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Ejercicio 1

Para la siguiente reaccin qumica :


2 4 2
2NO O N
Una disminucin de la temperatura del sistema, provocar en la composicin de NO
2
en
equilibrio:
a- Un aumento
b- Una estabilidad
c- Una disminucin

Anlisis

Para determinar el comportamiento de la conversin en la reaccin, producto de fluctuaciones en
la temperatura, se debe recurrir a:

2
RT
H
dT
dLnK
=

En consecuencia, se debe analizar la naturaleza trmica de la reaccin.

Clculo del H

De tablas a 25 C:
Compuesto
i
H (J/mol)
N
2
O
4
(g) -1 9160
NO
2
(g) 2 33180

( ) ( ) ( ) ( ) 57200 33180 2 9160 1
0
= + = =

H H
i


La reaccin es endotrmica, es decir, absorve calor.


Anlisis de la constante de equilibrio

0 >
dT
dLnK
implica una proporcionalidad directa entre temperatura y constante, o entre
temperatura y conversin.

Una disminucin en la temperatura provocar una disminucin en la conversin, es decir,
privilegiar la formacin de reactantes. Por consecuencia, la concentracin de NO
2
tender a
disminuir.

Ejercicio 2
Un proceso genera una corriente de n-heptano gaseoso a 38 mmHg y 35 C. en este estado el
hidrocarburo se descompone en metil ciclohexano e hidrgeno, de acuerdo a:

2 14 7 16 7
H H C H C +
Determinar:
a- composiciones en equilibrio.
b- Indique como se debe manipular la presin de operacin, para compensar una variacin
inesperada de temperatura, de tal forma de mantener la composicin de hidrgeno.

Clculo de la constante de equilibrio a 25 C y 1 bar (base tablas)

Lectura de datos desde tablas:
Compuesto C
7
H
16
C
7
H
14
H
2
0
f
G
8260 27480 0
0
f
H
-187780 -154770 0

( ) ( ) 19220 27480 1 8260 1
0 0
= + = =
fi i r
G G J/mol
Constante:
RT
G
LnK
r
0
0

=

Remplazando: 7576 . 7
298 314 . 8
19220
0
=

= LnK

Balance molar

Base de clculo: 1 mol de alimentacin de n-heptano

Compuesto N com p Entra Sale
C
7
H
16
1 1 1-
C
7
H
14
2 0
H
2
3 0
Total 1+

Composiciones:

=
1
1
1
y

+
=
1
2
y

+
=
1
3
y

Clculo de la constante de equilibrio a 35 C

Por ser la diferencia de temperatura pequea, se asume que el calor de reaccin permanece
constante:
( ) ( ) ( ) ( ) 33010 154770 1 187780 1
0 0
= + = =
fi i r
H H J/mol

Variacin de la constante con la temperatura:
2
RT
H
dT
dLnK
r

= Ec. 1
Integrando la Ec. 1 entre T y T
0
:

+ =
T T R
H
LnK LnK
r
1 1
0
0
Ec. 2

Reemplazando la Ec. 2 con T = 308 K (35 C): 325 . 7 = LnK


4
10 59 . 6

= K

Clculo de la constante de equilibrio a 38 mmHg

=
i
P
P
K K

1
1
Ec. 3 Donde:

=1
i
K
1
= 6.59x10
-4


013 . 0
38
750
10 59 . 6
4
=

=

x K


Clculo de composiciones en el equilibrio

De ecuacin de equilibrio, considerando fase gas ideal:
y
K K =

Donde:
3 2
1
1
y y y K
y
=



Reemplazando composiciones:
2
2
1

=
y
K

Reemplazando:
2
2
1

= K

Despejando:
K
K
+
=
1
2


Reemplazando: 0113 . 0 =

Composiciones:
Compuesto C
7
H
16
C
7
H
14
H
2
y
i
0.796 0.102 0.102


Anlisis de la manipulacin de la presin, ante una variacin de la temperatura, con el
objeto de mantener constante la conversin.

