Tema 1.x Introduccixn A Las Txcnicas Electroanalxticas

QUMICA ANALTICA II I
Prof. M.J . Medina-Hernndez

1
TEMA 1.- INTRODUCCIN A LAS TCNICAS ELECTROANALTICAS

1.- Reacciones y celdas electroqumicas
1.1.- Conduccin en una celda electroqumica
1.2.- Tipos de celdas electroqumicas
1.3.- Representacin de las celdas electroqumicas
2.- Potenciales de celda y de electrodo
2.1.- Potencial de unin lquida
2.2.- Potencial hmico. Cada IR
2.3.- Polarizacin por concentracin y cintica
3.- Clasificacin de las tcnicas electroanalticas


2
QUMICA ELECTROANALTICA
Grupo de tcnicas analticas basadas en las propiedades elctricas de una disolucin de
analito cuando forma parte de una celda electroqumica.
La mayora de tcnicas electroanalticas se basan en REACCIONES REDOX, ms
concretamente en REACCIONES ELECTROQUMICAS.

1.- REACCIONES Y CELDAS ELECTROQUMICAS

REACCIN QUMICA DE OXIDACIN/ REDUCCIN (reaccin REDOX)
Aquella en la que los reactivos sufren cambios en su estado de oxidacin, producindose
entre ellos intercambio de electrones.
Suma de dos semirreacciones: semirreaccin de oxidacin y de reduccin:
o La oxidacinproceso en el que una especie pierde uno o ms electrones
o La reduccin hay ganancia de electrones.
Ninguna de las 2 semirreacciones puede ocurrir por s misma PROCESOS SIMULTNEOS.
Debe haber un dador de electrones (un agente reductor) y aceptor de electrones (un
agente oxidante)

3
Las semirreacciones son, LA MAYORA DE LAS VECES REVERSIBLES
Las especies que intervienen en ellas PARTICIPAN EN UN VERDADERO EQUILIBRIO
QUMICO REDOX, formando lo que se denomina un par redox, en el que una especie
oxidante y est en equilibrio con su forma reducida conjugada.
El agente oxidante y el reductor ESTN CONTACTO FSICO directo en un recipiente
adecuado.
Ejemplo: rbol de plata que se obtiene cuando una pieza de cobre se sumerge en una
disolucin de nitrato de plata, el in plata se reduce a plata metlica y el cobre metlico se
oxida a cobre (II).

AgNO
3
(ac)
Cu
0
(s)
Cu(NO
3
)
2
(ac)
Ag
0
(s)
rbol de plata

4
REACCIN ELECTROQUMICA
El agente oxidante y el reductor NO ESTN EN CONTACTO FSICO DIRECTO (en recipientes
separados de una celda electroqumica).

Cu
2+
+ 2 e
-
Cu (s)
Zn (s) Zn
2+
+ 2 e
-

Cu
2+
+ Zn (s) Cu (s) + Zn
2+

ZnSO
4
(ac) CuSO
4
(ac)
Cu
0
(s) Zn
0
(s)
Lmina de cobre en una disolucin acuosa de
sulfato de cobre.
Esta lmina est conectada con un hilo
conductor a una lmina de zinc que est
sumergida en una disolucin de sulfato de zinc.
Ambos recipientes estn en este caso
interconectados a travs de una membrana.
En un compartimento de la celda tiene lugar la
reduccin del in cobre en disolucin a cobre
metlico y en el otro la oxidacin del zinc
metlico a zinc (II).
La transferencia de electrones de un
compartimento a otro de la celda tiene lugar a
travs del hilo conductor.
Las lminas de zinc y cobre metlicos actan
como electrodos

5
REACCIN ELECTROQUMICA: reaccin de oxidacin o reduccin que sufre una sustancia
(denominada especie electroactiva), en la interfase electrodo-disolucin de un
compartimento de una celda electroqumica al paso de una corriente elctrica
Si la reaccin es espontneagenera energa elctrica y la celda electroqumica en la
que tiene lugar se denomina CELDA GALVNICA.
Si la reaccin no es espontnearequiere un aporte externo de energa elctrica
(consume energa elctrica), se denomina CELDA ELECTROLTICA.


