FISICOQUMICA Cap.

2 Introduccin a la Termodinmica
CAPITULO II
INTRODUCCION A LA TERMODINAMICA
2.1 INTRODUCCION
La termodinmica es una parte de la fisicoqumica, cuo prop!sito es in"esti#ar en forma l!#ica
la transformaci!n de una forma de ener#a en otra$ %or e&emplo' la ener#a potencial que un
cuerpo posee en "irtud de su altura se transforma en ener#a cin(tica, cuando el cuerpo cae se
pone en mo"imiento$ %or lo tanto la termodinmica anali)a la relaci!n que e*iste entre las
diferentes clases de ener#a sus diferentes manifestaciones en un proceso industrial o en un
sistema de anlisis$ Como la' +ner#a cin(tica, potencial, t(rmica, qumica, el(ctrica mecnica$
,ist!ricamente, la termodinmica se -a desarrollado en .ase a la formulaci!n de conceptos
intuiti"os, ori#inados en la o.ser"aci!n directa sistemtica de procesos simples, por lo que toda
su estructura descansa en a*iomas, lees principios conocidos como' %rimera, Se#unda
/ercera le de la termodinmica$
La %rimera, Se#unda /ercera le se descu.rieron en .ase a la 0le de la conser"aci!n de la
ener#a1, la transformaci!n del tra.a&o en calor, el estudio de la eficiencia de esta transformaci!n
el desorden m*imo que se puede ocasionar en un sistema antes de alcan)ar un equili.rio
t(rmico$ +stas dos lees no solo e&ercen influencia en todo campo de la ciencia, sino que tam.i(n
tienen importantes aplicaciones en todo tipo de procesos industriales en los cuales ocurre
transferencia de ener#a$ %or e&emplo aplicando estas lees es posi.le determinar la m*ima
eficiencia de un #enerador de "apor, un compresor, o predecir la m*ima e*tensi!n de una
reacci!n qumica$
A pesar de la uni"ersalidad de las lees de la termodinmica su formulaci!n matemtica, su
aplicaci!n a un determinado proceso, depende de muc-as circunstancias que tienen relaci!n con
las caractersticas mecnicas del equipo en el cual se reali)a este proceso$ %or e&emplo, se puede
23
FISICOQUMICA Cap. 2 Introduccin a la Termodinmica
conocer la m*ima eficiencia de un compresor el tra.a&o requerido4 sin em.ar#o en la practica,
la eficiencia ser menor el tra.a&o requerido maor, a que en el estudio analtico del proceso o
desde el punto de "ista termodinmico, no se consideran las perdidas de ener#a por fricci!n entre
las partes m!"iles del equipo$
Como el o.&eti"o principal de la termodinmica es esta.lecer una formulaci!n matemtica del
comportamiento de los fen!menos fsicos qumicos que ocurren en diferentes procesos, es
necesario esta.lecer como son anali)ados estos fen!menos$
+*isten dos maneras de anali)ar un determinado fen!meno'
- A 5i"el Microsc!pico$6 7e lo cul se encar#a la Qumica, estudiando la materia desde el
punto de "ista microsc!pico, considerando que esta formada por una #ran cantidad de
mol(culas indi"iduales que interact8an entre s, relacionando sus propiedades
microsc!picas con la confi#uraci!n molecular con las fuer)as intermoleculares$
9/ermodinmica estadstica:$
- A 5i"el Macrosc!pico$6 7e lo cul se encar#a la Fsica, estudiando el fen!meno desde el
punto de "ista macrosc!pico es decir aplicando las lees principios de la Fsica que
ri#en en un proceso determinado, usando modelos simplificados de la materia$
9/ermodinmica Clsica:$ %or lo que la termodinmica clsica no forma nin#una -ip!tesis
so.re la estructura de la materia$
La diferencia entre estos dos procedimientos puede ser ilustrado con el si#uiente e&emplo'
Si anali)amos la presi!n que e&erce un #as so.re las paredes de un dep!sito r#ido, que lo
contiene$ A ni"el microsc!pico se puede descri.ir el estado del #as, anali)ando el
comportamiento de las mol(culas indi"iduales, donde cada una e&erce presi!n tiene "elocidad,
momento posici!n diferentes en un instante determinado$ +ntonces de.ido al mo"imiento al
a)ar de las mol(culas la presi!n fluctuara en "arios puntos del dep!sito$ ;a&o este punto de "ista,
la presi!n e&ercida por un #as, esta representada por '
2<
FISICOQUMICA Cap. 2 Introduccin a la Termodinmica

