CORROSO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN

SETOR DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA








DISCIPLINA: ELETROQUMICA APLICADA E
CORROSO TQ-417



FUNDAMENTOS DA CORROSO






Prof. Dr. HAROLDO DE ARAJO PONTE
hponte@ufpr.br



i
CORROSO

NDICE

1 - INTRODUO...................................................................................... 1
1.1 - MECANISMO QUMICO DA CORROSO............................ 5
1.1.1 - RELAO DE PILLING-BEDWORTH ........................................... 6
1.1.2 - ASPECTOS ELETROQUMICOS E MORFOLGICOS DA
OXIDAO...................................................................................................... 8
1.2 - MECANISMO ELETROQUMICO DA CORROSO......... 12
1.2.1- POTENCIAL DE ELETRODO.......................................................... 14
1.2.2 - ELETRODOS DE REFERNCIA .................................................... 18
1.2.2.1 - Eletrodo Padro de Hidrognio (SHE - Standard Hydrogen
Electrode)..............................................................................................19
1.2.2.2 - Eletrodo de Calomelano Saturado (ECS)............................20
1.2.2.3 - Eletrodo de Prata- cloreto de Prata .....................................21
1.2.2.4 - Eletrodo de Cobre - Sulfato de Cobre Saturado.................22
1.2.3 - CONVENES DE SINAIS.............................................................. 23
2 - ASPECTOS TERMODINMICOS DA CORROSO................... 24
2.1 -Termodinmica das reaes eletroqumica............................... 24
3 - ASPECTOS CINTICOS DA CORROSO.................................... 38
3.1 - CAUSAS DA POLARIZAO DO ELETRODO.................. 41
3.1.1 - POLARIZAO POR ATIVAO................................................. 42
3.1.2 - POLARIZAO POR CONCENTRAO.................................... 46
3.1.3 - POLARIZAO POR RESISTNCIA............................................ 47
3.2 PREVISO DA TAXA DE CORROSO............................... 48
3.3 - PASSIVAO............................................................................ 51
4 - FORMAS DE CORROSO............................................................... 55
4.4 - Corroso por pite (puntiforme)................................................. 68
4.1 - Corroso uniforme (GENERALIZADA) ................................. 58
4.2 - Corroso Galvnica.................................................................... 59
4.2.1 - PAR GALVNICO: METAL ATIVO - METAL INERTE............ 61
4.2.1.1 - Efeito de Densidade de Corrente de Troca..........................62
4.2.1.2 - Efeito da rea de Superfcie .................................................63
4.2.2 - Par Galvnico: Metal Ativo - Metal Ativo ........................................ 64
4.3 Corroso em frestas ................................................................... 65

ii
CORROSO
4.4.1 - Mecanismo de Corroso por Pite....................................................... 73
4.5 - Corroso intergranular.............................................................. 75
4.5.1 - Corroso intergranular de aos inoxidveis (austenticos).............. 76
4.5.2 - Decaimento por solda.......................................................................... 77
4.5.3 - Controle de sensitizao de aos inoxidveis Austenticos .............. 78
4.5.4 - ATAQUE EM LINHA DE FACA...................................................... 78
4.6 - Corroso por ataque seletivo..................................................... 79
4.6.1 - dezincificao ....................................................................................... 79
4.6.2 - Corroso Graftica................................................................... 80
4.7 - Corroso por eroso ................................................................... 80
4.8 - Corroso sob tenso.................................................................... 83
4.8.1 - EFEITOS METALRGICOS............................................................ 85
4.8.2 - EFEITO ELETROQUMICO............................................................ 87
4.9 - Corroso por hidrognio............................................................ 88
4.9.1 - Empolamento por hidrognio............................................................. 89
4.9.2 - Fragilizao por hidrognio................................................................ 91
5 - FATORES QUE INFLUENCIAM A CORROSO......................... 94
5.1 - CORROSO ATMOSFRICA................................................ 94
5.1.1 - FATORES QUE AFETAM A CORROSO ATMOSFRICA ..... 95
5.1.1.1 - PRODUTO DE CORROSO...............................................95
5.1.1.2 - COMPOSIO DA ATMOSFERA....................................95
5.1.1.3 - CONTAMINANTES NA ATMOSFERA............................96
5.1.1.3.1 - Atmosfera industrial .................................................97
5.1.1.3.2 - Atmosfera marinha ...................................................98
5.1.1.3.3 - Atmosfera rural .........................................................99
5.1.1.4 - OUTROS FATORES.............................................................99
5.1.2 - MECANISMO DE CORROSO ATMOSFRICA...................... 101
5.2 - CORROSO EM GUA......................................................... 101
5.2.1 - gua do mar....................................................................................... 102
5.2.2 - guas naturais ................................................................................... 103
5.3 - CORROSO EM SOLOS ....................................................... 104
5.4 - CORROSO EM OUTROS MEIOS ..................................... 105
5.4.1 - Corroso biolgica............................................................................. 105
5.4.2 - Corroso por lubrificantes................................................................ 109
5.4.3 - Corroso por outros produtos qumicos.......................................... 109
Referncias Bibliogrficas...................................................................... 112


iii
CORROSO
NDICE DE FIGURAS

Figura 1 - O ciclo dos metais.......................................................................................... 2
Figura 2 - Fatores que afetam a resistncia da corroso de um metal....................... 5
Figura 3 - Processo eletroqumico ocorrendo durante oxidao gasosa.................... 9
Figura 4 - Formao de camadas de xido sobre o Fe exposto ao ar a altas
temperaturas [FONTANA, 1987].................................................................................... 11
Figura 5 - Camada de xido no protetora formada sobre Nibio [FONTANA, 1987]
......................................................................................................................................... 12
Figura 6- Esquema de corroso metlica em meio cido .......................................... 14
Figura 7 - Estgio inicial da reao andica............................................................... 15
Figura 8 - Condies de equilbrio metal/eletrlito ................................................... 16
Figura 9 Representao esquemtica de um eletrodo padro de Hidrognio...... 20
Figura 10- Ilustrao esquemtica de um eletrodo calomel saturado ..................... 21
Figura 11 - Ilustrao esquemtica de: a) um eletrodo de prata- cloreto de prata, b)
um eletrodo de cobre-sulfato de cobre saturado........................................................ 22
Figura 12 - Analogia mecnica de energia livre......................................................... 24
Figura 13 - Efeito do caminho da reao na sua velocidade ..................................... 25
Figura 14 - Representao esquemtica da energia livre de uma reao qumica . 26
Figura 15 - Diagrama de Pourbaix para gua............................................................ 32
Figura 16 - Diagrama de equilbrio para o sistema Fe/H
2
O a 25
o
C........................ 33
Figura 17 - Diagrama de equilbrio para o sistema Zn/H
2
O a 25
o
C........................ 35
Figura 18 - Diagrama de equilbrio para o sistema Pb/H
2
O a 25
o
C........................ 36
Figura 19 - Formao de uma camada eltrica dupla na interface metal-soluo. 39
Figura 20 - Ilustrao da polarizao andica e catdica de um eletrodo............... 41
Figura 21 - Cela eletroqumica consistindo de um eletrodo de zinco e um eletrodo
padro de hidrognio.................................................................................................... 42
Figura 22 - Curvas de polarizao andica (i
a
) e catdica (i
c
) num diagrama em que
as densidades de corrente assumem valores relativos: i
a
positivo e i
ac
negativo.45
Figura 23 - Polarizao de concentrao num eletrodo metlico, mostrando as
densidades de corrente limite andica (i
a
L
) e catdica (i
c
L
) ....................................... 47
Figura 24 - Propriedade eletrocintica do zinco em uma soluo cida; ambas as
reaes de reduo e de oxidao esto limitadas por polarizao de ativao...... 50
Figura 25- Esquematizao de propriedades cinticas do eletrodo de metal M;
reao de reduo controlada por polarizao combinada ativao-concentrao51
Figura 26 - Esquematizao da curva de polarizao para metal que apresenta
transio ativa-passiva.................................................................................................. 53

iv
CORROSO
Figura 27 - Demonstrao de como um metal pode apresenta tanto propriedade de
corroso ativa quanto passivao................................................................................ 54
Figura 28 - Esquematizao das formas de corroso (NACE) ................................. 56
Figura 29 - Corroso galvnica em tubulao enterrada no solo [DALKAINE, 1988]
......................................................................................................................................... 60
Figura 30- Esquematizao de polarizao num par galvnico entre zinco e platina
num soluo cida diluda. ........................................................................................... 62
Figura 31 - Efeito galvnico da platina e do ouro acoplado ao zinco numa soluo
cida diluda................................................................................................................... 63
Figura 32 - Efeito do aumento da rea catdica na interao galvnica entre o zinco
e a platina num soluo cida diluda. ........................................................................ 64
Figura 33 - Esquematizao da polarizao galvnica de um par entre metais que
se corroem, M (nodo) e N (ctodo) ............................................................................ 65
Figura 34 Mecanismo de corroso em frestas [CALLISTER, 1993]......................... 66
Figura 35 - Variaes nas forma de sees transversais de pites ............................. 68
Figura 36 - Padres para classificao de pites.......................................................... 70
Figura 37 - Diagrama esquemtico para a determinao do fator de pite.............. 71
Figura 38 - Natureza auto-catallica dos pites [FONTANA, 1987] .............................. 72
Figura 39 - Esquematizao da determinao do potencial crtico de pite [E
pit.
] ... 73
Figura 40 - Voltametria cclica indicando a ocorrncia de pites em E
pit
e o potencial
de proteo em E
prot.
..................................................................................................... 74
Figura 41 - Esquema de um ao inoxidvel sensitizado [JONES, 1996] .................... 76
Figura 42 - Representao esquemtica dos defeitos causados por corroso-eroso
na parede de um tubo ................................................................................................... 81
Figura 43 - Corroso por eroso de um tubo de condensador de lato apresentando
forma de lgrimas. ........................................................................................................ 82
Figura 44 - Mecanismo de turbulncia em quina para pites de corroso por eroso
[JONES, 1996]. ................................................................................................................ 82
Figura 45 - Efeito do meio corrosivo na curva de tenso-elongao........................ 84
Figura 46- Superfcies fraturadas por MEV. (a) SCC transgranular de ao inox
austentico em soluo de HCl quente. (b) SCC intergranular de ao carbono em
soluo de nitrato aquecida. ......................................................................................... 86
Figura 47 - Esquema de curva de polarizao andica mostrando zonas de
susceptibilidade de SCC. .............................................................................................. 87
Figura 48 - Representao esquemtica do mecanismo de difuso e formao de
bolhas por hidrognio. .................................................................................................. 89
Figura 49 - Tubo de ao carbono com empolamento pelo hidrognio, ocasionado
por H
2
S e gua [GENTIL, 1996] .................................................................................... 90

v
CORROSO
Figura 50 - Esquema apresentando a diferena entre SCC e fragilizao por
hidrognio. ..................................................................................................................... 92
Figura 51 - Curvas relacionando umidade relativa UR e cloreto de sdio. (1) 58%,
(2) 70%, (3) 80%, (4) 89%, (5) 94%, (6) 97%. ......................................................... 100


NDICE DE TABELAS

Tabela 1 - Mecanismos causadores de falha em plantas industriais [Ferrante, 1996]
........................................................................................................................................... 4
Tabela 2 - Razes de volume de alguns metais [FONTANA, 1987] ............................... 7
Tabela 3 - Potenciais padro de reduo [DENARO, 1971] ........................................ 18
Tabela 4 - Srie Galvnica em gua do mar [Gentil, 1996] ...................................... 60
Tabela 5 - Efeito da adio de elementos de liga na resistncia ao pite dos aos
inoxidveis [DAlkaine, 1988] ...................................................................................... 72
Tabela 6 - Composio nominal da atmosfera ........................................................... 96
Tabela 7 - Concentraes tpicas de impurezas na atmosfera .................................. 97
Tabela 8 - Velocidade de corroso mdia de alguns metais e ligas em gua do mar
sem agitao [DALKAINE, 1988]. ........................................................................... 102
Tabela 9 - Bactrias conhecidas causadoras de corroso microbiolgica ............ 108
Tabela 10 - Interao entre diversos materiais metlicos e reagentes qumicos... 111





vi
CORROSO 1

1 - INTRODUO

Com o avano tecnolgico ao longo das ultimas dcadas dispe-se de uma vasta
gama de materiais; metais e ligas, polmeros, madeira, cermica e compsitos destes materiais.
A seleo de um material apropriado para uma determinada aplicao de responsabilidade
do projetista. No existem regras gerais de escolha de um determinado material para uma
finalidade especfica. Uma deciso lgica envolve a considerao das propriedades relevantes,
disponibilidade no mercado, custo relativo, etc., de uma variedade de materiais. Na deciso
final freqentemente pesam mais os aspectos econmicos do que os tecnolgicos. A escolha
do material ideal ser o de menor custo que possua as propriedades adequadas para preencher
a funo especfica.
Quando se trata de metais, devem ser consideradas as suas propriedades
mecnicas, fsicas e qumicas, mas preciso observar que enquanto numerosas propriedades
podem ser expressas em termos de constantes, as caractersticas de corroso dependem das
condies ambientais que prevalecem na utilizao do metal. A importncia relativa das
propriedades mecnicas, fsicas, qumicas e de corroso de um metal depender em qualquer
caso de sua aplicao.
At h pouco tempo, o termo corroso era usado para descrever um determinado
tipo de deteriorao dos metais, no se aplicando a materiais no metlicos, [UHLIG, 1962].
Entretanto, de acordo com a conceituao mais moderna, entende-se por corroso a
deteriorao dos materiais pela ao do meio. Expresso desta forma, o conceito abrange
materiais metlicos e no- metlicos, por exemplo alguns problemas que incidem no concreto,
seguem mecanismos similares aos que ocorrem na corroso [DUTRA,1991].
O termo corroso pode ser definido como a reao do metal com os outros
elementos do seu meio, no qual o metal convertido a um estado no metlico. Quando isto
ocorre, o metal perde suas qualidades essenciais, tais como resistncia mecnica, elasticidade,
ductilidade e o produto de corroso formado extremamente pobre em termos destas
propriedades.

CORROSO 2
Como resultado deste enfoque mais amplo, quando se trata de metais, o fenmeno
denominado de corroso metlica. No obstante, na prtica, continua-se a falar
simplesmente de corroso. Neste caso ela conceituada como a destruio dos materiais
metlicos pela ao qumica ou eletroqumica do meio, a qual pode estar, ou no associada
uma ao fsica. Dentre os fenmenos de corroso mais importantes, resultantes desta
associao, encontram-se a corroso sob fadiga e a corroso sob tenso fraturante.
Em geral, nos processos de corroso, os metais reagem com os elementos no-
metlicos presentes no meio, particularmente o oxignio e o enxofre, produzindo compostos
semelhantes aos encontrados na natureza, dos quais foram extrados. Conclui-se, portanto, que
nestes casos a corroso corresponde ao inverso dos processos metalrgicos, como ilustrado na
Figura 1.


Figura 1 - O ciclo dos metais

Todos os metais na natureza, exceto o ouro, platina, prata, mercrio e cobre,
existem no estado combinado, ou seja, na forma de minerais (ou minrio), que
termodinamicamente a forma mais estvel. A transformao do minrio para um metal
realizada por processos que envolvem a introduo de energia, usualmente na forma de calor.

CORROSO 3
Esta energia armazenada no metal, e perdida ou liberada quando corrodo. A
quantidade de energia requerida para converter minrios em metais varia de metal para metal.
Ela relativamente alta para metais como magnsio e alumnio e baixa para metais como ouro
e prata.
Como decorrncia desse fenmeno, para que se tenha o metal em equilbrio
estvel, necessrio que uma quantidade adicional de energia lhe seja cedida de forma
contnua, o que feito por intermdio dos mtodos de proteo. Em face destas consideraes,
conclui-se que a corroso um fator que contribui fortemente para o aumento do desperdcio
de energia, entidade cada vez mais preciosa nos tempos modernos.
A importncia dos problemas de corroso encarada segundo dois aspectos
principais. O primeiro deles o econmico, tendo em vista que o seu custo assume cifras
astronmicas. Existem na literatura, pases apresentando valores muito elevados, porm
baseados em estimativas do respectivo PNB de cada pas. O problema de corroso, com
relao ao aspecto econmico relevante, e abrange dois aspectos de perda com relao aos
danos. As perdas so classificadas como direta e indireta. As perdas diretas so aquelas em
que os custos de substituio de peas que sofrem corroso incluindo mo de obra e energia e
custos de manuteno de processo (proteo catdica, recobrimento, pintura e etc). As perdas
indiretas so devido a paralisao acidentais, perda de produto e perda de eficincia.
O segundo aspecto est relacionado com a preservao das reservas minerais, pois
sendo a corroso um processo espontneo (em geral, o elemento na sua forma metlica tem
um nvel de energia interna maior do que o elemento oxidado- a tendncia universal de um
sistema diminuir sua energia interna constitui a fora motriz para os processos de corroso),
ela est permanentemente consumindo os metais. Desse modo, h necessidade de uma
produo adicional destes materiais para a reposio do que deteriorado.
A Tabela 1 mostra a necessidade e a importncia de se estudar o fenmeno da
corroso.