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Los COMPONENTES BSICOS de las celdas electroqumicas(galvnicas o electrolticas) son:
Dos electrodos (conductores elctricos)
Cada electrodo se sumerge en una
disolucin adecuada de electrolito.
En la mayora de celdas, las disoluciones
son diferentes y deben estar separadas
evitar la reaccin directa entre reactivos
NODO: electrodo en el que tiene lugar la
semirreaccin de oxidacin
CTODO: electrodo en el que tiene lugar
la semirreaccin de reduccin.
Para que circule la corriente, los electrodos se conectan a travs de un conductor elctrico.
Se incorporan otros dispositivos electrnicos para controlar y medir el potencial (i.e. un
voltmetro) y la intensidad de corriente (i.e. un ampermetro). CELDAS ELECTROLTICAS,
adems es necesaria una fuente de alimentacin externa.
Otro componente esencial que permite que circule la corriente es el PUENTE SALINO.
IMPORTANCIA DEL PUENTE SALINO

7
Ej. Celda compuesta por una lmina de Ag
o
y una de Cd
o
sumergidas en una nica disolucin
que contiene los electrolitos mezclados en este caso una disolucin de CdNO
3
Y AgNO
3

La REACCIN GLOBAL QUE TENDRA LUGAR DE MANERA ESPONTNEA (Figura). En cambio,
SE OBSERVA UN PASO DE CORRIENTE CASI NULO.
Tiene lugar LA REACCIN DIRECTA ENTRE LOS REACTIVOS, los iones Ag
+
reaccionan
directamente en la superficie del Cd
0
, no estn forzados a reducirse en el electrodo de plata.


8
Si SE SEPARAN LOS REACTIVOS EN DOS COMPARTIMENTOS DIFERENTES, los e
-
circulan por
el circuito externo durante un breve instante mientras se inicia la reaccin.
L. Escuder-Gilabert
COMPARTIMENTO ANDICO (salen los e
-
) se produce una acumulacin de carga positiva
COMPARTIMENTO CATDICO (entran los e
-
) se produce una acumulacin de carga negativa
que repele la entrada de electrones DEJ A DE FLUIR CORRIENTE Y SE DETIENE LA
REACCIN para estabilizar la celda es el EMPLEO DE UN PUENTE SALINO


9
CELDA CON UN PUENTE SALINO QUE UNE LAS DOS SEMICELDAS.

L. Escuder-Gilabert
PUENTE SALINO tubo lleno de una disolucin
de electrolitos inertes KCl y KNO
3

Evita que las disoluciones se mezclen
Permite la difusin de los iones entre las
semiceldasse compensa la acumulacin de
cargas (mantiene la electroneutralidad).
COMPARTIMENTO ANDICO los aniones NO
3
-
contrarrestan la acumulacin de carga positiva
por la presencia de iones Cd
+2
.
COMPARTIMENTO CATDICO los cationes K
+

compensan la desaparicin de los iones Ag
+
.
Elevada concentracin salina de la disolucin interna del puente la migracin de
iones hacia fuera del puente sea mayor que en sentido contrario.
Otros diseos de celdas electroqumicassustitucin del puente salino por una
membrana porosa (evita la mezcla de especies pero que permite el contacto elctrico).

10
En algunas celdas electrolticas (reaccin no espontnea), si en el sistema no estn
presentes las dos formas del par redox no es necesaria la separacin en dos
semiceldasExiste el riesgo de que los productos formados se oxiden o reduzcan, por
ejemplo que la especie oxidada en el nodo se reduzca posteriormente en el ctodo


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CONDUCCIN ELCTRICA EN UNA CELDA ELECTROQUMICA
Combinacin de tres procesos.
Movimiento de electrones desde el nodo a travs del circuito externo hasta el ctodo.
Migracin inica en las disoluciones de las semiceldas y del puente salino, en donde los
aniones se mueven hacia el nodo y los cationes hacia el ctodo.
Intercambio de e
-
en las interfases electrodo/ disolucin durante la semirreaccin redox
L. Escuder-Gilabert

12

L. Escuder-Gilabert
SEMICELDA ANDICA Lmina de cadmio
sumergida en una disolucin de CdSO
4

SEMICELDA CATDICA Lmina de cobre
sumergida en una disolucin de CuSO
4

NODOoxidacin del Cd
O
a Cd (II).
CTODOreduccin de los iones Cu(II) a Cu
0

REACCIN ELECTROQUMICA ESPONTNEA Y
SUMINISTRA ENERGA ELCTRICA.
El VOLTMETRO mide la V entre los dos
electrodos en cualquier instante.
La V es una medida de lo alejado que se
encuentra el sistema del equilibrio (V=0.74 v)
Si se conecta el sistema de manera que puedan
circular los e
-
por un circuito exterior de baja R
A medida que tiene lugar la reaccin, el
potencial se hace cada vez ms pequeo.
En el equilibrio el V de la celda es 0