=
Ti
i mivi
R

cos =
>
2
=
9=$2:
7onde'
m ? masa de una mol(cula 9m#:
" ? "elocidad de las mol(culas9cm@s:
= n#ulo de incidencia 9A:
= Ti
inter"alo de tiempo 9s:
R ? Badio del recipiente esf(rico 9cm:
+l tratamiento microsc!pico de la materia es particularmente 8til cuando se anali)an sistemas en
que el paso li.re promedio de las mol(culas es #rande, comparando con las dimensiones del
sistema$
A ni"el macr!scopico se anali)a el comportamiento #lo.al de las mol(culas en el sistema, es
decir que el comportamiento promedio que se presenta en el dep!sito ser uniforme$ ;a&o este
punto de "ista, la presi!n que e&erce el #as ser constante esta dada por la e*presi!n '
A
F
=
9=$=:
7onde '
F ? fuer)a e&ercida por el #as$
A ? rea considerada$
+l tratamiento macrosc!pico de la materia es particularmente 8til cuando se supone que e*iste un
numero suficientemente #rande de mol(culas, como para que sus propiedades medias sean
representati"as en el sistema de anlisis$
2.2 SISTEMA TERMODINMICO
=C
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+l t(rmino 0sistema1 se emplea para definir una cierta porci!n de espacio, que se encuentra
limitado por una superficie, a la que se denomina 0limite del sistema1$
+l lmite de un sistema es ar.itrario #eneralmente se eli#e en .ase al anlisis del
comportamiento de un cierto fen!meno que se quiere estudiar$ %or e&emplo en el proceso de
o.tenci!n de los deri"ados del petr!leo, 9#as natural, #asolina, diesel, #as oil, aceites, parafinas
asfaltos: se requieren una serie de equipos, como' torres de destilaci!n al "aco, -ornos,
intercam.iadores de calor, separadores, eectores, .om.as, etc$ Si en este proceso se quiere
optimi)ar el funcionamiento del -orno, se ele#ir la superficie del -orno como limite del sistema
para efectuar un anlisis ener#(tico, solo en este equipo$
Adems, un lmite puede ser real o ima#inario$ Beal en el caso de las paredes de un deposito
como en el e&emplo anterior$ Ima#inario cuando se si#ue el despla)amiento de un cierto
0"olumen de control1, al circular un fluido por un ducto$ 7onde el "olumen de control no es mas
que un "olumen ima#inario, esttico de forma definida, 9donde entra una cierta cantidad de
materia sale la misma cantidad:$
Al resto del mundo fsico que rodea a un sistema se conoce como sus 0alrededores1, es todo
aquello que -a sido e*cluido del sistema al fi&ar sus lmites4 es decir aquello que no nos interesa
anali)ar a menos que influa en el sistema, o sea la e*tensi!n de los alrededores de.e
considerarse solo -asta donde el sistema es cap) de interactuar con el$ As un sistema sus
alrededores constituen el uni"erso$
Los sistemas reales suelen ser clasificados en dos #rupos, cuando se tiene en consideraci!n la
forma en que "aria la estructura fsica continuamente con la posici!n o si e*isten
discontinuidades 9una me)cla de a#ua aceite:, se denomina sistema -etero#(neo$ Si las
caractersticas son constantes continuas, se denomina sistema -omo#(neo 9una me)cla de
#ases:$