Debido a que la naturaleza trmica de la reaccin es endotrmica, se deduce que:

Variacin de T Conversin
Aumento Aumenta
Disminucin Disminuye

Para compensar los efectos de la temperatura, se debe analizar el efecto de la presin, de acuerdo
a la Ec. 3

Variacin de P Conversin
Aumento Disminuye
Disminucin Aumenta


Mezclando ambos anlisis y asocindolos en forma contradictoria:

Variacin de T Manipulacin de P
Aumento Aumentar
Disminucin Disminuir

Ejercicio 3
Para la siguiente reaccin en fase gaseosa: O H CH CO H
2 4 2
3 + +

Determinar:
a- Constante de equilibrio en funcin de la composicin, para una alimentacin de 4 moles
de hidrgeno y 1 mol de monxido.
b- Constante de equilibrio a 25 C y 1 bar
c- Presin de operacin requerida para obtener una conversin del 80% a 25 C


Balance molar

Suponer coordenada de reaccin

Compuesto
i
Entra (mol) Sale (mol)
H
2
-3 4 4-3
CO -1 1 1-
CH
4
1 0
H
2
O 1 0
-2 5 5-2

Constante en funcin de la composicin de equilibrio

Suponer gas ideal

y
K K = Donde:
CO H
O H CH
y
y y
y y
K

=
3
1
2
1


Reemplazando:

( )
( ) ( )



=
1 3 4
2 5
3
2 2
y
K


Constante a 25 C y 1 bar

De tablas
Compuesto
i
G (J/mol)
H
2
-3 0
CO -1 -137169
CH
4
1 -50460
H
2
O 1 -228572

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 141863 228572 1 50460 1 137169 1 0 3
0
= + + + = =

G G
i

26 . 57
298 314 . 8
141863
=

=
RT
G
LnK

24
10 37 . 7 = K

Conversin del 80%

El concepto de conversin, se aplica al reactivo limitante, en este caso el CO ( 1 mol de entrada)

( )

100 100
1
1 1
100 =

=

=
entran
salen entran
n
n n
Conversion

Reemplazando y despejando: 8 . 0 =


Presin de operacin

Reemplazando en la constante de equilibrio:
( )
( ) ( )
03125 . 9
1 3 4
2 5
3
2 2
=


=


K

La variacin de la constante con la presin:

=
i
P
P
K K

0
0


Donde:

= 2
i
; K
0
= 7.37x10
24
y P
0
= 1 bar

despejando P: P = 1.1 x 10
-12
bar

Ejercicio 4
Determinar las composiciones en el equilibrio, para siguiente reaccin en fase gaseosa a 800 K y
3 bar, considerando 1 mol alimentado de compuesto A:
C A 2

Datos:
Propiedad A C
H (J/mol) -84200 -178800
G (J/mol) -48100 -103300
Cp ( J /mol K) 29.4 57.6



Determinacin de constante de equilibrio a 25 C y 1 bar

( ) ( ) ( )( ) 7100 103300 1 48100 2
0
= + = =
i i
G G J/mol
8657 . 2
298 314 . 8
7100
0
=

=
RT
G
LnK

5615 . 17
0
= K

Determinacin de constante a 800 K

dT
RT
H
LnK LnK
r
To
2
800
0

+ =

Donde: ( )dT Cp H H
T
To
i i r r

+ =
0


Considerando Cp constantes, se tiene:

( ) ( )

+ =
0
0
T T Cp H H
i i r r


( ) ( ) ( )( ) 10400 178800 1 84200 2
0 0
= + = =
i i r
H H J/mol (exotrmica)

( ) ( ) ( )

= + = 2 . 1 6 . 57 * 1 4 . 29 * 2
i i
Cp J/molK

T
0
= 298 K


T H
r
2 . 1 4 . 10042 =

Reemplazando, se tiene: dT
RT RT
LnK LnK
To

+ =
800
2
0
2 . 1 4 . 10042


Integrando y agrupando: K = 1.197

Se aprecia que la constante disminuye al aumentar la temperatura, lo que concuerda con la
naturaleza trmica de la reaccin (exotrmica)

Determinacin de la constante a 3 bar

=
i
P
P
K K

1
1
Donde:

