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Thiago Ramalho da Rocha
Reavaliao da eIicincia de oleo de coco saponiIicado

e de sua microemulso como inibidores de corroso
em uma celula eletroquimica instrumentada
Dissertao de Mestrado
Natal/RN, abril de 2008
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DATERRA
PROGRAMADE POS-GRADUAO EM QUIMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

THIAGO RAMALHO DA ROCHA

REAVALIAO DA EFICINCIA DE LEO DE COCO
SAPONIFICADO E DE SUA MICROEMULSO COMO INIBIDORES
DE CORROSO EM UMA CLULA ELETROQUMICA
INSTRUMENTADA

NATAL/RN
2008

THIAGO RAMALHO DA ROCHA

REAVALIAO DA EFICINCIA DE LEO DE COCO
SAPONIFICADO E DE SUA MICROEMULSO COMO INIBIDORES
DE CORROSO EM UMA CLULA ELETROQUMICA
INSTRUMENTADA

NATAL/RN
2008

Dissertao apresentada como requisito parcial
obteno do ttulo de Mestre em Qumica,
Programa de Ps-Graduao em Qumica,
Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

Orientadores: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva
Dra. Ctia G. F. Teixeira Rossi

Colaboradores: Profa. Dra. M Aparecida M. Maciel
Profa. Dra. Tereza N. de C. Dantas
Prof. Dr. J ailson Vieira de Melo
Msc. Michele Portela Tvora

Catalogao da Publicao na Fonte. UFRN / SISBI / Biblioteca Setorial
Especializada do Centro de Cincias Exatas e da Terra CCET.

Rocha, Thiago Ramalho da.
Reavaliao da eficincia de leo de coco saponificado e de sua microemulso
como inibidores de corroso em uma clula eletroqumica / Thiago Ramalho da
Rocha. Natal, 2008.
127 f. : il.

Orientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva.
Co-Orientador: Profa. Dra. Ctia G. F. Teixeira Rossi.
Colaboradores: Profa. Dra. Maria Aparecida M. Maciel, Profa. Dra. Tereza N.
de C. Dantas, Prof. Dr. J ailson Vieira de Melo, Msc. Michele Portela Tvora.

Dissertao (Mestrado) Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro
de Cincias Exatas e da Terra. Programa de Ps-Graduao em Qumica.

1. Inibidores de Corroso Dissertao. 2. Tensoativos Dissertao. 3. leo
de coco saponificado Dissertao. 4. Ao carbono Inibidores de corroso
Dissertao. 5. Resistncia de polarizao linear Dissertao. I. Silva, Djalma
Ribeiro da. II. Rossi, Ctia G. F. Teixeira. III. Ttulo.

RN/UF/BSE-CCET CDU: 620.19

minha esposa Gerlanne e ao
meu filho Geraldo Neto, pelo
suporte afetivo que me deram
durante todos os momentos.

AGRADECIMENTOS

Deus, pela sade e disposio que tem me dado at o presente momento;
Ao Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva pelas oportunidades e orientaes;
Ao Prof. Dr. J ailson Vieira de Melo pelo incentivo e orientaes;
Profa. Dra. Maria Aparecida Medeiros Maciel pelas cobranas e profundas
orientaes;
Dra. Ctia Guaraciara Fernandes Teixeira Rossi pelas discusses e
orientaes durante grande parte deste trabalho;
Profa. Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas pelo espao disponibilizado no
Laboratrio de Tecnologia de Tensoativos (LTT), que foi necessrio para a
realizao de boa parte deste trabalho, e pelas profundas discusses;
Profa. Dra. Maria Gorette Cavalcante por ter ministrado grande parte das
disciplinas que cursei, nas quais contriburam bastante para o desenvolvimento
deste trabalho;
Ao Prof. Dr. Felipe Mirapalheta pela amizade e considerao que sempre teve
por mim, durante todos esses anos;
Msc. Michele Portela Tvora pelas profundas discusses, pela
disponibilidade durante todas as etapas do trabalho e, principalmente, por sua
simplicidade nos momentos de ajudar ao prximo;
Ao amigo Eduardo Philipp pelas discusses e apoio que foram dados durante a
etapa experimental deste trabalho;
Ao Engenheiro de Materiais J ardel Dantas pela grande contribuio no inicio
deste projeto;
Aos componentes do Laboratrio de Tecnologia de Dutos, Adriana, Acia,
Alison, Andra, Caio, Emily, Fernanda, Fernando, Miquias, Rina, Tarcila, Shirley e
Verushka pela amizade, compreenso e pacincia que tiveram comigo durante o
perodo de realizao deste trabalho;
Aos componentes do Laboratrio de Tecnologia de Tensoativo, Alcides,
Cludia, Elaine, Ellen, Ewerton, Igor, Marcos Paulo, Michele e Sthefany, pelo apoio e
ateno durante grande parte deste trabalho;

Aos funcionrios e amigos, Alberto, Ansio, J oslia, Lenaide, Leonardo,
Maurcio, Reginaldo, Severino, Snia, Willams e Wilson, pela amizade e apoio
durante todo tempo;
Ao meu pai, J os Anchieta da Rocha (em memria), e a minha me, Rosngela
Maria Ramalho da Rocha, pelo apoio e investimento em minha educao;
minha esposa, Gerlanne Oliveira da Rocha, e ao meu querido filho, Geraldo
Torres da Rocha Neto, pelo amor e carinho que sempre me foi dado;
Ao meu irmo, J os Anchieta da Rocha Filho, pela amizade e o incentivo que
sempre me deu;
Ao meu av, Antonio Leite Ramalho, por ter sido, para mim, um exemplo a ser
seguido;
Ao meu sogro, Geraldo Torres da Rocha, e a minha sogra, Ana Cristina Oliveira
da Rocha, pelo apoio e amizade, principalmente, nos momentos de dificuldades;
s minhas cunhadas, Ana Elizabeth, Andra e Elza Mary, e aos meus
concunhados, Luiz J nior e Walney Sena, pela amizade e apoio em todos os
momentos;
Aos meus sobrinhos/afilhados, Ana Luza e Mrcio Neto, por ter me
proporcionado amor e alegria;
Aos professores e amigos Eriberto Moreira e Edlson Santos pelo enorme apoio
e incentivo;
Ao Programa de Ps-Graduao em Qumica, pela oportunidade dada;
Ao Ncleo de Estudos em Petrleo e Gs Natural (NEPGN) da UFRN pela
disponibilizao do espao fsico e de equipamentos necessrios para o
desenvolvimento da pesquisa;
Ao CENPES/PETROBRAS pela disponibilizao de equipamentos necessrios
para o desenvolvimento deste trabalho;
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico CNPq
pela concesso da bolsa de pesquisa;
A todos que, de alguma forma, contriburam para a realizao deste trabalho.

RESUMO

Tensoativos vm sendo alvo de interesse como inibidores de corroso, pois
funcionam como pelculas protetoras sobre reas andicas e catdicas. Este
trabalho teve como objetivo avaliar a eficincia de inibio corroso do tensoativo
leo de coco saponificado (OCS) e do sistema microemulsionado (OCS +butanol +
querosene + gua destilada), em meio salino, utilizando-se uma clula
instrumentada adaptada. A eficcia do OCS foi avaliada utilizando-se os mtodos de
resistncia de polarizao linear (LPR) e cupons de perda de massa (CPM), tendo
sido construdas curvas de eficincia versus concentrao de OCS (variando de 0 a
75 ppm). De acordo com os resultados obtidos, verificou-se que este tensoativo
apresenta a seguinte ordem de eficincia de inibio corroso: para uma
concentrao de 75 ppm, 98% pelo mtodo LPR e 95% pelo mtodo CPM. O
sistema microemulsionado, para uma concentrao de 15 ppm de OCS, obteve
inibio mxima de 97% (LPR) e 93% (CPM). Atravs deste trabalho foi possvel
otimizar o uso do tensoativo OCS, que em trabalhos anteriores mostrou eficcia
mxima inferior a 90% (63% na sua forma livre e 77% na sua forma
microemulsionada, pelo mtodo LPR, em um outro tipo de clula). Conclusivamente,
pode-se dizer que a clula instrumentada adaptada (nos mtodos utilizados) provou
ser uma ferramenta importante neste tipo de estudo e o OCS mostrou-se efetivo na
inibio do metal.

Palavras-chave: leo de coco saponificado. Microemulso. Inibio de corroso de
ao carbono. Resistncia de polarizao linear. Cupons de perda de massa.

ABSTRACT

An interesting development in surfactants science and technology is their
application as corrosion inhibitors, since they act as protective films over anodic and
cathodic surfaces. This work aims to investigate the efficiency of saponified coconut
oil (SCO) as corrosion inhibitor and of microemulsified system (SCO +butanol +
kerosene oil + distilled water), in saline medium, using an adapted instrumented cell,
via techniques involving linear polarization resistance (LPR) and mass loss coupons
(MLC). For this, curves of efficiency versus SCO concentration (ranging between 0
and 75 ppm) have been constructed. According to the obtained results, the following
efficiency levels were reached with OCS: 98% at a 75 ppm concentration via the LPR
method and 95% at 75 ppm via the MLC method. The microemulsified system, for a
concentration of 15 ppm of SCO, obtained maximum inhibition of 97% (LPR) and
93% (MLC). These data indicate that it is possible to optimize the use of SCO in
similar applications. Previous works have demonstrated that maximal efficiencies
below 90% are attained, typically 65% as free molecules and 77% in microemulsified
medium, via the LPR method in a different type of cell. Therefore, it can be concluded
that the adapted instrumented cell (in those used methods) showed to be an
important tool in this kind of study and the SCO was shown effective in the inhibition
of the metal.

Keywords: Saponified coconut oil. Microemulsion. Carbon steel corrosion inhibition.
Linear polarization resistance. Mass loss coupons.

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 Ciclo dos Metais (adaptado de NUNES e LOBO, 1998).................. 21
Figura 2.2 Influncia do oxignio na velocidade de corroso (adaptado de
GENTIL, 2007)................................................................................. 31
Figura 2.3 Decrscimo da velocidade de corroso relacionado com
concentrao de oxignio (adaptado de GENTIL, 2007)................. 32
Figura 2.4 Efeito do pH na taxa de corroso do ferro (adaptado de GENTIL,
2007)................................................................................................ 34
Figura 2.5 Efeito da concentrao de cloreto de sdio na taxa de corroso
(adaptado de GENTIL, 2007)........................................................... 36
Figura 2.6 Curvas representativas de velocidade de corroso (adaptado de
GENTIL, 2007)................................................................................. 37
Figura 2.7 Curvas de Tafel com extrapolaes (adaptado de WOLYNEC,
2003)................................................................................................ 41
Figura 2.8 Reao de Saponificao (adaptado de MORETTO e FETT,
1989)................................................................................................ 54
Figura 2.9 Representao da classificao de Winsor (adaptado de MOULIK
e PAUL, 1998).................................................................................. 60
Figura 2.10 Esquema de um diagrama de fase ternrio gua/leo/misturas de
tensoativos representando a classificao de Winsor e provveis
estruturas internas. (adaptado PAUL e MOULIK, 2001).................. 61
Figura 2.11 Representao tetradrica composta do comportamento das
fases do sistema leo de Eucalpto/Tween-20/Butanol/gua
30C. (adaptado PAUL e MOULIK, 2001)........................................ 62
Figura 2.12 Representao esquemtica da organizao das microemulses
(adaptado FORMARIZ et al., 2005).................................................. 63
Figura 3.1 Clula Eletroqumica Instrumentada (Adaptado de TVORA,
2007)................................................................................................ 71
Figura 3.2 Geometria e dimenses dos corpos de prova utilizados nos
ensaios de perda de massa e como eletrodos da sonda LPR
(Adaptado de TVORA, 2007)......................................................... 72
Figura 3.3 Sistema de bombeio para a pedra porosa....................................... 74

Figura 3.4 (a) Sistema de vedao/travamento da tampa e (b) Detalhe do
sistema de vedao (Adaptado de TVORA, 2007)........................ 75
Figura 4.1 Diagrama Pseudoternrio do Sistema ME....................................... 84
Figura 4.2 Visualizao do filme passivo de OCS ao longo do tempo.............. 85
Figura 4.3 Visualizao do filme passivo do Sistema ME ao longo do tempo.. 86
Figura 4.4 Eficincia do OCS............................................................................ 91
Figura 4.5 Eficincia do Sistema ME................................................................. 91
Figura 4.6 Taxa de corroso do OCS e do Sistema ME pela tcnica LPR....... 92
Figura 4.7 Taxa de corroso do OCS e do Sistema ME pela tcnica CPM...... 93
Figura 4.8 Taxa de corroso do OCS por LPR e CPM...................................... 93
Figura 4.9 Taxa de corroso do Sistema ME por LPR e CPM.......................... 94
Figura 4.10 Temperatura x Tempo do Branco..................................................... 95
Figura 4.11 pH x Tempo do Branco..................................................................... 96
Figura 4.12 [O
2
] x Tempo do Branco................................................................... 97
Figura A.1 Comportamento do filme passivo ao longo do tempo para o
branco............................................................................................... 108
Figura A.2 Comportamento do filme passivo ao longo do tempo para o OCS
12,5 ppm........................................................................................ 109
25 ppm........................................................................................... 110
50 ppm........................................................................................... 111
75 ppm........................................................................................... 112
Sistema ME 12,5 ppm................................................................... 113
Sistema ME 25 ppm...................................................................... 114
Sistema ME 25 ppm (Repetio)................................................... 115
Sistema ME 50 ppm...................................................................... 116

Sistema ME 75 ppm...................................................................... 117
Figura B.1 [O
2
] x Tempo do Branco................................................................... 119
Figura B.2 pH x Tempo do Branco..................................................................... 119
Figura B.3 Temperatura x Tempo do Branco..................................................... 119
Figura B.4 [O
2
] x Tempo OCS 12,5 ppm............................................................ 120
Figura B.5 pH x Tempo OCS 12,5 ppm............................................................. 120
Figura B.6 Temperatura x Tempo OCS 12,5 ppm............................................. 120
Figura B.7 [O
2
] x Tempo OCS 25 ppm............................................................... 121
Figura B.8 pH x Tempo OCS 25 ppm................................................................ 121
Figura B.9 Temperatura x Tempo OCS 25 ppm................................................ 121
Figura B.10 [O
2
] x Tempo OCS 50 ppm............................................................... 122
Figura B.13 [O
2
] x Tempo OCS 75 ppm............................................................... 123
Figura B.16 [O
2
] x Tempo sistema ME 12,5 ppm................................................. 124
Figura B.17 pH x Tempo sistema ME 12,5 ppm.................................................. 124
Figura B.18 Temperatura x Tempo sistema ME 12,5 ppm.................................. 124
Figura B.19 [O
2
] x Tempo sistema ME 25 ppm.................................................... 125
Figura B.20 pH x Tempo sistema ME 25 ppm..................................................... 125
Figura B.21 Temperatura x Tempo sistema ME 25 ppm..................................... 125
Figura B.22 [O
2
Figura B.25 [O
2

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 Teor de cidos graxos presentes no leo de coco........................ 53
Tabela 2.2 Caractersticas Fsico-Qumicas do leo de coco......................... 54
Tabela 3.1 Quantidades dos inibidores testados............................................ 70
Tabela 4.1 Quantidades dos reagentes utilizadas na determinao do
ndice de acidez............................................................................. 79
ndice de iodo................................................................................ 80
ndice de saponificao................................................................. 81
Tabela 4.4 Regies de Winsor para diferentes propores de C/T e FO....... 83
Tabela 4.5 Perda de massa e tipo de corroso para o OCS........................... 87
Tabela 4.6 Perda de massa e tipo de corroso para o Sistema ME............... 88
Tabela 4.7 Taxa de corroso e Eficincia do OCS......................................... 89
Tabela 4.8 Taxa de corroso e Eficincia do Sistema ME.............................. 90

SUMRIO

1 INTRODUO.................................................................................................... 16
2 ASPECTOS TERICOS E REVISO BIBLIOGRFICA................................... 21
2.1 Corroso........................................................................................................... 21
2.2 Mecanismos Bsicos da Corroso.................................................................. 23
2.3 Oxidao Reduo........................................................................................ 25
2.4 Formas de Corroso........................................................................................ 26
2.5 Inibio Natural dos Metais.............................................................................. 28
2.6 Alguns Fatores Influentes no Processo Corrosivo........................................... 29
2.6.1 Sulfeto de Hidrognio................................................................................. 29
2.6.2 Oxignio Dissolvido.................................................................................... 30
2.6.3 Dixido de Carbono Dissolvido................................................................. 32
2.6.4 pH.................................................................................................................. 34
2.6.5 Temperatura................................................................................................. 35
2.6.6 Sais Dissolvidos.......................................................................................... 35
2.6.7 Velocidade de Fluxo.................................................................................... 36
2.7 Velocidade de Corroso................................................................................... 36
2.8 Monitoramento da Corroso............................................................................. 38
2.8.1 Tcnicas de Monitoramento da Corroso................................................. 39
2.8.1.1 Tcnicas Diretas No Eletroqumicas........................................................ 39
2.8.1.2 Tcnicas Diretas Eletroqumicas................................................................ 39
2.8.1.3 Tcnicas Indiretas...................................................................................... 39
2.8.1.4 Resistncia de Polarizao Linear (LPR)................................................... 40
2.8.1.5 Cupons de Perda de Massa (CPM)........................................................... 42
2.9 Inibidores de Corroso..................................................................................... 43
2.9.1 Classificao dos Inibidores...................................................................... 45
2.9.1.1 Inibidores Orgnicos.................................................................................. 45
2.9.1.2 Inibidores Inorgnicos................................................................................ 45
2.9.1.3 Inibidores Oxidantes e No-Oxidantes....................................................... 45
2.9.1.4 Inibidores Andicos.................................................................................... 46
2.9.1.5 Inibidores Catdicos................................................................................... 46
2.9.1.6 Inibidores de Adsoro............................................................................... 47