CORROSO 4

Tabela 1 - Mecanismos causadores de falha em plantas industriais [Ferrante, 1996]
Mecanismo %
- Corroso 29
- Fadiga 25
- Fratura frgil 16
- Sobrecarga 11
- Corroso em alta temperatura 7
- Corroso sob tenso/ fadiga combinada com corroso/
Fragilizao por hidrognio 6
- Fluncia 3
- Desgaste, abraso e eroso 3

Segundo [FONTANA, 1987] a corroso pode ser classificada como corroso seca
(mecanismo qumico) ou aquosa (mecanismo eletroqumico). A corroso seca ocorre na
ausncia da fase liquida ou acima do ponto de orvalho do ambiente. Vapores e gases so
usualmente os agentes deste tipo de corroso. Corroso seca mais freqentemente associada
com alta temperatura como por exemplo ao atacado por gases de fornos. A corroso aquosa
ocorre na presena da fase liquida, que pode ser a gua ou no, e neste mecanismo que
grande parte da corroso ocorre. A presena de pequenas quantidades de umidade pode levar a
ocorrer corroso.
O fenmeno essencial de corroso o mesmo para todos os metais e ligas,
diferindo apenas em grau, mas no em natureza. Antes de comear a discusso sobre os
principais fatores envolvidos na corroso, basta dizer que vrias teorias tm sido propostas
para explicar certos fatos observados. Atualmente, pode ser assumido que, em praticamente
todos os casos de corroso aquosa a reao essencialmente de natureza eletroqumica.
A resistncia corroso ou resistncia qumica depende de alguns fatores. Uma
abordagem completa requer um conhecimento de vrios campos, como apresentado na Fig. 2
[FONTANA, 1986]. Os aspectos termodinmicos e eletroqumicos so de maior importncia
para o entendimento e controle da corroso. O estudo termodinmico indica a direo

CORROSO 5
espontnea da reao. No caso, da corroso, clculos termodinmicos podem determinar
teoricamente se a corroso podem ou no ocorrer [FONTANA, 1986].


Figura 2 - Fatores que afetam a resistncia da corroso de um metal

Os mecanismos bsicos da corroso (qumica e eletroqumica) sero abordados a
seguir.

1.1 - MECANISMO QUMICO DA CORROSO

O campo abrangido pela corroso qumica bem mais restrito que o da corroso
eletroqumica, e se compe principalmente da oxidao, que geralmente refere-se a uma
reao produzindo eltrons, este termo tambm empregado para designar a reao entre o
metal e o ar ou oxignio na ausncia de gua ou fase aquosa. Os termos corroso seca e
corroso quente tambm se refere a reaes de oxidao entre metais e gases a temperaturas
superiores a 100
o
C. Porm, a corroso qumica pode ocorrer tambm temperatura ambiente,

CORROSO 6
em meio gasoso e ainda em alguns meios lquidos, isentos de gua. Quando o metal ou suas
ligas estiver exposto a situaes de alta temperatura, a oxidao do metal tambm aumenta e
preocupante porque so muitos os sistemas em que o processo se d a alta temperatura, como
no caso dos escapamentos de gs, motores de foguetes, fornos e processos petroqumicos. A
oxidao pode ocorrer sob uma variedade de condies e pode tambm variar em intensidade
desde leve, como no caso de reaes com ar temperatura ambiente, at severa como nos
casos em que o funcionamento do sistema se d com altas temperaturas.
O mecanismo da corroso qumica caracterizado por uma reao qumica do
metal com o agente corrosivo, sem que haja deslocamento dos eltrons envolvidos em direo
a outras reas. O produto da corroso forma-se na superfcie do metal exposta ao meio,
podendo constituir uma pelcula que, dependendo do metal, do meio e das condies em que
se processa a reao, pode apresentar diferentes propriedades. Em certos casos, esta pelcula
pode ter propriedades protetoras e chegar a bloquear por completo as reaes subseqentes no
meio considerado.

1.1.1 - RELAO DE PILLING-BEDWORTH

Em um dos estudos cientficos mais recentes sobre oxidao, Pilling e Bedworth
propuseram que a resistncia de oxidao deveria estar relacionada relao de volume de
xido e metal por tomo grama de metal. De acordo com Pilling e Bedworth, uma relao de
volume de menos que 1,0 produz uma pelcula insuficiente para cobrir o metal sendo no
protetora. Semelhantemente, foi discutido que uma relao muito maior que 1,0 tende a
introduzir grande tenso de compresso na pelcula causando baixa resistncia oxidao
devido a trincas. A relao ideal, de acordo com estes investigadores, estaria perto de 1,0.
As relaes de volume para alguns metais so listadas na Tabela 2. Como
mostrado, esta relao no prediz resistncia de oxidao com preciso, embora haja alguma
previso qualitativa. Em geral, metais com relaes de volume menor que 1,0 formam xidos
no protetores, como faz esses com relaes de volume muito altas (2 a 3). Para estar
protegida da reao de oxignio uma pelcula de xido tem que possuir boa aderncia, um
ponto alto de fuso, uma baixa presso de vapor, boa plasticidade a alta temperatura para
resistir a fratura, e baixa condutividade eltrica ou baixos coeficientes de difuso para ons de

CORROSO 7
metal e oxignio. Para temperaturas cclicas o metal e xido deveriam possuir coeficientes
semelhantes de expanso. Deste modo, a resistncia de oxidao de um metal ou liga depende
de vrios fatores complexos.

Tabela 2 - Razes de volume de alguns metais [FONTANA, 1987]
Metal
Razo de volume
M
ox
V
V

xidos protetores de

Al 1,28
Co 1,99
Cr 1,99
Cu 1,68
Fe 1,77
Ni 1,52
Pb 1,40
Si 2,27
xidos no protetores de

Ag 1,59
Cd 1,21
Mo 3,4
Na 0,57
Nb 2,61
Ta 2,33
Ti 1,95
U 3,05


CORROSO 8

1.1.2 - ASPECTOS ELETROQUMICOS E MORFOLGICOS DA
OXIDAO

A oxidao por oxignio gasoso, como a corroso aquosa, um processo
eletroqumico. No simplesmente a combinao qumica de metal e oxignio numa escala
molecular, MO O M +
2
2
1
, mas consiste em dois processos parciais separados

e M M 2
2
+
+
(oxidao de metal na interface metal-xido)
2 2
2
2
1
O e O + (reduo do oxidante na interface de xido-gs)
MO O M +
2
2
1
(global)

com produo de novos stios na rede tanto na interface metal-xido quanto na interface
xido-gs. Para examinar a natureza eletroqumica da oxidao gasosa, til comparar este
processo com a corroso galvnica aquosa onde o metal submerso numa soluo aquosa
saturada de oxignio e conectado eletricamente a um eletrodo inerte no qual a reduo de
oxignio acontece (alta densidade de corrente de troca). Nestas condies, M dissolve-se para
formar ons de metal e o oxignio reduzido para formar ons hidrxido no eletrodo inerte.
Este efeito galvnico s acontece se houver um condutor eltrico entre os dois eletrodos. No
eletrlito aquoso, a corrente levada por ons positivos e ons negativos.
MO
M
A oxidao gasosa pode ser considerada como anloga corroso de galvnica
aquosa. Neste caso, so formados ons de metal na interface metal-xido e o oxignio
reduzido a ons de oxignio na interface xido-gs. Uma vez que todos os xidos de metal
conduzem ons e eltrons at certo ponto, esta reao eletroqumica acontece sem a
necessidade de um condutor eltrico externo entre o nodo e o ctodo local. Na Figura 3 est
apresentado que os xidos servem simultaneamente de (1) condutor inico (eletrlito), (2)
condutor eltrico, (3) um eletrodo no qual oxignio est reduzido, e (4) uma barreira de

CORROSO 9
difuso pela qual eltrons passam e ons tm que migrar por entre stios (de defeito de rede
e V ).
M
V
O


Figura 3 - Processo eletroqumico ocorrendo durante oxidao gasosa

A corroso de galvnica aquosa pode ser retardada pelo aumento da resistncia do
eletrlito ou evitando contato metlico entre metais dissimilares. Destes mtodos, o ltimo
normalmente o mais prtico para corroso aquosa porque a composio da soluo
freqentemente invarivel devido a consideraes de processo. Entretanto, impossvel
eliminar o contato eltrico entre o metal e a interface xido-gs uma vez que esta uma
propriedade inerente de sistemas metal-xido. A condutividade eltrica dos xidos
normalmente vrias ordens de magnitude maior que a condutividade inica, assim sendo a
difuso de ctions ou ons de oxignio normalmente controlam a taxa de reao.
Quase sem exceo, ctions e ons de oxignio no difundem com mesma
facilidade em um determinado xido. Isto ocorre porque geralmente h predomnio de defeitos
para a difuso preferencial de uma espcie. Deste modo o controle por difuso simples deveria
resultar no crescimento do xido tanto na interface metal-xido quanto na interface xido-gs.
Para oxidao controlada por difuso na rede, a taxa de oxidao efetivamente retardada, na
prtica, pela reduo do fluxo de ons que difundem pelo xido. Isto equivalente reduo

CORROSO 10
da condutividade de eletrlito no caso de corroso galvnica. Embora s vezes seja possvel
reduzir a difusividade inica pela "dopagem" de uma determinada rede de xido,
normalmente, a composio do metal base mudada, pela formao de liga, ou ento a liga
coberta de forma que um diferente composto binrio ou ternrio mais protetor seja formado
como xido.
Muitos diagramas de fase metal-oxignio indicam vrios xidos binrios estveis.
Por exemplo, ferro pode formar nas combinaes , , e ; cobre pode formar
, e etc. Na formao de xido em metais puros, geralmente todas as fases de
xido so obtidas. A combinao mais rica em oxignio est na interface xido-gs e a
combinao mais rica em metal est na interface metal-xido; assim para Fe acima de
aproximadamente 560
FeO
/ FeO
4 3
O Fe
4 3
/ O Fe
3 2
O Fe
3 2
/ O Fe
O Cu
2
CuO
o
C a seqncia de fase , como mostrado
na Figura 4. A espessura relativa de cada fase determinada pela taxa de difuso inica por
aquela fase. Complicaes morfolgicas ou de nucleao s vezes surgem na oxidao de
alguns metais de forma que fases estveis podem estar ausentes no xido ou podem ser
formadas fases metaestveis.
2
/ O Fe
xidos de sulfeto formados nos metais bsicos comuns (Fe, Ni, Cu, Cr, Co, e
outros) cressem principalmente na interface de xido-gs pela difuso de ction a partir do
metal base. Porm, por causa da condensao de vacncias na interface de metal-xido, um
volume significante de vazios aparece freqentemente na parte interna do xido, como
mostrado na Figura 4. Foi proposto que algum do xido no meio da camada de xido
"dissocia-se" enviando ctions para o exterior e molculas de oxignio deslocam-se para
dentro por entre os vazios. Considera-se que tais xidos crescem em ambos os lados por causa
da reao de ctions e oxignio na interface de xido-gs e a reao qumica de molculas de
oxignio com o metal perto da interface de metal-xido por este mecanismo de dissociao.



CORROSO 11

Figura 4 - Formao de camadas de xido sobre o Fe exposto ao ar a altas temperaturas
[FONTANA, 1987]

Ao contrrio dos metais bsicos mais tradicionais, metais como Ta , Cb , ,
e formam xidos nos quais a difuso de on oxignio predomina sobre a difuso de
ction e, conseqentemente, o controle de difuso resulta em formao de xido na interface
de metal-xido. Porm, o xido formado na interface de metal-xido (com um aumento
grande em volume) induz tal fora de trao que so geradas fratura e a interface metal xido
fica porosa, em nvel microscpico, e trincada, em nvel macroscpico, Figura 5. Assim, aps
um perodo inicial a oxidao destes metais no esta controlada por difuso inica no xido.
dito que estes xidos so no protetores, e molculas de oxignio podem difundir na fase de
) (Nb Hf
Ti Zr

CORROSO 12
gs que enche os vazios para uma localizao muito perto da interface de metal-xido onde a
reao de reduo pode acontecer. Ento para estes metais, o modelo eletroqumico ideal de
oxidao com reduo de oxignio na interface de xido-gs substitudo por um mecanismo
que oferece muito menos resistncia e cinticas muito mais rpidas.


Figura 5 - Camada de xido no protetora formada sobre Nibio [FONTANA, 1987]

1.2 - MECANISMO ELETROQUMICO DA CORROSO

A natureza eletroqumica dos processos de corroso em meio aquoso foi notada
ainda nos primrdios do sculo passado, quando em 1825 WACKER observou a pilha de
temperatura diferencial, DAVI distinguiu a pilha de tenso diferencial em 1826. BECQUEREL
observou a pilha de concentrao diferencial em 1827 e MARIANINI, em 1830, identificou a
pilha de aerao diferencial [DUTRA, 1987].
A caracterstica fundamental do mecanismo eletroqumico que ele s se verifica
em presena de eletrlito. Para que a reao de corroso ocorra, necessrio que ocorram
simultaneamente a reao andica, reao de oxidao, que libera eltrons,

CORROSO 13

Me Me ze
Z
+
+
(1.2.1)

os quais se deslocam para outros pontos do metal onde ocorre a reao catdica,
reao de reduo, que consome eltrons.

Me ze Me
Z+
+ (1.2.2)

A reao andica tem como conseqncia a dissoluo do metal ou transformao
em outro composto como xido, sulfeto, etc, produzindo-se ento a corroso. Por outro lado a
reao catdica conduz reduo de espcies presentes no meio, sem a participao do metal
sobre o qual ela tem lugar, consumindo os eltrons liberados at que as reaes 1.2.1 e 1.2.2
atinjam o equilbrio e a corroso cesse. Exemplos de reaes:
a)
2 2
2
( ) Fe Fe e +
+
oxidao (1.2.3)
O H O e OH
2 2
2 4 4 + +

reduo (1.2.4)
2 2 2 4
2 2
2
Fe O H O Fe OH + + +
+
global (1.2.5)

b)
Sn Sn e +
+ 2
2 oxidao (1.2.6)
2 2
2
H e H
+
+ reduo (1.2.7)
Sn H Sn H + +
+ +
2
2
2
global (1.2.8)

O mecanismo se traduz no funcionamento de uma pilha de corroso que requer
quatro elementos imprescindveis, a saber:

uma rea onde se passa a reao andica, por isso mesmo denominada de rea
andica: nodo

CORROSO 14
uma rea distinta daquela, onde se passa a reao catdica, por isso mesmo
denominada de rea catdica: ctodo
uma ligao metlica que une ambas as reas e por onde fluem os eltrons
resultantes da reao andica: condutor
um eletrlito em contato simultneo com as mesmas reas por onde fluem os
ons resultantes de ambas as reaes: eletrlito


Figura 6- Esquema de corroso metlica em meio cido

1.2.1- POTENCIAL DE ELETRODO

O funcionamento das pilhas eletroqumicas, ou pilhas de corroso, envolve uma
importante grandeza que se denomina potencial de eletrodo ou simplesmente potencial
como se costuma dizer na prtica. O seu aparecimento se baseia num princpio geral segundo
o qual, sempre que se tem um metal em contato com um eletrlito, desenvolve-se entre o
metal e o eletrlito uma diferena de potencial eltrico que pode ser positiva, negativa ou nula,
dependendo do metal das espcies presentes no eletrlito, alm de outras variveis.
Considere um metal no vcuo. Para se trazer uma carga unitria do infinito at este
metal ser necessrio exercer um trabalho pois haver uma interao entre a carga unitria e as
cargas da estrutura eletrnica do metal.
Cada metal (ou material) possui uma distribuio de suas cargas que
caracterstica do material. Desta forma, o trabalho para se trazer uma carga unitria do infinito

CORROSO 15
para o interior do cobre diferente para o caso do nquel e para todos os outros materiais. Este
trabalho se traduz numa energia absoluta sendo portanto caracterstica de cada material.
ABS
Entretanto, um material no se encontra no vcuo. Ele est num meio (um
eletrlito). Haver, da mesma forma, um potencial conseqente do trabalho de se trazer uma
carga unitria do infinito para o interior da soluo. Este trabalho, se traduz num ,
depender, entretanto, da concentrao de ons metlicos na soluo.
SOL
ABS
Como conseqncia, tem-se um sistema composto por um eletrlito e um metal em
que se tem uma diferena de potencial absoluto .
ABS M SOL
=
Este funciona como uma fora motriz para as reaes de corroso.
Este fenmeno observado fisicamente pela tendncia natural da maioria dos
metais passarem para a soluo num eletrlito. Para que isto ocorra necessrio que ele passe
para a forma inica, o que ocorre segundo a reao andica da Eq.1.2.1, conforme ilustrado na
Figura 7.

Figura 7 - Estgio inicial da reao andica

A reao prossegue no sentido indicado at ocorrer a saturao do eletrlito, com
ons de metal, nas imediaes da interface metal/ meio, quando ento a entrada de um on a

CORROSO 16
mais na soluo, provoca a reduo de outro on que se deposita no prprio metal, mantendo o
equilbrio das cargas tendo-se:

M M z
Z
+
+
e (1.2.9)

Assim, a diferena de potencial mencionada explicada pela presena de cargas
eltricas de um sinal, no eletrlito, e cargas de sinal oposto, no metal, conforme ilustrado na
Figura 8. Na prtica o valor desta diferena, ou seja, do potencial, depende de muitos fatores,
um deles ligados ao metal e outros, relacionados com o eletrlito, tais como tipo do eletrlito,
concentrao, temperatura, grau de aerao e grau de agitao.



Figura 8 - Condies de equilbrio metal/eletrlito

Ao conjunto constitudo por um metal em contato com um eletrlito denomina-se
meia pilha, meia clula, semiclula ou simplesmente eletrodo.

CORROSO 17
Como j foi observado, quando os metais reagem tm tendncia a perder eltrons,
sofrendo oxidao e, conseqentemente corroso. Verifica-se experimentalmente que os
metais apresentam distintas tendncias oxidao. , portanto, interessante para a previso de
alguns problemas de corroso ter em mos uma tabela que indique a ordem preferencial de
oxidao dos metais. Esta tabela conhecida como tabela dos potenciais de eletrodo ou srie
eletroqumica. A Tabela 3 apresenta os potenciais padres de reduo para um grande nmero
de metais, ordenados com relao ao eletrodo de referncia (padro de hidrognio), j que a
medida direta deste potencial impossvel.







