CURVAS DE TITULACION

Al examinar una reaccin para determinar si se puede utilizar para

una titulacin, es instructivo construir una curva de titulacin. Para las
titulaciones cido-base, una curva de titulacin consiste en grafcar el
pH (o el pOH contra los mililitros de titulante. !stas curvas son mu"
#tiles para $uzgar la %actibilidad de una titulacin " para seleccionar el
indicador adecuado. !xaminaremos dos casos& la titulacin de un cido
%uerte con una base %uerte " la titulacin de un cido d'bil con una base
%uerte.
Titulacin cido fuerte-base fuerte
!n solucin acuosa, los cidos " las base %uertes se encuentran
totalmente disociados. Por lo tanto, el pH a lo largo de la titulacin se
puede calcular directamente de las cantidades este(uiom'tricas de
cido " base (ue van reaccionando. !n el punto de e(uivalencia el pH
est determinado por el grado de disociacin del agua) a *+,- el pH del
agua pura es de .,//.
!l siguiente e$emplo ilustra los clculos para obtener los datos
necesarios para construir una curva de titulacin.
Ee!"lo #$ 0e titulan +/,/ ml de H-l /,1// 2 con 3aOH /,1// 2. -alcule el pH
al principio de la titulacin " despu's de agregar 1/,/) +/,/ " 4/,/ ml de
titulante.
a pH inicial. !l H-l es un cido %uerte " est disociado por completo. Por
lo tanto,
5H
6
7 8 /,1//
pH 8 1,//
Aproximaciones. Al 9acer el clculo anterior ignoramos la 5H
6
7
aportada por la disociacin de las mol'culas de agua. !n este e$emplo
tenemos tres especies (u:micas& H
6
, OH
-
" -l
-
. Para obtener las tres
concentraciones necesitamos resolver tres ecuaciones independientes.
!stas son la constante de disociacin del agua&
5H
6
7 5OH
-
7 8 ;< 8 1,/.1/
-1=
(1
la ecuacin de balance de cargas&
5H
6
7 8 5OH
-
7 6 5-l
-
7 (*
" el balance de masa para el cloruro&
5-l
-
7 8 /,1/ (>
3os damos cuenta (ue el agua es un cido mu" d'bil comparado con el
H-l " (ue por ello 5OH
-
7 es mu" pe(ue?a, ms pe(ue?a en realidad (ue
1/
-.
2, (ue es lo (ue se encuentra en el agua pura, debido a (ue la
disociacin del agua est %renada por los H
6
del cido %uerte H-l. Por
esto despreciamos 5OH
-
7 al compararlo con la concentracin de -l
-
, (ue
es 1,// 2 " obtenemos&
5H
6
7 8 5OH
-
7 6 /,1/ /,1/
A9ora, de la ecuacin (1, obtenemos con %acilidad&
;< 1,/.1/
-1=
5OH
-
7 8 --------- 8-------------- 81,/.1/
-1>
5H
6
7 1,/.1/
-1
As:, el pH de la solucin es 1,// " su pH es 1>,//. 3tese (ue la
aproximacin de 5H
6
7 5-l
-
7 es totalmente correcta en soluciones
bastante concentradas de H-l. 0in embargo, en soluciones mu" diluidas
de H-l, digamos 1,/.1/
-.
2, resultar:a un gran error despreciar los H
6
del
agua. !n tal caso, necesitar:amos sustituir 5OH
-
7 en la ecuacin (*, lo
(ue nos da
;<
5H
6
7 8 --------- 6 5-l
-
7
5H
6
7
5H
6
7 se obtiene al resolver la ecuacin cuadrtica.
b pH despus de la adicin de 10,0 ml de base. @a reaccin (ue ocurre
durante la titulacin es
H
6
6 OH
-
H*O
@a constante de e(uilibrio, ;, es 1A;< o 1,/.1/
1=
. !sta es una constante mu"
grande, lo (ue signifca (ue la reaccin llega a completarse. -omenzamos con
+/,/ ml x /,1// mmolAml 8 +,// mmol de H
6
" adicionamos 1/,/ ml x /,1//
mmolAml 8 1,// mmol de OH
-
. 0uponiendo (ue la reaccin es completa,
tenemos +,// B 1,// 8 =,// mmol en exceso de H
6
en 4/ ml de solucin. Por lo
tanto,
=,// mmol
5H
6
7 8 --------------- 8 4,4..1/
-*
mmolAml
4/,/ ml
pH 8 1,1C
@os valores de pH para los otros vol#menes de titulante (antes del pounto de
e(uivalencia se pueden calcular en %orma similar.