2.9.2 Eficincia dos Inibidores............................................................................ 47
2.9.3 Emprego dos Inibidores............................................................................. 48
2.10 Tensoativos.................................................................................................... 48
2.11 Classificao dos Tensoativos....................................................................... 49
2.11.1 Tensoativos Inicos.................................................................................. 49
2.11.2 Tensoativos No-Inicos.......................................................................... 50
2.11.3 Tensoativos Zwiterinicos....................................................................... 50
2.12 Tensoativos como Inibidor de Corroso......................................................... 50
2.12.1 leo de Coco............................................................................................. 52
2.12.2 ndice de Saponificao........................................................................... 54
2.12.3 ndice de Acidez........................................................................................ 56
2.12.4 ndice de Iodo............................................................................................ 57
2.13 Microemulso................................................................................................. 58
3 MATERIAIS E MTODOS.................................................................................. 65
3.1 Equipamentos.................................................................................................. 65
3.2 Materiais........................................................................................................... 66
3.3 Reagentes........................................................................................................ 67
3.4 Inibidores de Corroso..................................................................................... 68
3.4.1 Anlises Fsico-Qumicas do leo de Coco............................................. 68
3.4.1.1 ndice de Acidez......................................................................................... 68
3.4.1.2 ndice de Iodo............................................................................................. 68
3.4.1.3 ndice de Saponificao............................................................................. 69
3.4.2 Obteno do OCS........................................................................................ 69
3.4.3 Determinao das Regies de Winsor...................................................... 69
3.4.3.1 Construo do Diagrama Pseudoternrio.................................................. 70
3.4.3.2 Obteno do Sistema Microemulsionado (ME).......................................... 70
3.5 Obteno da Soluo de Tensoativo e da Microemulso do OCS.................. 70
3.6 Condies Normais dos Ensaios..................................................................... 71
3.7 Caractersticas dos Corpos de Prova............................................................... 72
3.8 Realizao dos Ensaios na Clula Eletroqumica............................................ 72
3.8.1 Etapas Realizadas Antes dos Ensaios...................................................... 72
3.8.1.1 Limpeza e Pesagem dos Corpos de Prova................................................ 72
3.8.1.2 Preparao da Soluo de Clarke............................................................. 73

3.8.1.3 Preparao da Soluo Salina................................................................... 73
3.8.1.4 Limpeza da Clula Eletroqumica e de seus Acessrios........................... 73
3.8.1.5 Limpeza do Rolamento.............................................................................. 74
3.8.1.6 Montagem da Clula Eletroqumica........................................................... 75
3.8.2 Etapas Realizadas Durante os Ensaios.................................................... 76
3.8.3 Etapas Realizadas Aps os Ensaios......................................................... 76
4 RESULTADOS E DISCUSSO.......................................................................... 79
4.1 Caractersticas Fsico-Qumicas do leo de Coco.......................................... 79
4.1.1 ndice de Acidez.......................................................................................... 79
4.1.2 ndice de Iodo.............................................................................................. 80
4.1.3 ndice de Saponificao............................................................................. 81
4.2 Microemulso................................................................................................... 83
4.3 Formao da Camada Protetora de OCS e do Sistema Microemulsionado.... 84
4.4 Taxa de Corroso do OCS e do Sistema ME por CPM................................... 87
4.5 Eficincia do OCS e do Sistema ME como Inibidores de Corroso................. 89
4.6 Avaliao da Taxa de Corroso do OCS e do Sistema ME por LPR e CPM.. 92
4.7 Parmetros dos Ensaios Realizados na CEI................................................... 94
4.7.1 Temperatura do Sistema............................................................................ 94
4.7.2 pH do Sistema............................................................................................. 95
4.7.3 Concentrao de Oxignio Dissolvido...................................................... 96
5 CONCLUSES................................................................................................... 99
REFERNCIAS...................................................................................................... 101
APNDICE A......................................................................................................... 108
APNDICE B......................................................................................................... 119

CAPTULO 1
INTRODUO

Captulo 1 - Introduo 16
1 INTRODUO

O estudo de processos corrosivos tem despertado importncia significativa,
uma vez que a corroso causa grandes impactos em diversos setores como a
construo civil e as indstrias, principalmente, a petrolfera. Os danos causados
podem ser fatais para sociedade. Estima-se que aproximadamente 3,0% do PIB
nacional so gastos no combate corroso, sendo, portanto, necessrios novos
estudos visando contribuir na minimizao de custos (CARNEVAL et al., 2002).
A rede dutoviria da Petrobras experimenta significativa evoluo tecnolgica e
tem sido cada vez mais usada, no transporte de grandes volumes de petrleo,
derivados e gs natural. Neste contexto, o crescimento desta malha dutoviria
acarreta uma preocupao cada vez maior quanto manuteno de sua integridade,
pois com o passar do tempo mais dutos entram em operao e, por isso,
ocasionalmente, podem surgir problemas de corroso ao longo da vida til dos
mesmos.
Os processos corrosivos nos dutos transportadores de petrleo so catalisados
pela presena de contaminantes como O
2
, H
2
S, CO
2
, assim como, cloretos e
sulfatos

presentes na gua produzida. Esses processos promovem mudanas na
espessura das paredes dos dutos, bem como a gerao de produtos de corroso
(xidos, carbonatos, sulfetos, etc.) com conseqentes problemas operacionais e
diminuio de suas vidas teis.
Os prejuzos relacionados a esse cenrio so evidentes, tornando necessrio
um estudo das possveis causas relacionadas ao processo, seguido das devidas
correes, a curto e longo prazo.
guas salinas provenientes da produo de petrleo causam uma elevada taxa
de corroso no ao carbono o que obriga o uso de revestimentos protetores ou
adio contnua de inibidores de corroso. As inspees internas mostram que o
processo de corroso ocorre espontaneamente, resultando na formao de uma
camada de xido que recobre inteiramente a superfcie interna (MORAES e
SHADLEY, 2001).
Segundo Ferreira et al. (2002), a escolha do inibidor de corroso que ser
aplicado em um duto de produo dever atender aos requisitos operacionais do
mesmo, assim como a composio dos fluidos que esto sendo transportados. Uma
prtica adotada pelas empresas responsveis pela aplicao dos inibidores consiste
em fazer testes preliminares em laboratrio, onde sero abordadas as condies de
processo, a eficincia de proteo, as condies crticas a qual ser submetido e o
mecanismo de corroso esperado.
A corroso por CO
2
um problema srio e muito comum na indstria do
petrleo, podendo ser acentuada na presena de cloreto resultando na formao de
pites. Freqentemente, a corroso resulta em danos severos s tubulaes e aos
equipamentos. O estudo desse tipo de corroso visa diminuir os custos associados
com reparos ou substituio de equipamentos danificados pela oxidao, mas,
principalmente, controlar os custos diretos decorrentes da perda do volume de
petrleo produzido. Em poos de petrleo, a presena de CO
2
nos fluidos
produzidos provm da formao produtora ou do uso de tcnicas especiais de
recuperao terciria de leo baseadas na injeo de gs carbnico nos
reservatrios (MORAES; SHADLEY, 2001).
A corroso no transporte de leo est sempre associada presena de gua,
gases dissolvidos, composio do leo, nvel de gua produzida e por parmetros
operacionais tais como: velocidade de fluxo, regime de escoamento, presso e
temperatura. Os ensaios so normalmente feitos levando-se em considerao
somente fase aquosa (ANDRADE; PAIVA; BRITO, 2001).
Na presena de CO
2
, a taxa de corroso influenciada por vrios fatores de
carter mecnico e qumico, j citados anteriormente, alm das razes gs-lquido e
leo-gua do fluido produzido, a presso parcial do CO
2
e a composio da gua
produzida (MORAES; SHADLEY, 2001). O CO
2
, quando dissolvido em gua, forma
o cido carbnico, levando diminuio do pH da gua produzida e aumentando a
sua corrosividade. De acordo com Linter e Burstein (1999), as reaes envolvidas
so:

CO
2
+ H
2
O H
2
CO
3
(1.1)

Fe + H
2
CO
3
FeCO
3
+ H
2
(1.2)

O fator controlador da corroso do ao em meio aquoso contendo CO
2
est
relacionado com a natureza e a espessura do filme passivo formado sobre a
superfcie metlica, normalmente, o carbonato de ferro. Os parmetros que afetam a
formao/dissoluo desse filme so: temperatura, pH, presso parcial de CO
2
, sais
dissolvidos, composio do material, velocidade de fluxo e teor de ferro solvel
(MORAES; SHADLEY, 2001).
Ao carbono 1018 e 1020 so os materiais mais freqentemente utilizados na
fabricao de tanques e linhas de escoamento de produo de petrleo, no entanto,
eles so muito susceptveis corroso por CO
2
(MORAES; SHADLEY, 2001;
GENTIL, 2007).
Associado ao dixido de carbono (CO
2
), algumas vezes, tem-se a presena do
oxignio (O
2
), que pode entrar na tubulao durante o processo de explorao ou
durante as operaes de manuteno do duto, aumentando o potencial de
corrosividade da gua livre resultando na formao de xidos.
Como resultado da alta corrosividade do fluido, uma srie de produtos
inorgnicos de corroso esto presentes nos dutos, dentre eles o FeCO
3
, j
mencionado anteriormente, o CaCO
3
, o Fe
2
O
3
e suas variveis (FeO, Fe
3
O
4
, entre
outros).
A anlise desses produtos de corroso uma ferramenta essencial para o
entendimento dos fenmenos corrosivos e de monitorao da corroso.
No estudo de corroso, tcnicas eletroqumicas tm se mostrado uma
ferramenta eficiente na determinao de taxas de corroso em sistemas nos quais o
meio predominante o aquoso. Dentre estas tcnicas merece destaque a
Resistncia a Polarizao Linear (LPR). Aliado a essa tcnica eletroqumica, a
monitorao com Cupons de Perda de Massa (CPM) fornece informaes sobre a
taxa de corroso, bem como a forma de corroso (FOFANO; PONTE, 2001).
Recentemente, foi desenvolvida uma clula eletroqumica instrumentada (CEI)
objetivando-se a obteno de medidas simultneas de pH, temperatura,
concentrao de oxignio dissolvido e taxa de corroso pelas tcnicas LPR e CPM
(TVORA, 2007).
A proteo interna de oleodutos com inibidores de corroso exige uma seleo
criteriosa. Os usurios normalmente enfrentam a difcil tarefa de selecionar o melhor
candidato a inibidor de corroso para uma determinada aplicao, da forma mais
rpida e econmica possvel. O teste de seleo deve ser simples, confivel e
representativo (FERREIRA, P.; FERREIRA, C., 2000). Na maioria das vezes, os
inibidores so selecionados mediante testes que levam em considerao somente o
tipo de ao e a composio da gua produzida, no sendo considerado
contaminantes presentes, como o O
2
por exemplo.
Neste trabalho a eficincia do leo de coco saponificado (OCS) e do sistema
microemulsionado (ME), como inibidores de corroso em meio salino (10.000 ppm
de Cl
-
) simulando uma concentrao comumente encontrada em processo de
explorao de leo, foi avaliada com o uso da clula CEI. Adicionalmente, o OCS e
o sistema ME foram avaliados em meio saturado com CO
2
.

CAPTULO 2
ASPECTOS TERICOS E REVISO BIBLIOGRFICA

Captulo 2 Aspectos Tericos e Reviso Bibliogrfica
21
2 ASPECTOS TERICOS E REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 Corroso

Corroso a deteriorao de um material, geralmente metlico, por ao
qumica ou eletroqumica do meio ambiente aliada, ou no, a esforos mecnicos. A
deteriorao causada pela interao fsico-qumica entre o material e o seu meio
operacional representa alteraes prejudiciais indesejveis, sofridas pelo material,
tais como desgaste, variaes qumicas ou modificaes estruturais, tornando-o
inadequado para o uso.
Sendo a corroso, em geral, um processo espontneo, est constantemente
transformando os materiais metlicos de modo que a durabilidade e o desempenho
dos mesmos deixam de satisfazer os fins a que se destinam.
Com exceo de alguns metais nobres, como o ouro, que podem ocorrer no
estado elementar, os metais so geralmente encontrados na natureza sob forma de
compostos, sendo comuns as ocorrncias de xidos e sulfetos metlicos (Figura
2.1). Os compostos que possuem contedo energtico inferior aos dos metais so
relativamente estveis. Desse modo, os metais tendem a reagir espontaneamente
com os lquidos ou gases do meio ambiente em que so colocados: o ferro
enferruja ao ar e na gua, e objetos de prata escurecem quando expostos ao ar
(GENTIL, 2007).

Figura 2.1 Ciclo dos Metais (NUNES; LOBO, 1998).

22
A reao elementar redox que representa a corroso do ferro metlico (Fe)
para uma forma oxidada (Fe
2+
) a seguinte:

Fe Fe
2+
+ 2e. (2.1)

No processo de corroso os eltrons so removidos por uma reao qumica
no catodo. Na corroso do ferro por uma soluo cida, a reao catdica envolve
ons hidrognio (H
+
) na soluo:

2H
+
+ 2e H
2
(2.2)

e produz bolhas de hidrognio gasoso.
Em uma reao redox a superfcie do eletrodo serve meramente como um
sumidouro (ou fonte) de eltrons, como pode ser observado na equao 2.3. Em
contraste, a correspondente transferncia de carga em uma reao tpica de
corroso envolve a formao e a migrao de um on, de acordo com a equao 2.1.
A causa da corroso o fluxo de corrente eltrica no metal (GUY, 1980).

Fe
2+
Fe
3+
+ e (2.3)

O ao inoxidvel AISI 304, embora sendo bastante resistente a vrios meios
corrosivos, sofre corroso localizada em presena do on cloreto.
Materiais considerados bastante resistentes corroso podem ser facilmente
corrodos quando se usa um meio corrosivo especfico. Deste modo, para se afirmar
a possibilidade do emprego do material, deve-se fazer um estudo do conjunto:
material metlico, meio corrosivo, e condies operacionais (GENTIL, 2007).
A corroso de metais manifesta-se em diferentes tipos de meios, porm, o meio
em que ela ocorre com maior freqncia o aquoso. Nesse meio o mecanismo da
corroso essencialmente eletroqumico.
Uma reao considerada eletroqumica se ela estiver associada a uma
passagem de corrente eltrica atravs de uma distncia finita, maior do que a
distncia interatmica. Essa passagem de corrente envolve o movimento de
partculas carregadas: ons, eltrons, ou ambos. Dessa forma, na maioria das
23
reaes, que se manifestam em presena de uma superfcie metlica, ocorre esta
passagem de corrente atravs do metal e a reao eletroqumica em sua natureza.
Assim, tcnicas eletroqumicas podem ser utilizadas na avaliao, no controle e
na investigao da corroso de metais submetidos diferentes tipos de ataque
corrosivo. So os casos, por exemplo, da medida da taxa de corroso por meio da
tcnica de polarizao linear de um metal que sofre corroso generalizada, ou da
determinao da suscetibilidade de um metal corroso por pite atravs da
determinao do potencial de pite por meio de curvas de polarizao andica
(WOLYNEC, 2003).

2.2 Mecanismos Bsicos da Corroso

A dissoluo do metal efetua-se em regies andicas, com liberao de
eltrons que participam da reao no catodo. Geralmente, esta reao envolve
oxignio e ocorre em valores de pH neutro ou alcalino, porm, sob condies cidas,
prtons podem dar origem a hidrognio atmico e posteriormente a hidrognio
molecular. A reao final leva formao de um produto de corroso que precipita
(FRANA; GRAVO Jr., 2001).
Generalizando para o caso de um metal M qualquer, pode-se apresentar as
possveis reaes no anodo e na rea catdica:

Reao andica

Oxidao do metal M

M M
n+
+ ne (2.4)

Reaes catdicas

Reduo do on H
+
(meio cido)

nH
+
+ ne n/2 H
2
(no-aerado) (2.5)

24
Reduo do oxignio

n/4 O
2
+ n/2 H
2
O + ne nOH
-
(meio neutro ou bsico) (2.6)

n/4 O
2
+ nH
+
+ ne n/2 H
2
O (meio cido) (2.7)

Pode-se considerar a reduo catdica do oxignio se processando com
formao intermediria de perxido de hidrognio (H
2
O
2
), que se decompe
rapidamente, segundo as reaes:

Meio neutro ou bsico

nH
2
O + n/2 O
2
+ ne n/2 H
2
O
2
+ nOH
-
(2.8)

n/2 H
2
O
2
+ ne nOH
-
(2.9)

Meio cido

nH
+
+ n/2 O
2
+ ne n/2 H
2
O
2
(2.10)

n/2 H
2
O
2
+ nH
+
+ ne nH
2
O (2.11)

Verifica-se, em meio neutro, que a regio catdica torna-se bsica devido
formao de hidroxila, OH
-
, com conseqente elevao do valor do pH. Em meio
cido pode ocorrer uma diminuio do valor de pH, devido reao de
neutralizao:

H
+
+ OH
-
H
2
O (2.12)

O produto de corroso ser formado pelos ons resultantes das reaes
andicas e catdicas:

M
n+
+ nOH
-
M(OH)
n
(2.13)

25
Esses produtos insolveis ocorrem no caso de meios neutros ou bsicos; j no
caso de meios cidos ocorre a formao de sais solveis, como cloretos e sulfatos,
se os cidos forem clordricos e sulfdricos, respectivamente.
Considerando o caso do ferro imerso em soluo aquosa de cloreto de sdio
como eletrlito, podem-se admitir as reaes:

Anodo

Fe Fe
2+
+ 2e (2.14)

rea catdica

H
2
O + O
2
+ 2e 2OH
-
(2.15)

Os ons metlicos (Fe
2+
) migram em direo ao catodo, os ons hidroxilas (OH
-
)
migram em direo ao anodo, e numa regio intermediria esses ons se encontram
formando o Fe(OH)
2
, hidrxido de ferro (II) ou hidrxido ferroso (GENTIL, 2007):

Fe
2+
+ 2OH
-
Fe(OH)
2
(2.16)

2.3 Oxidao Reduo

A oxidao a perda de eltrons por uma espcie qumica. J a reduo, o
ganho de eltrons por outra espcie qumica.