CORROSO 18
Tabela 3 - Potenciais padro de reduo [DENARO, 1971]


1.2.2 - ELETRODOS DE REFERNCIA

Um metal em uma soluo aquosa estabelece um certo potencial com relao
soluo que comumente conhecido como potencial de eletrodo. O potencial de equilbrio do
eletrodo o potencial do eletrodo devido a um nico processo, nas condies de equilbrio
entre os ons do metal no retculo cristalino e os ons do metal em soluo. Se, por exemplo,
prata metlica imersa em uma soluo de sal de prata, haver uma troca entre os ons de
prata no retculo cristalino do metal e os ons de prata hidratados, em soluo

A reticulo A aquoso
G G
( ) (
+
) (1.2.10)

CORROSO 19
A aquoso A reticulo
G G
+
( ) ( ) (1.2.11)

quando os dois processos atingem o equilbrio, tem-se o potencial de equilbrio do
eletrodo.
Ambos, potencial de eletrodo e potencial de equilbrio do eletrodo, no podem ser
medidos em termos absolutos. A diferena de potencial entre o metal (M) na soluo e um
outro eletrodo (R) na soluo, entretanto, pode ser medida. Alm disso, se houver quaisquer
variaes na diferena de potencial, estas podem ser atribudas a variaes no sistema metal
(M)/soluo, uma vez que o sistema eletrodo (R)/soluo se mantm constante. O eletrodo (R)
considerado um eletrodo de referncia. Assim, o potencial de uma interface metal/soluo
pode ser determinado usando-se outra interface metal/ soluo. Esta diferena de potencial
tambm referida como a fora eletro- motriz (f.e.m.) da clula formada por eletrodos (M) e
(R), e o meio aquoso. necessrio definir o potencial do eletrodo de referncia de forma que
ele possa ser usado como padro para todas as medidas de potencial. H diversos eletrodos de
referncia e alguns deles sero apresentados a seguir.

1.2.2.1 - ELETRODO PADRO DE HIDROGNIO (SHE - STANDARD
HYDROGEN ELECTRODE)

O equilbrio entre ons de hidrognio e hidrognio gasoso pode ser dado como:

2 2
2
H e H
+
+ (1.2.12)

O eletrodo de hidrognio consiste de um eletrodo de platina imerso em uma
soluo de ons hidrognio na qual hidrognio gasoso a 1 atm borbulhado Figura 9 H
2



CORROSO 20

Figura 9 Representao esquemtica de um eletrodo padro de Hidrognio

Desde que o eletrodo de hidrognio difcil de ser construdo e usado, outros
eletrodos de referncia so freqentemente preferidos na prtica. Os potenciais de equilbrio
medidos com a ajuda desses eletrodos de referncia podem ser facilmente convertidos para a
escala de hidrognio (caso seja requerido). Os sistemas de eletrodos de referncia mais
comumente usados sero apresentados a seguir:

1.2.2.2 - ELETRODO DE CALOMELANO SATURADO (ECS)

Este eletrodo consiste de mercrio em equilbrio com , cuja atividade
determinada pela solubilidade de (tambm conhecido como calomel). A reao de
meia clula :
Hg
2+
Hg Cl
2 2



CORROSO 21
2 2
2 2
Hg Cl Hg Cl solido e + +

( ) (1.2.13)

A Figura 10, mostra uma das vrias configuraes deste eletrodo. Nela o mercrio
puro esta em contato com um eletrodo de platina. O mercrio coberto por slido,
que ligeiramente solvel em , o ltimo preenchendo a clula e promovendo o contato
eletroltico. O potencial de reduo deste eletrodo com relao ao eletrodo padro de
hidrognio +0,2415 V.
Hg Cl
2 2
KCl


Figura 10- Ilustrao esquemtica de um eletrodo calomel saturado

1.2.2.3 - ELETRODO DE PRATA- CLORETO DE PRATA

Este eletrodo preparado revestindo-se um fio de platina com prata, que mantido
imerso em diludo para formar cloreto de prata sobre sua superfcie. Um eletrodo de
prata-cloreto de prata mostrado esquematicamente na Figura 11. Quando o eletrodo imerso
em uma soluo de cloreto, o equilbrio que se estabelece :
HCl

Ag Cl AgCl e + +

(1.2.14) E V
o
= +0 222 ,


CORROSO 22
Em 0,1 N, o seu valor 0,288 V. KCl


Figura 11 - Ilustrao esquemtica de: a) um eletrodo de prata- cloreto de prata, b) um
eletrodo de cobre-sulfato de cobre saturado

1.2.2.4 - ELETRODO DE COBRE - SULFATO DE COBRE SATURADO

Este eletrodo consiste de cobre metlico imerso em saturado, como mostra
a Figura 11. A reao da meia clula :
CuSO
4

Cu Cu e +
+ 2
2 (1.2.15) E V
o
= +0 337 ,

Em saturado, o potencial 0,316 V. A preciso deste eletrodo, embora
adequada para a maioria das pesquisas de corroso, inferior preciso do calomel ou do
eletrodo de prata- cloreto de prata. Este eletrodo usado principalmente em medidas de campo
uma vez que estas so mais grosseiras.
CuSO
4
H um nmero de outros eletrodos de referncia embora no de utilizao comum,
mas que so construdos e usados para aplicaes especficas. Detalhes sobre suas construes
e potenciais podem ser encontrados na literatura [RAMANATHAN, 1995].

CORROSO 23

1.2.3 - CONVENES DE SINAIS

Pode-se notar que o sinal do potencial do eletrodo E para a reao

Zn H Zn H + +
+ +
2
2
2
(1.2.16)

que 0,762 V arbitrrio, e depende se a reao de equilbrio escrita com os
eltrons no lado esquerdo ou direito. Hoje aceito internacionalmente que qualquer equilbrio
deve ser escrito com os eltrons do lado esquerdo da reao, por exemplo:

Zn e Zn
2
2
+
+ (1.2.17) E V
o
= 0 762 ,

Cu e Cu
2
2
+
+ (1.2.18) E V
o
= 0,337



CORROSO 24

2 - ASPECTOS TERMODINMICOS DA CORROSO

2.1 -TERMODINMICA DAS REAES ELETROQUMICA

A termodinmica a cincia que estuda transformaes de energia. O estudo
termodinmico de uma reao avalia se a reao espontnea ou no. Isto pode ser feito
atravs da verificao da variao da energia livre de Gibbs ( ). Se na transio de um
sistema de um estado de energia para outro, a variao da energia livre, ( ), for negativa,
significa que ocorreu uma perda de energia e assim a transio espontnea. Isto , na
ausncia de fatores externos, o sistema tende sempre para o menor estado de energia. Por
outro lado, se nesta transio, a variao da energia livre for positiva, significa que a transio
requer um aumento de energia, sendo ento no espontnea.
G
G
Este princpio pode ser ilustrado com analogia mecnica conforme a Figura 12
abaixo


Figura 12 - Analogia mecnica de energia livre

Se a bola se move da posio 1 para a posio 2, isto representa uma diminuio
da energia livre, sendo uma transio espontnea. A transio inversa no espontnea e
requer o fornecimento de energia para ocorrer.

CORROSO 25
A variao de energia livre uma funo de estado e independente do caminho
da transio. Isto ilustrado na Figura 13. Para ambos os caminhos, a variao da energia
livre a mesma. obvio, no entanto, que, na transio de 1 para 2A o tempo dispendido
menor do que na transio de 1 para 2B. Nas reaes eletroqumicas a situao exatamente a
mesma, ou seja, o estudo termodinmico prev exatamente se uma dada reao pode ou no
ocorrer espontaneamente, no sendo possvel, no entanto, prever o tempo necessrio (a
velocidade) para a sua ocorrncia.


Figura 13 - Efeito do caminho da reao na sua velocidade

Vamos introduzir agora o conceito de energia livre para uma reao qumica e
em seguida para uma reao eletroqumica.
Consideremos a seguinte reao qumica reversvel:

A B C D + + (2.1.1)

A variao da energia livre qumica desta reao ser dada por:

G G G
produtos reagentes
=

(2.1.2)

G G G G G
C D A
= +
B
(2.1.3)


CORROSO 26
Neste caso tambm teremos o seguinte se:
G0 - a reao espontnea;
G0 - a reao no espontnea preciso fornecer energia para a sua ocorrncia
e
G = 0 - a reao est em equilbrio.
Consideramos, para melhor visualizao, a Figura 14.


Figura 14 - Representao esquemtica da energia livre de uma reao qumica

Considerando que a situao (1) corresponde aos reagentes e a situao (2) aos
produtos, podemos verificar que o estado mais baixo de energia corresponde situao (2),
sendo portanto a transio do estado (1) para (2) espontnea, com liberao de uma energia
igual a ( ). G
No entanto, convm notar que necessrio fornecer uma certa energia mnima
para permitir a transio de (1) para (2). A est energia d-se o nome de energia de ativao
, sendo este um parmetro cintico. (G

)
Consideremos agora uma reao eletroqumica:

Me Me ze
z
+
+
(2.1.4)

CORROSO 27

Neste caso, falar-se- de energia livre eletroqumica e no energia qumica. A
relao entre estas duas energias livre a seguinte:
(
$
) G

q G G + =

(2.1.5)
onde:
$
G= energia livre eletroqumica;
G= energia livre qumica;
q = cargas eltricas e
= potencial eltrico

Para o estudo das reaes eletroqumicas deve-se levar em considerao as
variaes de energia livre eletroqumica, ou seja:

$
G0 - a reao espontnea

$
G0 - a reao no espontnea

$
G = 0 - a reao est em equilbrio.

Suponha um metal mergulhado no eletrlito constitui um eletrodo e a clula assim
formada chamada de semi-clula. Se existe o equilbrio entre o metal e o eletrlito, tem-se
uma situao em que a energia livre eletroqumica do metal igual a do on metlico no
eletrlito, ou seja:

$ $
G G
Me
Me
Z

+
(2.1.6)

No entanto a energia livre qumica de ambos no igual:

G nF G nF
Me Me Me Me
O O Z
+ = +
+ +

Z
Z
E
2.1.7)
G G nF
Me Me Me Me
O Z O
=
+ +
( ) (2.1.8)
G nF = (2.1.9)

CORROSO 28
onde:
G = a variao da energia livre qumica da reao apresentada na Eq. (2.1.4)
E = potencial do eletrodo
n = nmeros de eltrons envolvidos na reao
F = constante de Faraday (96.485 C/mol)

Conforme apresentado anteriormente, os potenciais de eletrodo dos diversos
elementos foram medidos experimentalmente com auxilio do eletrodo padro de hidrognio.
Porm na prtica, no sempre possvel, nem de interesse, ter-se as concentraes
inicas das espcies presentes iguais a 1 M ou atividade unitria. Assim sendo, tm-se valores
dos potenciais diferentes dos padres. Entretanto, estes potenciais podem ser calculados
teoricamente, a partir da variao da energia de Gibbs, nas transformaes reversveis, que foi
dado pela equao (2.1.9).
Considerando agora uma soluo que j contenha ons metlicos, e medindo-se o
potencial do eletrodo, nota-se que este varia com a variao da concentrao dos ons
metlicos. Alm da dependncia do potencial do eletrodo, tem tambm a dependncia da
temperatura da soluo.
Segundo os conceitos de termodinmica, a energia livre de uma reao dada pela
seguinte expresso.

| |
| |
G G RT
odutos
agentes
o
= + ln
Pr
Re
(2.1.10)
onde:
G
o
= energia livre padro
T = temperatura em Kelvin
R = constante dos gases
Produtos- atividade dos produtos
Reagentes- atividade dos reagentes
Da eq. (2.1.9),


CORROSO 29
| |
| |
= + nFE nFE RT
odutos
agentes
o
ln
Pr
Re
(2.1.11)

| |
| |
E E
RT
nF
agentes
odutos
o
= + ln
Re
Pr
(2.1.12)
ou
E E
RT
nF
ared
aoxid
o
= ln
.
.
(2.1.13)
onde:
E = potencial observado e
E
o
= potencial de equilbrio padro, e corresponde ao potencial de eletrodo quando
a atividade dos ons na soluo igual a 1 M. os valores de formam a chamada srie
eletroqumica. A Tabela 3 apresenta os valores de de alguns metais
E
o
E
o
R = constante termodinmica dos gases (8,314 J/mol.K)
T = temperatura absoluta (K)
n = nmeros de eltrons envolvidos na reao
F = constante de Faraday (96.485 C/mol)
a
red
= atividade das espcies reduzidas
a
oxid
= atividade das espcies oxidadas.
Substituindo-se os valores constantes da eq. (2.1.13), comum encontr-la escrita
para dado em Volt e a 25 E
o
C, como:

E E
n
a
a
o red
oxid
=
0 059 ,
log (2.1.14)

Uma forma mais prtica de se utilizar esta equao converter atividade em
concentrao. Uma vez que . Para solues diludas, e a Eq. (2.1.14) se torna a = C a C
| | E E
n
Ox
o
= +
'
,
log
0 059
(2.1.14.a)


CORROSO 30
onde a constante o potencial formal e utilizado quando se usa concentrao. O
corresponde ao mais o termo
E
o'
o
E
o'
E
0 059 ,
log
n
.
Esta equao foi deduzida por Nernst e por esta razo conhecida como Equao
de Nernst.
Convm notar que o conhecimento do potencial de equilbrio de uma dada semi-
clula importante pois para potenciais inferiores ao potencial de equilbrio a tendncia a
deposio e para potenciais maiores a tendncia a dissoluo.
Considerando os dados da termodinmica, Marcel Pourbaix, descobriu a existncia
de relaes entre o potencial de eletrodo e o pH das solues, para os sistemas em equilbrio, a
partir dos dados termodinmicos. Estas relaes foram deduzidas graficamente dando origem
aos diagramas de [Pourbaix, 1966], construdos para uma grande variedade de metais em gua.
Os constituintes da gua, e podem ser reduzidos (evoluindo ) ou
oxidados (evoluindo ). Isto conduz s seguintes condies de equilbrio:
H
+
OH

H
2
O
2

a) (2.1.15) H H
2
2 +
+
e 2
cujo potencial, de acordo com a Eq. de Nernst,

| |
E E
RT
F
H
P
o
H
= +
+
2
2 3
2
2
, log (2.1.16)
onde:
E = potencial numa dada condio em volt;
E
o
= potencial padro do que zero, por definio, em Volt, H
2

| | E H = +
+
0 0 0591 , log (2.1.17)
mas, , ento | | log H
+
= pH
pH E = 0 0 0591 , (2.1.18)

CORROSO 31
que representa uma reta, a qual denominada de reta a, no diagrama apresentado na Figura
15 :

b) H O O e OH
2 2
1
2
2 2 + +

(2.1.19)

( )
( )
E
P
OH
O
= + +

0 401
0 0591
2
2
1 2
2
,
,
log
/
(2.1.20)

tendo-se a presso do oxignio igual a 1, resulta:

( ) E O =

0 401 0 0591 , , log H

pH
(2.1.21)

considerando que , obtm-se: | | =

log OH pH 14

E = 1 229 0 0591 , , (2.1.22)

que outra reta, de mesma inclinao, portanto paralela reta a e que denominada de reta
b.
Estas duas retas definem campos muitos importantes no diagrama, conforme
mostrado na Figura 15.


CORROSO 32

Figura 15 - Diagrama de Pourbaix para gua.

A regio compreendida entre as linhas a e b representa o domnio de
estabilidade termodinmica da gua, temperatura de 25
o
C, sob a presso de 1 atm. Abaixo
da linha a, que corresponde a uma presso de hidrognio igual a 1 atm, a gua tende a
decompor-se por reduo, de acordo com a reao:

2 2
2
H e H
+
+ (2.1.23)

e acima da linha b que corresponde a uma presso de oxignio a 1 atm, a gua tende a
decompor-se por oxidao de acordo com a reao:

2 4
2 2
H O O H e + +
+
4 (2.1.24)


CORROSO 33

Estas reaes so de carter geral, envolvendo o potencial (presena de eltrons) e
pH (presena de on ou de ). Entretanto, h outras condies de equilbrio que no
dependem do potencial, sendo representadas por retas verticais, e outras que no dependem do
pH e que so representadas por retas horizontais.
H
+
OH

Seguindo este raciocnio, [POURBAIX, 1966] traou as curvas representativas das

condies de equilbrio entre um elemento e os seus compostos, definindo os domnios de
estabilidade termodinmica de cada um. A Figura 16 representa o diagrama de equilbrio
potencial x pH, de forma simplificada, para o sistema , a 25 Fe H O /
2
o
C, todo o problema
termodinmico consiste em calcular (a partir de consideraes de energia livre) qual a forma
em que o ferro puro ou formando compostos mais estvel para as distintas condies do par
E-pH.


Figura 16 - Diagrama de equilbrio para o sistema Fe/H
2
O a 25
o
C


CORROSO 34
Observa-se na Figura 16 que se tem uma primeira regio onde o ferro metlico a
forma estvel. Esta regio conhecida como zona de imunidade e localiza-se em potenciais
mais catdicos (E mais negativos), pois a (Eq. 1.2.2), se encontrar deslocada para a direita.
Outra regio observada no diagrama, onde para baixos potenciais a forma estvel
e para altos potenciais , zonas onde se produzir corroso. Existe tambm outra
zona de corroso para meios muito alcalinos, onde o se dissolve como
(formao de complexos).
Fe
2+
Fe
3+
Fe HFeO
2

Entre estas duas ultimas zonas de corroso, para um amplo intervalo de pH e altos
E, localiza-se o que se conhece como zona de passividade que caracterizada pela formao,
sobre a superfcie do metal, de xidos estveis nesta faixa de pH. No caso de , para
menores potenciais temos o e para potenciais maiores, o . A formao, sobre o
metal de filmes de xidos tem como conseqncia, se o filme for bem formado (cobre toda a
superfcie), uma grande diminuio de taxa de corroso.
Fe
Fe O
3 4
Fe O
2 3
Por isso se diz que o fenmeno de passivao (formao de filmes superficiais
compactos e aderentes) impede a posterior corroso. Este o caso, temperatura ambiente, do
filme de . Por isso, na regio (E, pH) onde ele o mais estvel, tem-se uma baixa taxa
de corroso e uma alta passividade.
Fe O
2 3
No que se refere ao filme de este no ( temperatura ambiente) muito
passivante e a corroso, principalmente em certas solues, continua a produzir-se.
Fe O
3 4
Para completar a idia de passivao importante acrescentar:
(I) - em determinadas regies de pH o xido deixa de existir, pois se dissolve
transformando-se em espcies solveis ( ) e, portanto, a passivao deixa
de existir;
Fe Fe HFeO
2 3
2
+ +
, ,

4
(II) - nem sempre o filme passivante formado por xidos. O Pb em se
passiva por formao de um filme de e
H SO
2
PbSO
4
(III) - o fenmeno de passivao pode ser observado atravs do levantamento de
uma curva de polarizao onde, por meio de um potenciostato, se polariza o eletrodo a
. E E
Corr

.
A Figura 17 apresenta o diagrama de equilbrio potencial (E) x pH, para o sistema
zinco/ gua, a 25
o
C. Este diagrama mostra dois campos em que o zinco se apresenta sob a

CORROSO 35
forma inica, portanto so campos de corroso. Esta uma caracterstica dos metais anfteros,
tais como o chumbo, estanho, alumnio e antimnio.