Aproximaciones. !n este caso tenemos cuatro especies& H
6
, OH
-
, -l
-
"
3a
6
. @as cuatro ecuaciones son
5H
6
7 5OH
-
7 8 ;< 8 1,/.1/
-1=
(1
53a
6
7 6 5H
6
7 8 5OH
-
7 6 5-l
-
7 (*
5-l
-
7 8 +,// mmolesA4/,/ ml 8 /,/C>> (>
53a
6
7 8 1,// mmolA4/,/ ml 8 /,/14. (=
Puesto (ue la solucin es cida, en la ecuacin (* se puede despreciar
5OH
-
7) esto nos da
/,/14. 6 5H
6
7 8 /,/C>>
5H
6
7 8 /,/444 2
De (1
5OH
-
7 8 1,+/.1/
-1>
es obvio (ue el error (ue se comete al despreciar 5OH
-
7 en la ecuacin
(* es despreciable.
c pH en el punto de equivalencia. !l punto de e(uivalencia se alcanza
cuando se 9an adicionado +/,/ ml de 3aOH. Debido a (ue la sal (ue se %orma
en la reaccin (3a-l no es cida ni bsica en solucin acuosa (no se 9idroliza,
la solucin es neutra& 5H
6
7 8 5OH
-
7 8 1,/.1/
-.
. Por lo tanto, el pH es .,//, como
en el agua pura.
d pH despus de la adicin de 60,0 ml de base. !n este punto se 9an
adicionado 4/,/ ml x /,1// mmolAml 8 4,// mmol de OH
-
. Eenemos 4,// B +,//
8 1,// mmol en exceso de OH
-
en 11/ ml de solucin. Por lo tanto,
1,// mmol
5OH
-
7 8 --------------- 8 F,1.1/
->
mmolAml
11/,/ ml
pOH 8 *,/=
pH 8 11,F4
Aproximaciones. A#n tenemos cuatro especies& H
6
, OH
-
, -l
-
" 3a
6
. @as
cuatro ecuaciones son
5H
6
7 5OH
-
7 8 ;< 8 1,/.1/
-1=
(1
53a
6
7 6 5H
6
7 8 5OH
-
7 6 5-l
-
7 (*
5-l
-
7 8 +,// mmolesA11/,/ ml 8 /,/=++ (>
53a
6
7 8 4,// mmolA11/,/ ml 8 /,/+=+ (=
Puesto (ue la solucin es bsica, podemos despreciar 5H
6
7 en la ecuacin
(*) esto nos da
/,/+=+ 8 5OH
-
7 6 /,/=++
5OH
-
7 8 /,//F/
De (1
5H
6
7 8 1,11.1/
-1*
De nuevo es obvio (ue el error (ue se comete al despreciar 5H
6
7 de la
ecuacin (* es despreciable.
!n la siguiente tabla se presentan los valores de pH a lo largo de la
titulacin.
EAG@A& Eitulacin de un cido %uerte " de un cido d'bil con 3aOH (+/,/
ml de cido /,1// 2 titulados con 3aOH /,1// 2.
ml de 3aOH Holumen de
solucin
pH, H-l pH, HGI
/,// +/,/ 1,// >,//
1/,// 4/,/ 1,1C =,=/
*/,// ./,/ 1,>. =,C*
*+,// .+,/ 1,=C +,//
>/,// C/,/ 1,4/ +,1C
=/,// F/,/ 1,F+ +,4/
=F,// FF,/ >,// 4,4F
=F,F/ FF,F =,// .,./
II=F,F+ FF,F+ =,>/ C,//
+/,// 1//,/ .,// C,C+
II+/,/+ 1//,/+ F,./ F,./
+/,1/ 1//,1/ 1/,// 1/,//
+1,// 1/1,/ 11,// 11,//
4/,// 11/,/ 11,F4 11,F4
./,// 1*/,/ 1*,*> 1*,*>
I ;a 8 1,/.1/
-+
II0uponiendo */ gotas por mililitro, estos valores corresponden a 1 gota antes
" 1 gota despu's del punto de e(uivalencia.