Fe Fe
2+
+ 2e (oxidao do ferro) (2.17)

Cl
2
+ 2e 2Cl
-
(reduo do cloro) (2.18)

Os metais, no estado elementar, tm, mais freqentemente, de um a trs
eltrons no ltimo nvel energtico, e quando reagem tm tendncia a perder esses
eltrons, oxidando-se e, portanto, agem como substncia redutora. Assim, os metais
sdio, zinco e alumnio, quando se oxidam, perdem eltrons, segundo as equaes
2.19, 2.20 e 2.21, transformando-se nos respectivos ons.
26
Na Na
+
+ 1e (2.19)

Zn Zn
2+
+ 2e (2.20)

Al Al
3+
+ 3e (2.21)

Deste modo, pode-se escrever a equao elementar hipottica de oxidao dos
metais da seguinte forma:

M M
n+
+ ne (2.22)

sendo M um metal qualquer que age como redutor e n o nmero de eltrons cedidos
pelo metal quando se transforma em on.
Devemos procurar evitar o contato entre metais, agentes redutores, com as
substncias oxidantes como, por exemplo, oxignio, cloro, enxofre, gua, que tm
tendncia a ganhar eltrons, porque deste contato poder resultar um processo de
oxirreduo com conseqente corroso do metal.
O ferro, sob a ao do oxignio, provoca, em geral, a formao do xido como
mostrado na equao 2.23.

Fe + O
2
FeO (2.23)

O ferro metlico na presena de gua e oxignio forma o hidrxido de acordo
com a equao a seguir (GENTIL, 2007):

2Fe + 2H
2
O + O
2
2Fe(OH)
2
(2.24)

2.4 Formas de Corroso

Os processos de corroso so considerados reaes qumicas heterogneas
ou reaes eletroqumicas que se passam geralmente na superfcie entre o metal e
o meio corrosivo.
A corroso pode ocorrer sob diferentes formas, e o conhecimento das mesmas
muito importante no estudo dos processos corrosivos (GENTIL, 2007).
27
Gentil (2007) define em sua obra as diferentes formas de corroso e suas
respectivas caractersticas:

a. Uniforme: a corroso se processa em toda a extenso da superfcie,
ocorrendo perda uniforme de espessura.
b. Por placas: a corroso se localiza em regies da superfcie metlica e no
em toda sua extenso, formando placas com escavaes.
c. Alveolar: a corroso se processa na superfcie metlica produzindo sulcos
ou escavaes semelhantes a alvolos apresentando fundo arredondado e
profundidade geralmente menor que o seu dimetro.
d. Puntiforme ou por pite: a corroso se processa em pontos ou em
pequenas reas localizadas na superfcie metlica produzindo pites, que so
cavidades que apresentam o fundo em forma angulosa e profundidade
geralmente maior do que o seu dimetro.
e. Intergranular: a corroso se processa entre os gros de rede cristalina do
material metlico, o qual perde suas propriedades mecnicas e pode fraturar
quando solicitado por esforos mecnicos, tendo-se ento a corroso sob
tenso fraturante (CTF).
f. Intragranular: a corroso se processa nos gros da rede cristalina do
material metlico, o qual, perdendo suas propriedades mecnicas, poder
fraturar menor solicitao mecnica, tendo-se tambm corroso sob tenso
fraturante.
g. Filiforme: a corroso se processa sob a forma de finos filamentos, mas no
profundos, que se propagam em diferentes direes e que no se ultrapassam,
pois admite-se que o produto de corroso, em estado coloidal, apresenta carga
positiva, da a repulso.
h. Esfoliao: a corroso se processa de forma paralela superfcie metlica.
Ocorre em chapas ou componentes extrudados que tiveram seus gros
alongados e achatados, criando condies para que incluses ou segregaes,
presente no material, sejam transformadas, devido ao trabalho mecnico, em
plaquetas alongadas.
i. Corroso graftica: a corroso se processa no ferro fundido cinzento em
temperatura ambiente e o ferro metlico convertido em produto de corroso,
restando a grafite intacta.
28
j. Dezincificao: a corroso que ocorre em ligas de cobre-zinco (lates),
observando-se o aparecimento de regies com colorao avermelhada
contrastando com a caracterstica colorao amarela dos lates.
k. Empolamento pelo hidrognio: o hidrognio atmico penetra no material
metlico e, como tem pequeno volume atmico, difunde-se rapidamente e em
regies com descontinuidade, como incluses e vazios, transforma-se em
hidrognio molecular, H
2
, exercendo presso e originando a formao de
bolhas, da o nome de empolamento.
l. Em torno do cordo de solda: a forma de corroso que se observa em
torno de cordo de solda. Ocorre em aos inoxidveis no-estabilizados ou
com teores de carbono maiores que 0,03%, e a corroso se processa
intergranularmente.

2.5 Inibio Natural dos Metais

Como j dito anteriormente, a corroso , em geral, um processo espontneo,
e, no fora o emprego de mecanismos protetores, ter-se-ia a destruio completa
dos materiais metlicos, j que os processos de corroso so reaes qumicas e
eletroqumicas que se passam na superfcie do metal e obedecem a princpios bem
estabelecidos.
O fato da corroso ser, geralmente, uma reao de superfcie faz supor que ela
possa ser controlada pelas propriedades do produto de corroso. O composto
metlico formado pode agir como uma barreira entre o meio corrosivo e o metal,
diminuindo, assim, a velocidade de corroso do metal. Esse fato , freqentemente,
observado na reao entre metais e meios gasosos. Quando o produto de corroso
pode ser removido, a velocidade de corroso no dever sofrer diminuio com o
tempo. Esse caso ocorre quando se formam produtos de corroso solveis ou
quando os produtos de corroso so formados em locais que se situam entre as
reas que sofreram e as que no sofreram a ao do meio corrosivo (GENTIL,
2007).
Na proteo parcial de um metal de corroso posterior pela formao de uma
camada de produto slido da corroso, o on Fe
2+
oxidado para o on Fe
3+
e
depositado sobre o ferro como uma camada de Fe
2
O
3
que tende a proteger o ferro
de corroso posterior.
29
2Fe
2+
+ 3H
2
O Fe
2
O
3
+ 6H
+
+ 2e (2.25)

A cintica favorvel dessa camada, com cerca de 20 de espessura, limita a
taxa de corroso em valores pequenos. Essa pelcula fina tem dois efeitos: (a) ela
limita seu prprio crescimento mudando a distribuio do potencial eltrico; e (b)
impede em muito a dissoluo do ferro como ons Fe
2+
(GUY, 1980).

2.6 Alguns Fatores Influentes no Processo Corrosivo

A corroso no transporte de leo est sempre associada presena de gua
de formao em contato com a superfcie interna do duto. A corrosividade de
misturas leo/gua influenciada pela composio qumica da gua, presena de
gases dissolvidos, pela composio do leo, pelo nvel de gua produzida e, ainda,
por parmetros operacionais como a velocidade de fluxo, regime de escoamento,
presso e temperatura. Relativamente composio qumica, a corrosividade de
guas produzidas influenciada pelo pH, alcalinidade, cidos orgnicos, slidos,
cloretos, bactrias e pela presena de gases dissolvidos, tais como: sulfeto de
hidrognio (H
2
S), dixido de carbono (CO
2
) e oxignio (O
2
). Em relao aos
parmetros operacionais, a velocidade de fluxo, o regime de escoamento, a presso
e a temperatura, so os determinantes do potencial de agressividade da gua
(ANDRADE; PAIVA; BRITO, 2001).
A seguir sero descritos, sucintamente, alguns desses fatores influentes no
processo corrosivo.

2.6.1 Sulfeto de Hidrognio

Sulfeto de hidrognio (H
2
S) um gs de cheiro desagradvel que quando
liberado altamente corrosivo em contato com metal e superfcies de concreto. Ele
tem um odor desagradvel em contato inicial; um gs txico a humanos e animais
que rapidamente reagir para causar srios problemas de sade (KETRICK, 2005).
A presena de H
2
S e CO
2
em gua, junto com variveis operacionais como
presso e temperatura, proporciona condies agressivas para promover corroso
de componentes como oleodutos de produo e equipamentos de perfurao. Estes
30
afetam produo, crescimento da operao e custo de manuteno comprometendo
a integridade mecnica das instalaes (DAZ; VILLALBA; PEALVER, 2005).
Na corroso por H
2
S, quando as concentraes dos ons Fe
2+
e S
2-
excedem o
limite de solubilidade, eles podem precipitar para formar sulfeto de ferro slido. Em
ambientes aquosos saturados com H
2
S as reaes eletroqumicas que acontecem
na superfcie do metal so (NESIC; CAI; LEE, 2005; VILLALBA; DAZ; PEALVER,
2005):

Fe Fe
2+
+ 2 (2.26)

H
2
S 2H
+
+ S
2-
(2.27)

Fe
2+
+ 2H
+
+ S
2-
+ H
2
O FeS + H
2
O + 2H (2.28)

Hidrognio atmico dentro do material migra para defeitos como deslocaes e
incluses. Isto resulta em uma diminuio na ductilidade do material, e
conseqentemente em uma diminuio na energia causando fraturas. Assim, a
intensidade da tenso crtica diminuda (VILLALBA; DAZ; PEALVER, 2005).

2.6.2 Oxignio Dissolvido

O oxignio (O
2
) considerado como um fator de controle do processo
corrosivo, podendo aceler-lo ou retard-lo. Acelera no caso de agir como
despolarizante na rea catdica, na qual em meio no-aerado a reao muito lenta
e praticamente desprezvel:

2H
2
O + 2e H
2
+ 2OH
-
(2.29)

Entretanto, se houver presena de oxignio, ocorre a sua reduo na rea
catdica, acelerando o processo corrosivo:

H
2
O + O
2
+ 2e 2OH
-
(2.30)

31
Para que a gua neutra, ou praticamente neutra, em temperatura ambiente,
ataque o ferro, necessrio que ela contenha oxignio dissolvido. A velocidade de
corroso, no incio, rpida, tendendo a diminuir com a formao da camada de
xido, pois essa ir funcionar como uma barreira na difuso do oxignio. Pela Figura
2.2 observa-se que a velocidade de corroso para o ferro ou o ao, na temperatura
ambiente, em ausncia de oxignio desprezvel.

0
40
100
80
60
20
0
3
6 1 2 4 5
Concentrao de dissolvido (mL/L) O
2
V
e
l
o
c
i
d
a
d
e

d
e

c
o
r
r
o
s
o

(
m
d
d
)

Figura 2.2 Influncia do oxignio na velocidade de corroso (GENTIL, 2007).

No incio do processo de corroso, o aumento da concentrao de oxignio
acelera a corroso do ferro, pois o oxignio consome os eltrons gerados na reao
andica, de acordo com a reao 2.30. Entretanto, atinge-se uma concentrao
crtica na qual a velocidade de corroso decresce devido a formao de xido que
recobre a superfcie do metal (Figura 2.3) (GENTIL, 2007).
Torres, Frana e Srvulo (2001) mostraram que a reduo da taxa de oxignio
dissolvido no meio reflete uma queda tanto na populao microbiana presente no
biofilme formado como na perda de peso causada nos cupons.

32
0 2 6 14 8 10 4 24 16
20
18 22 20 12 28 26
40
60
80
0
Concentrao de O dissolvido (mL/L)
2
V
e
l
o
c
i
d
a
d
e

d
e

c
o
r
r
o
s
o

(
m
d
d
)
Correspondente saturao do ar

Figura 2.3 Decrscimo da velocidade de corroso relacionado com a concentrao de oxignio
(GENTIL, 2007).

2.6.3 Dixido de Carbono Dissolvido

A corroso por dixido de carbono (CO
2
) um problema srio na indstria do
petrleo. Esse tipo de corroso influencia diretamente a performance dos materiais
constituintes dos equipamentos usados. Uma vez que nessas indstrias a maioria
dos equipamentos constituda de ao carbono, devido ao seu baixo custo, estudos
so realizados com o intuito de se melhorar e conhecer suas caractersticas para
que seja minimizado o risco de falhas por corroso, que podem gerar perdas tanto
materiais quanto humanas ou ainda ambientais (MOREIRA et al., 2001).
O dixido de carbono, solubilizado em gua, forma o cido carbnico que,
mesmo sendo um cido fraco, ocasiona uma diminuio do pH, podendo tornar a
gua agressiva (GENTIL, 2007). Na corroso por CO
2
do ao carbono, quando as
concentraes dos ons Fe
2+
e CO
3
2-
excedem o limite de solubilidade, eles podem
precipitar para formar carbonato de ferro slido. As reaes envolvidas so
(ANDRADE; PAIVA; BRITO, 2001; NESIC; CAI; LEE, 2005; MUOZ et al., 2005):

CO
2
+ H
2
O H
2
CO
3
(2.31)

Fe
2+
+ 2H
+
+ CO
3
2-
FeCO
3
+ H
2
(2.32)
33
Mora e Turgoose apud (MUOZ et al., 2005) propuseram outro possvel
caminho para a formao de FeCO
3
:

Fe + H
2
CO
3
FeCO
3
+ 2H
+
+ 2 (2.33)

Em condies favorveis, uma camada de produto de corroso por CO
2
,
composta principalmente por carbonato de ferro (FeCO
3
), pode se formar sobre a
superfcie do metal, na forma de incrustao. Dependendo da morfologia dessa
incrustao, ela pode ter caractersticas protetoras, reduzindo consideravelmente a
taxa de corroso do metal.
Uma das explicaes para a reduo na taxa de corroso pelo CO
2
decorrente
da formao de scales (escamas) protetores refere-se ao bloqueio ou restrio de
acesso dos reagentes catdicos da reao superfcies do metal.
Sob certas condies de teste, pode ocorrer a formao de incrustaes ou
scales que conferem considervel proteo aos aos carbono ou aos baixa liga
contra a corroso por CO
2
.
A continuidade da camada, associada espessura da mesma reduz o
transporte de massa dos reagentes e produtos do processo de corroso por CO
2
. No
entanto, a porosidade e as trincas observadas conferem alta probabilidade de
comunicao entre a superfcie do metal e a soluo corrosiva, em pelo menos
alguns pontos isolados da superfcie do scale formado. A fresta presente entre a
superfcie do metal e a camada de scale permite, por sua vez, que a soluo
corrosiva se espalhe sobre a camada de scale, recuperando parcial e
continuamente a agressividade da soluo nesta regio e dando continuidade ao
processo corrosivo sob a camada de scale formada (MORAES; SHADLEY, 2001).
Cardoso Filho e Orazem (2001) mostraram que a presena de CO
2
no
eletrlito, proporcionando um pH de 5,5 ao mesmo, influencia de forma definitiva os
resultados eletroqumicos e o tipo de corroso desenvolvido na superfcie do ao.
Eles revelaram que o ao carbono em meio a NaCl (60C) saturado com CO
2
,
apresentou a formao de filme em toda a superfcie metlica; quando na ausncia
de CO
2
, a superfcie ensaiada apresentou uma corroso localizada, e a forte
influncia de um processo de natureza difusional foi constatada atravs de
diagramas de impedncia eletroqumica.

34
2.6.4 pH

cidos e bases, quando presentes em gua, modificam o valor do pH e tm
influncia no processo corrosivo. No ferro e suas ligas, a corroso aumenta em pH
menor do que 4, diminuindo com a elevao do mesmo.
O efeito do pH na velocidade de corroso do ferro, em gua aerada e em
temperatura ambiente, pode ser verificado na Figura 2.4.

13 5 3 7 9 10 12 4 11 6 8
0
0,01
0,02
14
0,03
0,04
PH
T
a
x
a

d
e

c
o
r
r
o
s
o

(
i
p
y
)
I
n
c
i
o

d
e

d
e
s
p
r
e
n
d
i
m
e
n
t
o

d
e

H
2

Figura 2.4 Efeito do pH na taxa de corroso do ferro (GENTIL, 2007).

Verifica-se que entre os pH 4 e 10 a taxa de corroso para o ferro independe do
pH e depende da rapidez com que o oxignio difunde para a superfcie metlica; a
reao de controle catdico. A concentrao do oxignio, a temperatura e
velocidade da gua, ou eletrlito, determinam a velocidade da reao de corroso.
Em regio cida, pH < 4, o ferro fica em contato direto com o meio aquoso. O
aumento da velocidade de corroso deve-se ao fato da possibilidade de reduo do
H
+
alm do O
2
presente no meio.
35
Em pH > 10, a taxa de corroso diminui, pois o ferro se torna passivo em
presena de lcalis e oxignio dissolvido (GENTIL, 2007).

2.6.5 Temperatura

De modo geral, o aumento da temperatura acelera a corroso, pois tem-se
diminuio da polarizao e da sobretenso, aumento da condutividade do eletrlito
e da velocidade de difuso dos ons. Entretanto, pode retardar a corroso porque
diminui a solubilidade do oxignio na gua.
Mudanas de temperatura podem afetar a solubilidade dos produtos de
corroso. As reaes de corroso so usualmente mais rpidas em temperaturas
elevadas (GENTIL, 2007).