13

L. Escuder-Gilabert
Si la celda galvnica anterior se quiere convertir
en una CELDA ELECTROLTICA
Se inserta una fuente de alimentacin de
corriente continua.
El terminal positivo de la fuente se conecta al
electrodo de Cu (en el que se desea que se
produzca la oxidacin)
El terminal negativo al electrodo en el que se
desea que se produzca la reduccin (el de Cd)
La fuente de alimentacin se ajusta para que la
salida sea > 0.74 v se fuerza a que los e
-

circulen en sentido contrario.
o el electrodo de cadmio CTODO
o y el de cobre como NODO
Celda electroltica ->reaccin electroqumica
no es espontneaconsume E elctrica.
Proceso se denomina ELECTRLISISproceso
que provoca una semirreaccin redox qumica
en un electrodo mediante un voltaje externo
impuesto.


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En el ejemplo, la reaccin que tiene lugar en la celda electroltica es la inversa que la que
tiene lugar en la celda galvnica. ES UNA CELDA REVERSIBLE.
CELDA REVERSIBLE la que al invertir el sentido de la corriente se invierten las reacciones
en los dos electrodos, es decir, operando como galvnica o electroltica se producen las
mismas reacciones pero en sentido inverso.
REPRESENTACIN DE CELDAS notacin taquigrfica (representacin esquemtica
adoptada por convenio)

Izquierda siempre se escribe el nodo.
Una lnea vertical sencilla representa una interfase en la cual se genera un potencial.
La doble lnea vertical indica la colocacin del puente salino (el contenido no se indica). Una
coma separa las especies de la misma fase o las dos fases en las que no se desarrolla E.
Puesto que E de la celda depende de las actividades de los componentes de las celdas, es
habitual indicar los datos de las actividades o concentraciones de los electrolitos ()
De forma abreviada, la celda galvnica del ejemplo se representa esquemticamente
Cd l CdSO
4
(1 M) ll CuSO
4
(1 M) l Cu
o indicando la especie electroactiva Cd l Cd
2+
(1 M) ll Cu
2+
(1 M) l Cu

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2.- POTENCIAL DE CELDA Y DE ELECTRODO

El POTENCIAL DE LA CELDA se obtiene, segn el convenio de signos de la IUPAC, como la
diferencia de potencial entre el ctodo y el nodo (suponiendo que el potencial de unin
lquida es despreciable o no hay unin lquida:
E
celda
= E
ctodo
E
nodo

Es una medida de la tendencia de la reaccin de celda a ocurrir espontneamente en la
direccin escrita (de izquierda a derecha).
As, el cambio en la energa libre de Gibbs de la reaccin se relaciona con el E de la celda
G= -nFE
celda

n: nmero de e
-
intercambiados en la reaccin, F: constante de Faraday 9.6485 10
4
C mol
-1
.


16
POTENCIALES DE ELECTRODO se calculan a partir de la ecuacin de Nernst.
Por convenio de la IUPAC, siempre hay que considerar la semirreaccin escrita como
reduccin. POTENCIAL DE ELECTRODO es siempre un potencial de reduccin


17
En la ecuacin de Nernst se deben usar las actividades, aunque por cuestiones prcticas, se
sustituyen por concentraciones molares aproximacin slo vlida en disoluciones diluidas.
Para clculos estrictos habra que tener en cuenta los coeficientes de actividad
Si se introducen los valores de las constantes en la expresin, se transforma el Ln en log, se
considera una temperatura de 298 K (25 C) y se supone que las actividades son
equivalentes a la concentracin molar, se obtiene la expresin de la derecha.
La ecuacin de Nernst, para el caso general de la semirreaccin de reduccin que se muestra
a A + b B + n e
-
c C + d D
d c
b a
D C
B A
n
E E
] [ ] [
] [ ] [
log
059 , 0

Si participan gases, en la ecuacin se utiliza la presin parcial (p) en atm. Los slidos puros,
los lquidos puros y los disolventes tienen actividad = 1 y no se incluyen en la ecuacin.
Para predecir el potencial que aparece cuando se conectan entre s dos semiceldas
diferentes se tiene que medir el potencial estndar de electrodo (E) de cada semicelda.
No existe ningn mtodo para determinar el valor absoluto del potencial de un nico
electrodo, los dispositivos miden diferencias de potencial.
Para evitar este inconveniente se ha elegido un ELECTRODO DE REFERENCIA, al que se le ha
dado un valor arbitrario y constante y a l estn referidos el resto de E de electrodo.