!n la fgura siguiente se muestra la curva de titulacin. 3tese (ue al
principio el pH se eleva en %orma gradual a medida (ue se adiciona el
titulante, se eleva con ma"or rapidez cuando se aproxima al punto de
e(uivalencia " luego se incrementa alrededor de +,=/ unidades con la
adicin de slo /,1/ ml de base en el punto de e(uivalencia. Despu's
del punto de e(uivalencia, el pH de nuevo se eleva en %orma gradual a
medida (ue se agrega el titulante.
ml de 3aOH
@as reas sombreadas en la fgura son los JrangosK en los cuales
cambian de color tres indicadores visuales. !s claro (ue, a medida (ue
se titula el cido %uerte, el cambio brusco de pH en el punto de
e(uivalencia es sufcientemente amplio para abarcar los rangos de los
tres indicadores. Por esto, cual(uiera de estos indicadores cambiar de
color agregando solamente una o dos gotas ms (ue las (ue
corresponden al volumen de reactivo titulante re(uerido para alcanzar el
punto de e(uivalencia.
@a curva de titulacin para una base %uerte titulada con cido
%uerte, como 3aOH con H-l, es id'ntica a la curva anterior si se grafca
el pOH contra el volumen de H-l. 0i se grafca el pH, la curva se invierte,
comenzando en un elevado valor de pH " ca"endo a un pH ba$o despu's
del punto de e(uivalencia.
Titulacin cido d%bil-base fuerte
A9ora consideremos la titulacin de un cido d'bil con una base
%uerte. !l siguiente e$emplo ilustra los clculos necesarios para obtener
los datos de la curva de titulacin.
Ee!"lo &$ 0e titulan +/,/ ml de una solucin de un cido d'bil HG
/,1// 2 con 3aOH /,1// 2. -alcular el pH al principio de la titulacin "
despu's de agregar 1/,/) +/,/ " 4/,/ ml de titulante.
a pH inicial. Puesto (ue GH est d'bilmente disociado " (ue produce un G
-
" un H
6
al disociarse,
HG H
6
6 G
-
0uponemos (ue
5H
6
7 5G
-
7
"
5HG7 8 /,1// - 5H
6
7 /,1//
0ustitu"endo en la expresin para ;a, tenemos
5H
6
7 5G
-
7
--------------- 8 ;a
5HG7
5H
6
7
*

--------------- 8 1,/.1/
-+
/,1/
5H
6
7 8 1,/.1/
->
pH 8 >,//
Aproximaciones. Eenemos cuatro especies en la solucin H
6
,
OH
-
, G
-
" HG. @as cuatro ecuaciones son
5H
6
7 5OH
-
7 8 ;< 8 1,/.1/
-1=
(1
5H
6
7 5G
-
7
--------------- 8 ;a (*
5HG7
5H
6
7 8 5OH
-
7 6 5G
-
7 (>
5HG7 65G
-
7 8 /,1/ (=
@a tercera ecuacin es la expresin de balance de carga " la
cuarta es el balance de masa para G.
Puesto (ue la solucin es cida, suponemos (ue 5OH
-
7 se puede
despreciar en la ecuacin (>) esto nos da
5H
6
7 5G
-
7
Eambi'n, como HG es d'bil, 5G
-
7 es pe(ue?a comparada con 5HG7. @a
ecuacin (= se trans%orma en
5HG7 /,1/
0ustitu"endo en la ecuacin (* " resolviendo, obtenemos
5H
6
7 8 1,/.1/
->
" 5OH
-
7 8 1,/.1/
-11
3tese (ue la segunda suposicin en la ecuacin (= resulta
/,1/ 6 /,//1 /,1/
A(u: el error es ma"or. !l error relativo (sin tomar en cuenta ci%ras
signifcativas es
/,//1
--------- x 1// 8 1,/ L
/,1/
b pH despus de la adicin de 10,0 ml de base. Mniciamos con +/,// x
/,1// 8 +,// mmol de HG " se adicionan 1/,/ x /,1// 8 1,// mmol de
OH
-
. 0uponiendo (ue la reaccin es completa, tenemos (ue (uedan =,//
mmoles de HG " (ue se 9a producido 1,// mmol de G
-
. Por lo tanto,
=,// =,//
5HG7 8 ------- - 5H
6
7 -------
4/,/ 4/,/
1,// 1,//
5G
-
7 8 ------- 6 5H
6
7 -------
4/,/ 4/,/
0ustitu"endo en la expresin de ;
a
, tenemos
5H
6
7 (1,//A4/,/
---------------------- 8 1,/.1/
-+
=,//A4/,/
3tese (ue el volumen se cancela. De a(u:
5H
6
7 8 =,/.1/
-+
pH 8 =,=/
Aproximaciones. A9ora tenemos cinco especies en la solucin
H
6
, OH
-
, G
-
, HG " 3a
6
. 3uestras cinco ecuaciones son la de ;a, la de ;<, la
ecuacin de balance de carga
5H
6
7 6 53a
6
7 8 5OH
-
7 6 5G
-
7 (1
" las ecuaciones de balance de masa
+,// mmol
5HG7 65G
-
7 8 --------------- 8 /,/C>> (*
4/,/ ml
1,// mmol
53a
6
7 8 ------------- 8 /,/14. (>
4/,/ ml
Puesto (ue la solucin es cida suponemos (ue 5OH
-
7 es pe(ue?a) la
ecuacin (1 se trans%orma en
5H
6
7 6 /,/14. 5G
-
7
Pero puesto (ue HG es un cido d'bil, 5H
6
7 probablemente es muc9o
menor (ue /,/14.. !ntonces
5G
-
7 /,/14.