Figura 17 - Diagrama de equilbrio para o sistema Zn/H
2
O a 25
o
C

Os campos de corroso do zinco situam-se na faixa de pH de 0 a aproximadamente
8,5 e do pH 10,5 a 14. Entre estas duas faixas, situa-se um campo de passividade. Na parte
inferior, encontra-se o campo da imunidade do zinco corroso. Isto , nestas condies a
forma estvel dele a metlica.
A Figura 18, apresenta o diagrama de equilbrio potencial (E) x pH, para o sistema
chumbo/gua, um diagrama importante porque a corroso do chumbo assume importncia
muito grande pelo fato dele ser largamente empregado como revestimento impermevel para
cabos de energia eltrica e cabos de telecomunicaes. Estes cabos so instalados tanto em

CORROSO 36
galerias como enterrados no solo, ocorrendo com freqncia o seu contato com guas,
provenientes de infiltraes.


Figura 18 - Diagrama de equilbrio para o sistema Pb/H
2
O a 25
o
C

Dependendo das condies do sistema metal/ meio, o chumbo pode comportar-se
de cinco modos diferentes [DUTRA, 1991]: pode sofrer corroso cida, corroso alcalina,
oxidao, pode ficar passivado ou permanecer imune ao ataque, o que ilustrado na Figura
18, onde a rea sombreada refere-se regio de passividade.

CORROSO 37
O domnio da passividade influenciado pela presena do dixido de carbono no
meio. Quanto maior o teor de , maior a rea de passividade. A rea designada por (A)
representa, no diagrama citado, uma condio resultante de alta concentrao do dixido de
carbono na gua contida no solo. A rea designada por (B) indica a condio do chumbo em
equilbrio com gua em contato com a atmosfera, cujo teor de normal e a rea (C)
representa o equilbrio com uma rea pobre em . Na ausncia de CO
C O
2
CO
2
CO
2
2
, a passivao no
ocorre.
O diagrama de [POURBAIX, 1966] muito til, porm tambm apresenta
limitaes, devido ao fato que o diagrama termodinmico. Isto , reflete as condies de
equilbrio dos metais e seus compostos, em meio aquoso a 25
o
C e sob presso de 1 atm. O seu
emprego para elucidar problemas prticos, em que os sistemas no se acham em equilbrio e
em diferentes temperaturas, pode conduzir a erros graves.



CORROSO 38

3 - ASPECTOS CINTICOS DA CORROSO

Quando se tratou do mecanismo eletroqumico da corroso, fez-se referncia ao
potencial de eletrodo que se desenvolve quando o sistema entra em equilbrio, como
apresentada na Figura 8, forma-se na interface metal/eletrlito, uma dupla camada eltrica
atravs da qual a reao

M M
e e
z
+
+
2e (3.1)

procede tanto no sentido de oxidao (dissoluo andica) como no de reduo (deposio
catdica) at agora, as condies de equilbrio discutidas forneceram uma base de informao
sobre a tendncia corroso. Na prtica, entretanto, a velocidade de corroso que desperta
maior interesse. Metais como alumnio apresentam uma grande tendncia para corroso, mas
sofrem corroso a uma velocidade baixa. Quando um eletrodo est em equilbrio, o balano
resultante da corrente para a superfcie ou a partir dela nulo.
O potencial medido de cada eletrodo alterado para uma medida que depende da
grandeza da corrente e de sua direo. A direo da variao do potencial sempre oposta ao
deslocamento do equilbrio, e portanto oposta ao fluxo de corrente. Como se tem cargas
eltricas, as velocidades das reaes podem ser medidas em termos de densidades de corrente
eltrica, definida como:

r
i v
dq
dt
= = (3.2)
onde:
r
i = densidade de corrente
= velocidade da reao

Quando um metal imerso em uma soluo de seus prprios ons (ex. zinco
imerso em uma soluo de sulfato de zinco), haver uma tendncia para o zinco no retculo do

CORROSO 39
metal ir para a soluo e uma tendncia para os ons de zinco na soluo se depositarem sobre
a superfcie metlica:

Zn Zn e
reticulo ( )
+
+ 2
2 (dissoluo)

Zn e Zn
aquoso
reticulo
2
2
+
+
( )
( )
(deposio)

Inicialmente os dois processos podem apresentar velocidades diferentes, entretanto
se a velocidade de dissoluo do metal for maior que a de reduo do on de metal, o metal
ficar carregado negativamente (devido ao excesso de eltrons deixados no metal), resultando,
portanto, na formao de uma dupla camada eltrica na superfcie, como mostra a Figura 19.


Figura 19 - Formao de uma camada eltrica dupla na interface metal-soluo

Um campo eltrico normal interface ser produzido reduzindo rapidamente a
corrente resultante entre as regies em dissoluo e as regies onde a deposio esta
ocorrendo, isto , a velocidade de dissoluo torna-se igual velocidade de reduo. Esta
distribuio de cargas na interface soluo- metal d origem a uma diferena no potencial
eltrico (com relao ao eletrodo de referncia). Este valor de potencial tambm chamado de
potencial de equilbrio. As velocidades de dissoluo e de reduo so normalmente expressas
como corrente i, e dadas em Amperes ou miliamperes.

CORROSO 40
Adotando-se uma conveno em que indica a velocidade do processo de
descarregamento e indica a velocidade de dissoluo, ento no equilbrio
r
i
s
i

r s
i i i
o
= = (3.3)

sendo chamado de densidade de corrente de troca. i
o
Pode-se demonstrar que Eq. 3.3 a densidade de correntes andica e catdica so
dadas pelas seguintes expresses:

i K G RT K a G RT
o Me
z
= =
+
1 2
exp( / ) exp( / )
) )
(3.4)

onde a constante de equilbrio da reao e a energia livre da ativao na situao
de equilbrio.
K G

Sabe-se, tambm que nas condies de equilbrio se estabelece atravs da dupla

camada, um potencial de equilbrio ou reversvel que caracteriza a reao de um dado
eletrodo. Se agora, por um processo qualquer (por exemplo, atravs da imposio de um
potencial externo) este potencial for alterado, diz-se ento que o eletrodo sofreu polarizao.
A extenso da polarizao, medida com relao ao potencial de equilbrio, chamada de
sobretenso ou sobrepotencial, e normalmente designada por . Assim, se o potencial
resultante da polarizao for e o potencial de equilbrio for , ento: E E
e

= E E
e
(3.5)

se for positivo tem-se uma polarizao andica e se for negativo uma
polarizao catdica, sendo os correspondes sobrepotenciais designados por sobrepotencial
andico e sobrepotencial catdico ( , respectivamente. Os dois tipos de polarizao
esto indicados na Figura 20, que uma apresentao do eixo dos potenciais de eletrodo .

(
a

c
E


CORROSO 41

Figura 20 - Ilustrao da polarizao andica e catdica de um eletrodo

3.1 - CAUSAS DA POLARIZAO DO ELETRODO

Considere uma cela eletroqumica Zn/H
2
, apresentada na Figura 21, curto
circuitada de forma que ocorrer reao de oxidao do zinco e reduo do hidrognio em
suas respectivas superfcie. O potencial dos eletrodos no ser mais o indicado na Tabela 3
uma vez que o sistema no estar em equilbrio. O deslocamento de cada potencial de eletrodo
de seus valores de equilbrio denominado polarizao, e a magnitude do deslocamento a
sobrevoltagem (ou sobrepotencial) normalmente representada pelo smbolo . O
sobrepotencial expresso em termos de Volts (positivos ou negativos) relativos ao potencial
de equilbrio. Por exemplo, suponha que o eletrodo de zinco na Figura 21 tenha um potencial
de 0,621 V aps ter sido conectado ao eletrodo de platina. O potencial de equilbrio de
0,763 V e, portanto,

= -0,621 V (-0,763 V) = +0,142 V


CORROSO 42
Existem dois tipos de polarizao: ativao e concentrao. Os mecanismos
envolvidos nestes tipos de polarizao, que controlam a taxe da reao eletroqumica, sero
tratados a seguir.


Figura 21 - Cela eletroqumica consistindo de um eletrodo de zinco e um eletrodo padro
de hidrognio

3.1.1 - POLARIZAO POR ATIVAO

Quando um eletrodo metlico polarizado, as condies de equilbrio no so
mais mantidas. A polarizao por ativao causada pela energia de ativao requerida para o
reagente (tomos de metal no retculo, no caso das reaes de dissoluo, e ons de metal na
soluo, no caso das reaes de deposio ou descarregamento) vencer a barreira de energia
que existe entre os estados de energia do reagente e do produto.
Se a polarizao for andica, isto , o potencial do metal for tornado mais nobre,
ento se criam condies para remoo dos eltrons produzidos na Eq. 3.1 e, com isto, esta

CORROSO 43
reao proceder no sentido da dissoluo andica, com uma densidade de corrente i i
a
=
r s
i
positiva. Caso contrrio, se a polarizao for catdica, isto , o potencial do metal for tornado
menos nobre, tem-se um suprimento de eltrons e a Eq. 3.1 proceder no sentido oposto de
deposio catdica, com uma densidade de corrente i i i
c
=
r s
negativa.
A polarizao por ativao tambm caracterstica da deposio de ons metlicos
ou dissoluo podendo ser pequena para metais como prata, cobre ou zinco, e maior para
metais de transio como ferro, cromo, nquel e etc. H evoluo de hidrognio sobre uma
superfcie metlica, se a velocidade da reao de reduo menor do que a velocidade com
que os eltrons que chegam superfcie, causando portanto um acmulo de cargas negativas
no eletrodo. Isto acarreta a mudana do potencial, causando uma polarizao denominada de
polarizao de hidrognio, que importante no mecanismo de proteo catdica.
A equao geral que correlaciona a densidade de corrente resultante i ( ou )
com o sobrepotencial aplicado ( ou ) dada por:
i
a
i
c
a c

( ) i i
zF
RT
zF
RT
o
=
|
\

|
.
|
|
\

|
.
|

`
)
exp exp

1 (3.6)

onde o coeficiente de transferncia de carga.
Esta equao, conhecida como equao geral da cintica do eletrodo, bastante
complexa. No entanto, ela pode ser simplificada para valores de sobretenso, em valor
absoluto, superiores a 0,03 Volts. Nesta situao um dos termos da equao se torna
desprezvel com relao ao outro. De fato, quando 0,03 Volts, o segundo termo da Eq. 3.6
se torna desprezvel com relao ao primeiro e esta equao reduz-se :
a

i i
zF
RT
a o
a
=
|
\

|
.
| exp

(3.7)
ou

a a
a
o
b
i
i
= log (3.8)


CORROSO 44
com
b
RT
zF
a
=
2 303 ,

(3.9)

Do mesmo modo, quando 0,03 Volts, por primeiro termo da equao torna-se
desprezvel com relao ao segundo e a Eq. 3.6 reduz-se :
c

( ) i i
zF
RT
c o
c
=
|
\

|
.
| exp 1

(3.10)
ou

c c
c
o
b
i
i
= log (3.11)
com
( )
b
RT
zF
c
=

2 303
1
,

(3.12)

A Figura 22 ilustra as curvas de polarizao andica e catdica num diagrama em
que as densidades de corrente assumem valores relativos, isto , assume valores positivos e
valores negativos. Observe-se que no potencial de equilbrio , a densidade de corrente
assume valor nulo.
i
a
E
e
i
c
i


CORROSO 45

Figura 22 - Curvas de polarizao andica (i
a
) e catdica (i
c
) num diagrama em que as
densidades de corrente assumem valores relativos: i
a
positivo e i
ac
negativo.

As Equaes 3.8 e 3.11 so formalmente semelhantes e podem ser representadas
de maneira nica por meio da equao:

= b
i
i
o
log (3.13)

que a equao de Tafel. Os coeficientes e so chamados de declives de Tafel andico
e catdico, respectivamente.
b
a
b
c
Uma outra maneira de se escrever a equao de Tafel a seguinte:

= + a blog i
i
(3.14)
com
a b
o
= log (3.15)


CORROSO 46
A Eq. 3.6 e, em conseqncia, a prpria equao de Tafel segue da suposio de
que a velocidade do processo no eletrodo determinada por uma barreira energtica de
ativao situada dentro da dupla camada eltrica, razo por que a sobretenso que aparece
nessas equaes chamada de sobrepotencial de ativao, e a correspondente polarizao, de
polarizao de ativao. Em outras palavras, a polarizao de ativao a barreira energtica
imposta pela DCE, que precisa ser vencida para ocorrer a reao.

3.1.2 - POLARIZAO POR CONCENTRAO

Na polarizao por concentrao, as reaes de eletrodo so retardadas por razes
ligadas concentrao das espcies reagente. No caso da reao de dissoluo de um metal
puro, foi assumido que o on do metal deixa o retculo cristalino e move-se para longe do
eletrodo. Este deslocamento do on do eletrodo para o eletrlito ocorre por processos de
difuso. Pode ser observado que se aumentando a densidade de corrente de dissoluo, a
remoo dos ons metlicos da superfcie do eletrodo no aumenta proporcionalmente. Desta
forma, a um aumento da concentrao dos ons metlicos no eletrlito prximo ao nodo.
Como conseqncia, a manuteno da velocidade de dissoluo do metal torna-se mais difcil
e requer um aumento na sobretenso andica. Eventualmente a velocidade de difuso dos
ctions atinge um limite mximo. Isto indica que qualquer aumento posterior na sobretenso
andica no acarretar aumento na densidade de corrente. O aumento na variao do potencial
devido a polarizao por concentrao pode ser expressa como:
c

c
L
L
RT
zF
i i
i
=

2 3 , log
A
(3.16)
onde:
i
L
= densidade de corrente limite e
i
A
= densidade de corrente aplicada.

O valor de depende da velocidade do eletrlito, temperatura, natureza do ction
(desde que as velocidades de difuso dos diferentes ctions variem) e do posicionamento
i
L

CORROSO 47
geomtrico do nodo. Na prtica, a polarizao por concentrao torna-se importante somente
quando aproxima-se de . O efeito desta situao sobre as curvas de polarizao est
apresentada na Figura 23.
i
A
i
L


Figura 23 - Polarizao de concentrao num eletrodo metlico, mostrando as
densidades de corrente limite andica (i
a
L
) e catdica (i
c
L
)

3.1.3 - POLARIZAO POR RESISTNCIA

A polarizao hmica conseqncia da resistncia eltrica oferecida pela
presena de uma pelcula de produtos sobre a superfcie do eletrodo, a qual diminui o fluxo de
eltrons para a interface onde se do as reaes com o meio, e a resistncia do prprio meio
(eletrlito). Neste caso, a polarizao por resistncia dada por:
R

R
ixR = (3.17)


CORROSO 48
em que a densidade de corrente e a resistncia do eletrlito no caminho percorrido
pela corrente (inico). Em eletrlitos altamente condutores, geralmente pequeno.
i R
R

3.2 PREVISO DA TAXA DE CORROSO

A taxa de corroso, ou a taxa de remoo de material como conseqncia de ao
qumica, um importante parmetro de corroso. Esta pode ser expressa como a taxa de
penetrao de corroso (Corrosion Penetration Rate - CPR), ou perda de espessura do material
por unidade de tempo. A formula para este clculo

At
KW
CPR

= (3.18)

onde W a perda de peso aps um tempo de exposio t; e A representam a densidade e a
rea de exposio da espcie, respectivamente, e K uma constante cuja magnitude depende
do sistema de unidades utilizado.