= 1
i
K
1
= 1.197 P
1
= 1 bar

591 . 3
3
1
197 . 1
1
=

=

K constante a 3 bar y 800 K

Determinacin de composiciones

Balance de material

Compuesto
i
Entra (mol) Sale (mol)
A

-2 1 1-2
C 1 0
-1 1 1-

=
1
2 1
A
y

=
1
C
y

Constante de equilibrio, considerando fase gas ideal

y
K K = Donde:
2
1
A
C
y
y
y
K =

Reemplazando:

( )
( )
591 . 3
2 1
1
2
=


y
K

Resolviendo la ecuacin cuadrtica, se obtienen dos soluciones:

= 0.6276 y = 0.3724

Se descarta el primer resultado, debido a que implicara que reacciona ms compuesto A, que el
alimentado.

El resultado correcto es: = 0.3724 mol

Y
A
= 0.4066 Y
C
= 0.5934
Ejercicio 5
Determinar las composiciones en equilibrio para el siguiente sistema reactivo, a 25 C y 1 atm,
para una alimentacin equimolar de acetileno e hidrgeno

6 2 2 4 2
4 2 2 2 2
H C H H C
H C H H C
+
+


Determinacin de constante a las condiciones estandares.

Sea la sintesis de etileno la reaccion 1, y la sintesis de etano la reaccion 2

Compuesto
i (R1)

i (R2)
G (J/mol)
C2H2

-1 0 209970
H2 -1 -1 0
C2H
4
1 -1 68460
C2H6 0 1 -31855

( ) ( ) ( )( ) 141510 68460 1 209970 1
0
1
= + = =
i i
G G J/mol
( ) ( ) ( )( ) 100315 31855 1 68460 1
0
2
= + = =
i i
G G J/mol

Analizando los cambios de energa libre de gibbs, se observa que ambas reacciones son
favorecidas por la naturaleza, por el hecho de poseer cambios negativos, pero la primera reaccin
tiene un cambio ms negativo. Se desprende que a estas condiciones primar la sintesis de
etileno, sobre la formacin de etano, es decir, se debiese esperar mayor concentracin de etileno
en el equilibrio.


1164 . 57
298 314 . 8
141510
1
1
=

=
RT
G
LnK
24
1
10 3876 . 6 x K =

489 . 40
298 314 . 8
100315
2
2
=

=
RT
G
LnK
17
2
10 8384 . 3 x K =

Determinacin de composiciones

Balance de materia al sistema, con base en 1 mol de acetileno alimentado.

Compuesto
i (R1)

i (R2)
N
i0
N
i
C2H2

-1 0 1 1- 1
H2 -1 -1 1 1- 1 2
C2H
4
1 -1 0 1- 2
C2H6 0 1 0 2
Total (suma) -1 -1 2 2- 1 2

Constante de equilibrio, considerando fase gas ideal:
y
K K =


( )( )
( )( ) 2 1 1 1 1
2 1 2 2 1
1
2 2
1
4 2
1




=

=
H H C
H C
y y
y
K

( )
( )( ) 2 1 1 2 1
2 1 2 2
1
4 2
1
6 2
2




=

=
H H C
H C
y y
y
K

Reemplazando y resolviendo el sistema:

99975 . 0
1
=

4
2
10 45 . 2

= x


Composiciones:

Compuesto %
C2H2

0.025
H2 5x10
-4
C2H
4
99.95
C2H6 0.025

Ejercicio 6
Determinar la temperatura a la cual desarrollar la reaccin en fase lquida: B A

De tal forma de obtener en el equilibrio, una composicin molar del compuesto A del 20%.