0ustitu"endo esto en la ecuacin (* se obtiene
5HG7 6 /,/14. 8 /,/C>>
5HG7 8 /,/444
!stos valores de 5HG7 " de 5G
-
7 se pueden sustituir en la expresin de ;a,
dando
5H
6
7 (/,/14.
---------------------- 8 1,/.1/
-+
/,/444
5H
6
7 8 =,/.1/
-+
" 5OH
-
7 8 *,+.1/
-1/
Herifcando la suposicin de la ecuacin (1 obtenemos
=,/.1/
-+
6 /,/14. /,/14. 6 *,+.1/
-1/
!l t'rmino del lado iz(uierdo difere en un /,*L del de la derec9a.
c) pH en el punto de equilibrio. Hasta a(u: se 9an adicionado +/,/ ml de
3aOH " se 9an %ormado +,// mmoles de G
-
(o sea, 5G
-
7 8 /,/+/ 2. G
-
es
una base " su reaccin con el agua es
G
-
6 H
*
O HG 6 OH
-
Hacemos la siguiente suposicin&
5HG7 5OH
-
7
0ustitu"endo en la expresin para ;
b
, tenemos
5HG7 5OH
-
7
--------------- 8 ;
b
8 1,/.1/
-F
5G
-
7
5OH
-
7
*
----------- 8 1,/.1/
-F
/,/+/
5OH
-
7 8 .,1.1/
-4
pOH 8 +,1+ " pH 8 C,C+
Aproximaciones. @a solucin contiene las mismas cinco especies de la
parte b. @as cinco ecuaciones son la de ;a, la de ;<, la ecuacin de
balance de carga
5H
6
7 6 53a
6
7 8 5OH
-
7 6 5G
-
7 (1
" las ecuaciones de balance de masa
+,// mmol
5HG7 65G
-
7 8 --------------- 8 /,/+/ (*
1// ml

53a
6
7 8 /,/+/ (>
!n esta situacin, 5H
6
7, 5OH
-
7 " 5HG7 son t'rminos pe(ue?os " para
obtener una expresin #til (ue los contenga debemos sumar las
ecuaciones (1 " (*, con lo (ue se obtiene
5H
6
7 6 53a
6
7 6 5HG7 8 5OH
-
7 6 /,/+/
Na (ue 53a
6
7 8 /,/+/, esto se convierte en
5H
6
7 6 5HG7 8 5OH
-
7 (=
Puesto (ue la solucin es bsica, 5H
6
7 es pe(ue?a " podemos suponer
(ue es despreciable, obteniendo
5HG7 5OH
-
7
0i despreciamos 5HG7 en la ecuacin (*, tenemos
5G
-
7 /,/+/
Podemos sustituit en la expresin de ;b, de lo cual obtenemos
5OH
-
7
*
----------- 8 1,/.1/
-F
/,/+/
5OH
-
7 8 5HG7 8 .,1.1/
-4
" 5H
6
7 8 1,=.1/
-F
Herifcando la suposicin de la ecuacin (=,
1,=.1/
-F
6 .,1.1/
-4
8 .,1.1/
-4
!l t'rmino del lado iz(uierdo difere en /,/*L del de la derec9a.