O CPR convenientemente expresso em termos tanto de milsimo de polegada

por ano (mpy) como de milmetros por ano (mm/yr). No primeiro caso, K = 534 para dar CPR
em mpy e W, , A e t especificados em unidades de miligramas, gramas por cm
3
, polegadas
quadradas e horas. No segundo caso, K = 87,6 para mm/yr, e as mesmas unidades dos outros
parmetros exceto A que dada em cm
2
. Para a maioria das aplicaes uma taxa de
penetrao de corroso menor que cerca de 20 mpy (0,50 mm/yr) aceitvel.
Entretanto, como h uma corrente eltrica associada com a reao de corroso
eletroqumica, pode-se expressar a taxa de corroso em termos de corrente, ou, mais
especificamente, densidade de corrente, isto , a corrente por unidade de rea de superfcie do
material corrodo, que designada por i. A taxa r, em unidade de mol/m
2
.s, determinada
usando a expresso

nF
i
r = (3.19)


CORROSO 49
onde n o nmero de eltrons associados com a ionizao de cada tomo metlico e F=96.500
C/mol.
Por outro lado, considerando-se a polarizao, a previso da taxa de corroso
depender da forma como o sistema est controlado; se por ativao ou por concentrao. A
seguir sero discutidos dois casos. O primeiro em que ambas as reaes de oxidao e de
reduo esto controladas por polarizao de ativao. No segundo caso, a polarizao por
concentrao controla a reao de reduo, enquanto apenas a polarizao por ativao
importante para a oxidao. O primeiro caso est ilustrados pelo caso do zinco imerso numa
soluo cida (Figura 24). A reduo dos ons para formar bolhas de gs ocorre na
superfcie do zinco de acordo com a reao
+
H
2
H

2
2 2 H e H +
+
(3.20)

e o zinco se oxida como

+
+ e Zn Zn 2
2
(3.21)

Nenhuma carga ser acumulada como conseqncia destas duas reaes, isto ,
todos os eltrons gerados por uma reao sero consumidos pela outra de forma que a taxa de
oxidao e de reduo sero iguais.
A polarizao por ativao para ambas as reaes expressa graficamente na
Figura 24 com os potenciais das celas referentes ao eletrodo padro de hidrognio contra o
logartimo da densidade de corrente. Os potenciais das semi-clulas de hidrognio e de zinco,
V(H
+
/H
2
) e V(Zn/Zn
2+
), respectivamente, esto indicados, juntamente com suas densidades de
corrente de troca io(H
+
/H
2
) e io(Zn/Zn
2+
). Segmentos de linha reta so utilizados para
representar as reaes de reduo do hidrognio e de oxidao do zinco. Tambm as taxas de
oxidao e de reduo devero ser iguais, o que s ser possvel num ponto de interseo das
duas linhas. Esta interseo ocorre num potencial de corroso designado por Vc, e numa
densidade de corrente de corroso ic. A taxa de corroso do zinco pode, portanto, ser obtida
pela insero desta ic na Eq. 3.19

CORROSO 50


Figura 24 - Propriedade eletrocintica do zinco em uma soluo cida; ambas as reaes
de reduo e de oxidao esto limitadas por polarizao de ativao

O segundo caso de corroso (combinao de polarizao por ativao e
concentrao para a reduo do hidrognio e polarizao por ativao para a oxidao do
metal M) tratado de forma similar. A Figura 25 apresenta ambas as curvas de polarizao
com o potencial de corroso e a densidade de corrente de corroso, correspondente ao ponto
de interseo das linhas de reduo e de oxidao.


CORROSO 51

Figura 25- Esquematizao de propriedades cinticas do eletrodo de metal M; reao de
reduo controlada por polarizao combinada ativao-concentrao

3.3 - PASSIVAO

Alguns metais e ligas normalmente ativos, sob condies ambientais particulares,
perdem sua reatividade qumica e tornam-se extremamente inertes. Este fenmeno, conhecido
como passivao, ocorre no cromo, ferro, nquel, titnio e muitas de suas ligas. Observa-se
que esta propriedade de passivao resulta da formao de uma pelcula de xido altamente
aderente e fina sobre a superfcie do metal, que age como uma barreira protetora contra a
continuao da corroso. Aos inoxidveis so altamente resistentes a corroso em uma
grande variao de atmosferas como resultado da passivao. Estes aos, contendo pelo menos
11% de cromo como elemento de liga em soluo slida no ferro, minimizam a formao da
ferrugem pois, ao invs, uma pelcula protetora formada sobre a superfcie numa atmosfera
oxidante. Alumnio altamente resistente a corroso em muitos ambientes porque tambm

CORROSO 52
sofre passivao. Se danificada, a pelcula protetora, de uma maneira em geral, reformada
rapidamente. Entretanto, variaes no carter do ambiente (alterao na concentrao das
espcies corrosivas ativas) podem reverter o carter passivante do material da pelcula o
tornando ativo. Um dano subseqente da pelcula protetora poder resultar num aumento
acentuado da taxa de corroso, de at cerca de 100.000 vezes.
Este fenmeno da passivao pode ser explicado em termos da curva de potencial
de polarizao contra log da densidade de corrente, como discutido anteriormente. A curva de
polarizao para um metal que passiva ter uma forma geral apresentada na Figura 26. Para
valores de potenciais relativamente baixos, numa regio ativa o comportamento da curva
linear, como para metais normais. Com o aumento do potencial, a densidade de corrente
diminui subitamente para um valor muito baixo que permanece independentemente da
variao do potencial. Esta regio denominada de regio passiva. Finalmente, para altos
valores de potencial, a densidade de corrente novamente aumenta de forma sbita
caracterizando uma regio denominada de transpassiva.
A Figura 27 ilustra como um metal pode estar sofrendo reao tanto de ativao
quanto de passivao dependendo da corrosividade do meio. Nesta figura est includa a curva
de polarizao de oxidao em forma de S para um metal ativo-passivo e, em adio, curvas
de polarizao de reduo para duas solues distintas, denominadas de 1 e 2. A curva 1
intercepta a curva de polarizao de oxidao numa regio ativa no ponto A, resultando num
densidade de corroso ic(A).


CORROSO 53

Figura 26 - Esquematizao da curva de polarizao para metal que apresenta transio
ativa-passiva.

A interseo da curva 2 no ponto B ocorre numa regio de passivao com uma
densidade de corrente ic(B). A taxa de corroso do metal M na soluo 1 maior que na
soluo 2 uma vez que ic(A) e maior que ic(B) e a taxa proporcional densidade de corrente
de acordo com a Equao19. Esta diferena na taxa de corroso entre as duas solues pode
ser razovel (vrias ordens de magnitude) quando se observa que a escala de densidade de
corrente, na Figura 27, logartmica.


CORROSO 54

Figura 27 - Demonstrao de como um metal pode apresenta tanto propriedade de
corroso ativa quanto passivao



CORROSO 55

4 - FORMAS DE CORROSO

A corroso pode se manifestar sob diversas formas e sua perfeita identificao
auxilia no conhecimento dos mecanismos envolvidos e tambm na escolha da melhor forma
de proteo. Essas formas de corroso esto relacionadas de acordo com o aspecto do metal
corrodo. Cada forma pode muitas vezes ser identificada por simples observao a olho nu,
sendo algumas vezes necessrio o auxlio de instrumentos de aumento, por exemplo, de uma
lupa ou at mesmo de um microscpio. Na Figura 28, apresentada a seguir, esto os esquemas
de representao destas formas de corroso.


CORROSO 56

Figura 28 - Esquematizao das formas de corroso (NACE)

A observao da amostra corroda permite obter informaes importantes para a
soluo do problema de corroso. Geralmente, as formas de corroso citadas na literatura so
oito, com algumas inter-relacionadas e outras apresentando caractersticas totalmente
particulares. Neste curso sero apresentadas e discutidas as seguintes formas de corroso:
uniforme; galvnica; frestas; puntiforme (pite); intergranular; seletiva; eroso e sob tenso.


CORROSO 57







CORROSO 58
4.1 - CORROSO UNIFORME (GENERALIZADA)

uma forma de corroso bastante comum e consiste normalmente de uma reao
qumica ou eletroqumica que ocorre uniformemente sobre toda a superfcie exposta. Em vista
disso, o metal torna-se mais fino, podendo eventualmente sofrer uma ruptura. Exemplos de
corroso uniforme:
- uma pea de ao ou zinco imersa em cido sulfrico diluda, geralmente dissolve
a uma taxa uniforme sobre toda a superfcie.
- uma chapa de ao aquecida a altas temperaturas.
O ataque uniforme representa a maior destruio do metal com base no peso. No
entanto, essa forma de ataque no muito problemtica do ponto de vista tcnico, porque a
vida do equipamento ou estrutura pode ser prevista com base em testes comparativos,
relativamente simples [DALKAINE, 1988].
Quando o ataque uniforme, a corroso pode ser medida atravs das unidades
mdd ou ipy. A primeira representa a perda ou ganho de massa em miligramas por decmetro
quadrado por dia, enquanto que a segunda a unidade de penetrao em polegadas por ano.
Podem aparecer ainda:
mm/ano= milmetros de penetrao por ano;
mpy= milsimo de polegada por ano.
Do ponto de vista da corroso uniforme pode-se classificar os materiais em 3
grupos:
(I) taxa de corroso menor que 0,1 mm/ano ou menor que 5 mpy. Nesse caso, os
materiais so resistentes corroso e podem ser utilizados sem restrio.
(II) taxa de corroso entre 0,1 e 1,1 mm/ano: os materiais podem ser utilizados
onde uma certa corroso tolervel.
(III) taxa de corroso maior que 1,1 mm/ano. Geralmente no so utilizados.





CORROSO 59
4.2 - CORROSO GALVNICA

Existe uma diferena de potencial entre dois metais diferentes quando imersos em
um meio corrosivo. Se eles estiverem em contato, essa diferena de potencial produz um fluxo
de eltrons entre eles. Dessa forma, o metal menos resistente ( mais negativo) torna-se
andico e corrodo, enquanto que o metal mais resistente torna-se catdico e no sofre
corroso significativa.
E
R
Nos casos prticos de corroso, os metais raramente encontram-se mergulhados
em soluo de seus ons como previsto pela srie eletroqumica. So situaes muito mais
complicadas. Ao mesmo tempo, os metais usados em engenharia, geralmente so ligas
metlicas que no esto includas naquela srie. As tabelas prticas de potenciais aproximam-
se mais das condies geralmente encontradas. A mais comum a Srie Galvnica de Metais
em gua do Mar e apresentada na Tabela 4.
Num par galvnico, o metal que sofre corroso aquele que est do lado mais
andico (ou ativo). As ligas indicadas entre chaves apresentam uma composio semelhante,
de forma que em muitas aplicaes prticas, a corroso galvnica pode no ser significativa
entre estes metais.
A natureza e agressividade do meio determinam o grau de corroso galvnica.
Algumas vezes pode ocorrer uma inverso na posio relativa de dois metais na srie
galvnica se as condies do meio forem alteradas.
A corroso galvnica pode ocorrer tambm na atmosfera, no ocorrendo
entretanto, se os metais estiverem completamente secos, j que no haveria eletrlito para
conduzir a corrente entre as duas reas, andica e catdica
Geralmente, os efeitos produzidos pela corroso so localizados muito prximo
juno dos dois metais, sendo que o ataque vai diminuindo com o aumento da distncia
daquele ponto. Isto est ilustrado na Figura 29.





CORROSO 60
Tabela 4 - Srie Galvnica em gua do mar [Gentil, 1996]




Figura 29 - Corroso galvnica em tubulao enterrada no solo [DALKAINE, 1988]


CORROSO 61
A relao entre as reas andicas e catdicas exercem tambm um significativo
efeito. A razo favorvel :
Area anodica
Area catodica

1,0 (4.1)
Quando dois metais esto em contato e um deles deve ser recoberto, desejvel
que seja o metal mais resistente corroso.
Pode-se citar alguns procedimentos que podem diminuir o efeito da corroso
galvnica:
a)- Selecionar materiais localizados o mais prximo possvel na srie galvnica.
b)- Manter uma relao de rea favorvel.
c)- Isolar completamente metais diferentes.
d)- Aplicaes de recobrimentos protetores sobre o ctodo.
e)- Adio de inibidores, quando possvel, para diminuir a agressividade do meio.
f)- Prever no projeto facilidade para substituio das partes andicas. Usar maior
espessura para aumentar a vida til.
g)- Instalar um terceiro metal que seja andico em relao aos dois metais do
contato galvnico (nodo de sacrifcio).

4.2.1 - PAR GALVNICO: METAL ATIVO - METAL INERTE

Muitos experimentos simulam o efeito de uma corroso galvnica. Um exemplo
o caso do par entre o zinco, um metal que sofre corroso, e a platina, um metal inerte, em uma
soluo cida diluda.
a) O potencial de corroso do zinco deslocado para valores mais nobres;
b) A taxa de corroso do zinco aumenta;
c) A taxa de evoluo do hidrognio sobre o zinco diminui.

Estes efeitos podem ser explicados pela polarizao do nodo e ctodo com o par
galvnico (potencial misto) conforme apresentado na Figura 30.


CORROSO 62

Figura 30- Esquematizao de polarizao num par galvnico entre zinco e platina num
soluo cida diluda.

Sem a formao de par galvnico o zinco se mantm num potencial misto, E
corr
, e
a platina num potencial de reao do hidrognio. Quando os dois metais so conectados
eletricamente, os eltrons fluem do zinco para a platina. A corrente do par galvnico polariza
at que seja atingido um potencial de equilbrio, E
par
(E
couple
) onde a corrente total de oxidao
igual corrente total de reduo. A corrente galvnica, I
par
, que flui no estado estacionrio,
exatamente anloga a I
corr
entre as reaes de meia cela no potencial misto na superfcie de um
metal simples que sofre corroso.

4.2.1.1 - EFEITO DE DENSIDADE DE CORRENTE DE TROCA

A srie de foras eletromotriz ( tabela de potenciais padro) indica que o ouro tem
um potencial padro mais nobre que a platina. Entretanto, esta ordem invertida numa srie
galvnica, como apresentada na Tabela 4.
A Figura 31 explica esta reverso atravs do diagrama de polarizao dos pares
zinco/ouro e zinco/platina numa soluo cida diluda. Observa-se na Figura 31 que o
potencial de meia cela para a reao de dissoluo do ouro e da platina no determinam os

CORROSO 63
correspondentes potenciais E
par
. O E
par
para o Zn - Au ativo em relao ao E
par
Zn - Pt
devido a maior diferena na densidade de corrente de troca para a reao de reduo catdica
do hidrognio na platina que no ouro, embora o potencial, da reao de reduo de hidrognio,
seja o mesmo.


Figura 31 - Efeito galvnico da platina e do ouro acoplado ao zinco numa soluo cida
diluda.

A curva de polarizao catdica para o ouro intercepta a curva de dissoluo
andica do zinco num valor mais ativo porque a densidade de corrente de troca para a reduo
do hidrognio consideravelmente menor no ouro que na platina.

4.2.1.2 - EFEITO DA REA DE SUPERFCIE

A relao entre a rea de superfcie do nodo e ctodo influencia a taxa de
corroso. Maior rea catdica favorece uma maior reao de reduo, e a reao de dissoluo
andica dever aumentar para compensar. Na Figura 32 observa-se o efeito do aumento da
rea superficial da platina num par Zn - Pt.
Para manter a corrente de oxidao igual a de reduo, o potencial do par se torna
mais nobre e a corrente do par deve aumentar.

CORROSO 64

Figura 32 - Efeito do aumento da rea catdica na interao galvnica entre o zinco e a
platina num soluo cida diluda.

4.2.2 - PAR GALVNICO: METAL ATIVO - METAL ATIVO

Um nodo metlico M e um ctodo N so utilizados para ilustrar a Figura 33.
Nesta figura, o diagrama de polarizao mostra os dois metais com um potencial de corroso,
E
corr(M)
e E
corr(N)
. O potencial do par formado, E
par
, novamente determinado no ponto em que
a oxidao total se iguala a reduo total, de acordo com a teoria do potencial misto. Com o
par de metais que se corroem, a taxa total de oxidao deve ser considerada, como tambm a
taxa, ou corrente, de reduo. No E
par
a taxa de dissoluo andica para M teve um aumento
de i
corr(M)
para i
corr(M-N)
, a para N diminuiu de i
corr(N)
para i
corr(N-M)
.
Num par galvnico, envolvendo metais que se corroem, o potencial assumido
sempre estar situado entre os potenciais dos metais no acoplados. A taxa de corroso do
metal com potencial de corroso mais ativo, o nodo, sempre aumentar enquanto que a do
ctodo ser diminuda. Esta diminuio da taxa de corroso no ctodo as custas do aumento da
dissoluo do nodo a base da proteo catdica por nodos de sacrifcio.


CORROSO 65

Figura 33 - Esquematizao da polarizao galvnica de um par entre metais que se
corroem, M (nodo) e N (ctodo)

4.3 CORROSO EM FRESTAS

muito freqente encontrar um fenmeno de intensa corroso localizada onde
existem pequenas frestas provocadas por soldas mal acabadas, chapas rebitadas, contato de
metal com um no metlico (por exemplo, madeira, borracha, etc.).
Este fenmeno geralmente est associado a pequenos volumes de solues
estagnadas e recebe o nome de corroso em frestas. Este tipo de corroso apresenta-se de
forma localizada.
Depsitos de materiais no metlicos como areia, produtos de corroso ou outro
tipo de depsito tambm provocam este tipo de corroso, do mesmo modo que pequenos
orifcios ou frestas sob porcas ou rebites.
Os aos inoxidveis so particularmente sensveis a este tipo de ataque.
Entretanto, para que uma fresta funcione como um stio de corroso deve ser suficientemente

CORROSO 66
grande para permitir a entrada do lquido, porm suficientemente estreita para manter o
lquido estagnado.
O mecanismo bsico da corroso em frestas consiste nas seguintes etapas:
a) incio de corroso generalizada;
b) diminuio da concentrao de O
2
no interior da fresta induzindo a formao de
pilha de aerao diferencial;
c) com a continuidade do processo de corroso, h um aumento da concentrao
de ctions metlicos na fresta;
d) com o aumento da concentrao de ctions metlicos na fresta, inicia-se um
processo de difuso de nions para a fresta. Dentre estes nions um dos que apresenta maior
coeficiente de difuso o on cloreto;
e) o on cloreto se combina com os ons metlicos formando cloretos metlicos
que reagem com a gua formando hidrxidos e cido clordrico, a conforme reao:
. HCl MOH O H Cl M + + +

2
Resultando numa condio auto - cataltica para o processo de corroso. Na Figura
34 est esquematizado o mecanismo bsico de corroso em frestas.


Figura 34 Mecanismo de corroso em frestas [CALLISTER, 1993]

CORROSO 67


A seguir so citados alguns procedimentos para diminuir a corroso em frestas:
a) usar soldas bem acabadas no lugar de rebites ou parafusos;
b) proteger equipamentos que permitam completa drenagem, evitando cantos
vivos ou reas estagnadas;
c) inspeo do equipamento e remoo de depsitos freqentemente;
d) remoo de slidos em suspenso;
e) remoo de materiais que retenham umidade.