18

19

L. Escuder-Gilabert

20
Por convenio de la IUPAC
Semicelda de la izquierda (nodo) se sita el electrodo estndar de hidrgeno (que se
conecta al terminal negativo del voltmetro).
En la semicelda de la derecha (ctodo) se sita el electrodo en estudiose trata de una
lmina de metal M sumergida en una disolucin de su in M
n+
de actividad unidad. El
electrodo en estudio se conecta al terminal positivo del voltmetro
Se mide el potencial con su signo, que en este caso ser el potencial estndar de la celda. Y
se asume que los potenciales de unin lquida a travs del puente salino son cero (Ej = 0 V).
El E obtenido de este modo es por convenio de la IUPAC, por definicin, el potencial estndar
de electrodo. Por convenio siempre corresponde a la semirreaccin escrita como reduccin
del electrodo considerado.
As, se est considerando que en la celda el electrodo en estudio acta como ctodo y el
electrodo estndar de hidrgeno como nodo. Esto es un convenio, no implica que realmente
tengan lugar estas semirreacciones.


21
A partir de los potenciales estndar de electrodo, es posible calcular los potenciales del ctodo
y el nodo mediante la ecuacin de Nernst y con ello el potencial de la celda.
. .

22
Los potenciales de celda calculados como la diferencia de potencial entre el ctodo y el nodo
son POTENCIALES TERMODINMICOS TERICOS que DIFIEREN DE LOS VALORES OBTENIDOS
EXPERIMENTALMENTE.
La diferencia entre el E
celda
calculado y el experimental es debida a tres procesos:
POTENCIAL DE UNIN LQUIDA
POTENCIAL HMICO
LA POLARIZACIN
La POLARIZACIN Y EL POTENCIAL HMICO disminuyen el potencial de una celda galvnica
y aumentan el potencial que es necesario aplicar en una celda electroltica.
Ambos fenmenosoriginados por EL PASO DE CORRIENTE ELCTRICA A TRAVS DE LA
CELDA.


23
POTENCIAL DE UNIN LQUIDA potencial (la distribucin de cargas desigual) que se
desarrolla en la interfase (en la superficie de contacto) de dos disoluciones de electrolito de
diferente composicin (en concentracin o en naturaleza) debido a las diferencias en las
velocidades a las que difunden (movilidades) los cationes y los aniones.
L. Escuder-Gilabert
En el E de una celda electroqumica habra que incluir la contribucin del E de unin lquida:

j nodo ctodo celda
E E E = E
Puede alcanzar 30 mV o ms y puede ser positivo o negativo.
En la mayora de casos es difcil de evaluar afecta a la medidas de potencial (limitacin en
las medidas potenciomtricas directas).

24
Difcil de calcular (sistema sencillo puede calcularse a partir
de las diferencias en movilidades de los dos iones)
Se debe minimizar y mantener constantePara minimizar
el potencial de unin lquida, se puede utilizar un PUENTE
SALINO QUE CONTENGA UNA DISOLUCIN SATURADA EN
CLORURO POTSICO o alternativamente en NITRATO
POTSICO (si interfiere el Cl
-
)
El CLORURO o el NITRATO y el POTASIO tienen movilidades
similares con lo que el potencial de unin es pequeo.
Adems, en un puente salino existen dos interfases de
contacto de disoluciones, una a cada lado del puente
Se generan dos potenciales de unin lquida de magnitud
similar pero de signo opuesto con lo que se contrararrestan

Se ha observado experimentalmente, que al aumentar la concentracin de electrolito en el
puente disminuye la magnitud del potencial de unin.

25
Con disoluciones saturadas de KCl, Ej tiene un valor pequeo que es despreciable la mayora
de las medidas analticas


26
EL POTENCIAL HMICO O CADA IR: diferencia de potencial necesaria para vencer la
resistencia elctrica (R) de los iones en disolucin al movimiento hacia los electrodos cuando
circula una corriente de intensidad (I) en la celda.
Este potencial sigue la ley de Ohm, es igual al producto de I (amperios) y R (ohmios).

Modifica el potencial de la celda y tiene signo negativo
CELDA GALVNICA, E
experimental
.< E
termo

CELDA ELECTROLTICA implica que aumenta el potencial en valor absoluto (se hace ms
negativo) que es necesario aplicar para provocar la electrolisis.