2.6.6 Sais Dissolvidos

Os sais dissolvidos em gua podem agir acelerando ou retardando a
velocidade do processo corrosivo. Entre os sais que influenciam com maior
freqncia os processos de corroso, esto: cloretos, sulfatos, sais hidrolisveis,
sais oxidantes e bicarbonatos de clcio, de magnsio e de ferro.
O efeito do cloreto de sdio, na corroso, deve-se ao fato desse sal ser um
eletrlito forte, ocasionando, portanto, aumento de condutividade, que fundamental
no mecanismo eletroqumico de corroso (GENTIL, 2007).
Os ons cloreto, de um modo geral, esto relacionados com a ocorrncia de
corroso localizada. No , portanto, fora do comum a ocorrncia de taxas de
corroso no ao carbono da ordem de 1 a 10 mm/ano, assim como a ocorrncia de
corroso localizada, pites, em aos inoxidveis, decorrentes da presena de cloretos
(JOIA et al., 2002).
No caso da corroso do ferro em gua saturada de ar, em temperatura
ambiente, observa-se que a taxa de corroso inicialmente cresce com a
concentrao de cloreto de sdio e depois decresce, o mximo sendo a 3% de NaCl
decrescendo depois at 26% de NaCl (Figura 2.5).
A solubilidade do oxignio em gua decresce continuamente com o aumento da
concentrao de NaCl, o que explica a diminuio da taxa de corroso para
concentraes elevadas de NaCl (GENTIL, 2007).
36
3 5 10 15 20 25 30
0
1
2
Concentrao de NaCl (% em peso)
T
a
x
a

r
e
l
a
t
i
v
a

d
e

c
o
r
r
o
s
o

Figura 2.5 Efeito da concentrao de cloreto de sdio na taxa de corroso (GENTIL, 2007).

2.6.7 Velocidade de Fluxo

A velocidade de circulao da gua importante, pois o seu acrscimo, em
geral, aumenta a taxa de corroso, porque pode remover as camadas de produtos
de corroso aderentes ao material metlico e que estavam retardando o processo
corrosivo. O aumento da velocidade de circulao da gua pode arrastar maior
quantidade de oxignio para a rea catdica funcionando como agente
despolarizante, acelerando, portanto, o processo corrosivo. Por outro lado, se a
velocidade de circulao for muito pequena, poder ocorrer a deposio de slidos e
por conseguinte aumentar a possibilidade de corroso por aerao diferencial.
Em alguns casos o movimento do eletrlito pode ser benfico, pois
homogeneizando a composio do meio e o teor de oxignio impede a formao de
pilhas de concentrao, diminuindo a taxa de corroso (GENTIL, 2007).

2.7 Velocidade de Corroso

A velocidade de corroso pode ser classificada em velocidade mdia de
corroso e velocidade instantnea de corroso.
Ambas so de grande interesse no estudo de processos corrosivos. Com base
na velocidade mdia de corroso, pode-se estimar o tempo de vida til de uma
determinada estrutura. Com base na variao da velocidade instantnea, pode-se,
por exemplo, verificar a necessidade de aumentar ou diminuir a concentrao de um
inibidor num dado momento.
37
A velocidade mdia de corroso pode ser obtida pela medida da diferena de
massa apresentada pelo material metlico ou pela determinao da concentrao de
ons metlicos em soluo durante intervalos de tempo de exposio ao meio
corrosivo. A dimenso dessas medidas ser sob a forma M.L
-2
.T
-1
(mg.dm
-2
.dia
-1
,
g.m
-2
.h
-1
, etc.). O conjunto de medidas ao longo do tempo registrado em curvas
(Figura 2.6) que podem evidenciar os seguintes aspectos:
Curva A velocidade de corroso eletroqumica. Ocorre quando a superfcie
metlica no varia, o produto de corroso inerte e a concentrao do agente
corrosivo constante.
Curva B idntica anterior, s que h um perodo de induo que est
relacionado com o tempo gasto pelo agente corrosivo para destruir pelculas
protetoras previamente existentes.
Curva C velocidade inversamente proporcional quantidade do produto de
corroso formado. Ocorre quando o produto de corroso insolvel e adere
superfcie metlica.
Curva D velocidade cresce rapidamente. Ocorre quando os produtos de
corroso so solveis e a rea andica do metal aumenta.

t
Tempo
A
B
C
D
P
e
r
d
a

d
e

m
a
s
s
a

Figura 2.6 Curvas representativas de velocidade de corroso (GENTIL, 2007).

Quando for necessrio o conhecimento da velocidade de corroso instantnea,
isto , aquela com que um metal est se corroendo num instante t, dispe-se de
mtodos capazes de medir uma corrente, a de corroso, cujo valor pode ser
relacionado com a perda de massa, pela lei de Faraday:
38
F
Kit
m = (2.34)

onde:
m a massa do metal que se dissolve;
K o equivalente eletroqumico do metal;
i a corrente de corroso;
t o tempo;
F a constante de Faraday.

Logo, medir a corrente de corroso de um metal medir sua velocidade de
corroso.
Apesar dos avanos verificados na Eletroqumica e na Eletrnica, os mais
confiveis mtodos de medida de velocidade de corroso ainda so aqueles
baseados na perda de peso do material (GENTIL, 2007).

2.8 Monitoramento da Corroso

Segundo Magalhes e Pimenta (2003), o monitoramento da corroso pode ser
definido como uma forma sistemtica de medio da corroso ou da degradao de
equipamentos ou instalaes, com o objetivo de auxiliar a compreenso do processo
corrosivo e/ou obter informaes teis para o controle da corroso e suas
conseqncias.
A deteriorao da superfcie interna das tubulaes pode ser causada por
diversos fatores como a interao fsico-qumica entre o material e o meio
operacional devido a presena de contaminantes no petrleo, crescimento
microbiolgico, modificaes nas condies operacionais e presena de gua. A
aplicao de tcnicas especficas no monitoramento da corroso interna tem
permitido avaliar o potencial de corrosividade para cada fluido transportado
independentemente, e identificar seus principais agentes corrosivos para que aes
de controle possam ser adotadas.
As principais vantagens obtidas com a adoo de um monitoramento da
corroso interna so a reduo dos elevados custos em reparos e troca de trechos
de tubulao, aumento da vida til da tubulao, a minimizao de acidentes com
39
danos materiais ou ambientais e perda de produto antes de se fazer o reparo (LIMA;
SIMES, 2005).

2.8.1 Tcnicas de Monitoramento da Corroso

Monitoramento da corroso a prtica de medir a corrosividade de um fluido
processado ou a degradao do material de um equipamento atravs do uso de
provadores de corroso ou sondas corrosimtricas e de anlises qumicas e
microbiolgicas. As tcnicas de monitoramento podem ser classificadas da seguinte
maneira (MAGALHES; PIMENTA, 2003):

2.8.1.1 Tcnicas Diretas No Eletroqumicas

Cupons de perda de massa (CPM);
Resistncia eltrica;
Field Signature Method (FSM).

2.8.1.2 Tcnicas Diretas Eletroqumicas

Resistncia de Polarizao Linear (LPR);
Impedncia Eletroqumica (EIS);
Ampermetro de Resistncia Nula (ZRA);
Rudo Eletroqumico (EN);
Tcnica de Permeao de Hidrognio.

2.8.1.3 Tcnicas Indiretas

Anlise de Corroso Microbiolgica;
Anlise Qumica.

Nesse trabalho, das tcnicas citadas anteriormente, foram usadas apenas a
Resistncia de Polarizao Linear (LPR) e o Cupom de Perda de Massa (CPM). A
seguir, descreve-se detalhes dessas duas tcnicas.
40
2.8.1.4 Resistncia de Polarizao Linear (LPR)

A tcnica de Resistncia de Polarizao Linear (LPR) baseada em uma teoria
eletroqumica complexa. Para aplicaes onde se requer medir a velocidade do
processo corrosivo de modo mais rpido esta tcnica foi simplificada de modo que
foram desenvolvidos equipamentos que operam com conceitos mais bsicos do que
os equipamentos complexos que so utilizados em laboratrios.
O princpio fundamental desses equipamentos a aplicao de uma pequena
voltagem (ou polarizao) um eletrodo imerso em um eletrlito. A corrente
necessria para manter um deslocamento especfico do potencial de repouso
(potencial de corroso), tipicamente 10 mV, est diretamente relacionada corroso
na superfcie do eletrodo imerso no eletrlito. Desse modo, medir essa corrente
tambm medir a velocidade de corroso que est ocorrendo na superfcie do
eletrodo.
Os instrumentos disponveis comercialmente usam medidas de resistncia de
polarizao linear para obter a resistncia de polarizao Rp e determinar a
densidade de corrente de corroso. A anlise terica da cintica mostra que uma
aproximao pode ser usada para linearizar a inclinao ( ) i E / da curva de
polarizao ( ) i vs E no potencial de corroso para obter Rp :

i
E
Rp
= (2.35)

onde E a polarizao a partir do potencial de corroso, ou sobrepotencial
( )
corr
E E (MAGALHES; PIMENTA, 2003).
A resistncia de polarizao ento convertida em densidade de corrente ( )
corr
i
por meio da constante de Stern-Geary ( ) B para a combinao metal/ambiente, em
particular:

Rp
B
i
corr
= (2.36)

41
onde a constante de Stern-Geary uma combinao das inclinaes de Tafel
( andico b
a
= e catdico b
c
= ):

( )
c a
c a
b b
b b
B
+
=
303 , 2
(2.37)

Os valores de
a
b e
c
b ou de B podem ser obtidos experimentalmente das
extrapolaes de Tafel (Figura 2.7), de publicaes ou de anlises harmnicas
(WOLYNEC, 2003; MAGALHES; PIMENTA, 2003).

E
E
e
log i
0
log | i |
tg = b
c
tg = b
a

Figura 2.7 Curvas de Tafel com extrapolaes (WOLYNEC, 2003).

Fofano e Ponte (2001) mostraram, com base nos resultados experimentais de
seu trabalho, que para a determinao de taxas de corroso utilizando tcnicas
eletroqumicas fundamental a utilizao do coeficiente de Stern-Geary, obtido das
constantes de Tafel do sistema sob anlise.
A densidade de corrente ( )
corr
i pode ser convertida em taxa de corroso ( ) TC
pela lei de Faraday, caso o equivalente grama e a densidade do metal sejam
conhecidos (WOLYNEC, 2003; MAGALHES; PIMENTA, 2003):

42
D
Eqg i K
TC
corr

= (2.38)

onde:
TC a taxa de corroso (mm/ano);
K uma constante (3,27 x 10
-3
mm.A
-1
.cm
-1
.ano
-1
);
corr
i a densidade de corrente de corroso (A.cm
-2
);
Eqg o equivalente grama (g);
D a densidade do material (g.cm
-3
).

O mtodo de LPR aplicvel para obteno de taxas de corroso uniformes e
particularmente til para comparao de inibidores e aos em sistemas com CO
2
.
Quando a tcnica for utilizada para avaliar o tempo de vida dos equipamentos,
recomenda-se correlacionar seus resultados aos de perda de massa. No entanto,
para a avaliao da mudana de processos, onde o valor absoluto da taxa de
corroso menos crtico que a mudana em seu valor relativo, a LPR bastante til
(MAGALHES; PIMENTA, 2003).

2.8.1.5 Cupom de Perda de Massa (CPM)

Os cupons de perda de massa so altamente usados pela indstria de
produo de leo e gs para ter acesso, de maneira bastante simples, s taxas de
corroso em linhas e equipamentos fabricados em ao carbono. A metodologia
relativamente barata e dados de longos perodos so obtidos, alm de informaes
a respeito da morfologia de pites e depsitos.
Uma amostra do metal ou liga (cupom) pesada e introduzida no processo.
Depois de um intervalo de tempo razovel o cupom retirado do processo, limpo de
todo o produto de corroso e novamente pesado. A perda de massa convertida
uma perda de espessura total, ou taxa de corroso generalizada. Para obter a taxa
de corroso com cupons de perda de massa deve-se determinar a variao (perda)
da massa do cupom e dividir pelo produto da densidade do metal, pela rea total
exposta (incluindo as bordas) e tempo de exposio. As reas cobertas pelo suporte
43
do cupom e isoladores devem ser excludas. A taxa de corroso pode ser calculada
da seguinte maneira (MAGALHES; PIMENTA, 2003):

d t S
m
T
. .
= (2.39)

onde:
T a taxa de corroso (mm.ano
-1
);
m a perda de massa do cupom (g);
S a rea da superfcie do cupom exposta (mm
2
);
t o tempo de exposio do cupom (dias);
d a densidade do material do cupom (g.cm
-3
).

Normalmente, o processo corrosivo no produz perda de massa significativa,
mas o surgimento de trincas pode levar ocorrncia de graves acidentes, devido ao
vazamento de gases inflamveis, e at mesmo perda total de equipamentos
(VIEIRA et al., 2002).
Com base na Norma Petrobras 2785, os valores de taxa de corroso uniforme
inferiores a 0,025 mm/ano indicam um potencial de corrosividade baixo para o fluido.
Valores entre 0,025 mm/ano e 0,125 mm/ano indicam um potencial moderado,
enquanto que valores maiores que 0,125 mm/ano indicam potencial de corrosividade
severo (LIMA; SIMES, 2005).
Gentil (2007) revela que os valores de taxas de corroso s podem ser
utilizados para corroso uniforme, no se aplicando para casos de corroso
localizada como, por exemplo, puntiforme, intergranular e transgranular.

2.9 Inibidores de Corroso

Segundo Gentil (2007), inibidor uma substncia ou mistura de substncias
que, quando presente em concentraes adequadas, no meio corrosivo, reduz ou
elimina a corroso.
Henry et al. (2005) mostraram que inibidor de corroso para oleoduto um
substrato que tipicamente constitui grupos com cabeas polares que interagem com
a superfcie do metal, e caldas de hidrocarboneto que repelem gua.
44
Para que a utilizao dos inibidores seja satisfatria, preciso considerar,
fundamentalmente, os quatro aspectos, descritos a seguir.
O primeiro corresponde s causas da corroso no sistema, a fim de identificar
os problemas que podem ser solucionados com o emprego de inibidores.
Em segundo lugar, vem o custo da sua utilizao, para verificar se excede ou
no o das perdas originadas pelo processo corrosivo.
Em seguida, vm as propriedades e os mecanismos de ao dos inibidores a
serem usados, a fim de verificar sua compatibilidade com o processo em operao e
com os materiais metlicos usados.
Por ltimo, vm as condies adequadas de adio e controle, para evitar
possveis inconvenientes, como (GENTIL, 2007):

Formao de espuma em funo de agitao do meio;
Formao de grande espessura de depsito;
Efeitos txicos;
Ao poluente se no for feito prvio tratamento dos despejos;
Perda de inibidores devido deficiente solubilidade no meio corrosivo;
Reao entre os inibidores e possveis contaminantes do meio corrosivo, com
a formao de produtos insolveis ou a reduo de inibidores oxidantes.

Existem vrias formas e mtodos de se avaliar um inibidor de corroso. O
protocolo de testes a ser aplicado para um determinado duto deve levar em
considerao as condies crticas qual o inibidor ser submetido e o mecanismo
de corroso esperados.
Durante a seleo dos inibidores, deve-se procurar os que consigam
rapidamente formar um filme na superfcie do ao, pois assim o tempo de exposio
do duto ao meio, em casos onde o filme seja removido, minimizado, o que,
consequentemente, aumenta a vida til do mesmo (FERREIRA et al., 2002).

45
2.9.1 Classificao dos inibidores

Segundo Gentil (2007), existem diferentes classificaes para os inibidores,
entre as quais aquelas baseadas na composio e no comportamento. Tm-se,
ento:
Quanto composio: inibidores orgnicos e inorgnicos;
Quanto ao comportamento: inibidores oxidantes, no-oxidantes, andicos,
catdicos e de adsoro.

2.9.1.1 Inibidores Orgnicos

Segundo a literatura, muitos inibidores orgnicos atuam por adsoro na
superfcie metlica, funcionando como pelculas protetoras. Este fenmeno
influenciado pela natureza e carga superficial do metal, pelo tipo de eletrlito
agressivo e pela estrutura qumica do inibidor. Os produtos base de aminas
adsorvem-se nas superfcies metlicas, formando um filme protetor que impede o
contato com o meio corrosivo. As aminas apresentam propriedades detergentes que
levam remoo de qualquer produto j existente, permitindo o contato da
superfcie metlica com o inibidor (COSTA; MATTOS; PAIVA, 2001).

2.9.1.2 Inibidores Inorgnicos

Os inibidores inorgnicos, especificamente os catdicos, fornecem ons
metlicos que formam complexos produzindo compostos insolveis nas reas
catdicas atravs da reduo do oxignio, ocasionando uma polarizao catdica.
Neste caso, no necessrio que toda a rea catdica seja protegida, como no
caso do inibidor andico, onde toda rea andica deve ser protegida para evitar que
o processo corrosivo se acentue, acarretando um ataque localizado (COSTA;
MATTOS; PAIVA, 2001).

2.9.1.3 Inibidores Oxidantes e No-oxidantes

Esses inibidores esto relacionados com a capacidade do inibidor de passivar o
metal. Inibidores oxidantes so aqueles que no necessitam da presena do
46
oxignio na soluo para manter a camada de xido sobre a superfcie do metal. J
no caso dos inibidores no-oxidantes, eles precisam da presena do oxignio na
soluo para proteger a camada de xido na superfcie do metal (DUGATTO, 2006).

2.9.1.4 Inibidores Andicos

Os inibidores andicos atuam reprimindo reaes andicas, ou seja, retardam
ou impedem a reao do anodo. Funcionam, geralmente, reagindo com o produto de
corroso inicialmente formado, ocasionando um filme aderente e extremamente
insolvel, na superfcie do metal, ocorrendo a polarizao andica.
Quando se empregam inibidores andicos, deve-se ter o cuidado de usar uma
quantidade adequada para a proteo, pois para cada inibidor h uma concentrao
crtica na soluo acima da qual h inibio, mas se a concentrao do inibidor
apresentar valor mais baixo do que a concentrao crtica, o produto insolvel e
protetor no se forma em toda a extenso da superfcie proteger, tendo-se, ento,
corroso localizada nas reas no protegidas. Deve-se, pois, ter o cuidado de
manter a concentrao do inibidor acima do valor crtico, em todas as partes do
sistema. Da usar-se agitao, velocidade adequada de escoamento, evitando-se
frestas e filmes de leo ou graxa nas superfcies (GENTIL, 2007).