CORROSO 68
4.4 - CORROSO POR PITE (PUNTIFORME)

uma forma de corroso muito localizada, apresentando um ataque muito intenso
em reas de ordem de , permanecendo o metal ao seu redor, sem sofrer corroso. Alguns
pesquisadores [DALKAINE, 1988] estimam que o ataque nos pite pode ser da ordem de 30.000
a um milho de vezes mais rpido do que no restante da superfcie. A forma como um pite se
apresenta varia e pode ser visualizada na Figura 35
mm
2


Figura 35 - Variaes nas forma de sees transversais de pites

A densidade de pites, seu tamanho superficial e profundidade podem ser
comparados utilizando desenhos padro, como o apresentado na Figura 36. Entretanto, uma

CORROSO 69
alternativa para a avaliao dos pites a seleo do de maior profundidade. Para se quantificar
a extenso de um pite em relao corroso generalizada, determina-se o fator de pite (p/d),
onde p a penetrao mxima do pite, medida com um microscpio, e d a penetrao mdia
obtida pela perda de massa. Entretanto, o fator de pite tende a infinito quando a penetrao
mdia muito pequena ou nula. Uma representao da medida do fator de pite pode ser
observada na Figura 37.



CORROSO 70

Figura 36 - Padres para classificao de pites


CORROSO 71

Figura 37 - Diagrama esquemtico para a determinao do fator de pite

Inmeros metais apresentam suscetibilidade a pites, entre eles pode-se citar ,
, Ti e inmeras ligas tais como os aos inoxidveis. De uma maneira em geral, os metais
que so particularmente sensveis a esse tipo de corroso so aqueles que dependem de filmes
de xido para a resistncia corroso. Esses filmes so destrudos por alta concentrao de
determinados ons ( , ou ).
Sn
Zn
Cl

Br H
+
A presena de certos nions em meios considerados como agressivos necessria
para o aparecimento dos pites. O mais freqente o Cl . Para que haja pites, no entanto,
necessrio que a concentrao do nion agressivo seja superior a uma dada concentrao
limite. Para o ferro em meio cido surgem pites para concentrao de cloretos da ordem de
3.10

-4
mol/l.
Geralmente os pites requerem um longo perodo de latncia antes de se tornarem
visveis, perodo este que pode variar de alguns meses at anos, dependendo da combinao
especfica metal/meio corrosivo. Os pites apresentam uma reao andica tpica, caracterizada
como um processo auto-cataltico, isto , o processo de corroso dentro de um pite produz
condies que so tanto estimulantes como necessrias para a continuao da atividade do
pite. A Figura 38 esquematiza a natureza auto-cataltica do pite. O aumento da turbulncia do
meio corrosivo geralmente diminui o ataque por pites. Os aos inoxidveis so muito sensveis
corroso por pites. A adio de elementos de liga tem diferentes efeitos na resistncia a pites
dos aos inox, de acordo com a Tabela 5.

CORROSO 72

Figura 38 - Natureza auto-catallica dos pites [FONTANA, 1987]

Tabela 5 - Efeito da adio de elementos de liga na resistncia ao pite dos aos
inoxidveis [DAlkaine, 1988]
ELEMENTO EFEITO NA RESISTNCIA DO PITE
Cr Aumenta
Ni Aumenta
Mo Aumenta
Si Diminui (aumenta quando junto com ) Mo
Ti e Nb Diminui em . No afeta outros meios
3
FeCl
S Diminui
C Diminui (principalmente quando sensitizados)
N Aumenta

O trabalho a frio e o acabamento superficial tem um forte efeito na resistncia ao
pite. O trabalho a frio aumenta o ataque, da mesma forma que em superfcies muito rugosas.

CORROSO 73
Testes convencionais de perda de massa no so usados para avaliar a resistncia
ao pite, j que a perda de massa muito pequena ou inexistente. Medidas de profundidade dos
pites so trabalhosas, j que existe uma distribuio estatstica.
Recomenda-se no utilizar dados obtidos dessa medida de profundidade de pite
para prever a vida de equipamentos, uma vez que a profundidade do pite tambm dependente
das dimenses da amostra.

4.4.1 - MECANISMO DE CORROSO POR PITE

O mecanismo bsico de formao de pite semelhante ao de formao de corroso
em frestas. Entretanto, a iniciao de um pite ocorre a um potencial crtico, E
pit
, que
utilizado para a medida da resistncia a corroso por pite. A presena de cloreto em uma
soluo cida geralmente aumenta o potencial ou as corrente andicas, mas o fato mais
importante o grande aumento na corrente no E
pit
, como apresentado na Figura 39. Quanto
mais nobre o E
pit
, mais resistente o material ao pite.


Figura 39 - Esquematizao da determinao do potencial crtico de pite [E
pit.
]

CORROSO 74

Um potencial de proteo para o processo de formao de pite, E
prot
, foi definido
por voltametria cclica, como apresentado na Figura 40. Aps alguma polarizao andica
acima do E
pit.
, a direo da varredura invertida observando-se certa histerese na qual a curva
de polarizao segue a curva de dissoluo ativa. O potencial no cruzamento com a curva de
passivao definido como potencial de proteo, E
prot.
Abaixo deste potencial no h
crescimento dos pites formados. Em contrapartida, novos pites s sero nucleados a potenciais
acima de E
pit.
Ligas que no apresentam histerese so resistentes formao de pites.


Figura 40 - Voltametria cclica indicando a ocorrncia de pites em E
pit
e o potencial de
proteo em E
prot.





CORROSO 75

4.5 - CORROSO INTERGRANULAR

A corroso intergranular uma forma de ataque localizado na superfcie metlica,
na qual um caminho estreito corrodo preferencialmente ao longo dos contornos de gros.
Ela se inicia sobre a superfcie e ocorre devido a clulas de ao local, na vizinhana imediata
de um contorno de gro. A fora motriz a diferena no potencial de corroso que se
desenvolve entre uma zona fina do contorno de gro e o volume dos gros adjacentes.
Esta diferena de potencial pode ser devida a diferenas na composio entre as
duas zonas. A diferena na composio pode desenvolver-se como um resultado da migrao
de impurezas ou elementos de liga, para os contornos de gros. A corroso intergranular pode
causar uma diminuio na elongao, e em casos severos isto leva perda marcante nas
propriedades de trao, embora somente um pequeno volume do metal tenha sido corrodo.
Em algumas circunstncias, a regio de um contorno de gro torna-se muito
reativa, resultando numa corroso inter-granular, provocando a desintegrao da liga ou perda
de resistncia mecnica. Este fenmeno pode ser causado pela presena de impurezas no
contorno de gro, diminuio do teor de um elemento nas reas do contorno ou ainda um
enriquecimento do contorno por um elemento de liga.
Uma vez que a maioria da corroso intergranular o resultado de pequenas
diferenas na composio nos contornas de gros, a histria metalrgica de uma liga torna-se
importante. Tratamentos trmicos e trabalho a frio de ligas no somente afetam o tamanho e
forma de gros mas tambm a composio, localizao, quantidade e tamanho dos
constituintes intermetlicos.
A corroso intergranular ocorre mais comumente em aos inoxidveis
austenticos, ligas de cobre e de alumnio.





CORROSO 76
4.5.1 - CORROSO INTERGRANULAR DE AOS INOXIDVEIS
(AUSTENTICOS)

Quando esses aos so aquecidos na faixa de temperatura compreendida entre
425
o
C 815
o
C, tornam-se sensitizados ou suscetveis corroso intergranular. A teoria mais
aceita para este fenmeno baseia-se no empobrecimento de cromo nas reas adjacentes ao
contorno de gro, devido precipitao de Cr , de acordo com o esquematizado na Figura
41.
C
23 6

Figura 41 - Esquema de um ao inoxidvel sensitizado [JONES, 1996]


CORROSO 77
A fase da liga com menor concentrao de cromo, no contorno de gro, torna-se
muito menos resistente corroso. Abaixo de uma concentrao de 12% de Cr, o filme de
xido de cromo formado na superfcie de liga, torna-se pouco passivante. Forma-se, portanto,
uma pilha entre o contorno do gro (zona andica) e a regio central do gro (zona catdica).
Com o agravante da relao desfavorvel entre as reas andicas e catdicas
(A
anodica
<<
Acatdica
) inicia-se o processo de corroso localizada que progride por entre os gros
(intergranular).



4.5.2 - DECAIMENTO POR SOLDA

Muitas falhas ocorrem em aos inoxidveis soldados devido a um mecanismo de
corroso intergranular, conhecido como decaimento por solda.

CORROSO 78
A zona de decaimento por solda no metal base se localiza a certa distncia do
cordo de solda. Esta forma de corroso intergranular altamente localizada e ocorre devido
ao processo de sensitizao, conforme discutido no item acima.

4.5.3 - CONTROLE DE SENSITIZAO DE AOS INOXIDVEIS
AUSTENTICOS

Para se minimizar a ocorrncia de corroso intergranular nesses aos, tem-se as
seguintes alternativas:
a) tratamento trmico: tratamento de solubilizao dos carbetos ( ) a
temperatura superior a 815
Cr C
23 6
o
C, seguido de resfriamento rpido;
b) adio de elementos de liga (Ti, Nb ) que formam carbetos, preferencialmente
ao cromo. So os chamados aos estabilizados (aos 321 e 347, respectivamente);
c) diminuio do teor de carbono abaixo de 0,03%.


4.5.4 - ATAQUE EM LINHA DE FACA

Os aos estabilizados podem ser atacados intergranularmente, sob certas
condies, devido precipitao de carbetos de cromo.
Este ataque semelhante ao decaimento por solda, pois ambos resultam de uma
corroso intergranular provocada pela solda.
So duas as principais diferenas:
- pode aparecer numa linha estreita adjacente solda, enquanto o decaimento por
solda ocorre a distncias maiores;
- pode ocorrer em aos estabilizados.
Este fenmeno tem a ver com a solubilidade do nibio ou titnio em aos
inoxidvel estabilizados. No caso do nibio, o carbeto de nibio dissolve no metal a altas
temperaturas (T>1230
o
C), prximo ao cordo de solda, permanecendo em soluo quando
resfriado rapidamente. Entretanto, na regio vizinha, este permanece solubilizado. Desta

CORROSO 79
forma, numa estreita faixa (com apenas alguns gros de espessura) o carbono se mantm livre
para reagir com o cromo e formar o carbeto Cr quando a temperatura atingir os 425 C
23 6
o
C,
durante um processo posterior de alvio de tenses ou de nova soldagem. Para evitar o ataque
em linha de faca sugere-se um aquecimento na regio de temperaturas onde ocorre a
precipitao dos carbetos de nibio e dissoluo dos carbetos de cromo, aps a soldagem de
toda a estrutura.
Deve-se salientar que outras ligas so suscetveis ao ataque intergranular, como
por exemplo, as ligas tipo (Al-Cu) endurecidos por precipitao.

4.6 - CORROSO POR ATAQUE SELETIVO

O processo de corroso seletiva ocorre quando um ou mais componentes da liga
so mais suceptveis a corroso que os outros. Os elementos suceptveis de dissoluo seletiva
so geralmente mais ativos eletroquimicamente e so dissolvidos anodicamente por contato
galvnico com componentes mais nobres. O exemplo mais importante de corroso seletiva a
remoo de zinco de lato (dezincificao). Um outro exemplo a corroso graftica do ao
fundido.

4.6.1 - DEZINCIFICAO

o nome dado ao ataque seletivo que ocorre nos lates com teor de zinco maior
que 15%, normalmente devido a prolongadas exposies a gua aerada com altas
concentraes de CO
2
e/ou Cl
-
. Ligas de cobre zinco contendo duas fases ( + ) so mais
suceptveis a dezincificao, especialmente se a liga rica em zinco - fase for contnua. A
remoo do zinco origina uma superfcie porosa com uma fina camada de cobre e xido de
cobre.

O processo de dezincificao pode ocorrer de uma forma uniforme ou de forma

localizada. Embora no ocorram variaes dimensionais significativas, o material pode sofrer
falhas inesperadas devido diminuio na resistncia do material dezincificado. O ataque
uniforme aparece, preferencialmente, em lates de alto teor de zinco em ambientes cidos,

CORROSO 80
enquanto que o localizado aparece em lates de baixo teor de zinco em solues neutras ou
alcalinas. Estes so aspectos gerais e muitas excees tm ocorrido.
A dezincificao pode ser eliminada ou reduzida, diminuindo-se a agressividade
do meio ( por exemplo, retirando o O
2
) ou por proteo catdica. Tais mtodos so anti-
econmicos, de forma que comum o uso de ligas menos suscetveis a esse fenmeno. O lato
vermelho (< 15% Zn) quase imune dezincificao, e a adio de pequenas quantidades de
P, As ou Sb liga de Cu, 28% Zn, 1% Sn (admiralty brass) provou ser muito eficaz.
O mecanismo que mais explica o processo de dezincificao considera duas
etapas. Numa primeira h a dissoluo simultnea da liga seguida pela redeposio do cobre.
Como conseqncia haver a formao de uma camada de cobre porosa. Numa Segunda etapa
h a dissoluo seletiva do zinco. Esta ltima etapa no a etapa determinante do processo
devido baixa taxa de difuso do zinco em estado slido.


4.6.2 - CORROSO GRAFTICA

um ataque seletivo que ocorre nos ferros fundidos cinzentos. Recebe esse nome
devido ao fato que o ferro fundido parece tornar-se grafitizado. Neste caso, o ataque seletivo
ocorre na matriz do ferro, deixando uma rede de grafite, que catdica em relao ao ferro.
Situaes perigosas podem ocorrer, j que o ferro fundido perde sua resistncia mecnica. A
corroso graftica um processo lento e no ocorre em ferros fundidos dcteis, maleveis ou
brancos, porque a rede de grafite no contnua.

4.7 - CORROSO POR EROSO

o aumento da taxa de deteriorao do filme protetor da superfcie de um metal
provocado pelo movimento relativo do fluido e superfcie metlica, como apresenta a Figura
42.

CORROSO 81
A velocidade do meio corrosivo exerce um papel importante, pois quanto maior a
velocidade do fluido, maior a velocidade de corroso. A presena de partculas slidas no
fluido aumenta a taxa de corroso por eroso.


Figura 42 - Representao esquemtica dos defeitos causados por corroso-eroso na
parede de um tubo
A corroso por eroso pode ocorrer em metais ou ligas que so completamente
resistentes a um meio particular e baixas velocidades. O contato galvnico pode aumentar
significativamente o efeito deste tipo de corroso.
Para se combater a corroso por eroso, pode-se realizar, em ordem de
importncia, os seguintes procedimentos:
i)- usar materiais de maior resistncia mecnica;
ii)- projetos adequados, no sentido da forma ou da geometria do equipamento. Um
exemplo tpico o aumento do dimetro de um tubo diminuindo assim a velocidade do fluido
e assegurando um fluxo laminar;
iii)- alterao do meio ambiente, desaerao ou adio de inibidores (pouco
econmico);
iv)- recobrimentos (aplicaes de recobrimentos de diferentes espcies);
v)- proteo catdica (ajuda a reduzir o ataque, no sendo porm muito eficiente).
Um caso particular da corroso por eroso conhecido como danos por cavitao,
que causada pela formao e colapso de bolhas de vapor em um lquido, prximo
superfcie metlica.

CORROSO 82
Entretanto, materiais com resistncia mecnica semelhante, como o ao inox e o
ao carbono, apresentam diferentes resistncias a corroso por eroso. Da mesma forma, ligas
de nquel e de titnio so resistentes corroso por eroso. O fator que explica esta resistncia
e a maior dureza das camadas passivantes formadas sobre estas ligas.
A corroso por eroso se manifesta na forma de ondas, lgrimas ou de depresses
na forma de patas de cavalo na superfcie da liga. Na Figura 43 Est apresentado uma caso de
corroso por eroso na forma de lgrima. O mecanismo que melhor descreve a forma deste
tipo de corroso est apresentado na Figura 44.


Figura 43 - Corroso por eroso de um tubo de condensador de lato apresentando
forma de lgrimas.


Figura 44 - Mecanismo de turbulncia em quina para pites de corroso por eroso
[JONES, 1996].


CORROSO 83
A preveno deste tipo de corroso pode ser feita atravs de modificaes no
desenho das peas de forma a diminuir zonas de alta turbulncia e velocidade de fluido.


4.8 - CORROSO SOB TENSO

Os projetos de equipamentos, estruturas ou qualquer dispositivo metlico so
realizados geralmente com base no limite de escoamento do material, que pode ser
determinado conhecendo-se sua curva tenso-elongao.
Ocorre, no entanto, que os materiais metlicos em determinados ambientes
corrosivos podem sofrer uma ruptura inesperada, mesmo quando submetidos a tenses muito
menores do que aquelas para os quais foram projetados para resistir. Isto pode ocorrer mesmo
que o metal seja corrodo muito lentamente nesse meio corrosivo e na ausncia de tenses
mecnicas.
O que se observa que a associao de esforos mecnicos e corroso provoca um
comportamento distinto daquele que o metal teria quando sujeito a apenas uma dessas
variveis, podendo apresentar falhas prematuras em nveis de tenso muito abaixo da tenso
de escoamento, como mostrado esquematicamente na Figura 45. Este fenmeno conhecido
como corroso sob tenso fraturante SCC (stress corrosion craking). Basicamente, considera-
se que so necessrias trs condies para que ocorra corroso sob tenso : Ambiente
corrosivo; material susceptvel; tenso de trao.
Esta forma de corroso se manifesta atravs do aparecimento de trincas que se
desenvolvem, produzindo a ruptura dos metais, sem que o metal ou liga seja virtualmente
atacado em sua superfcie.