27
POLARIZACIN. El potencial hmico no es suficiente para explicar las diferencias observadas
entre el valor experimental del potencial de la celda y el valor termodinmico.
Varios mtodos electroanalticos importantes se basan en las curvas intensidad-potencial
La ecuacin E
cel
= E
Ctodo
E
nodo
- IR
predice que
o a E
electrodo
constantes, debera existir una RELACIN LINEAL entre E
CELDA
-I de corriente.
o Se encuentran con frecuencia DESVIACIONES DE LA LINEALIDAD; en estas
circunstancias, SE DICE QUE LA CELDA EST POLARIZADA.
La polarizacin puede tener lugar en uno o en ambos electrodos.
En tal caso se dice que EL ELECTRODO O LOS DOS ELECTRODOS ESTN POLARIZADOS.
El ELECTRODO POLARIZADO IDEAL es aqul en el que la intensidad de corriente permanece
constante e independiente del potencial en un intervalo considerable.

28

La Figura a es una curva intensidad-potencial de un ELECTRODO POLARIZADO que se
comporta idealmente en la regin entre A y B.
La Figura b representa la relacin intensidad-potencial de un ELECTRODO DESPOLARIZADO
que se comporta idealmente en la regin entre A y B. En este caso el potencial es
independiente de la intensidad de corriente.


29
La Figura c es una curva intensidad-
potencial de UNA CELDA que tiene
electrodos que presentan un
comportamiento NO POLARIZADO IDEAL
entre los puntos A y B.
Debido a la resistencia interna de la celda,
la curva intensidad-potencial tiene una
pendiente finita igual a R en vez de la
pendiente infinita del electrodo no
polarizado ideal.

Ms all de los puntos A y B, tiene lugar la polarizacin de uno o de ambos electrodos,
dando lugar a desviaciones de la lnea recta ideal.
La mitad superior de la curva da la relacin i-E para una celda electroltica;
la mitad inferior describe su comportamiento como celda galvnica.
Cuando se produce polarizacin en una celda electroltica, se requiere un potencial mayor
para conseguir una corriente dada. De forma parecida, la polarizacin de una celda
galvnica produce un potencial que es menor que el esperado.

30
ORGENES DE LA POLARIZACIN
Ej. ESQUEMA SIMPLIFICADO DE UNA REACCIN ELECTROQUMICA CATDICA.
Para que tenga lugar la reaccin, se tiene que
producir
la TRANSFERENCIA DE MASA de la forma oxidada
desde el seno de la disolucin a la superficie del
electrodo, donde se produce LA TRANSFERENCIA
ELECTRNICA formndose la forma reducida.
A continuacin, se produce la TRANSFERENCIA DE
MASA de la forma reducida desde la superficie del
electrodo al seno de la disolucin.
Tambin pueden producirse otros procesos como:
o Reaccin qumica intermedia polarizacin
de reaccin
o -Proceso fsico (adsorcin, etc) polarizacin
por adsorcin

L. Escuder-Gilabert

31
La polarizacin est relacionada con LA VELOCIDAD a la que tienen lugar los PROCESOS DE
TRANSFERENCIA ELECTRNICA Y DE MASA.
Si la transferencia electrnica (es la que limita la velocidad a la que tiene lugar la reaccin
global y, por tanto, la intensidad de corriente) es lenta respecto a la transferencia de masa,
se establece la denominada POLARIZACIN CINTICA O DE TRANSFERENCIA DE CARGA.
Si la transferencia de masa es lenta se establece LA POLARIZACIN POR
CONCENTRACIN.
La polarizacin (del tipo que sea o ambos) puede producirse en uno o en ambos electrodos.
El potencial de la celda observado puede representarse de forma abreviada

el trmino asociado a la polarizacin se manifiesta a travs de un sobrepotencial (eta) que
puede descomponerse en las distintas contribuciones de la polarizacin cintica
(transferencia de carga) y por concentracin para cada electrodo.
En cualquier caso, el sobrepotencial siempre aparece con signo negativo ya que dificulta la
reaccin electroqumica y hace que el potencial observado sea menor que el predicho a partir
del potencial termodinmico y el hmico

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LA POLARIZACIN CINTICA surge cuando la cintica de la reaccin electrdica es lenta, por
tanto, la velocidad del proceso de transferencia electrnica no es suficiente para mantener la
intensidad de corriente que cabra esperar por el potencial existente.
En la figura se muestra la semirreaccin de
reduccin en la superficie del ctodo,
llegan un determinado nmero de electrones por
unidad de tiempo al electrodo que no son
eliminados de la superficie a la misma velocidad
por la reaccin de reduccin con lo que disminuye
la intensidad de corriente respecto a la esperada.
As, EL SOBREPOTENCIAL potencial necesario
para superar la barrera de la energa de activacin
de la reaccin electrdica, para mantener una
determinada velocidad de transferencia de e-
entre la especie electroactiva y el electrodo