2.9.1.5 Inibidores Catdicos

Atuam reprimindo reaes catdicas. So substncias que fornecem ons
metlicos capazes de reagir com a alcalinidade catdica, produzindo compostos
insolveis. Esses compostos insolveis envolvem a rea catdica, impedindo a
difuso do oxignio e a conduo de eltrons, inibindo, assim, o processo catdico.
Essa inibio provoca acentuada polarizao catdica.
Os inibidores catdicos agem, portanto, fazendo uma polarizao catdica, e
como o metal, no catodo, no entra em soluo mesmo que esse no esteja
totalmente coberto, no haver corroso localizada nessas reas. Logo, esses
inibidores, quaisquer que sejam as suas concentraes, so considerados mais
seguros, o que no ocorre com os andicos, como visto anteriormente (GENTIL,
2007).

47
2.9.1.6 Inibidores de Adsoro

Funcionam como pelculas protetoras. Algumas substncias tm a capacidade
de formar pelculas sobre as reas andicas e catdicas, interferindo na ao
eletroqumica. Nesse grupo esto includas substncias orgnicas com grupos
fortemente polares que do lugar formao de pelculas por adsoro.
As pelculas de proteo ocasionadas pelos inibidores de adsoro so
afetadas por diversos fatores, tais como velocidade do fluido, volume e concentrao
do inibidor usado para tratamento, temperatura do sistema, tipo de substrato eficaz
para adsoro do inibidor, tempo de contato entre o inibidor e a superfcie metlica e
a composio do fluido do sistema.
Em certos casos, o oxignio funciona tambm como inibidor de adsoro,
produzindo a passivao (GENTIL, 2007).
Teoricamente, quanto mais rpida a adsoro do inibidor melhor ser o seu
desempenho. Normalmente, um bom inibidor de corroso leva de 40 a 60 minutos
para atingir a adsoro mxima sobre a superfcie metlica (FERREIRA et al., 2002).

2.9.2 Eficincia dos Inibidores

Na tentativa de selecionar o melhor candidato para uma aplicao no campo,
as operadoras procuram fazer alguns testes preliminares em laboratrio para avaliar
a eficincia de proteo e a compatibilidade do inibidor com o processo a que ser
submetido (FERREIRA et al., 2002).
A eficincia de um inibidor pode ser determinada pela utilizao da expresso
(GENTIL, 2007):

100
=
S
C S
f
T
T T
E (2.40)

onde:
f
E a eficincia em porcentagem;
S
T a taxa de corroso sem uso de inibidor;
C
T a taxa de corroso com uso de inibidor.
48
Na corroso por CO
2
, algum carboneto de ferro ou carbonato de ferro forma
uma pelcula na superfcie devido ao processo de corroso. Como resultado, a
superfcie do metal no est sempre exposta quando o inibidor aplicado.
Dependendo do tempo em que o inibidor adicionado, a presena da pelcula de
corroso pode afetar o seu funcionamento.
O crescimento da pelcula de carbonato de ferro depende principalmente da
cintica de formao da pelcula (CHOKSHI; SUN; NESIC, 2005).

2.9.3 Emprego dos Inibidores

Na indstria petrolfera, os inibidores so usados em grande escala, pois
permitem o emprego de material metlico de construo mais barata, diminuindo o
custo do equipamento. Assim, os tubos de ao com 9% de Ni, usados nos poos de
extrao de leo cru, so substitudos pelos de ao-carbono, que so mais baratos,
quando so injetados inibidores no lquido. Nos poos de petrleo, a corroso das
hastes, bombas e tubulaes podem ser diminudas pela adio de inibidores no
leo e na gua, sendo usadas formulaes base de aminas graxas, cidos graxos,
imidazolinas, sais quaternrios de amnio, etc (GENTIL, 2007).

2.10 Tensoativos

Os tensoativos so molculas anfiflicas, isto , apresentam uma parte apolar
(lipoflica) e outra polar (hidroflica) (RINALDI et al., 2007; ROSSI et al., 2006;
TIZPAR; GHASEMI, 2006). A presena dessas duas regies distintas em uma
mesma molcula possibilita adsoro nas interfaces ar-gua, leo-gua e slido-
gua. A parte hidroflica constituda por grupos polares de carter inico ou no-
inico ligados a uma ou mais cadeias alqulicas (parte hidrofbica), onde o nmero
de carbonos varia entre oito a dezoito tomos. De acordo com suas caractersticas
peculiares, os tensoativos atuam como detergentes, agentes emulsificantes,
dispersantes ou solubilizantes. Os tensoativos tm um amplo campo de aplicao,
como por exemplo: inibidores de corroso e na indstria de petrleo, bem como nas
reas biolgica, farmacolgica (nanoformulaes do tipo microemulso), cosmtica,
txtil (ROSSI et al., 2006), entre outras.
49
Surfactante e tensoativo so palavras sinnimas utilizadas para descrever
substncias que podem diminuir a tenso interfacial de um sistema.
Em geral, a partir de certa concentrao, as molculas de tensoativos formam
agregados denominados de micelas (RINALDI et al., 2007).
Devido s suas estruturas e propriedades, substncias tensoativas em
presena de gua e leo se adsorvem nas interfaces orientando-se de maneira que
o grupo polar fique voltado para a fase aquosa e o grupo apolar para a fase oleosa,
formando um filme molecular ordenado nas interfaces, que reduz as tenses
interfacial e superficial. A estabilidade desse filme depende da natureza dos grupos
hidroflico e lipoflico do tensoativo.
O grupo lipoflico de tensoativos, responsvel pela solubilidade em leo,
geralmente formado por cadeias hidrocarbnicas lineares ou ramificadas, contendo
ou no, grupos aromticos. O grupo hidroflico, determinante da solubilidade do
tensoativo em gua, altamente polar, podendo ser inico ou no-inico. A grande
afinidade desta parte da molcula pela gua permite solubilizar o grupo lipoflico,
normalmente insolvel em gua (ROSSI et al., 2006).

2.11 Classificao dos Tensoativos

Rossi et al. (2006) revela que os tensoativos podem ser classificados em inico
(aninico e catinico), no-inico ou zwiterinicos:

2.11.1 Tensoativos Inicos

Os tensoativos inicos apresentam cargas eltricas na parte hidroflica, ao se
dissociarem em gua, formando ons carregados negativamente (tensoativos
aninicos) ou positivamente (tensoativos catinicos). Os tensoativos aninicos mais
conhecidos so os alquil alcanoatos (ou sabes) que so derivados de gorduras
animais, ou leos vegetais, por reaes de saponificao, sendo at o momento os
mais estudados e compreendidos com relao sua estrutura e funo. Na classe
dos tensoativos catinicos, destacam-se sais de amnio quaternrios (solveis tanto
em meio cido como em meio alcalino, proporcionando aumento de viscosidade e
ao bactericida) e aminas de cadeias longas (utilizadas como leos lubrificantes,
50
como inibidores de corroso em superfcies metlicas e como coletores de flotao
na indstria de minrios).

2.11.2 Tensoativos No-Inicos

Os tensoativos no-inicos no fornecem ons em soluo aquosa e a sua
solubilidade em gua se deve presena, em suas molculas, de grupamentos
funcionais que possuem forte afinidade pela gua. Como exemplos pode-se
destacar o nonilfenol etoxilado, lcoois graxos etoxilados e o
propilenoglicoletoxilado.

2.11.3 Tensoativos Zwiterinicos

Os tensoativos zwiterinicos, em condies normais, contm tanto carga
aninica quanto catinica e so citados como tensoativos anfteros. No entanto,
este termo no pode ser utilizado como sinnimo de zwiterinico, j que um
tensoativo anftero aquele que, dependendo do pH, pode ser aninico (pH entre 9
e 10) ou catinico (pH de 4 a 9), ou zwiterinico. Portanto, pode-se dizer que so
compostos cujas molculas contm ambos os tipos de grupos: o cido e o bsico.
No ponto isoeltrico, apresentam-se como espcies zwiterinicas, mostrando um
mnimo de solubilidade, detergncia e poder de molhabilidade. Como exemplo,
pode-se citar betanas e aminocidos como os principais tensoativos representantes
desta classe.

2.12 Tensoativos como Inibidor de Corroso

Devido importncia tecnolgica do ao carbono e suas ligas, h um grande
interesse em descobrir novas camadas de superfcie para melhorar a sua proteo
contra o processo de corroso (LEHR; SAIDMAN, 2007).
A ao inibidora dos tensoativos na corroso do ao carbono em meio aquoso
normalmente so relacionadas sua adsoro na superfcie do metal (ALSABAGH;
MIGAHED; AWAD, 2006; DEYAB, 2007; WANG; FREE, 2003; AL-RAWASHDEH;
MAAYTA, 2005; MIGAHED et al., 2005). A adsoro resulta em um bloqueio efetivo
dos locais ativos da dissoluo do metal e/ou evoluo do hidrognio, diminuindo
51
assim a taxa de corroso global. A relao entre a adsoro de tensoativos e a sua
estrutura molecular atraiu a ateno de muitos pesquisadores. A presena de grupos
funcionais e a distribuio da densidade de eltrons nas molculas das substncias
orgnicas so fatores que influenciam fortemente o comportamento da adsoro. A
ao da inibio de molculas de tensoativos na superfcie dos metais seria afetada,
significativamente, pelo estado da superfcie e o excesso de carga na mesma. As
cargas negativas em uma superfcie slida podem ser aumentadas por nions
inorgnicos, e isto ajuda as molculas de tensoativos catinicos a serem facilmente
adsorvidas na superfcie slida (DEYAB, 2007).
No geral, em soluo aquosa a ao inibitria das molculas de tensoativos
tambm pode ser devido a adsoro fsica (eletrosttica) ou quimisoro sobre a
superfcie metlica, dependendo da carga da superfcie slida, e da variao da
energia livre para transferir uma cadeia de hidrocarboneto da gua para a superfcie
slida (TIZPAR; GHASEMI, 2006).
Osman e Shalaby (1997) revelam que a adsoro de inibidores relacionada
presena de heterotomos como nitrognio, oxignio, fsforo e enxofre, como
tambm tripla ligao ou anel aromtico na sua estrutura molecular.
Muitos compostos orgnicos que contm tomos de oxignio, nitrognio e
enxofre tm sido usados como inibidores de corroso para ao carbono em vrios
ambientes agressivos (DEYAB, 2007; ALSABAGH; MIGAHED; AWAD, 2006; LI; MU,
2005; AL-RAWASHDEH; MAAYTA, 2005). Tizpar e Ghasemi (2006) revelam que
alm desses tomos contidos nesses compostos, so inseridos tambm anis
aromticos.
A adio de compostos orgnicos com alto peso molecular, como os
tensoativos, para combater corroso do ao carbono tem encontrado larga aplicao
em muitos campos. Estes compostos possuem muitas vantagens como alta
eficincia de inibio corroso do ao, baixo preo, baixa toxidade, e fcil
produo (ALSABAGH; MIGAHED; AWAD, 2006; LI; MU, 2005; TIZPAR; GHASEMI,
2006; TAMILSELVE; RAJESWARI, 2003; MIGAHED et al., 2005). Pode-se esperar
que estes tensoativos possuam uma capacidade de inibio alta em ambientes de
corroso cida por causa da presena de uma cadeia de hidrocarboneto longa que
assegura a cobertura de grande rea superficial e a presena de centros ativos
mltiplos para adsoro (TAMILSELVE; RAJESWARI, 2003).
52
Para ser eficaz, um inibidor tem tambm que deslocar gua da superfcie do
metal, interagir com locais de reao andica ou catdica para retardar a reao de
corroso, e prevenir transporte de gua e espcie de corroso ativa na superfcie.
Inibidores que reduzem a corroso em materiais metlicos podem ser divididos em
quatro tipos: (i) inibidores inorgnicos, (ii) inibidores orgnicos, (iii) inibidores de
tensoativos e (iv) inibidores de materiais misturados (TIZPAR; GHASEMI, 2006).
Tamilselve e Rajeswari (2003) relatam em seu trabalho que a eficincia da
inibio sempre depende do nmero de centros de adsoro ativos que uma
molcula de inibidor pode ter, e a densidade de carga, tamanho molecular, modo de
adsoro, e sua capacidade para formar complexos metlicos.
O tensoativo leo de coco saponificado (OCS) vem se destacando nos mais
variados tipos de aplicaes. Este tensoativo foi estudado como removedor de
compostos orgnico presente na gua produzida de petrleo, utilizando a tcnica de
flotao (LIMA et al. ,2003). Foi aplicado tambm, como descontaminante de solo
para remoo de hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPAs) atravs do mtodo
de extrao (BRAGATO et al. 2002) e ainda como, inibidor de corroso (ROSSI et
al., 2007).
A seguir ser descrito um breve histrico sobre o leo de coco e algumas de
suas principais propriedades.

2.12.1 leo de Coco

As gorduras e os leos encontram-se amplamente distribudos na natureza,
no s no reino vegetal, mas tambm no animal. As ceras so tambm produtos
naturais, mas diferem das gorduras e dos leos na composio bsica. Enquanto as
gorduras e os leos so misturas de glicerdeos de diversos cidos graxos, as ceras
so misturas de steres de lcoois polidricos superiores, diversos do glicerol, e de
cidos graxos (SHREVE; BRINK JR, 1980).
Na Tabela 2.1 mostra-se a composio do leo de coco quanto ao seu teor em
cidos graxos. Esses cidos tm um nmero par de tomos de carbono e
enquadram-se em (1) cidos da srie saturada, por exemplo, o cido esterico, que
a base dos leos no secativos; (2) cidos monoolefnicos, com uma dupla ligao
entre os carbonos, como o cido olico; (3) cidos da srie poliolefnica, com mais
de uma ligao dupla entre os carbonos, como os cidos linolico e linolnico. As
53
duas ltimas classes de cidos, sendo esses insaturados, fornecem leos semi-
secativos ou secativos, de acordo com o teor de insaturao presente na molcula.
Os constituintes principais dos leos vegetais so os cidos com 16 e 18 tomos de
carbono. O leo de coco o nico que tem steres de cido com cadeia de carbono
muito mais curta, com a predominncia de cidos com 12 e 14 tomos de carbono
(SHREVE; BRINK JR, 1980).

Tabela 2.1 Teor de cidos graxos presentes no leo de coco.
N de tomos
de carbono
cido
Frmula
Molecular
%
8 Caprlico C
7
H
15
COOH 8,0
10 Cprico C
9
H
19
COOH 7,0
12 Lurico C
11
H
23
COOH 48,0
14 Mirstico C
13
H
27
COOH 17,5
16 Palmtico C
15
H
31
COOH 8,8
18 Esterico C
17
H
35
COOH 2,0
18 Olico C
17
H
33
COOH 6,0
18 Linoleico C
17
H
31
COOH 2,5
Fonte: (SHREVE; BRINK JR, 1980.)

O grau de insaturao dos cidos presentes influencia o ponto de fuso da
mistura de steres; quanto mais insaturado o cido, mais baixo so os pontos de
fuso dos steres, que constituem a parte principal dos leos. Os steres mais
saturados, por outro lado, so os constituintes das gorduras. V-se, pois, que o fator
determinante da denominao de um composto, como gordura ou leo,
simplesmente o seu ponto de fuso. Estes leos so chamados leos graxos para
distinguirem-se dos leos essenciais, ou volteis (SHREVE; BRINK JR, 1980).
De todos os leos vegetais de uso industrial o de coco tem o mais alto ndice
de saponificao e o mais baixo ndice de iodo e de refrao. Suas caractersticas
fsico-qumicas encontram-se descritas na Tabela 2.2.
Na produo de leo de coco, a matria-prima chega como copra, que a
amndoa do coco cortada e torrada no local da produo. Este tratamento no s
evita o custo do transporte de excesso de umidade, mas tambm impede a
deteriorao do leo. Os cocos, ao p do coqueiro, tm de 30 a 40% de leo, e a
54
copra contm de 65 a 70% de leo. A copra prensada em extratores ou em
prensas-parafuso. Uma tonelada mtrica de copra fornece cerca de 625 kg de leo e
360 kg de torta. O leo refinado e contm de 1 a 12% de cidos graxos livres,
dependendo da qualidade da copra. Somente o leo com baixo teor de cidos
graxos empregado para produtos comestveis, sendo o restante (cerca de 60% do
total recebido) utilizado para a produo de sabes e lcoois (SHREVE; BRINK JR,
1980).

Tabela 2.2 Caractersticas Fsico-Qumicas do leo de coco.
ndices Unidades Valores de Referncia
Densidade Relativa (40C/20C) g / cm
3
0,908 0,921
ndice de Refrao (40C) - 1,448 1,450
ndice de Iodo (Wijjs) g I
2
/ 100g leo 6 11
ndice de Saponificao mg KOH / g leo 248 265
Matria Insaponificvel g / 100g <1,5
Acidez (leo refinado) g cido olico / 100g <0,3
Acidez (leo bruto) g cido olico / 100g <5,0
ndice de Perxido meq / kg <10,0
Fonte: (ANVISA, 2008.)

2.12.2 ndice de Saponificao

Quando um leo ou gordura aquecido com soluo aquosa de lcali (soda
caustica ou potassa caustica) formam-se glicerol e uma mistura de sais alcalinos de
cidos graxos (sabes), como mostrados na reao a seguir:

C H
2
C H
C H
2
OOCR
OOCR
2
OOCR
3
C H
2
C H
C H
2
OH
OH
OH
Glicerol Triglicerdeo
R
1
COO- R
2
COO- R
3
COO-
Sabes
+
3NaOH
+
Na
+
+
Na
+
+
Na
+

Figura 2.8 Reao de Saponificao (MORETTO; FETT, 1989).