+*isten otras formas de clasificar los sistemas se ori#inan en las posi.les interacciones entre el
sistema sus alrededores'
=2
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Sistema completamente aislado, es aquel en el cual no e*iste nin#una interacci!n
entre sistema alrededores$ 5o -a transferencia de masa o al#una forma de
ener#a -acia o desde el sistema$
Sistema cerrado, no e*iste transferencia de materia entre sistema alrededores,
pero puede e*istir transferencia de ener#a, la presi!n se mantiene constante
9sistema iso.rico:
Sistema mecnicamente aislado, es un sistema que tiene lmites r#idos, no puede
producir ni reci.ir tra.a&o, su "olumen es constante 9sistema isoc!rico:$
Sistema t(rmicamente aislado, no puede e*istir transferencia de calor entre el
sistema sus alrededores 9sistema adia.tico:$
Sistema a.ierto, interact8a en todo sentido con sus alrededores, puede -a.er
transferencia simultanea de masa ener#a$
2.3 PROPIEDADES DE UN SISTEMA
+l estado termodinmico de un sistema puede ser definido por ciertas coordenadas denominadas
0propiedades del sistema1$ Las propiedades son caractersticas especficas que presenta el
sistema, en un momento determinado que se reali)a el anlisis$ Son propiedades de anlisis en
sistemas termodinmicos' la presi!n, "olumen, temperatura, masa, densidad, lon#itud, capacidad
calorfica, ener#a, etc$ Al#unas se pueden o.ser"ar e*perimentalmente, 9macrosc!picas: otras se
pueden calcular o definir en .ase a las anteriores 9microsc!picas:$
Las propiedades de un sistema, en #eneral, pueden clasificarse en dos #rupos'
%ropiedades e*tensi"as, son aquellas que dependen del tamaDo del sistema, como ser'
lon#itud, "olumen, masa ener#a$
%ropiedades Intensi"as, 5o dependen del tamaDo del sistema, temperatura, presi!n, etc$
==
FISICOQUMICA Cap. 2 Introduccin a la Termodinmica
La ra)!n entre cualquier propiedad e*tensi"a la masa total de un sistema se denomina
propiedad especfica media$ Cuando se trata de sistemas -omo#(neos estas asumen el carcter de
propiedad intensi"a'
Eolumen especifico medio'
E
m
v
=
9=$F:
2.4 EQUILIBRIO TERMODINAMICO
Si un sistema ar.itrario, es de&ado a si mismo, en #eneral sus propiedades "an a cam.iar con el
tiempo$ Si e*isten partes en mo"imiento, estos "an a cesar una "e) "encida la inercia del sistema$
Cuando esto ocurre, se dice que el sistema se encuentra en estado de equili.rio mecnico$
Si el sistema se encuentra a una temperatura diferente que la de sus alrededores, a.ra un
intercam.io de calor -asta que, al i#ualarse las temperaturas, este cesa, alcan)ndose un estado de
equili.rio t(rmico$
G finalmente, si el sistema se encuentra presentes sustancias que pueden reaccionar
qumicamente, despu(s de un tiempo suficientemente lar#o una "e) que ten#an lu#ar todas las
reacciones posi.les, la composici!n del sistema no "ariara, alcan)ndose un estado de equili.rio
qumico$
Cuando un sistema se encuentra al mismo tiempo en equili.rio mecnico, t(rmico qumico, se
dice que se encuentra en un estado de equili.rio termodinmico$
La termodinmica clsica estudia los sistemas en estado de equili.rio$ La "elocidad de cam.io no
tiene importancia, como tampoco el tiempo transcurrido$ Interesa anali)ar que ocurre, como
ocurre cuando es el cam.io producido$
=F
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+l estado de equili.rio es un estado de reposo, en el que e*iste una anulaci!n de las fuer)as
internas e*ternas que act8an en so.re un sistema$ Sin em.ar#o esta afirmaci!n no de.e
tomarse como carcter a.soluto$ +s posi.le que ocurran fuer)as que no est(n totalmente
equili.radas, pero que pueden ser descartadas en cuanto no afectan en forma pondera.le las
caractersticas del sistema, Adems al -a.lar de estado de reposo no necesariamente si#nifica
inmo"ilidad total$ %uede e*istir un estado de equili.rio dinmico, como en una reacci!n qumica
en que la "elocidad de reacci!n en una direcci!n es e*actamente i#ual que en la direcci!n
contraria, por lo que la composici!n del sistema no e*perimenta "ariaci!n4 o el estado de
equili.rio entre un lquido su "apor, en que, si se pudiera o.ser"ar las mol(culas, se "era que
-a un intercam.io permanente entre am.as fases, pero de i#ual ma#nitud, por lo que el estado
#eneral del sistema no se "e alterado$
2.5 PROCESO
Si un sistema que se encuentra en un estado de equili.rio es sometido a una pertur.aci!n, de
ma#nitud pondera.le, el estado inicial es incapa) de mantenerse el sistema sufrir una
transformaci!n -asta alcan)ar un nue"o estado de equili.rio, compati.le con las fuer)as e*ternas
a que -a sido sometido$ +n este caso el sistema a pasado a tra"(s de un proceso a
e*perimentado un cam.io en una o mas de sus propiedades$ +l cam.io que tardan en producirse
las transformaciones no son de inter(s para la termodinmica$ +n cam.io si interesa anali)ar la
traectoria que -a se#uido el sistema para pasar de un estado de equili.rio a otro, que depender
de las restricciones impuestas al sistema, la ma#nitud de las "ariaciones internas e*ternas