Datos de compuestos puros en estado lquido:
Compuesto
0
i
G (J/mol)
0
i
H (J/mol)
A 1000 5000
B -800 -20000

Datos de la mezcla lquida: Constantes de Van Laar: A= 1,05 B= 1,6

Balance molar
(base 1 mol de compuesto A inicial)

Compuesto
i
Entra (mol) Sale (mol) x
i
A

-1 1 1- 1-
B 1 0
0 1 1 1

Reemplazando: = = 1 2 , 0
A
x 8 , 0 =


Clculo de Constante de equilibrio con la composicin

[ ]
i
i i
x K

= Donde:
A A
B B
x
x
K

=

Coeficientes de actividad:
2
1
1

+
=
B
A
Bx
Ax
A
Ln
2
2
1

+
=
A
B
Ax
Bx
B
Ln

Para 2 , 0 =
A
x 7749 , 0 =
A
Ln 0318 , 0 =
B
Ln

Reemplazando: 1704 , 2 =
A
0323 , 1 =
B


Finalmente: 329 , 5
7749 , 0 2 , 0
0323 , 1 8 , 0
=

= K a temperatura T

Clculo de la temperatura

Suponiendo temperatura cercana a 25 C:

+ =
T T R
H
LnK LnK
r
1 1
0
0

( ) ( ) ( ) ( ) 1800 800 1 1000 1
0
1
= + = =
i i
G G J/mol

7265 , 0
298 314 . 8
1800
0
0
=

=
RT
G
LnK

068 , 2
0
= K

( ) ( ) ( )( ) 25000 20000 1 5000 1
0 0
= + = =
i i r
H H J/mol


Reemplazando:
( ) ( )

+ =
T
Ln Ln
1
298
1
314 , 8
25000
068 , 2 329 , 5

Despejando:

4 , 272 = T K (-0,5 C) resultado aceptable para la suposicin realizada.


Ejercicio 7
Un recipiente contiene 500 cm
3
de un lquido A puro, para desarrollar la reaccin lquida:
B A 2

Determinar:
a- El volumen total de lquido obtenido en el equilibrio si se mantiene la temperatura y presin
constante.
b- La conversin de la reaccin.

Datos de compuestos puros en estado lquido:
Compuesto
0
i
G (J/mol)
0
i
H (J/mol)
A -2000 -12000
B -480 -20000

Datos de mezcla lquida entre A y B:
2 1
x x
RT
G
E
= (para cualquier temperatura)

30 50
2
+ =
a
x V cm
3
/mol

Constante de equilibrio a condiciones normales

( ) ( ) ( ) ( ) 3520 480 1 2000 2
0
= + = =
i i R
G G J/mol

4207 , 1
298 314 . 8
3520
0
=

=
RT
G
LnK
R


2415 , 0
0
= K

Balance molar

Moles iniciales de compuesto A:
0
0
0
V
V
n
A
&
= donde: ( ) 80 30 1 50
2
0
= + = V cm
3
/mol

25 , 6
80
400
0
= =
A
n mol

Compuesto
i
Entra (mol) Sale (mol) x
i
A

-2 6,25 6,25-2
(6,25-2)/( 6,25- )
B 1 0
/ (6,25- )
-1 6,25
6,25-
1



Constante de equilibrio en funcin de la composicin
[ ]
i
i i
x K

= Donde:
( )
2
A A
B B
x
x
K

=
Donde, por ecuacin simtrica:

2
A A
Ax Ln =
2
B B
Ax Ln = A = 1

Aplicando logaritmo a la constante:

A B
A
B
Ln Ln
x
x
Ln LnK 2
2
+

=
2 2
2
2
B A
A
B
x x
x
x
Ln LnK +

=

Clculo de la concentracin final de la mezcla

Por ser mezcla binaria al final:
A B
x x =1

Reemplazando:
2 2
2
2 4207 , 1
B A
A
B
x x
x
x
Ln +

=
Iterando para x
A
] [ 1 ; 0 se encuentra:

911 , 0 =
A
x y 089 , 0 =
B
x

Clculo de la coordenada y conversin:

911 , 0
25 , 6
2 25 , 6
=

A
x

Resolviendo: 5108 , 0 =

Conversin: 1634 , 0
25 , 6
5108 , 0 2
0
=

=
A
A
n
f

(16,34 %)

Clculo del volumen final de lquido

F F F
V n V =
&
Donde: ( ) 5 , 71 30 911 , 0 50
2
= + =
F
V cm
3
/mol
7392 , 5 25 , 6 = =
F
n

3 , 410 5 , 71 7392 , 5 = =
F
V
&
cm
3