55
O ndice de saponificao de um leo ou gordura definido como o nmero de
miligramas (mg) de hidrxido de potssio (KOH) necessrio para neutralizar os
cidos graxos resultantes da hidrlise completa de 1g de amostra (MORETTO;
FETT, 1989). Com ele, possvel prever a quantidade de hidrxido de sdio (NaOH)
necessria para saponificar uma determinada quantidade de leo. Para isso, so
utilizadas as seguintes equaes:

( )
A
KOH A B
KOH
m
Eqg f V V
IS

= (2.41)

KOH
A NaOH KOH
NaOH
Eqg
M Eqg IS
IS

= (2.42)

Para garantir a completa reao, so acrescentados 20% de NaOH ao valor
calculado na equao 2.42:

% 20 + =
NaOH NaOH
IS m (2.43)

onde:
KOH
IS o ndice de Saponificao para o KOH;
NaOH
IS o ndice de Saponificao para o NaOH;
A
m a massa da amostra;
A
M a massa do leo a ser saponificado;
A
V o volume de HCl utilizado na titulao da amostra;
B
V o volume de HCl utilizado na titulao do branco;
f o fator de correo do HCl 0,5N;
KOH
Eqg o equivalente grama de KOH;
NaOH
Eqg o equivalente grama de NaOH;

O ndice de saponificao uma indicao da quantidade relativa de cidos
graxos de alta e baixa massa molar. Os steres de cidos graxos de baixo peso
molecular requerem mais lcali para a saponificao, portanto o ndice de
56
saponificao inversamente proporcional ao peso molecular dos cidos graxo
presentes nos trigliceris. Isto acontece porque, numa mesma massa de amostra, a
quantidade de grupos carboxlicos ser maior em triacilgliceris com cidos graxos
de baixo peso molecular, e, conseqentemente, o consumo de lcali ser maior
(maior IS ) e vice-versa (VICENZI, 2004).
O ndice de saponificao no serve para identificar o leo, pois muitos leos
possuem estes ndices muito semelhantes. Essa determinao til para verificao
da massa molar mdia da gordura e da adulterao por outros leos com ndices de
saponificao bem diferentes, como leo de coco ( ) 255 = IS , leo de palma ou
dend ( ) 247 = IS e manteiga ( ) 225 = IS , e outros leos que contm alto teor de
cidos graxos com baixa massa molar. A adulterao com parafina pode ser
facilmente detectada por este mtodo, pois ela tem um ndice de saponificao
mnimo (TURATTI; GOMES; ATHI, 2002).

2.12.3 ndice de Acidez

A acidez de um leo uma das principais caractersticas e tem importante
impacto sobre seu preo e aproveitamento na indstria qumica. Vrios fatores
podem influenciar a acidez do leo, mas o principal o tratamento dado ao produto
durante a colheita e o armazenamento.
Para ser classificado como leo industrial n 1, a qualidade mais alta do produto
comercializado no mercado internacional, o ndice de acidez precisa ser de no
mximo 3. Acidez superior a esse limite implica em produto de menor qualidade e,
conseqentemente, menor preo (ARAJO et al., 2006).
O ndice de acidez a massa de lcali (NaOH), em miligrama, gasta na
neutralizao dos cidos livres presentes em um grama de amostra de leo
(MORETTO; FETT, 1989). Ele pode ser calculado pela frmula a seguir:

P
Eqg f V
IA
NaOH

= (2.44)

57
onde:
IA o ndice de Acidez;
V o volume de NaOH gasto na titulao (mL);
f o fator de correo da soluo;
NaOH
Eqg o equivalente grama de NaOH;
P a massa da amostra (g).

2.12.4 ndice de Iodo

O ndice de iodo a medida do grau de insaturao de um leo ou gordura
determinado, na prtica, pela quantidade de halognio absorvido por 100g de
amostra. O iodo e outros halognios conseguem se adicionar numa dupla ligao da
cadeia insaturada dos cidos graxos (MORETTO; FETT, 1989). O I
2
pouco reativo,
portanto, mais comum a adio de ICl e IBr (GAUBEUR; GUEKEZIAN; BONETTO,
2004).
Para cada leo existe um intervalo caracterstico do valor do ndice do iodo,
dependendo do mtodo empregado na sua determinao. O mtodo de Wijjs usa a
soluo de tricloreto de iodo; o de Hanus faz uso do monobrometo de iodo e o
mtodo de Hubl emprega uma soluo de iodo e cloreto de mercrio (MORETTO;
FETT, 1989; GAUBEUR; GUEKEZIAN; BONETTO, 2004).
Independentemente de ser adicionado I, Cl ou Br, o resultado sempre
expresso em ndice de iodo, e, portanto deve-se adicionar KI antes da titulao do
excesso de halognio, para fornecer a quantidade equivalente de iodo do ICl ou IBr,
atravs das seguintes reaes:

ICl + KI I
2
+ KCl (2.45)

IBr + KI I
2
+ KBr (2.46)

O I
2
proveniente do excesso do ICl titulado com tiossulfato de sdio
(Na
2
S
2
O
3
), usando-se amido como indicador (GAUBEUR; GUEKEZIAN; BONETTO,
2004).

58
O ndice de iodo pode ser calculado a partir da seguinte equao:

( )
P
Eqg f V V
II
I A B
2

= (2.47)

onde:
II o ndice de iodo (g I
2
/ 100g leo);
A
V
o volume (mL) de tiossulfato de sdio utilizado na titulao da amostra;
B
V
o volume (mL) de tiossulfato de sdio utilizado na titulao de branco;
f o fator de correo da soluo de tiossulfato de sdio 1N;
2
I
Eqg o equivalente grama do I
2
;
P a massa da amostra.

2.13 Microemulso

Microemulses so sistemas oticamente isotrpicos, transparentes e
termodinamicamente estveis, formados pela disperso de microgotculas de um
lquido imiscvel em um meio contnuo, estabilizados por uma membrana interfacial
formada por uma combinao de molculas de tensoativo e cotensoativo (LIMA et
al., 2003; NANDI; BARI; JOSHI, 2003; BRAGATO et al., 2002; FORMARIZ et al.,
2005; DONESCU et al., 2002; GUIMARES; POLACOW, 2007). Entretanto, a
possibilidade de formar microemulso depende do balano entre as propriedades
hidroflicas e lipoflicas do tensoativo, determinada no somente pela sua estrutura
qumica, mas tambm por outros fatores como temperatura, fora inica e a
presena de cotensoativo. A mistura de tensoativos com balano hidrfilo-lipfilo
(BHL) adequado proporciona a condio mxima de solubilizao do leo e da gua.
Assim, a formao da microemulso geralmente envolve a combinao de trs a
cinco componentes, tais como tensoativo, gua, leo e, quando necessrio, o co-
tensoativo, sendo que a orientao para sistemas leo-gua (O/A) ou gua-leo
(A/O) dependente das propriedades fsico-qumicas do tensoativo e do leo, da
relao entre as propores tensoativo/cotensoativo e entre as propores
gua/leo. A principal caracterstica desses sistemas formar uma emulso muito
59
fina por homogeneizao suave com fase aquosa, cujas dimenses das gotculas da
fase interna so da ordem de nanmetros.
O termo microemulso foi introduzido por Hoar e Schulman, em 1943, os quais
descreveram esses sistemas como transparentes ou translcidos, obtidos por
titulao a partir de uma emulso comum, a qual apresenta aspecto leitoso e,
quando adicionado um lcool de cadeia mdia, este sistema clarifica. Para a
formao espontnea dos sistemas microemulsionados, a tenso interfacial deve
estar prxima de zero (FORMARIZ et al., 2005).
Microemulses podem ter propriedades caractersticas como baixa tenso
superficial, grande rea interfacial e capacidade para solubilizar compostos
aquosos em leo e vice-versa.
A distino essencial entre emulso e microemulso a estabilidade e o
tamanho das partculas. A emulso cineticamente estvel, enquanto que a
microemulso termodinamicamente estvel. A estabilidade termodinmica de uma
microemulso pode ser influenciada pela adio de sal, outros aditivos, temperatura
ou presso. Esta estabilidade foi proposta por Ruckenstein e Chi que consideraram
que a energia livre de formao inclui energia livre interfacial, energia de interao
entre as gotas e entropia de disperso.
Microemulses podem ser preparadas pela adio controlada de lcoois de
cadeias carbnicas pequenas (butanol, pentanol e hexanol) emulses leitosas
para produzir solues transparentes, incluindo disperses de gua em leo (A/O)
ou leo em gua (O/A), em disperses coloidais nanomtricas (~100 nm). Nesse
caso, os lcoois so chamados cotensoativos. Eles baixam a tenso interfacial entre
leo e gua o suficiente para formar quase espontaneamente o sistema
microheterogneo. A miscibilidade de leo, gua e anfifila (tensoativo mais
cotensoativo) dependem da composio global do sistema especfico. O diagrama
de fase ternrio e quaternrio pode descrever equilbrio das fases, e essencial no
estudo de microemulso (PAUL; MOULIK, 2001).
Um sistema de classificao que define os vrios equilbrios existentes entre a
microemulso e as fases aquosa e oleosa foi proposto Winsor em 1948. Foram
estabelecidos quatro tipos de sistemas: 1) Winsor I- representado pelo equilbrio
entre a fase microemulsionada com a fase oleosa em excesso. Por possuir
densidade menor que a da microemulso, a fase oleosa posiciona-se acima; 2)
Winsor II- Representa o equilbrio entre a fase microemulsionada e a fase aquosa
60
em excesso. Por possuir densidade menor que a da fase aquosa, a microemulso
posiciona-se na parte superior fase aquosa; 3) Winsor III- Existem trs fases em
equilbrio, leo, microemulso e gua, em que o leo a fase superior, a
microemulso a fase intermediria e a gua, a fase inferior; 4) Winsor IV- um
sistema em que apenas existe a fase microemulso, isto , um sistema visualmente
monofsico (PAUL; MOULIK, 2001; FORMARIZ et al., 2005). A Figura 2.9 mostra
detalhes dos sistemas de Winsor.

Figura 2.9 - Representao da classificao de Winsor (MOULIK e PAUL, 1998).

As fases de Winsor IV no contm nenhuma camada aquosa ou orgnica
livres, toda a gua e hidrocarboneto esto mutuamente solubilizados devido ao
dos agentes ativos de superfcies adicionados. Dependendo das propores
relativas e da natureza qumica de seus componentes, as fases de Winsor IV podem
ser do tipo gua em leo (A/O) ou leo em gua (O/A) (PEYRELASSE et al., 1982).
A interconverso entre as fases mencionadas pode ser alcanada ajustando as
propores dos componentes. A presena simultnea de duas fases em equilbrio
com a microemulso, uma em contato com gua e o outra em contato com leo
tambm possvel (PAUL; MOULIK, 2001).
A natureza e estrutura do tensoativo, cotensoativo e leo so fatores essenciais
na formulao de sistemas microemulsionados. A construo de diagramas de fase
pode ser uma ferramenta fundamental para caracterizar em que condies
61
experimentais as microemulses existem e em que propores dos componentes
outras estruturas podem estar presentes (FORMARIZ et al., 2005). Uma
representao composta das caractersticas de sistema formando microemulso,
mencionadas acima, descrita na Figura 2.10. Um diagrama de fases quaternrio
de um sistema especfico tambm apresentado na Figura 2.11. As extenses de
formao de microemulso gua/leo, leo/gua e bicontnua podem ser entendidas
em estudos de equilbrio de fase (PAUL; MOULIK, 2001).

Figura 2.10 Esquema de um diagrama de fase ternrio gua/leo/misturas de tensoativos
representando a classificao de Winsor e provveis estruturas internas. L
1
uma regio de fase
nica de micelas normais ou microemulso de leo em gua (O/A); L
2
so micelas reversas ou
microemulso de gua em leo (A/O); D a fase lquida cristalina lamelar anisotrpica. A
microemulso est representada por ME, o leo por O e a gua por A (PAUL; MOULIK, 2001).

62

Figura 2.11 Representao tetradrica composta do comportamento das fases do sistema leo de
Eucalpto/Tween-20/Butanol/gua 30C. As superfcies planas representam o comportamento do
sistema ternrio associado. A rea clara representa a zona monofsica, e as reas escura e
sombreada representam as zonas bifsicas em diferentes planos da superfcie. Butanol (Bu); Tween-
20 (T-20); gua (A); e leo de Eucalipto (OE) (PAUL; MOULIK, 2001).

Microemulses podem formar vrias estruturas, tais como gotculas de leo em
gua, gotculas de gua em leo, misturas randmicas bicontnuas, gotculas
ordenadas e misturas lamelares com ampla faixa de equilbrio entre elas e com
excesso de fase oleosa e/ou aquosa, sendo que a formao dessas estruturas
depende do tensoativo, do cotensoativo e da natureza do leo.
Do ponto de vista microestrutural, as microemulses podem ser do tipo gua
em leo (A/O), leo em gua (O/A) ou estruturas bicontnuas (Figura 2.12). Nas
microemulses do tipo A/O, o componente hidroflico disperso na forma de
gotculas coloidais no componente lipoflico. J nas microemulses do tipo O/A, o
componente lipoflico disperso na forma de gotculas coloidais no componente
hidroflico e ambas podem ser invertidas de A/O para O/A ou vice-versa ao variar as
condies de composio. Em relao ao ltimo tipo de sistema microemulsionado,
os componentes hidroflicos e lipoflicos formam microemulso com estrutura
bicontnua, com canais adjacentes alongados com gotculas na faixa de 1 a 100 nm,
63
como uma rede de tubos aquosos em matriz oleosa ou rede de tubos oleosos em
matriz aquosa, e contendo volumes relativos aproximadamente iguais entre a fase
aquosa e oleosa (FORMARIZ et al., 2005).

Figura 2.12 Representao esquemtica da organizao das microemulses
(FORMARIZ et al., 2005).

As Microemulses, por conterem tensoativos na sua composio, podem agir
como inibidores de corroso. Por um lado a grande capacidade de solubilizao das
microemulses pode solubilizar os agentes corrosivos e impedir as suas reaes na
superfcie do metal. Por outro lado, a grande rea superficial coberta pela
microemulso e a capacidade dos tensoativos em se adsorverem nas interfaces
protegem a superfcie metlica atravs da formao de um filme e, assim, poder
inibir o processo corrosivo (PAUL; MOULIK, 2001).

CAPTULO 3
MATERIAIS E MTODOS

Captulo 3 - Materiais e Mtodos
65
3 MATERIAIS E MTODOS

Neste captulo so apresentados os materiais e os mtodos de anlise
empregados no estudo da eficincia de leo de coco saponificado e de sua
microemulso como inibidores de corroso, desde a sntese do tensoativo e escolha
de componentes para o sistema microemulsionado at a avaliao da eficincia dos
inibidores de corroso na proteo do ao carbono 1018, utilizando-se os mtodos
de Resistncia de Polarizao Linear (LPR) e Cupons de Perda de Massa (CPM).

3.1 Equipamentos

Balana analtica modelo B TEC 210A TECNAL com preciso de 0,0001g;
Banho termosttico modelo A100 LAUDA;
Banho ultra-snico modelo UltraCleaner 1400 UNIQUE;
Clula Eletroqumica Instrumentada;
Centrfuga modelo T32c J ANETZKI;
Laptop modelo Pavilion ze2210BR HP;
Medidor de vazo modelo GFM17 AALBORG;
Medidor multiparmetros modelo 340i WTW;
Multilog CorrOcean;
Paqumetro MITUTOYO com preciso de 0,05mm;
Software Multitrend V3.09, CorrOcean ASA.

66
3.2 Materiais

Almofariz;
Bales volumtricos com 50 mL, 100 mL, 500 mL e 1000 mL;
Balo com fundo redondo com 1000 mL;
Barras magnticas;
Basto de vidro;
Buretas com 25 mL;
Condensadores de refluxo;
Copos de Becker com 10 mL, 50 mL, 100 mL, 500 mL, 1000 mL e 4000 mL;
Corpos de prova em ao carbono 1018;
Corpos de prova em ao inoxidvel AISI 304;
Dessecadores;
Erlenmeyer com 25 mL, 125 mL e 250 mL;
Esptulas metlicas;
Funil de plstico;
Funil de vidro;
Lupa;
Pedras de vidro;
Pina metlica;
Pipetas com 1 mL, 2 mL, 5 mL, 10 mL e 20 mL;
Pipetas de pasteur;
Pipetas volumtricas com 20 mL e 25 mL;
Pistilo;
Pissetas com 500 mL;
Provetas com 10 mL, 100 mL e 1000 mL;
Tubos de ensaios;
Vidros de relgio;

67
3.3 Reagentes

Acetona P.A.;
cido clordrico 37 % P.A.;
cido clordrico 10 %;
cido clordrico 0,5 N;
lcool etlico absoluto 99,3 % P.A.;
lcool isoproplico P.A.;
Butanol P.A.;
Cloreto de sdio comercial;
Cloreto estanoso P.A.;
Clorofrmio P.A.;
Dixido de carbono com 99,9 % de pureza da AGA;
Gs nitrognio ultra-puro com 99,999 % de pureza da AGA;
Graxa branca;
Hidrxido de sdio P.A.;
leo de coco;
Querosene da BR;
Soluo alcolica de fenolftalena 1 %;
Soluo alcolica de hidrxido de potssio 4 %;
Soluo de amido 0,5 %;
Soluo de ter etlico lcool etlico (2:1) neutra;
Soluo de hidrxido de sdio 0,1 N;
Soluo de iodeto de potssio 15 %;
Soluo de tiossulfato de sdio 0,1 N;
Soluo de Wijjs;
Tetracloreto de carbono P.A.;
Trixido de antimnio 99 %.