ocurridas o consecuencia del proceso$
+s necesario -acer resaltar que, en el caso de procesos reales, pueden ocurrir una serie de
situaciones de desequili.rio de.ido fundamentalmente a la "elocidad con que un proceso ocurre,
lo que no da lu#ar a que el sistema, internamente, pueda alcan)ar un estado de equili.rio durante
el proceso$ %or e&emplo, al comprimir un #as en el interior de un cilindro, -a un permanente
desequili.rio en el #as que se manifiesta en tur.ulencias, so.re presiones locales diferencias de
temperatura en diferentes )onas del sistema$ La 8nica forma de e"itar esta situaci!n es suponer
que el proceso se reali)a con suma lentitud, de manera que el sistema pase a tra"(s de una
=>
FISICOQUMICA Cap. 2 Introduccin a la Termodinmica
sucesi!n de estados de equili.rio cada etapa difiera de la anterior en una cantidad infinitesimal$
Un proceso de esta naturale)a se denomina cuasi6esttico es, e"identemente, el resultado de una
a.stracci!n mental, difcil de reali)ar en la practica, pues implica una "elocidad lentsima o
equipos de tamaDo desmesurado$
7e acuerdo alas restricciones que se le impon#an a un sistema que e*perimenta un proceso, que
determinaran su traectoria, estas pueden ser desi#nados de diferentes maneras '
Cuando los estados iniciales finales son id(nticos, se trata de un proceso cclico$
Si la temperatura se mantiene constante ' proceso isot(rmico$
Si la presi!n se mantiene constante ' proceso iso.rico$
Si el sistema esta t(rmicamente aislado ' proceso adia.tico, etc$
2.6 EQUILIBRIO TERMICO Y TEMPERATURA
Cuado se toca un cuerpo con la mano se e*perimenta la sensaci!n de que esta fri! o caliente$ +sto
ocurre por que la mano, a su "es, esta mas caliente o mas fra que el cuerpo tocado$ Se trata
e"identemente, de conceptos relati"os en los cuales nuestros sentidos nos puede conducir a
en#aDo, por cuanto entra en &ue#o tam.i(n la "elocidad de transferencia de calor entre el cuerpo
tocado la mano$ 7e la necesidad de formali)ar nace el concepto de temperatura, que es la
propiedad que puede considerarse como la ms caracterstica de la termodinmica$
Supon#amos que tenemos dos cuerpos, A ;, que nuestros sentidos nos indican e"identemente
que A se encuentra mas caliente que ;$ Si estos dos cuerpos son puestos en contacto, -a.r un
flu&o de ener#a cal!rico desde A -acia ;$ Una "e) que -aa transcurrido un tiempo
suficientemente lar#o, el flu&o de calor cesara am.os cuerpos alcan)aran un estado de equili.rio
t(rmico4 cuando esto ocurre, se dicen que tienen i#ual "alor de una propiedad, la cual es
denominada temperatura$
=H
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+ste principio se #enerali)a en la si#uiente forma' 0Si dos cuerpos se encuentran en equili.rio
t(rmico con un tercero, se encuentran tam.i(n en equili.rio t(rmico entre ellos, tienen i#ual
"alor de temperatura1$ +ste postulado se conoce con el nom.re de 0Le cero de la temperatura1$
2.7 ESCALA DE TEMPERATURA
Al intentar esta.lecer una escala de medida de la temperatura, se recurre al -ec-o de que por ser
una propiedad de los sistemas, puede relacionarse de al#una manera, a tra"(s de una cierta
funci!n, con otras propiedades del sistema$
Una funci!n del tipo ' t ? f 9 *,,etc$ :
%uede considerarse como una funci!n termodinmica, en que *,, etc$, son propiedades
independientes del sistema, se consideran propiedades termodinmicas$
Al mantener constantes las ma#nitudes de todas, menos una, de las posi.les propiedades
termodinmicas, es posi.le esta.lecer un sistema de medici!n de la temperatura so.re la .ase del
cam.io que e*perimenta la propiedad e*ceptuada$
Las caractersticas con que de.en cumplir una propiedad termodinmica son '
a: 7e.e ser de una ma#nitud continua 8nicamente creciente 9o decreciente: cuando la
transferencia de calor se produce en un sentido$ 7e.e mostrar "alores diferentes a
distintos ni"eles de equili.rio$
.: 7e.e poder esta.lecerse una relaci!n ar.itraria de funcionalidad entre dic-a propiedad
la temperatura
c: 7e.e ser de fcil reproducti"idad$
d: +l instrumento que se utilice, .asado en una cierta propiedad, de.e poseer las
caractersticas de sensi.ilidad, precisi!n reproduci.ilidad$
=I
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+*isten term!metros en los cuales se utili)an como propiedad termom(trica el "olumen de un #as
a presi!n constante, la presi!n de un #as a "olumen constante, la resistencia el(ctrica de ciertos
metales, la fuer)a electromotri) #enerada por parte metlicas o termopares, etc$
Supon#amos que para esta.lecer una escala de temperatura se utili)a como propiedad
termom(trica la presi!n a.soluta de un term!metro de "olumen constante$
Sea 0%1 la presi!n a.soluta indicada por el term!metro 0t1 la temperatura com8n al term!metro
a cualquier sistema en equili.rio con el, si suponemos que t es un funci!n lineal de % '
t ? a J %2 9E ? constante: 9=$>:
7onde a es una constante ar.itraria para = estados de equili.rio diferentes'
t2 ? a J %2 9=$H:
t= ? a J %=
7i"idiendo am.as ecuaciones '
=
2
=
2