L. Escuder-Gilabert

33
Los factores de los que depende la magnitud del sobrepotencial son
o la naturaleza del electrodo y de la especie que se forma.
Para reacciones que implican
Deposicin o disolucin de metales sobrepotencial despreciable
Desprendimiento de gases elevado sobrepotencial (debido a la dificultad de
transportar e- a travs de la capa de gas que se est formando).
Con electrodos como el plomo, el cobre, el zinc y particularmente el mercurio el
sobrepotencial suele ser ms elevado (tabla, puede ser ventajoso para ciertas
aplicaciones, permite la reduccin de ciertos metales con un potencial de reduccin
menor que el del agua sin interferencias).
o El sobrepotencial generalmente disminuye con la T (efectos cinticos disminuyen al
aumentar la T).
o El sobrepotencial depende del rea superficial del electrodo. Se observa un menor
sobrepotencial cuanto mayor es el rea (menor es la densidad de corriente).
o Por ejemplo, (tabla) el sobrepotencial para el hidrgeno con una densidad de corriente
de 10 A/ m2 en un electrodo de platino platinizado es de aproximadamente 0.01 V. En
cambio es de unos 0.05 V con un electrodo ms pequeo (con una densidad de corriente
de diez mil amperios por metro cuadrado).

34
o
El sobrepotencial asociado con el desprendimiento de H
2
y O
2
es de particular inters para el
qumico. La diferencia entre el sobrepotencial de estos gases en las superficies de platino
pulidas y en las platinizadas es notable. Esta diferencia se debe principalmente a la superficie
mucho mayor asociada a los electrodos platinizados, (densidad de corriente real menor de lo
esperado por las dimensiones globales del electrodo), menor sobrepotanecial.
Siempre se emplea una superficie platinizada en la construccin de los electrodos de
referencia de hidrgeno con el fin de disminuir la densidad de corriente a un nivel donde el
sobrepotencial es despreciable.

35
El elevado sobrepotencial asociado con la formacin de hidrgeno permite la deposicin
electroltica de diversos metales que requieren potenciales a los cuales podra esperarse que
el hidrgeno interfiriese.
Por ejemplo, a partir de los potenciales estndar se demuestra fcilmente que deberia tener
lugar una rpida formacin de hidrgeno bastante por debajo del potencial requerido para la
deposicin del cinc en una disolucin neutra. No obstante, se puede conseguir la deposicin
cuantitativa de cinc siempre que se utilice un electrodo de mercurio o de cobre; debido al
elevado sobrepotencial del hidrgeno en estos metales, poco o nada de gas se desprende
durante la electrodeposicin.

36
LA POLARIZACIN POR CONCENTRACIN ocurre cuando
o la velocidad de la reaccin electroqumica>> la velocidad a la que los reactivos llegan a
la superficie del electrodo o/ y a la que los productos abandonan la superficie del
electrodo.
Cuando esto ocurre, la intensidad de
corriente observada es menor que la
predicha por la ecuacin del potencial
de la celda.
La polarizacin por concentracin est
relacionada con los mecanismos de
transferencia de masa (mecanismos por
los que los reactivos son transportados
a la superficie del electrodo o los
productos son eliminados de la
superficie del electrodo)

L. Escuder-Gilabert


37
Existen tres MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE MASA: migracin, conveccin y difusin.
o LA MIGRACIN es debida a las atracciones (o repulsiones) electrostticas entre los iones
y los electrodos.
o Es un mecanismo indeseable en la mayora de tcnicas electroanalticas (excepto en
conductimetra), por ejemplo, en la reduccin del ferricianuro, este in sera
transportado por migracin hacia el nodo.
o Generalmente, se suele minimizar la migracin con la adicin de un electrolito inerte,
denominado electrolito soporte, en elevada concentracin (unas 100 veces superior a la
del analito, migracin del analito 0 cuando es 1/ 100 de la concentracin de iones) con
lo que la corriente en la celda se debe principalmente a la migracin del electrolito
soporte. El electrolito soporte tambin disminuye la resistencia de la celda, con lo que
disminuye el potencial hmico.
o Otro mecanismo de transferencia de masa es la CONVECCIN, debida a movimientos en
el seno de la disolucin (como puede ser la agitacin mecnica, diferencias de
temperatura, ).
o LA DIFUSIN debida al gradiente de concentracin que se origina de manera
espontnea en la interfase electrodo/ disolucin a causa de la reaccin electrdica.


38
Por ejemplo, si se considera la reduccin catdica del cadmio,
A medida que tiene lugar la reaccin, la
concentracin de iones cadmio en la
superficie del electrodo se hace menor
que en el seno de la disolucin, con lo
que se origina un GRADIENTE DE
CONCENTRACIN, con lo que los iones
difunden del seno de la disolucin a la
superficie de electrodo.