Herifcando la ecuacin (*,
.,1.1/
-4
6 /,/+/ 8 /,/+/
@os dos t'rminos diferen slo en /,/1L.
d) pH despus de la adicin de 60,0 ml de base. !sto signifca (ue
tenemos 1/,/ ml o 1,// mmol despu's del punto de e(uivalencia. !l ion
OH
-
lo produce G
-
mediante la reaccin
G
-
6 H
*
O HG 6 OH
-
" se puede despreciar, "a (ue un exceso de OH
-
desplaza el e(uilibrio
9acia la iz(uierda. !l pH se calcula a partir del exceso de base %uerte,
esto es,
1,// mmol
5OH
-
7 8 --------------- 8 F,1.1/
->
mmolAml
11/,/ ml
pOH 8 *,/=
pH 8 11,F4
Aproximaciones. @a solucin contiene las mismas cinco especies
anteriores. @as cinco ecuaciones son la de ;a (o ;b, la de ;<, la ecuacin
de balance de carga
5H
6
7 6 53a
6
7 8 5OH
-
7 6 5G
-
7 (1
" las ecuaciones de balance de masa
+,// mmol
5HG7 65G
-
7 8 --------------- 8 /,/=+ (*
11/ ml
4,/ mmol
53a
6
7 8 ------------- 8 /,/++ (>
11/,/ ml
0uponemos (ue 5H
6
7 " 5HG7 son despreciables) esto nos da
5G
-
7 8 /,/=+
"
/,/++ 8 5OH
-
7 6 /,/=+
5OH
-
7 8 1,/.1/
-*
" 5H
6
7 8 1,/.1/
-1*
5HG7 se puede obtener a partir de ;a&
(1,/.1/
-1*
(/,/=+
--------------------- 8 1,/.1/
-+
5HG7
5HG7 8 =,+.1/
-F
Herifcando la ecuacin (*,
=,+.1/
-F
6 /,/=+ 8 /,/=+
!l lado iz(uierdo difere del derec9o en un 1.1/
-F
L. 0ustitu"endo en la
ecuacin (1 obtenemos
1,/.1/
-1*
6 /,/++ 8 /,/1/ 6 /,/=+
@os dos lados diferen slo en *.1/
-F
L.
!n la tabla de la pg. > se dan los valores de pH a lo largo de la
titulacin " en la siguiente fgura se muestra la curva de titulacin.
!n esta fgura se inclu"e la curva de titulacin de un cido %uerte con
una base %uerte para 9acer una comparacin. 3tese (ue la curva de un
cido d'bil comienza a elevarse rpidamente a medida (ue se adicionan
los primeros mililitros de base " (ue la proporcin en la (ue se
incrementa disminu"e a medida (ue aumenta la concentracin de G
-
. 0e
dice (ue la solucin es amortiguadora en esta regin "a (ue la velocidad
a la (ue se incrementa el pH es ba$a. 3tese (ue, cuando la mitad del
cido se neutraliza, 5HG7 5G
-
7 8 *,+ mmolA.+ ml. Na (ue
5HG7
pH 8 p;
a
B log -------
5G
-
7
pH p;
a
8 +,//
Despu's del punto intermedio, el pH se incrementa de nuevo
lentamente 9asta (ue ocurre el gran cambio en el punto de
e(uivalencia.
!n la fgura se inclu"en curvas de titulacin para los cidos d'biles
de valores de p;
a
de >,//) +,//) .,// " F,//. !l valor de ; de la reaccin
(ue ocurre durante la titulacin
HG 6 OH
-
G
-
6 H
*
O
!s ;
a
A;
<
, o 1/
11
, 1/
F
, 1/
.
" 1/
+
, respectivamente, para los cidos con los
valores anteriores de p;
a
. !s obvio (ue, mientras ms d'bil sea el cido,
el valor de ; ser menor " el cambio de pH en el punto de e(uivalencia
ser ms pe(ue?o.
Eambi'n debe notarse (ue el pH en el punto de e(uivalencia se un
cido cu"a ;
a
8 1,/.1/
-+
es de C,C+. -on la adicin de /,1/ ml de
titulante en el punto de e(uivalencia, el pH cambia de C,// a F,./. !l
rango de pH en el cual cambia de color el indicador %enol%tale:na es de
C,/ a F,./, " este indicador cambiar de color en el punto de
e(uivalencia de esta titulacin.