=
t
t
9=$I:
La relaci!n lineal entre % t es ele#ida ar.itrariamente$ Cualquiera que sea la relaci!n
matemtica ele#ida, la escala ser i#ualmente "alida, la elecci!n se .asa esencialmente en la
simplicidad$ %ara determinar la temperatura t de cualquier sistema, el term!metro de.e alcan)ar
el estado de equili.rio t(rmico con un sistema ar.itrario de referencia, el cual de.e corresponder
a un estado fcil de reproducir$ Los estado de referencia mas empleados son ' punto de -ielo,
punto de "apor punto triple del a#ua$
+n nuestro e&emplo, supon#amos que se toma como referencia el punto triple del a#ua sea F la
presi!n correspondiente al estado de equili.rio del term!metro con un sistema cua temperatura,
tF, corresponde al punto triple$ 7e la +cuaci!n =$I '
F
F

t t =
E ? constante 9=$K:
=K
FISICOQUMICA Cap. 2 Introduccin a la Termodinmica
7onde % es la presi!n indicada por el term!metro, al ponerlo en contacto con el sistema que se
encuentra a una temperatura desconocida t, que se desea determinar$
Al anali)ar una serie de medidas e*perimentales, se -a encontrado que el "alor de la presi!n "ara
con la naturale)a del #as empleado , lo que es e"idente, con la cantidad de #as presente en el
term!metro$ +sto -ace que la escala que se esta.le)ca sea poco prctica, a que depender de
otras caractersticas del sistema termom(trico, adems, de la presi!n como propiedad
termom(trica$
Sin em.ar#o, si se #rafican los resultados o.tenidos para diferentes #ases en cada caso, para
diferentes cantidades de #as presente en el term!metro, en la forma tF J 9%@%F: "@s %F , como se
distin#ue en la Fi#ura =$2, las rectas que se o.tienen con"er#en a un punto com8n cuando %F
C
$ +n esta situaci!n, el "apor de t se -ace independiente de la naturale)a del #as que se esta
empleando de la cantidad de (l presente$
tF J
: 9
F