L. Escuder-Gilabert
VELOCIDAD DE DIFUSIN: proporcional al gradiente de concentracin existente, la cual a
su vez es proporcional a la intensidad de corriente.


39
Si la reaccin electrdica es ms rpida o se fuerza a que sea ms rpida que la velocidad a
la que difunden los iones, la concentracin en la superficie del electrodo se hace
insignificante respecto a la concentracin en el resto de la disolucin por lo que la
velocidad de difusin se hace mxima y se obtiene la intensidad de corriente mxima. En
este caso se dice que el electrodo est polarizado.
Esta relacin entre la velocidad de difusin y la intensidad de corriente se trata con ms
detalle en el tema de voltamperometra ya que constituye la base cuantificadora de la
tcnica

40

Se puede demostrar, que la I es igual al producto del nmero de electrones que se
intercambian en la reaccin electrdica, la constante de Faraday, el rea del electrodo y el
flujo de reactivo hacia el electrodo J . Primera ley de Faraday: relaciona la cantidad de
sustancia electrolizada (producida o consumida) con la cantidad de electricidad que pasa por
la celula electroltica.
Cuando el proceso de transferencia de masa no puede cumplir con esta demanda J de
reactivo, la cada IR se hace menor que su valor terico (la intensidad de corriente es menor
de la esperada) y se produce la polarizacin (es necesario un sobrepotencial para compensar
dicha disminucin) (Carga elctrica Q = cantidad de electricidad.

41
La POLARIZACIN POR CONCENTRACIN depende de una serie de factores como son
o las concentraciones de reactivos, la polarizacin por concentracin es ms probable a
concentraciones bajas de especies electroactivas.
o La concentracin total de electrolito: la polarizacin es ms probable a elevadas
concentraciones (inhibe la migracin de la especie electroactiva).
o La agitacin mecnica, la polarizacin disminuye en disoluciones bien agitadas
o el tamao del electrodo, al aumentar el rea superficial del electrodo, disminuyen los
efectos de la polarizacin por concentracin.
En algunas tcnicas electroanalticas, la polarizacin por concentracin
o Es indeseada por lo que se toman medidas para eliminarla.
o En cambio en voltamperometra resulta esencial el establecimiento de la polarizacin por
concentracin por lo que se toman medidas para favorecerla


42
ASPECTOS TERMODINMICOS Y CINTICOS. REVERSIBILIDAD
En un EQUILIBRIO QUMICO el concepto de reversibilidad hace relacin acerca de la
capacidad que tiene el sistema de poder producirse la reaccin directa e inversa.
En el SENTIDO ELECTROQUMICO es ligeramente distinto, significa que procede la reaccin
directa e inversa de manera efectiva, en igualdad de condiciones, con la misma facilidad.
Para que exista REVERSIBILIDAD ELECTROQUMICA es necesario que
o las especies que se oxidan y que se reducen sean qumicamente estables y
o las velocidades de transferencia de electrones sean muy rpidas tanto en la oxidacin
como en la reduccin.
Cuando existen diferencias de la velocidad de transferencia entre la reduccin y la oxidacin
del par oxidante-reductor se produce un grado de irreversibilidad.
o Cuando es pequea el proceso se denomina cuasirreversible y
o cuando es muy diferente se denomina irreversible.
Las figuras siguientes muestran el comportamiento de el proceso oxidacin-reduccion de los
tres tipos: reversible, cuasirreversible e irreversible.

43


44
3.- CLASIFICACIN DE LAS TCNICAS ELECTROANALTICAS
L. Escuder-Gilabert

45
Se han desarrollado una amplia variedad de tcnicas electroanalticas. En la diapositiva se
muestran las ms utilizadas. Entre parntesis se indica el parmetro que se mide para la
determinacin de la concentracin de analito.
Las tcnicas electroanalticas se dividen en tcnicas en la interfase y tcnicas en el seno de la
disolucin.
Como su propio nombre indica, las tcnicas en la interfase se basan en fenmenos que tienen
lugar en la interfase entre las superficies de los electrodos y la delgada capa de disolucin
adyacente. Son las tcnicas ms utilizadas.
Por el contrario, las tcnicas en el seno de la disolucin se basan en fenmenos que ocurren
en el seno de la disolucin; haciendo todos los esfuerzos para impedir los efectos
interfaciales como es el caso de la conductimetra y las valoraciones conductimtricas.
Las tcnicas interfaciales se pueden dividir en dos grandes categoras, estticas y dinmicas,
en funcin de cmo operan las celdas electroqumicas, en ausencia o en presencia de
corriente.
En las tcnicas estticas se realizan medidas potenciomtricas (en ausencia de corrientes
apreciables). Son de particular importancia debido a su rapidez y selectividad.