CORROSO 84

Figura 45 - Efeito do meio corrosivo na curva de tenso-elongao

De acordo com o caminho que essas trincas percorrem diferenciam-se dois tipos
de propagao;
a) Intergranular: a fratura se propaga pelo contorno do gro;
b) Transgranular: a fratura se propaga dentro do gro.
importante salientar que a corroso sob tenso no precisa, necessariamente, de
uma tenso mecnica aplicada para se manifestar. Tenses residuais provocadas por
tratamentos trmicos, trabalho a frio, etc. tambm induzem esse tipo de ataque.
Historicamente, o aparecimento da corroso sob tenso tem sido detectado nos
seguintes casos [DALKAINE, 1988]:
i) Fragilidade custica de aos de baixo carbono (1865).
ii) Season cracking de lates (1906).
iii) Trincas em aos inoxidveis austenticos (1937).
iv) Corroso sob tenso de ligas de alumnio (1938).
v) Corroso sob tenso de ligas de titnio (1966).


CORROSO 85
4.8.1 - EFEITOS METALRGICOS

Metais puros so mais resistentes a SCC que ligas do mesmo metal base mas no
so imunes. Basicamente, todas as ligas so susceptveis a SCC em algum grau, num meio
apropriado, e esta susceptibilidade aumenta com o aumento das tenses em qualquer tipo de
liga.
A SCC pode ser tanto transgranular quanto intergranular, mas as trincas seguem
uma direo sempre normal componente da tenso de trao. No caso de falhas
transgranulares, as trincas se propagam atravs de gros em planos especficos, de menor
ndice como {100}, {110} e {210}. Este tipo de falha , no entanto, menos freqente que a
intergranular. Exemplos de sees metalogrficas da morfologias dos dois tipos de falhas
esto apresentados na Figura 46.



CORROSO 86

Figura 46- Superfcies fraturadas por MEV. (a) SCC transgranular de ao inox
austentico em soluo de HCl quente. (b) SCC intergranular de ao carbono em soluo
de nitrato aquecida.

CORROSO 87

4.8.2 - EFEITO ELETROQUMICO

O potencial eletroqumico tem um efeito crtico na SCC. Na Figura 47 est
apresentado esquematicamente uma curva de polarizao andica para uma liga que sofre
transio ativa/passiva sendo resistente corroso. Neste esquema esto indicadas duas
regies, representadas pelas reas tracejadas, onde ocorrem SCC. A passivao parece ser um
prerequisito para a SCC, entretanto, esta ocorre na interface entre as regies ativa/passiva e
passiva/transpassiva.


Figura 47 - Esquema de curva de polarizao andica mostrando zonas de
susceptibilidade de SCC.


CORROSO 88
A taxa de crescimento das trincas proporcional corrente de dissoluo andica.
Entretanto, em alguns sistemas, particularmente com rpida propagao de trincas
transgranulares, a taxa de crescimento das trincas superior prevista pela dissoluo
eletroqumica. Uma explicao para este fenmeno pode ser obtida na atravs da observao
de que a soluo no interior das trincas se torna cida, provavelmente por reao de hidrlise.
Uma reao espontnea de dissoluo necessita de uma correspondente de reduo. No caso
da reao catdica ser de reduo do on hidrognio, haver a formao da gs hidrognio nas
trincas gerando tenses e favorecendo a SCC.


4.9 - CORROSO POR HIDROGNIO

O hidrognio pode estar acessvel na superfcie do metal de vrias fontes,
incluindo a reduo catdica do hidrognio da gua:
2
2 2 H e H +
+
(4.2)

+ + OH H e O H 2 2 2
2 2
(4.3)
Estas reaes catdicas podem ocorrer durante corroso, proteo catdica,
decapagem cida, ou outro processo de limpeza. O hidrognio penetra na rede como
hidrognio nascente, ou atmico, que uma forma intermediria na formao da molcula de
H
2
na superfcie pelas equaes 4.2 ou 4.3. Processos que envolvem polarizao catdica
aceleram a formao de hidrognio. Deve-se, portanto, selecionar ligas e condies de
operao para prevenir o dano causado pelo hidrognio.
Alguns elementos, quando dissolvidos na liga, retardam a formao do H
2

aumentando o tempo de residncia do hidrognio nascente na superfcie. Desta forma h o
favorecimento da difuso do hidrognio para o interior da liga causando danos por hidrognio.
Os elementos mais comuns que retardam a sada do hidrognio so: P, Sb, As, S, Se, Te e CN.
O mais comum o enxofre, por estar presente em fluidos como o petrleo, gs natural, guas
de poos e vapores geotrmicos.


CORROSO 89
4.9.1 - EMPOLAMENTO POR HIDROGNIO

Quando uma quantidade razovel de hidrognio nascente gerada, numa
inomogeneidade cristalina ou metalrgica, haver sua recombinao para formar molculas de
H
2
. O acmulo destas molculas formar uma fase gasosa que desenvolver grande presso
suficiente para provocar a ruptura das ligaes atmicas, formando vazios microscpicos e
macrobolhas. Este mecanismo esta representado na Figura 48.


Figura 48 - Representao esquemtica do mecanismo de difuso e formao de bolhas
por hidrognio.

Uma macrobolhas est representada na Figura 49. O aumento da concentrao de
e conseqente aumento da presso no interior do vazio suficiente para a ruptura do
material.
H
2


CORROSO 90

Figura 49 - Tubo de ao carbono com empolamento pelo hidrognio, ocasionado por H
2
S
e gua [GENTIL, 1996]

A preveno do empolamento por hidrognio pode ser feita atravs das seguintes
medidas:
Utilizao de revestimentos. Revestimentos metlicos, inorgnicos ou orgnicos
so sempre utilizados como forma de preveno de empolamento. Estes revestimentos,
entretanto, no devero ser permevel ao hidrognio para que sejam eficientes. Aos
cladeados com ao inox austentico ou nquel so sempre utilizados com este propsito.
Utilizao de inibidores: Inibidores podem ser utilizados uma vez que estes
reduzem a taxa de corroso e de reduo do hidrognio.
Remoo de elementos nocivos: Empolamento geralmente ocorre em metais
contendo elementos geradores de hidrognio como sulfetos, compostos com arsnico, cianetos
e ons contendo fsforo.
Substituio de ligas : Aos contendo nquel e ligas a base de nquel apresentam
uma baixa taxa de difuso para o hidrognio e so utilizadas para prevenir empolamento por
hidrognio.


CORROSO 91
4.9.2 - FRAGILIZAO POR HIDROGNIO

O exato mecanismo para a fragilizao por hidrognio no bem conhecido, como
para o caso do empolamento por hidrognio. A causa inicial a mesma : penetrao de
hidrognio nascente na estrutura do metal. Para o caso de titnio e outros metais formadores
de hidretos, o hidrognio dissolvido reage para formar compostos hidreto frgeis. Em outros
materiais, como o ao e o ferro, a iterao entre o hidrognio dissolvido e o metal no
completamente conhecida.
A maioria dos mecanismos propostos para a fragilizao por hidrognio se baseia
na interferncia no escorregamento de planos pelo hidrognio. Esta interferncia pode ser
devida ao acmulo de hidrognio prximo ao sitio de deslocao ou microvazios.
A fragilizao por hidrognio distinta da corroso sob tenso fraturante SCC.
Casos em que uma corrente aplicada torna o metal mais andico e acelera o processo de
fratura so considerados como SCC, com o processo de dissoluo andica contribuindo para
o progresso das trincas. Por outro lado, casos em que a fratura acentuada por corrente de
direo oposta (catdica), que aceleram o processo de reduo do hidrognio, so
considerados de fragilizao por hidrognio. Estes dois fenmenos so apresentados
esquematicamente na Figura 50 para cada modo de aplicao de corrente.




CORROSO 92

Figura 50 - Esquema apresentando a diferena entre SCC e fragilizao por hidrognio.

A preveno da fragilizao por hidrognio pode ser obtida atravs das seguintes
medidas:
Reduo da taxa de corroso: A fragilizao por hidrognio ocorre freqentemente
devido a processos de decapagem cida. Pela utilizao de inibidores pode haver uma
considervel reduo no ataque ao metal base.
Alterao das condies de eletrodeposio: Um controle mais apropriado das
condies de eletrodeposio ou de limpeza eletroqumica pode ser utilizado para diminuir a
evoluo de hidrognio na superfcie do metal.
Aquecimento do metal: A fragilizao por hidrognio um processo reversvel,
especialmente em aos. Se o hidrognio for removido as propriedades do material se
assemelham bastante ao do material isento de hidrognio.

CORROSO 93
Substituio da liga: Os materiais mais susceptveis fragilizao por hidrognio
so os aos de alta resistncia a deformao. Ligas com nquel ou molibdnio reduzem a
susceptibilidade a fragilizao por hidrognio.



CORROSO 94

5 - FATORES QUE INFLUENCIAM A CORROSO

Neste item, so apresentados os meios corrosivos mais freqentemente
encontrados: atmosfera, guas naturais, solos e produtos qumicos. A fim de se destacar a
importncia que representa a natureza do meio corrosivo que se encontra na imediata
proximidade da superfcie metlica.

5.1 - CORROSO ATMOSFRICA

Embora as atmosferas possam ser classificadas em quatro tipos bsicos: urbana,
Industrial, Martima ou Rural. Muitas, estas apresentam caractersticas mistas, alm de no
haver uma demarcao definida para cada tipo. Ainda pode haver locais com micro- climas de
caractersticas diferentes da regio em que se encontram.
Com relao forma de corroso atmosfrica, esta pode ser classificada em trs
tipos : Seca, mida ou Aquosa.
Todos os materiais que possuem uma energia livre negativa de formao de xido
apresentam corroso atmosfrica seca, na ausncia de gua. Neste caso, tem-se uma lenta
oxidao com formao de produtos de corroso, podendo o mecanismo ser considerado
puramente qumico : caso do tarnishing, escurecimento de prata ou de cobre por formao de
Ag
2
S e CuS, respectivamente, devido presena de gs sulfdrico, H
2
S, na atmosfera ou meio
ambiente.
Quando a atmosfera apresenta umidade relativa menor que 100%, forma-se um
fino filme de eletrlito sobre a superfcie metlica causando um processo de corroso
atmosfrica mida. A velocidade do processo corrosivo depender da umidade relativa, dos
poluentes atmosfricos e higroscopicidade dos produtos de corroso.
Quando os materiais esto em contato com uma atmosfera com cerca de 100% de
umidade relativa, ocorre condensao na superfcie metlica e tem-se um processo de
corroso atmosfrica molhada.


CORROSO 95

5.1.1 - FATORES QUE AFETAM A CORROSO ATMOSFRICA

5.1.1.1 - PRODUTO DE CORROSO

Os produtos de corroso podem ser solveis ou insolveis. Os produtos de
corroso solveis podem aumentar as taxas de corroso, quer seja aumentando a
condutividade do eletrlito sobre a superfcie metlica, ou por agir higroscopicamente,
formando solues quando a umidade ambiental alta. Por outro lado, os produtos de
corroso insolveis geralmente reduzem a taxa de corroso, por atuarem como uma barreira
entre a atmosfera e a superfcie metlica. Por exemplo, Pb e Al corroem inicialmente mas os
produtos de corroso posteriormente protegem o substrato. s vezes os produtos de corroso
insolveis aumentam a taxa de corroso, por conservarem a umidade em contato com a
superfcie metlica.

5.1.1.2 - COMPOSIO DA ATMOSFERA

A composio nominal aproximada da atmosfera, excluindo impurezas, dada na
Tabela 6.
A maioria dos constituintes relativamente constante, exceto os de vapor de gua,
que seguem as variaes climticas, estao do ano e localizao. Entre os outros
constituintes, O
2
e CO
2
so importantes do ponto de vista de corroso. O oxignio dissolvido
no eletrlito o reagente catdico nos processos de corroso. Atm disso, desde que filmes
eletrlitos so finos, a difuso de oxignio atravs do filme, de uma interface para outra,
rpida. A influncia do CO
2
importante apenas no caso de uns poucos metais: por exemplo,
na corroso do Zn e, em uma extenso menor, na corroso dos aos.


CORROSO 96

Tabela 6 - Composio nominal da atmosfera



5.1.1.3 - CONTAMINANTES NA ATMOSFERA

As concentraes dos principais contaminantes na atmosfera esto apresentadas na
Tabela 7. Entre estes contaminantes os xidos de enxofre e, principalmente, o dixido de
enxofre, exercem uma influncia importante sobre a corroso atmosfrica dos aos e do zinco.
As duas principais fontes de dixido de enxofre na atmosfera so a oxidao atmosfrica do
cido sulfdrico (H
2
S), produzido pela decomposio de compostos orgnicos contendo
enxofre, e a queima de combustveis contendo enxofre. A ltima destas fontes predomina em
pases industrializados.

CORROSO 97

Tabela 7 - Concentraes tpicas de impurezas na atmosfera


5.1.1.3.1 - ATMOSFERA INDUSTRIAL

A atmosfera industrial caracterizada pela contaminao, principalmente, de
compostos de enxofre. Embora outros contaminantes agressivos estejam presentes, o dixido
de enxofre (SO
2
) mais importantes. O dixido de enxofre captado pela umidade das
partculas de p oxidando-se por processos catalticos e formando cido sulfrico que se
deposita em gotculas microscpicas nas superfcies expostas, juntamente com uma parte de
dixido de enxofre e de cido sulfuroso. O resultado que os contaminantes de uma atmosfera
industrial juntamente com a umidade atmosfrica, produzem uma pelcula de cido altamente
corrosivo nas superfcies expostas. As atmosferas urbanas (queima de combustvel)
constituem casos especiais de atmosferas industriais, mais amenas.
Tem-se observado que o dixido de enxofre adsorvido seletivamente sobre
vrios metais. Aos com ferrugem, por exemplo, adsorvem quantidades considerveis de SO
2
.
Sob condies de umidade, em presena de SO
2
, forma-se cido sulfrico. Metais como cobre,
chumbo e nquel so atacados por H
2
SO
4
, formando seus sulfetos. Alguns dos sulfatos, como
o PbSO
4
, sendo insolveis, propiciam proteo ao substrato, enquanto que outros sulfatos,
como os de nquel e de cobre so solveis sob ao da umidade e protegem os metais somente
aps certo perodo.

CORROSO 98
No caso do ao, diferentemente dos metais no ferrosos onde o SO
2
consumido,
o sulfato ferroso hidrolisado para formar xidos, e o H
2
SO
4
regenerado. O dixido de
enxofre, portanto, atua como catalisador para a corroso de metais ferrosos. Um on SO
4
2-

catalisa a dissoluo de mais de cem tomos de ferro, antes de ser lixiviado ou formar um
sulfato bsico.
Um outro contaminante atmosfrico o sulfato de amnia formada em regies
industrializadas. O sulfato de amnia higroscpico e cido estimulando o incio de processos
de corroso.
Partculas no absorventes, silicosas, afetam a corroso por facilitarem os
processos de aerao diferencial em pontos de contato com a superfcie metlica. Partculas
absorventes presentes na atmosfera, tais como o carvo vegetal ou fuligem, embora inertes,
absorvem SO
2
e vapor de gua, para formar eletrlitos cidos corrosivos.
As atmosferas industriais so, em geral, 50-100 vezes mais corrosivas do que as
reas desertas, devido presena destes gases de enxofre.

5.1.1.3.2 - ATMOSFERA MARINHA

Um segundo tipo de contaminante atmosfrico so as partculas salinas de cloreto
de sdio. A atmosfera marinha est carregada com partculas de cloreto de sdio trazidas pelo
vento e depositada nas superfcies expostas. A quantidade de contaminao em sal decresce
rapidamente com a distncia do mar e grandemente afetada pelos ventos (intensidade e
direo).
O cloreto de sdio, ou sal marinho, contm quantidades apreciveis de ons de
potssio, magnsio e clcio que so higroscpicos. O on Cl
-
agressivo aos aos inoxidveis,
provocando corroso por pites.

CORROSO 99

5.1.1.3.3 - ATMOSFERA RURAL

A atmosfera rural no contm contaminantes qumicos fortes, mas pode conter
poeiras orgnicas e inorgnicas. Seus principais constituintes so a umidade e elementos
gasosos como oxignio e dixido de carbono.
As atmosferas ridas ou tropicais so casos especiais de atmosfera rural. Em
climas ridos h pouca ou nenhuma chuva mas pode haver s vezes umidade relativa elevada e
condensao. Nas regies tropicais, alem da temperatura mdia elevada, o ciclo dirio inclui
uma umidade relativa elevada, insolao intensa e longos perodos noturnos de condensao.
Em regies confinadas, a umidade de condensao pode persistir bastante tempo aps o nascer
do sol. Tais condies podem provocar ambientes bastante corrosivos.
Uma outra fonte de contaminao atmosfrica rural o composto de nitrognio.
Estes compostos podem ser originados de fontes naturais: por exemplo, a formao de amnia
durante tempestades eltricas e de fontes sintticas, tais como aquelas formadas devido ao uso
crescente de fertilizantes artificiais. A presena de amnia causa corroso sob tenso de lato
trabalhado a frio.

5.1.1.4 - OUTROS FATORES

Alm dos contaminantes citados a corroso atmosfrica influenciada por um
conjunto de fatores, muitas vezes inter-relacionados: temperatura, umidade relativa como
apresenta Figura 51 (orvalho, condensao e mesmo chuva, na ausncia da umidade, a maioria
dos contaminantes teria pouco ou nenhum efeito), direo dos ventos e velocidade dos ventos,
radiao solar, pluviosidade, condensao e etc.
Os materiais mais empregados como resistentes aos diferentes tipos de atmosferas
so: cobre, chumbo, alumnio e ao galvanizado. O ao carbono, com pequena quantidade de
cobre, tambm resistente corroso atmosfrica uma vez que o cobre auxilia na formao de
uma pelcula protetora sobre o ao. Pequenas quantidades de nquel e cromo so teis em
atmosferas industriais, pois formam sulfatos insolveis que protegem o metal.