%F
Fig.2.1 Grfica d t3*
: 9
F

en fnci!n de "3
+n consecuencia, el "apor e*acto de la temperatura que se esta midiendo, en la escala que se
desea determinar, se define como '
=3
O
=
aire
5
=
,
=
FISICOQUMICA Cap. 2 Introduccin a la Termodinmica
/ ?
$ : 9 lim
F
F
cte v
p
t =

9=$3:
2.8 ESCALAS DE TEMPERATURA KELVIN, CELSIUS, RANKINE Y
A!REN!EIT.
A pesar de que la escala de temperaturas, definida en la +cuaci!n =$3, es independiente de las
propiedades de al#8n #as en particular, depende de las propiedades de los #ases en #eneral$ %ara
medir una temperatura mu .a&a, de.e utili)arse un #as que no licue en esas condiciones$ %ara las
temperaturas mas .a&as que se -an medido con este tipo de term!metro se -a utili)ado -elio a
.a&a presi!n$ Sin em.ar#o la temperatura / ? C, no esta definida en esta escala$
+n la escala de temperatura a.soluta o termodinmica, que es independiente de las propiedades
de cualquier sustancia en particular, la menor temperatura se define te!ricamente como 0cero
a.soluto1$
%ara correlacionar am.as escalas, la termodinmica, definida a partir de la se#unda le de la
termodinmica la definida en nuestro e&emplo, con un term!metro de "olumen constante, se
puede suponer que este utili)a un #as ideal -ipot(tico, en .ase al cual se define una escala
a.soluta de #as ideal$ +ste #as -ipot(tico no se licua a las ms .a&as temperaturas$ +n estas
condiciones am.as escalas son id(nticas$
+scala cent#rada '
+n esta escala llamada tam.i(n escala Celcius, se utili)a como referencia inferior el punto de
-ielo 9temperatura de con#elaci!n del a#ua en contacto con aire a la presi!n normal de KIC
mm ,# ! 2 Atm$:$
Como referencia superior, el punto de "apori)aci!n 9punto de e.ullici!n normal del a#ua:$ Al
punto de referencia inferior se le asi#na un "alor de cero$ al superior un "alor de 2CC$ cada
=<
FISICOQUMICA Cap. 2 Introduccin a la Termodinmica
#rado de la escala corresponde a la cent(sima parte del ran#o entre am.os puntos de
referencia$
+n la escala Cent#rada A.soluta 9o escala Lel"in: el cero a.soluto equi"ale a =KF$2HMC, es
decir '
/9L: ? t9MC: N =KF$2H 9=$<:
G, en este caso, la +cuaci!n =$3 se escri.e en la forma '
/ N 9=KF$2H L: lim 9%@%F: E ? constante 9=$2C:

C
F

+scala Fa-ren-eit '
7e uso com8n en estados Unidos #ran ;retaDa, la escala Fa-ren-eit asi#na al punto de -ielo
9t ? C MC: el "alor de F= MF, al punto de "apor 9t ? 2CC MC: =2= MF, el cero a.soluto, en la
escala Fa-ren-eit a.soluta 9 o escala BanOine: corresponde a P>H<$IK MB, '
/ 9MB: ? t 9MF: N >H<$IK 9=$22:
/anto la escala Celcius como la escala Fa-ren-eit son lineales, las relaciones que e*isten
entre ellas son $
t 9MF: ? 2$3 t 9MC: NF= 9=$2=:
/ 9MB: ? 2$3 / 9L: 9=$2F:
La Fi#ura =$=, relaciona las diferentes escalas de temperatura, como se muestra a continuaci!n'
FC
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Fig. 2.2 Re#aci!n entre #a$ e$ca#a$ Ce#ci$% &e#'in% Ran(ine ) Faren*eit
Los puntos de referencia que com8nmente se utili)an para la determinaci!n cali.raci!n de
escalas termom(tricas, en un amplio ran#o de temperaturas son '
%unto de e.ullici!n del o*#eno ' 623=$<K MC
%unto de -ielo ' C$CC MC
%unto de e.ullici!n del a)ufre '>>>$IC MC
%unto de fusi!n de la plata ' <IC$H MC
%unto de fusi!n del oro ' 2$CIF MC
F2
FKF
=KF
C
+&
2CC
C
=KF
+C
>IC
IK=
><=
C
+R
C
=2=
F=
>IC
+F