68
3.4 Inibidores de Corroso

O leo de coco saponificado (OCS) e o sistema microemulsionado (OCS +
butanol +querosene +gua destilada) foram testados como inibidores de corroso.
Para a obteno destes inibidores foram realizados vrios procedimentos, que vo
desde as anlises fsico-qumicas do leo de coco at obteno deste sistema
microemulsionado (ME) contendo OCS.

3.4.1 Anlises Fsico-Qumicas do leo de Coco

3.4.1.1 ndice de Acidez

Em um erlenmeyer de 125 mL, pesa-se 2 g do leo de coco e, em seguida,
adiciona-se 25 mL da soluo neutra de ter etlico lcool etlico (2:1). Agita-se o
sistema, adiciona-se 2 gotas de soluo alcolica de fenolftalena 1 % e, logo aps,
titula-se com a soluo de hidrxido de sdio 0,1 N at aparecer uma colorao
levemente rsea. Esse procedimento feito em duplicata (MORETTO; FETT, 1989).

3.4.1.2 ndice de Iodo

Em um vidro de relgio, pesa-se 0,25 g do leo de coco e transfere-o para um
erlenmeyer de 250 mL contendo 10 mL de tetracloreto de carbono e 25 mL de
soluo de Wijjs. Agita-se o sistema e deixa-o em repouso por aproximadamente 30
minutos, temperatura ambiente (25 C) e protegido da luz. Adiciona-se, ao
sistema, 10 mL da soluo de iodeto de potssio 15 % e 100 mL de gua destilada.
Em seguida, titula-se com a soluo de tiossulfato de sdio 0,1 N at o aparecimento
de uma colorao levemente laranja. Logo aps, adiciona-se de 1 a 2 mL da soluo
de amido continuando a titulao at que surja uma colorao branca. Repete-se
todo o procedimento feito anteriormente e faz-se uma prova em branco (MORETTO;
FETT, 1989).

69
3.4.1.3 ndice de Saponificao

Em um erlenmeyer de 125 mL, pesa-se 2 g do leo de coco e, em seguida,
adiciona-se 20 mL da soluo alcolica de KOH 4 %. Conecta-se o erlenmeyer
um condensador de refluxo, aquecendo-o durante 30 minutos, aps a ebulio.
Depois de resfriar um pouco, adiciona-se 2 gotas de fenolftalena e titula-se com HCl
0,5 N at que a colorao passe de vermelho escuro para laranja. Repete-se todo
o procedimento feito anteriormente e faz-se uma prova em branco (MORETTO;
FETT, 1989).

3.4.2 Obteno do OCS

Em um bcker, pesa-se 100 g do leo de coco e transfere-se para um balo
com fundo redondo de 500 mL. Em seguida, adiciona-se 300 mL de lcool etlico
P.A. e 18 g de NaOH (determinado a partir dos clculos do ndice de saponificao,
na pg. 83), dissolvidos em 40 mL de gua destilada. Colocam-se algumas prolas
de vidro no balo, para evitar a ebulio tumultuosa, conectando-o ao condensador
de refluxo e manta aquecedora, mantendo-o sob refluxo durante 2 horas.
Transfere-se o contedo do balo para um bcker de 2000 mL e aquece at que se
evapore todo lcool etlico ainda presente. Logo aps, expe-se o sabo obtido ao
sol, at que fique bem seco. Depois de seco, o OCS triturado e peneirado (ROSSI
et al., 2007).

3.4.3 Determinao das Regies de Winsor

Em um sistema previamente pesado, contendo um tubo de ensaio e uma barra
magntica, as propores predeterminadas de tensoativo (OCS), cotensoativo
(butanol) e querosene so tituladas uma a uma com gua destilada at que se
visualize uma das regies de Winsor. Essa titulao feita com o sistema em
agitao rotacional.
Quando uma das regies de Winsor visualizada, pesa-se o sistema e anota-
se a massa total do mesmo. O procedimento prosseguido at a determinao de
outras provveis regies.

70
3.4.3.1 Construo do Diagrama Pseudoternrio

Depois de encontradas as massas correspondentes s regies de Winsor, seus
resultados so tratados juntamente com os valores das outras variveis. Esse
tratamento foi feito atravs da manipulao de uma planilha eletrnica do Excel,
onde atravs do mesmo obtm-se um diagrama pseudoternrio.

3.4.3.2 Obteno do Sistema Microemulsionado (ME)

A microemulso estudada formada pela mistura, em propores
predeterminadas, do tensoativo (OCS), do cotensoativo (butanol), da fase leo
(querosene) e da fase aquosa (gua destilada).

3.5 Obteno da Soluo de Tensoativo e da Microemulso do OCS

O OCS foi dissolvido em gua destilada objetivando-se a obteno de uma
soluo com 3 % do mesmo. A total dissoluo foi possvel em banho ultra-snico.
A partir da construo do diagrama pseudoternrio, a microemulso foi obtida
nas seguintes propores: 20 % de OCS, 20 % de butanol, 5 % de querosene e
55 % de gua.
As quantidades de inibidores testados na clula eletroqumica, com capacidade
para 7,5 L de soluo, esto representadas na tabela a seguir:

Tabela 3.1 Quantidades dos inibidores testados.
Concentrao (ppm)
Quantidade de Inibidor (L)
Soluo de OCS Sistema ME
0 0 0
12,5 3125 93,75
25 6250 187,5
50 12500 375
75 18750 562,5

71
3.6 Condies Normais dos Ensaios

Os ensaios foram realizados em uma clula eletroqumica instrumentada (CEI -
Figura 3.1) capaz de medir simultaneamente a taxa de corroso, pelas tcnicas de
Cupons de Perda de Massa (CPM) e Resistncia de Polarizao Linear (LPR), e
parmetros como temperatura, pH e concentrao de oxignio dissolvido do meio
em estudo.

Figura 3.1 Clula Eletroqumica Instrumentada (TVORA, 2007).

As condies propostas para a realizao dos ensaios foram as seguintes:
soluo salina com 10.000 ppm de Cl
-
, temperatura ambiente (27,5 2,5 C), meio
totalmente desaerado (0 ppm de O
2
), sistema em agitao constante (750 rpm),
concentraes variveis de OCS (0, 12,5, 25, 50 e 75 ppm) e concentraes
variveis de sua microemulso (0, 12,5, 25, 50 e 75 ppm), contendo 0, 2,5, 5, 10 e
15 ppm de OCS, respectivamente.

72
3.7 Caractersticas dos Corpos de Prova

De acordo com as especificaes do fabricante, os corpos de provas utilizados
nos ensaios de perda massa e o eletrodo de trabalho da sonda LPR foram
confeccionados com ao carbono 1018. A rea superficial exposta dos corpos de
prova de 891,58 mm
2
, calculada a partir de sua geometria cilndrica e suas
dimenses, como mostra a Figura 3.2.

L =45,8 mm
=6 mm

Figura 3.2 Geometria e dimenses dos corpos de prova utilizados nos ensaios de perda de massa
e como eletrodos da sonda LPR (TVORA, 2007).

O contra-eletrodo e o eletrodo de referncia da sonda LPR foram
confeccionados com ao inoxidvel AISI 304 e possuem as mesmas dimenses do
eletrodo de ao carbono 1018.

3.8 Realizao dos Ensaios na Clula Eletroqumica

3.8.1 Etapas Realizadas Antes dos Ensaios

Antes de comear cada ensaio foram necessrios realizar os seguintes
procedimentos (TVORA, 2007):

3.8.1.1 Limpeza e Pesagem dos Corpos de Prova

Os cupons de perda de massa de ao carbono vm da fbrica lubrificados por
um leo mineral e embalados vcuo, com o intuito de proteg-los contra o
processo da corroso. Depois de retirados da embalagem original, os cupons
foram desengordurados com gua e detergente, seguido de lcool etlico e
acetona. Logo aps, foram secos com ar quente. Quando atingiram a temperatura
ambiente, os cupons foram pesados, embalados, identificados e estocados
vcuo em um dessecador.
73
Os eletrodos de ao inoxidvel foram lavados com gua e detergente, e em
seguida, mergulhados em lcool etlico e acetona, e secos com jato de ar quente.

3.8.1.2 Preparao da Soluo de Clarke

De acordo com a norma ASTM G1-03, para preparar 1 litro da soluo de
Clarke dissolveram-se, separadamente, 20 g de trixido de antimnio (Sb
2
O
3
) em
500 mL de cido clordrico (HCl), e 50 g de cloreto estanoso (SnCl
2
), tambm, em
500 mL de cido clordrico (HCl). Em seguida, misturam-se as duas solues at
completa homogeneizao, deixando-a reservada por alguns minutos. Quando
pronta, armazenar em frasco de vidro.

3.8.1.3 Preparao da Soluo Salina

Para preparar a soluo salina pesaram-se 123,6 gramas de cloreto de sdio
comercial (NaCl) e dissolveram-se em 7,5 litros de gua destilada, com o objetivo de
se obter uma soluo com concentrao de on cloreto (Cl
-
) mais prxima possvel
de 10.000 ppm.

3.8.1.4 Limpeza da Clula Eletroqumica e de seus Acessrios

Em toda a superfcie interna da clula, bem como, os acessrios utilizados no
interior da mesma, realiza-se uma limpeza minuciosa visando evitar a contaminao
do meio por resduos de ensaios realizados anteriormente. Essa limpeza feita,
inicialmente, com gua e detergente e, em seguida, com gua quente
(aproximadamente 80 C). Depois de secos, passa-se um algodo umedecido com
lcool isoproplico em todos os utenslios, lavados anteriormente, para a remoo
dos resduos ainda restantes. Por fim, lava-se com gua destilada para garantir a
remoo de todo lcool isoproplico, pois, o mesmo pode causar interferncia nas
leituras realizadas posteriormente, e seca-os em seguida.
Nos eletrodos de pH e O
2
do medidor de multiparmentros, previamente
calibrados, foi passado um algodo umedecido com lcool isoproplico e, em
seguida, os mesmos foram lavados com gua destilada.
74
As pedras porosas, responsveis pela distribuio das bolhas de N
2
e CO
2
no
meio, foram colocadas, durante um perodo de 30 minutos, em uma soluo de
cido clordrico 10 % para a remoo de resduos resultantes da formao de xidos
de ensaios anteriores. Em seguida, as pedras foram lavadas em gua corrente, com
o intuito de remover o excesso de cido clordrico presente na mesma, e imersas em
lcool isoproplico durante uns 10 minutos. Logo aps, com o auxlio de uma seringa
conectada por uma mangueira ao bico da pedra porosa (Figura 3.3), bombeou-se
gua destilada, para retirar o lcool isoproplico restante nas pedras, e secou-se com
ar quente.

Figura 3.3 Sistema de bombeio para a pedra porosa.

importante salientar que todos esses procedimentos tm que ser realizados
utilizando luvas cirrgicas, para evitar a contaminao dos utenslios.

3.8.1.5 Limpeza do Rolamento

Para garantir a vedao da haste do agitador mecnico foi utilizado um
rolamento selado de ao inoxidvel. Mas, como o sistema esteve sempre exposto a
um meio bastante agressivo, era necessria sua troca a cada ensaio realizado, no
qual era praticamente invivel a utilizao de rolamentos novos. Da a necessidade
de reaproveit-los.
Este reaproveitamento iniciou-se pela retirada da vedao plstica do
rolamento e sua posterior lavagem com gua e detergente. O excesso de graxa
presente na parte interna do rolamento era removido com auxlio de uma escova,
75
gua e detergente. O rolamento era mergulhado em um becker de 25 mL, contendo
10 mL de clorofrmio, com o objetivo de retirar a graxa residual existente no mesmo
e, em seguida, seco com ar quente. Logo aps, o mesmo era submetido uma
decapagem cida, utilizando 20 mL da soluo de Clarke, em um becker de 100 mL,
por um perodo de 1 minuto, para que fosse removida a camada de xido presente
em sua superfcie. Aps a decapagem cida, remove-se a camada de xido residual
com a ajuda de uma esponja spera, gua e detergente, mergulhando o rolamento
em acetona e secando-o em seguida. Era colocada graxa branca em toda sua parte
interna e, em seguida o mesmo era fechado com a vedao plstica.

3.8.1.6 Montagem da Clula Eletroqumica

Depois de feito todos os procedimentos de limpeza descritos anteriormente, a
clula, finalmente, foi montada. Foi de extrema importncia a garantia da total
vedao do sistema, evitando a entrada de O
2
do ambiente, mantendo a clula em
condies ideais para as realizaes dos ensaios (Figuras 3.4 a e 3.4 b).

(a) (b)
Figura 3.4 (a) Sistema de vedao/travamento da tampa e (b) Detalhe do sistema de vedao
(TVORA, 2007).

Borracha Esponjosa
Vidro
Chapa em Inox
Chapa em Inox
Borboletas
Teflon
76
3.8.2 Etapas Realizadas Durante os Ensaios

Inicialmente, 7,5 litros de soluo salina foram adicionados CEI, sob agitao
rotacional constante de 750 rpm. Na seqncia, foram colocados na clula, os dois
eletrodos do medidor de multiparmetros, responsveis pela medida das seguintes
variveis: temperatura, pH e oxignio dissolvido no meio. Essas variveis foram
medidas em intervalos de 5 minutos, durante um perodo de aproximadamente 26
horas. Na etapa seguinte, borbulhou-se N
2
no sistema (com vazo de 1 L/min) at
que a concentrao de O
2
dissolvido no meio casse para um valor prximo de 0
ppm. Aps ter sido atingido o limite de deteco do medidor de multiparmetro
(deteco do O
2
dissolvido) o borbulhamento de N
2
foi substitudo por CO
2
, que foi
mantido no decorrer de todo o ensaio. Para reduzir o custo de CO
2
, a sua vazo foi
reduzida para aproximadamente 0,3 ppm, onde a concentrao de O
2
foi mantida
durante os ensaios.
Aps a desaerao do sistema, a sonda de LPR foi inserida no meio. As
leituras foram realizadas atravs da Multilog, com programao Multitrend adaptado
ao Laptop. O intervalo de leitura foi de 10 minutos, durante um perodo de 24 horas.
Decorrida 1 hora de leitura realizada pela sonda de LPR, adicionou-se ao sistema o
inibidor e, na seqncia, a sonda contendo os cupons da perda de massa (TVORA,
2007).

3.8.3 Etapas Realizadas Aps os Ensaios

Ao trmino das medidas, os cupons de perda de massa foram lavados com
gua corrente e pasta abrasiva para remover os materiais depositados nas suas
superfcies. Em seguida, foi feita uma decapagem cida na superfcie de cada
cupom utilizando a soluo de Clarke durante o perodo de 1 minuto, onde foram
removidos os resduos de xidos remanescentes. Feito isto, os corpos de provas
foram novamente lavados com gua corrente e pasta abrasiva, imersos em lcool
etlico e acetona (respectivamente) e secos com ar quente.
Depois de atingir a temperatura ambiente, os cupons de perda de massa foram
pesados em balana analtica com preciso de 0,0001 g e a taxa mdia de corroso
calculada.
77
Com auxlio de uma lupa estereoscpica e com software analisador de
imagens, foi feita uma anlise superficial nos cupons para identificar o tipo de
corroso (localizada ou generalizada) e sua intensidade (TVORA, 2007).

CAPTULO 4
RESULTADOS E DISCUSSO

Captulo 4 - Resultados e Discusso
79
4 RESULTADOS E DISCUSSO

Nas sees subseqentes, so apresentados os resultados obtidos da sntese
do tensoativo OCS e de sua microemulso, assim como, a avaliao dos mesmos
como inibidores de corroso.

4.1 Caractersticas Fsico-Qumicas do leo de Coco

4.1.1 ndice de Acidez

O ndice de acidez foi determinado com objetivo de verificar a qualidade do leo
de coco atravs da quantidade de cido olico presente no mesmo. O ensaio foi
feito em duplicata e as quantidades de reagentes so mostradas na tabela 4.1.

Tabela 4.1 Quantidades dos reagentes utilizadas na determinao do ndice de acidez.
Reagentes Ensaio 1 Ensaio 2 Mdia
leo de coco (g) 2,0221 2,0041 2,0131
NaOH (mL) 0,8 0,8 0,8

Substituindo os valores mdios apresentados na Tabela 4.1 na Equao 2.44,
pg. 58, os resultados obtidos so os seguintes:

(4.1)

Transformando algumas unidades, tem-se:

(4.2)

Fazendo os clculos acima, tem-se:

(4.3)

g
Eqg N mL
IA
0131 , 2
40 093 , 0 8 , 0
=
g
g L g g L
IA
0131 , 2
40 . . 093 , 0 0008 , 0
1 1

=

leo de g olico c de g IA / . 00148 , 0 =
80
A partir da, obtm-se:

(4.4)

Baseado na Tabela 2.2, pg. 55, o ndice de acidez encontrado est de acordo
com o esperado, pois seu valor inferior a 0,3 g de cido olico / 100 g de leo.

4.1.2 ndice de Iodo

A determinao do ndice de iodo foi realizada com o objetivo de avaliar o grau
de insaturao do leo de coco. O procedimento para essa determinao foi feito em
duplicata e as quantidades de reagentes esto apresentadas na Tabela 4.2. A
quantidade de tiossulfato de sdio usado na titulao da prova em branco foi de
22,5 mL.