CORROSO 100
Outro fenmeno importante tambm ocorre quando os materiais esto expostos
atmosfera. Com a diminuio da temperatura ambiente nos perodos noturnos, ocorre
condensao de umidade em regies da estrutura metlica onde a evaporao est dificultada
e, portanto, o ataque do metal. Um bom exemplo deste fenmeno, denominado corroso
protegida, a corroso que ocorre nas partes internas das portas dos automveis. Para se evitar
este tipo de corroso deve-se cobrir o metal com pelculas protetoras.


Figura 51 - Curvas relacionando umidade relativa UR e cloreto de sdio. (1) 58%, (2)
70%, (3) 80%, (4) 89%, (5) 94%, (6) 97%.

CORROSO 101

5.1.2 - MECANISMO DE CORROSO ATMOSFRICA

O processo de corroso atmosfrica, mida ou aquosa, de natureza
eletroqumica. A eletroqumica da corroso sob filmes midos finos foi estudada
extensivamente. O processo catdico quase sempre associado com a reduo do oxignio, de
acordo com a reao:

+ + OH e O H O 4 4 2
2 2

No caso da oxidao do ferro a reao andica :
e Fe Fe 2
2
+
+

sendo esta contra atacada pela reduo catdica do xido frrico para magnetita,
quando o acesso do oxignio limitado, segundo a equao:
4 3
2
3 2
3 2 4 O Fe e Fe O Fe + +
+

Sob secagem da ferrugem, esta atravessada pelo oxignio, e a magnetita
reoxidada para ferrugem:
3 2 2 4 3
5 , 4 75 , 0 3 O Fe O O Fe +

5.2 - CORROSO EM GUA

Os processos de corroso em gua so complexos, dependendo de muitos
parmetros do prprio metal, da gua e das condies de funcionamento (por exemplo;
caldeiras, tubulaes, etc.). Os diferentes tipos de guas tm caractersticas diversas que
podem a estudos individualizados, por exemplo:

CORROSO 102

5.2.1 - GUA DO MAR

O ambiente marinho o mais corrosivo de todos os meios naturais, e compreende
desde a atmosfera contaminada com sal do mar at regies mais profundas do oceano e o lodo
sobre o fundo do mar. Os componentes e estruturas que esto normalmente expostos a meios
martimos so, por exemplo, as bombas e tubulaes de gua do mar, navios, submarinos, cais,
estacas e plataformas de petrleo costeiras.
A gua do mar contm cerca de 3,4 % de sais dissolvidos e levemente alcalina
(pH 8,0). Devido a isto ela um bom eletrlito e pode causar, portanto, corroso galvnica e
corroso em frestas. A corroso em gua do mar afetada pela velocidade e temperatura da
gua e pelo contedo de oxignio e organismos biolgicos presentes na mesma.
A Tabela 8 apresenta a velocidade de corroso mdia de alguns metais e ligas em
gua do mar sem agitao. importante ressaltar que a velocidade de corroso em gua do
mar pode variar segundo as condies locais e isto deve ser levado em considerao ao se
comparar resultados.

Tabela 8 - Velocidade de corroso mdia de alguns metais e ligas em gua do mar sem
agitao [DALKAINE, 1988].



CORROSO 103
5.2.2 - GUAS NATURAIS

Os materiais metlicos em contato com a gua tendem a sofrer corroso, a qual vai
depender de vrias substncias que podem estar contaminando a mesma.Entre os
contaminantes mais freqentes esto:
Gases dissolvidos _ oxignio, nitrognio dixido de carbono, cloro, amnia,
dixido de enxofre e gs sulfdrico;
Sais dissolvidos, como, por exemplo, cloretos de sdio, de ferro e de magnsio,
carbonato de sdio, bicarbonato de clcio, de magnsio e de ferro;
Matria orgnica de origem animal ou vegetal;
Bactrias, limos e algas;
Slidos suspensos.

Na apreciao do carter corrosivo da gua, tambm devem ser considerados o
pH, a temperatura, velocidade e ao mecnica.
Dependendo do fim a que se destinam, diversos destes contaminantes devem ser
considerados com maior detalhe. Assim, por exemplo, em gua:
potvel, de fundamental importncia a qualidade sanitria, procurando-se
evitar presena de slidos suspensos, de sais como de mercrio e de chumbo e
de microorganismos;
para sistemas de resfriamento, procura-se evitar a presena de slidos
suspensos ou sais formadores de depsitos, e crescimento biolgico, que
poderiam, ao se depositarem, criar condies para corroso por aerao
diferencial;
para a gerao de vapor, evita-se a presena de oxignio e de sais incrustantes
como bicarbonatos de clcio e de magnsio. No caso de caldeiras, o oxignio
oxida a magnetita. Fe
3
O
4
, protetora, formando Fe
2
O no protetor, e os sais
incrustantes depositariam, por exemplo, CaCO
3
, carbonato de clcio,
dificultando a troca trmica;

CORROSO 104
de processo de fabricao de produtos qumicos ou farmacuticos, evita-se a
presena de impurezas, como sais, usando-se gua desmineralizada ou
deionizada, e, no caso do produto farmacutico ou medicamentos, tambm
esterilizada.

A corroso provocada por guas naturais depende, portanto, de muitos fatores,
dentre os quais pode-se destacar teores de cloreto, enxofre e oxignio, alm da dureza da gua.
O teor de cloreto pode variar desde poucas partes por milho (ppm) at centenas de ppm, em
um mesmo pas. Os compostos de enxofre tambm variam de regio para regio, dependendo
de sua principal atividade econmica. A dureza da gua est relacionada com a quantidade de
sais minerais dissolvidos. importante assinalar que guas moles so mais corrosivas que as
duras, pois os carbonatos presentes nestas ltimas depositam sobre o metal, protegendo-o.

5.3 - CORROSO EM SOLOS

Os solos variam largamente nas caractersticas fsicas e qumicas que influenciam
na sua agressividade. As caractersticas fsicas de importncias na corroso so aquelas que
determinam a permeabilidade do solo ao ar e gua. As substncias qumicas que influenciam
na corroso so aquelas solveis na gua. A presena de algumas aumenta e de outras diminui
a agressividade do meio. A resistividade inica do solo determinada no s pela natureza e
concentrao de ons condutores como pelo teor de umidade, pela temperatura, etc. Alm
disso, ainda h possibilidade de corroso por correntes parasitas e corroso por bactrias.
A corroso nos solos tambm um fenmeno eletroqumico, mas tendo em vista
os muitos fatores em jogo e ainda a inter-relao dos seus efeitos, o mecanismo ainda assim
mais complexo do que a corroso em gua, o que torna tambm mais complexo o seu estudo
em laboratrio e em condies naturais.
Os ensaios normalmente efetuados para avaliar a agressividade dos solos so:
resistividade inica, pH, capacidade de reteno de gua, acidez total, alcalinidade, teor em
cloretos, sulfatos, sulfetos e bactrias. muito freqente a determinao apenas da
resistividade inica, j que est depende da maioria dos fatores mencionados acima, que
apresenta a vantagem de poder ser feita no local, sem retirada de amostra, com determinaes

CORROSO 105
a diversas profundidades. Os solos com alta condutividade inica so, geralmente, muito mais
corrosivos.
Ferro fundido e ao carbono com ou sem revestimentos orgnicos e proteo
catdica so os materiais comumente utilizados em estruturas enterradas. Os demais materiais
no so, na maioria dos casos, economicamente viveis.
A corroso do solo ocorre, usualmente na forma de pite, e causada por diferenas
locais no potencial, devido principalmente a diferenas nas concentraes de oxignio e de
sais.

5.4 - CORROSO EM OUTROS MEIOS

Nas sees anteriores, foram apresentados os meios especficos mais comuns.
Alm destes, h outros inumerveis meios que so particulares para uma indstria especfica
ou linha de atividade. Embora seja praticamente impossvel discutir todos os diferentes meios,
a corroso biolgica, por lubrificantes e outros produtos qumicos sero mencionados em
seguida.

5.4.1 - CORROSO BIOLGICA

A atividade biolgica de organismos vivos presentes em um dado meio (gua,
solo, etc.) pode afetar, direta ou indiretamente, o processo de corroso de um metal. O
processo de deteriorao de um metal provocado pela atividade biolgica de organismos vivos
denominado de corroso biolgica.
Observa-se que os organismos vivos vivem e se reproduzem em meios de pH entre
0 e 11, a temperaturas de 0 a 80
o
C e sob presses de at 1000 atm. Portanto, a atividade dos
organismos vivos pode afetar a corroso de um metal numa grande variedade de ambientes.
Os organismos vivos so mantidos por reaes qumicas, isto , ingerem um
reagente ou alimento e eliminam produtos que podem ser agressivos. Esses processos podem
afetar a corroso metlica atravs de uma das seguintes maneiras:
influenciando diretamente as reaes andica e catdica;

CORROSO 106
influenciando as pelculas protetoras formadas sobre o metal;
criando condies corrosivas;
produzindo depsitos.
Vale ressaltar que os efeitos citados podem ocorrer de forma nica ou combinados
dependendo do ambiente e do organismo envolvido.
Os organismos vivos podem existir nas formas micro, como as bactrias e nas
formas macro, tais como as algas. O mecanismo pelo qual as diferentes formas de organismos
afetam a velocidade de corroso de um metal ser descrito separadamente.

Microorganismos: os microorganismos so classificados de acordo com sua
capacidade de crescer em presena ou ausncia de oxignio. Os microorganismos que
necessitam de oxignio no seu processo metablico so chamados de aerbicos; os que no
necessitam de oxignio so chamados anaerbicos.
Uma das mais importantes bactrias anaerbicas que afetam a velocidade de
corroso de estruturas de ao enterradas a bactria Desulfovibrio desulfurican. Esta bactria
reduz os ons sulfato a ons sulfeto, segundo a equao qumica:

SO H S H O
aq g
aq
4
2
2
2
2
4

+ +
( ) ( )
( )
4
4
aq
(4.1)

O gs hidrognio nesta reao pode ser produzido pela prpria reao de corroso
ou obtido a partir de celulose, acares e outros produtos orgnicos presentes no solo.
A produo de ons sulfeto, segundo a reao acima, influencia significantemente
as reaes andicas e catdicas que ocorrem sobre a superfcie do ferro. Os ons sulfetos
tendem a retardar a reao catdica (particularmente a reao de evoluo de hidrognio) e
acelerar a reao andica de dissoluo do metal. Na maioria dos casos, o efeito predominante
o da dissoluo do metal, aumentando, portanto, a velocidade de corroso do mesmo.
A thiobacillus thioxidans uma bactria aerbica capaz de oxidar o elemento
enxofre em cido sulfrico de acordo com a seguinte reao qumica:

2 3 2 2
2 2 2
S O H O H SO
s
g
( )
( ) ( )
+ + (4.2)

CORROSO 107

Este tipo de bactria se desenvolve preferencialmente em baixos pH e pode
produzir cido sulfrico cuja concentrao pode atingir 5% em reas localizadas. Portanto,
estas bactrias atuam no sentido de criar condies extremamente corrosivas.
Bactrias redutoras de ons sulfatos e oxidantes do elemento enxofre podem atuar
de maneira cclica de acordo com as mudanas de solo. Assim, quando o solo est molhado e a
quantidade de oxignio diminui, desenvolve-se a bactria redutora de ons sulfato; quando o
solo est seco e rico em oxignio desenvolve-se a bactria oxidante do elemento enxofre.
Estes ciclos diminuem ainda mais a vida til de uma estrutura metlica.
Existem ainda, vrios outros microorganismos que podem afetar, direta ou
indiretamente, a velocidade de corroso dos metais. Existe, por exemplo, um grupo de
microorganismo que assimilam os ons ferrosos presentes numa soluo, precipitando-os
como hidrxido ferroso ou frrico ao redor de suas paredes celulares. O crescimento destas
bactrias em superfcies de ao tende a produzir corroso por frestas. Certas bactrias so
capazes de oxidar amnia em cido ntrico, produzindo solues diludas de cido ntrico que
so bastante corrosivas para o ferro e outros metais. Outros tipos de bactria tambm
produzem dixido de carbono que pode contribuir para a formao de cido carbnico,
aumentando tambm a corrosividade do meio.
Para prevenir a corroso microbiolgica importante, inicialmente, certificar-se
da presena dos microorganismos. Isto pode ser feito fazendo-se uma cultura da amostra. No
caso da bactria redutora de sulfato, a existncia de sulfeto ferroso como produto de corroso
de estruturas de ao uma forte indicao de atividade biolgica. Deve-se lembrar, entretanto,
que o sulfato ferroso nem sempre gerado pela bactria redutora de sulfato.
Uma das formas de proteger as estruturas metlicas enterradas de corroso
microbiolgica separando-as do solo com revestimentos de asfalto, verniz, plstico ou
concreto. Este ltimo pouco eficaz na presena de bactrias oxidantes do elemento enxofre
porque rapidamente atacado pelo cido sulfrico. A proteo catdica tambm utilizada
para prevenir a corroso biolgica, mas sua efetividade ocorre quando empregada com
revestimentos. Em alguns casos possvel reduzir a corroso microbiolgica alterando o meio
corrosivo. Um exemplo disto a freqente eliminao de enxofre de guas de esgoto atravs
de aerao.

CORROSO 108
Na Tabela 9 esto apresentados as principais bactrias causadoras de corroso com
suas respectivas condies de ao e efeitos causados.

Tabela 9 - Bactrias conhecidas causadoras de corroso microbiolgica


Macroorganismos: Dentre os milhares de tipos de macroorganismos podem-se
destacar: fungos, mofos, crustceos, moluscos e algas.
Fungos e mofos pertencem a um grupo de plantas que se caracterizam pela
deficincia de clorofila. Estas espcies assimilam matria orgnica e produzem quantidades

CORROSO 109
considerveis de cidos orgnicos, tais como cidos oxlico, ltico, actico ou ctrico. Os
fungos podem atacar borrachas e superfcies com ou sem revestimentos. O crescimento de
fungos e mofos pode ser eliminado ou reduzido fazendo-se limpezas peridicas. A diminuio
da umidade relativa e o emprego de agentes orgnicos txicos (violeta genciana, por exemplo)
tambm so eficazes na reduo de fungos de superfcie metlicas.
Crustceos, moluscos, algas e outros organismos vivos vivem em guas doces ou do
mar. Esses animais e formas de planta incorporam-se s superfcies slidos durante seus ciclos
de vida. A acumulao desses organismos gera grandes depsitos nas superfcies metlicas e,
conseqentemente, corroso por frestas. A deposio desses organismos pode ser inibida
empregando-se tintas contendo substncias txicas, tais como compostos de cobre. Quando o
crescimento de organismos vivos muito favorecido, a limpeza peridica tambm se faz
necessria.

5.4.2 - CORROSO POR LUBRIFICANTES

Lubrificantes so utilizados para reduzir o desgaste pelo atrito entre superfcies em
movimento, e tambm para remover calor. H centenas de variedades de lubrificantes, slidos,
semi-slidos e lquidos. Lubrificantes so geralmente considerados como no- corrosivos.
Entretanto, os lubrificantes freqentemente deterioram durante a utilizao, seja por tornarem-
se contaminados ou por sofrerem variaes qumicas e fsicas devido oxidao, tornando-se
corrosivos. Por exemplo: combustvel diesel que contm 3% de enxofre oxida-se, formando
cido sulfuroso em leo lubrificante.
O comportamento anticorrosivo dos lubrificantes freqentemente melhorado
com vrios aditivos, incluindo inibidores de corroso. Em geral, um mtodo satisfatrio de
resolver problemas de corroso devido a lubrificantes a escolha apropriada dos mesmos
[RAMANATHAN, 1990].

5.4.3 - CORROSO POR OUTROS PRODUTOS QUMICOS


CORROSO 110
Uma grande variedade de produtos qumicos, orgnicos e inorgnicos utilizada
por diversos setores industriais como: de processos qumicos, petroqumicos, nucleares ou
outros. Alguns dos produtos qumicos so agressivos para alguns metais, sendo inofensivos
para outros. A agressividade total do meio freqentemente composta por outros fatores,
como temperatura, velocidade de escoamento, presso, configuraes geomtricas, tenses
etc. Uma descrio e discusso do comportamento de corroso dos metais em vrios produtos
qumicos, com ou sem a influncia dos fatores mencionados acima, praticamente impossvel,
alm de desta fora do nosso objetivo. A Tab 3 apresenta a interao de alguns materiais
metlicos com diversos reagentes qumicos. O objetivo que esta tabela sirva como um guia
inicial para a seleo de materiais que sero utilizados com estes produtos qumicos
[RAMANATHAN, 1990].

CORROSO 111

Tabela 10 - Interao entre diversos materiais metlicos e reagentes qumicos





CORROSO 112
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS


CALLISTER, W. D., Materials Science and Engineering na Indroduction,
Third Edition, 1993.
DALKAINE, C.V., FILHO, A. R., BOCCHI, N. & ROCHA, S. B.,
Corroso e Proteo Pinturas Industriais, Editora UFSCar, 1988.
DENARO, A. R., Elementary Electrochemistry, Second Edition, Butterworks,
Londres, 1971.
DUTRA, A. C. & NUNES, P. L., Proteo Catdica. Tcnica de combate
Corroso, Editora McKlausen, 1987.
FERRANTE, M., Seleo de Materiais, Editora da UFSCar, So-Carlos,
S.P., 1996.
FONTANA, G. M., Corrosion Engineering, McGraw-Hill, International
Editions, Third Edition, 1987.
GENTIL, V., Corroso, 2
a
Ed., LTC S.A., 1996.
POURBAIX, M., Atlas of Electrochemical Equilibria in Aquous Solutions.
Bruxelas, Ce-Belcor, 1966.
RAMANATHAN, L. V., Corroso e seu Controle, Editora Lemus, 1990.
UHLIG, H. H., Corrosion and Control, John Wiley & Sons, New York, 1962.