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En las tcnicas en la interfase dinmicas se utilizan celdas electrolticas. Pueden llevarse a
cabo a potencial controlado, es decir controlando el potencial de la celda o de un electrodo
denominado electrodo de trabajo, o manteniendo la corriente constante mientras se llevan a
cabo las medidas de otras variables como son:
La CARGA ELCTRICA en las tcnicas culombimtricas que pueden realizarse a potencial
controlado o a intensidad constante
La INTENSIDAD EN FUNCIN DEL POTENCIAL aplicado en voltamperometra
La INTENSIDAD DE CORRIENTE A UN POTENCIAL CONSTANTE en funcin del volumen de
reactivo valorante adicionado para la deteccin del punto final en las volumetras
amperomtricas
La masa de una especie depositada en un electrodo mediante electrlisis que puede
llevarse a cabo de diferentes modos en electrogravimetra. Que puede realizarse
controlando el potencial de la celda, del electrodo de trabajo o manteniendo constante la
intensidad de corriente.
En esta asignatura dada la limitacin de tiempo se tratarn las tcnicas en la interfase ms
usuales debido a su mayor campo de aplicacin

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OBJ ETIVOS ESPECIFICOS
1. Definir los trminos: reaccin electroqumica, celda electroqumica, celda galvnica, celda
electroltica, nodo, ctodo, potencial de electrodo, potencial estndar de electrodo, potencial de
celda, potencial de unin lquida, polarizacin por concentracin, polarizacin cintica y
sobrepotencial
2. Dibujar y representar esquemticamente el montaje de una celda galvnica y otro de la misma celda
convertida en electroltica indicando el sentido en el que circulan los electrones. Nombrar y describir
la misin de cada uno de los componentes
3. J ustificar la finalidad del puente salino, describir como se construye y su funcionamiento
4. Enumerar y describir los mecanismos de transporte de corriente en las distintas partes de una celda
electroqumica
5. Calcular potenciales (termodinmicos) de celda y potenciales de electrodo. Predecir si una reaccin
electroqumica es espontnea
6. J ustificar la contribucin del potencial hmico al potencial experimental de una celda e interpretar
cmo afecta al valor del potencial de salida de una celda galvnica y al valor del potencial que debe
aplicarse en una celda electroltica
7. Explicar qu es la polarizacin, relacionarla con el sobrepotencial e indicar cmo se manifiesta en el
potencial de una celda
8. Describir el origen de la polarizacin cintica y por concentracin
9. Enumerar y describir los tres mecanismos de transporte de materia
10. Enumerar los factores de los que depende la polarizacin cintica
11. Enumerar los factores de los que depende la polarizacin por concentracin
12. Clasificar las tcnicas electroanalticas y los parmetros que se miden en cada una de ellas

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ACTIVIDADES
1. Calcular el potencial de la siguiente celda e indicar si es galvnica o electroltica:
Pt U
4+
(0.200 M), UO
2
2+
(0.015 M), H
+
(0.030 M)Fe
3+
(0.025 M), Fe
2+
(0.010 M)Pt.
R: E
celda
= 0.68 V, celda galvnica.
2. Se tiene la siguiente celda electroltica: CuCu
2+
(1 M)Cd
2+
(1 M)Cd
Calcular el potencial que hay que aplicar para desarrollar una corriente de intensidad de
0.02 amperios cuando la resistencia de la celda es de 4 ohmios. b) Calcular el potencial si
la celda se comporta como galvnica.
R: a) E
celda
= -0.819 V. b) E
celda
= 0.659 V.
3. Se tiene la siguiente celda: Cd(s)CdCl
2
(0.167 M)AgCl(s)Ag(s). La reaccin qumica
espontnea es: Cd(s) + 2AgCl(s) Cd
2+
+ 2Ag(s) + 2Cl
-
. Sabiendo que en ausencia de
circulacin de electrones el potencial de la celda es de 0.764 V a) Calcular el potencial
que tendr la celda si la resistencia es de 6.42 ohmios y suministra una corriente de 28.3
mA. b) Qu potencial se requiere para invertir la reaccin?.
R: a) 0.58 V. b) -0.95 V.

Tema 1.x Introduccixn A Las Txcnicas Electroanalxticas

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QUMICA ANALTICA II I

Prof. M.J . Medina-Hernndez

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