Tabela 4.2 Quantidades dos reagentes utilizadas na determinao do ndice de iodo.
leo de coco (g) 0,2518 0,2500 0,2509
Tiossulfato de sdio (mL)
utilizado na titulao da amostra
20,2 20,3 20,25

Substituindo os valores mdios da Tabela 4.2 na Equao 2.47, pg. 59,
obtm-se os seguintes resultados:

(4.5)

Fazendo as transformaes de algumas unidades, tem-se:

(4.6)

leo de g olico c de g IA 100 / . 148 , 0 =
( )
g
Eqg N mL mL
II
2509 , 0
127 094 , 0 25 , 20 5 , 22
=
g
g L g g L
II
2509 , 0
127 . . 094 , 0 00225 , 0
1 1

=

81
Fazendo os clculos acima, tem-se:

(4.7)

A partir da, obtm-se:

(4.8)

O resultado do ndice de iodo calculado acima est de acordo com a faixa de
valores esperados na Tabela 2.2, pg. 55.

4.1.3 ndice de Saponificao

A determinao do ndice de saponificao do leo de coco foi realizada com o
intuito de estimar a quantidade de hidrxido de sdio (NaOH) necessria para
convert-lo em sabo. Esse procedimento foi realizado em duplicata e as
quantidades dos reagentes utilizadas so mostradas na Tabela 4.3. Na prova em
branco, a quantidade de cido clordrico (HCl) gasto na titulao foi de 22,3 mL.

Tabela 4.3 Quantidades dos reagentes utilizadas na determinao do ndice de saponificao.
leo de coco (g) 2,0015 2,0002 2,0008
HCl (mL) 4,7 4,7 4,7

Substituindo os valores mdios da Tabela 4.3 na Equao 2.41, pg. 56,
obtm-se os seguintes resultados:

(4.9)


(4.10)
leo de g I de g II / 107 , 0
2
=
leo de g I de g II 100 / 7 , 10
2
=
( )
g
Eqg N mL mL
IS
KOH
0008 , 2
1 , 56 507 , 0 7 , 4 3 , 22
=
g
g L g g L
IS
KOH
0008 , 2
1 , 56 . . 507 , 0 . 0176 , 0
1 1

=

82
Fazendo os clculos, obtm-se:

(4.11)

ou, simplesmente:

(4.12)

O valor do ndice de saponificao obtido encontra-se dentro da faixa esperada,
de acordo com a Tabela 2.2, que entre 248 e 265 mg KOH / g leo.
Com o valor do ndice de saponificao, fica fcil determinar a quantidade de
hidrxido de sdio que ir saponificar o leo de coco. Substituindo-o nas Equaes
2.42, pg. 56, tem-se:

(4.13)

Acrescenta-se 20 % de NaOH ao valor calculado para garantir a reao
completa, ou seja:

(4.14)

Assim, de acordo com o resultados expostos acima, 18,04 g de hidrxido de
sdio (NaOH) so suficientes para saponificar 100 g do leo de coco.
De acordo com todos os ndices obtidos, o leo de coco estudado encontra-se
dentro das especificaes caractersticas de um produto comercial.

leo de g KOH de g IS
KOH
/ 2502 , 0 =
leo de g KOH de mg IS
KOH
/ 2 , 250 =
mg
g
g g g mg
IS
NaOH
17840
1 , 56
100 40 . 2 , 250
1

=

g g m
NaOH
04 , 18 % 20 84 , 17 = + =
83
4.2 Microemulso

O sistema microemulsionado (ME) foi obtido atravs de um estudo na variao
das propores entre a fase C/T (cotensoativo/tensoativo) e a fase leo (FO). O
tensoativo, cotensoativo e fase leo utilizados foram OCS, butanol e querosene,
respectivamente.
Nos ensaios de microemulso, as regies observadas foram as de Winsor II
(W
II
) e Winsor IV (W
IV
). Nas concentraes mais altas de C/T
(cotensoativo/tensoativo), a regio de Winsor IV esteve sempre em equilbrio com
uma fase slida dispersa no meio, na qual chamou-se de W
IV+S
. A distribuio
dessas regies e as massas correspondentes a cada proporo encontram-se na
Tabela 4.4. Essa massa corresponde a todo o sistema (tubo de ensaio +barra
magntica +tensoativo +cotensoativo +fase leo +fase gua), onde no mesmo
percebida a presena de cada regio encontrada.

Tabela 4.4 Regies de Winsor para diferentes propores de C/T e FO.
Propores Massa do Sistema nas Regies (g)
%C/T %FO W
IV+S
W
IV
W
II

100 0 12,0255 12,0922 -
90 10 11,9935 12,0282 -
80 20 - 13,4557 -
70 30 - 13,0207 15,9640
60 40 11,8296 11,8674 13,2098
50 50 - 13,1089 13,7595
40 60 - 11,9060 12,1928
30 70 - 12,8801 13,0376
20 80 - 13,0098 13,0497
10 90 - 11,6598 11,6714

Com os valores apresentados na Tabela 4.4, obtm-se o diagrama
pseudoternrio para o sistema ME (Figura 4.1), cujo objetivo encontrar as
propores entre a fase C/T, fase leo e fase gua ideais para a formao da
microemulso.

84

Figura 4.1 Diagrama Pseudoternrio do Sistema ME

A regio de Winsor IV (W
IV
), observado no diagrama pseudoternrio do sistema
ME (Figura 4.1), representa a rea de formao da microemulso. O ponto
destacado pelo asterisco, representa as propores de C/T (40 %), leo (5 %) e
gua (55 %) escolhidas para a sntese da microemulso. Essa escolha feita
objetivando minimizar o mximo possvel a quantidade de C/T e leo na sua sntese,
utilizando, conseqentemente, a mxima quantidade de gua permitida. Por outro
lado, importante que no haja um avano muito acentuado para a regio de
Winsor II (W
II
), pois pode haver a quebra da microemulso.

4.3 Formao da Camada Protetora de OCS e do Sistema Microemulsionado

As Figuras 4.2 e 4.3 mostram o comportamento do filme passivo de OCS e do
sistema microemulsionado (OCS + butanol + querosene + gua destilada) para
todas as concentraes utilizadas nos experimentos, aos quais os inibidores foram
adicionados 1 hora aps o incio do ensaio. Esses filmes apresentam uma tima
estabilidade no decorrer de todo o ensaio, impedindo o contato direto do eletrlito
com a superfcie do corpo de prova. Essa estabilidade se d pelo fato destes
inibidores terem uma excelente adsoro em superfcies metlicas.
50
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Querosene gua Desti l ada
C/T(Butanol /OCS) = 1
W
IV

W
II

W
IV+S

*
85
Para todas as concentraes de OCS, a formao da pelcula protetora
notada desde a injeo do inibidor (Figura 4.2). De acordo com a literatura um bom
inibidor de corroso leva de 40 a 60 minutos para atingir a sua adsoro mxima
sobre a superfcie do metal, tendo sido evidenciado que quanto mais rpida a sua
adsoro, melhor o seu desempenho (FERREIRA et al., 2002). Comparado ao OCS,
a formao do filme passivo do sistema microemulsionado (ME) um pouco
retardada para todas as concentraes, mas ocorre durante a primeira hora aps a
sua injeo (Figura 4.3).
Em relao ao experimento com 0 ppm de inibidor (branco), por volta das 4
horas de ensaio houve a formao de um pico representando uma elevao na taxa
de corroso para aproximadamente 5 mm/ano (Figuras 4.2 e 4.3). Provavelmente,
esse aumento se deu devido a no adsoro da camada xida, neste primeiro
instante, na superfcie metlica do corpo de prova, pelo fato do mesmo ser bastante
polido. A partir da quinta hora de ensaio, nota-se esta adsoro.

OCS
0
1
2
3
4
5
6
0 5 10 15 20 25
Tempo (h)
T
a
x
a

d
e

C
o
r
r
o
s
o

(
m
m
/
a
n
o
)
Branco
12,5 ppm
25 ppm
50 ppm
75 ppm

Figura 4.2 Visualizao do filme passivo de OCS ao longo do tempo.

Apesar da CEI ter sido mantida sob agitao rotacional constante, durante
todos os experimentos no foi visualizada a formao de espuma. Adicionalmente,
para todas as concentraes de OCS e do sistema ME houve total solubilizao no
86
meio utilizado. Estes fatores so de significativa relevncia, j que a formao de
espuma em funo da agitao do meio e a perda de inibidores pela baixa
solubilidade no meio corrosivo um fator que pode torn-los ineficazes (GENTIL,
2007).

Sistema Microemulsionado
0
1
2
3
4
5
6
0 5 10 15 20 25
Tempo (h)
T
a
x
a

d
e

C
o
r
r
o
s
o

(
m
m
/
a
n
o
)
Branco
12,5 ppm
25 ppm
50 ppm
75 ppm

Figura 4.3 Visualizao do filme passivo do Sistema ME ao longo do tempo.

No Apndice A, podem ser verificados os grficos da taxa de corroso x tempo.
Em todas as Figuras so mostrados os efeitos do inibidor sobre a superfcie do
corpo de prova. Mas, duas delas merecem uma ateno especial. A Figura A.7
mostra o momento em que o CO
2
deixou de ser injetado, onde foi necessrio a
realizao de um novo ensaio, visto que os corpos de prova ficaram expostos uma
atmosfera diferente dos demais ensaios. A Figura A.9 mostra o exato momento em
que houve uma falha no fornecimento de energia eltrica, porm, no houve a
necessidade de realizar outro ensaio pelo fato da Multilog conseguir armazenar as
leituras antes feitas e relacion-las com as que foram feitas em seguida.

87
4.4 Taxa de Corroso do OCS e do Sistema ME por CPM

As Tabelas 4.5 e 4.6 mostram as perdas de massa e o tipo de corroso sofrida
pelo material durante os ensaios. Em todos os ensaios foram verificados nos corpos
de prova apenas corroso do tipo uniforme, revelando que no houve quebra no
filme de inibidor durante os experimentos.

Tabela 4.5 Perda de massa e tipo de corroso para o OCS.
Ensaio CP PM (g) Mdia da PM (g) Tipo de Corroso
Branco
1 0,0520
0,0590
Uniforme
2 0,0617 Uniforme
3 0,0634 Uniforme
12,5 ppm
1 0,0045
0,0061
Uniforme
2 0,0107 Uniforme
3 0,0031 Uniforme
25 ppm
1 0,0055
0,0060
Uniforme
2 0,0072 Uniforme
3 0,0055 Uniforme
50 ppm
1 0,0038
0,0050
Uniforme
2 0,0066 Uniforme
3 0,0045 Uniforme
75 ppm
1 0,0033
0,0029
Uniforme
2 0,0020 Uniforme
3 0,0033 Uniforme
CP =Corpo de Prova; PM =Perda de Massa.

88
Tabela 4.6 Perda de massa e tipo de corroso para o Sistema ME.
Ensaio CP PM (g) Mdia da PM (g) Tipo de Corroso
Branco
1 0,0520
0,0590
Uniforme
2 0,0617 Uniforme
3 0,0634 Uniforme
12,5 ppm
1 0,0038
0,0054
Uniforme
2 0,0048 Uniforme
3 0,0077 Uniforme
25 ppm
1 0,0072
0,0065
Uniforme
2 0,0056 Uniforme
3 0,0068 Uniforme
50 ppm
1 0,0063
0,0067
Uniforme
2 0,0067 Uniforme
3 0,0072 Uniforme
75 ppm
1 0,0033
0,0041
Uniforme
2 0,0026 Uniforme
3 0,0065 Uniforme
CP =Corpo de Prova; PM =Perda de Massa.

Como observado no Captulo 3, os ensaios foram realizados com corpos de
prova, fabricados em ao carbono 1018 (d = 7,86 g/cm
3
), com rea superficial
exposta de 891,58 mm
2
, em um perodo de 24 horas.
Como as medidas da perda de massa do material foram feitas em triplicata, a
taxa de corroso foi calculada a partir das suas mdias. Ento, manipulando a
Equao 2.39, pg. 44, e tomando como exemplo o clculo da taxa de corroso
(mm/ano) para o branco, tem-se:

(4.15)


(4.16)
3 2
/ 86 , 7 24 58 , 891
0590 , 0
cm g horas mm
g
T

=
3 2
/ 00786 , 0 00274 , 0 58 , 891
0590 , 0
mm g ano mm
g
T

=
89
Fazendo os clculos, obtm-se:

(4.17)

Com isso, os valores da taxa de corroso para os meios inibidos podem ser
calculados da mesma forma que o anterior (branco), substituindo apenas os valores
da perda de massa correspondente a cada um. Essas taxas de corroso esto
expostas nas Tabelas 4.7 e 4.8.

4.5 Eficincia do OCS e do Sistema ME como Inibidores de Corroso

As taxas de corroso foram determinadas tanto pela tcnica de LPR quanto por
perda de massa. A eficincia do OCS e do sistema ME foi calculada a partir dos
resultados obtidos utilizando essas tcnicas e encontram-se representadas nas
Tabelas 4.7 e 4.8.
As concentraes de OCS e do sistema ME utilizadas nos experimentos foram
12,5, 25, 50 e 75 ppm. De acordo com os resultados obtidos (Tabelas 4.7 e 4.8) o
aumento da concentrao do inibidor no acarreta uma melhoria aprecivel na sua
eficincia (tcnica LPR). No entanto, por perda de massa, observou-se aumento da
eficincia apenas na concentrao 75 ppm. Portanto, no foi necessrio a realizao
dos ensaios utilizando concentraes superiores 75 ppm, com reduo
significativa de gastos do inibidor.

Tabela 4.7 Taxa de corroso e Eficincia do OCS.
Concentrao
de OCS (ppm)
Taxa de Corroso (mm/ano) Eficincia (%)
LPR CPM LPR CPM
0 2,481 3,075 0 0
12,5 0,080 0,318 96,78 89,67
25 0,064 0,316 97,42 89,72
50 0,057 0,259 97,70 91,59
75 0,039 0,149 98,43 95,14

ano mm T / 075 , 3 =
90
Observando a Tabela 4.7, verifica-se um aumento na eficincia com o aumento
da concentrao do inibidor OCS atravs das duas tcnicas (LPR e CPM). O mesmo
no pode ser dito para o sistema ME, pois h uma discrepncia nos valores de
eficincia para as concentraes de 25 e 50 ppm (Tabela 4.8).

Tabela 4.8 Taxa de corroso e Eficincia do Sistema ME.
Concentrao do
Sistema ME (ppm)
Concentrao de OCS
no sistema ME (ppm)
Taxa de Corroso
(mm/ano)
Eficincia (%)
LPR CPM LPR COM
0 0 2,481 3,075 0 0
12,5 2,5 0,170 0,283 93,15 90,80
25 5 0,111 0,340 95,53 88,93
50 10 0,104 0,351 95,81 88,59
75 15 0,080 0,215 96,78 93,00

Conseqentemente, o desempenho do OCS ser melhor com o aumento de
sua concentrao (Figura 4.4), onde obteve-se, para 75 ppm, eficincias de 98,43 %
e 95,14 % pelas tcnicas LPR e CPM, respectivamente. J para o sistema ME (20%
de OCS), apesar da discrepncia (Figura 4.5), seu desempenho bastante
satisfatrio, principalmente 75 ppm, onde obteve-se eficincias de 96,78% e 93%
pelas tcnica LPR e CPM, respectivamente.

91
Eficincia do OCS
0
20
40
60
80
100
120
0 12,5 25 37,5 50 62,5 75
Concent r aao do Inibidor (ppm)
E
f
i
c
i
n
c
i
a

(
%
)
LPR
Perda de massa

Figura 4.4 Eficincia do OCS.

Eficincia do Sistema Microemulsionado
0
20
40
60
80
100
120
0 12,5 25 37,5 50 62,5 75
Concentrao do Ini bi dor (ppm)
E
f
i
c
i
n
c
i
a

(
%
)
LPR
Perda de massa

Figura 4.5 Eficincia do Sistema ME.

92
4.6 Avaliao da Taxa de Corroso do OCS e do Sistema ME por LPR e CPM

A Figura 4.6 mostra a taxa de corroso em diferentes concentraes de OCS e
do sistema ME pela tcnica de Resistncia de Polarizao Linear (LPR). Foi
observado que para todas as concentraes, o OCS apresentou taxas de corroso
inferiores ao do sistema ME. Exceto na concentrao de 12,5 ppm, pela tcnica de
Cupons de Perda de Massa (CPM), as taxas de corroso do OCS foram inferiores s
do sistema ME (Figura 4.7).
As Figuras 4.8 e 4.9 mostram uma comparao entre as tcnicas de LPR e
CPM para o OCS e o sistema ME, respectivamente. Fica evidenciado que os valores
das taxas de corroso, para todas as concentraes, so mais acentuados quando
determinadas por CPM. Mas, este fato no interfere na avaliao dos inibidores,
uma vez que uma tcnica complementa a outra e no h diferenas significativas
nos valores obtidos pelas duas tcnicas.

2
,
4
8
1
2
,
4
8
1
0
,
0
8
0
0
,
1
7
0
0
,
0
6
4
0
,
1
1
1
0
,
0
5
7
0
,
1
0
4
0
,
0
3
9
0
,
0
8
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
T
a
x
a

d
e

C
o
r
r
o
s
o

(
m
m
/
a
n
o
)
0 12,5 25 50 75
Concentrao do Inibidor (ppm)
LPR
OCS
Sistema ME

Figura 4.6 Taxa de corroso do OCS e do Sistema ME pela tcnica LPR.

93
3
,
0
7
5
3
,
0
7
5
0
,
3
1
8
0
,
2
8
3
0
,
3
1
6
0
,
3
4
0
0
,
2
5
9
0
,
3
5
1
0
,
1
4
9
0
,
2
1
5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
T
a
x
a

d
e

C
o
r
r
o
s
o

(
m
m
/
a
n
o
)
0 12,5 25 50 75
CPM
OCS
Sistema ME

Figura 4.7 Taxa de corroso do OCS e do Sistema ME pela tcnica CPM.

2
,
4
8
1
3
,
0
7
5
0
,
0
8
0
0
,
3
1
8
0
,
0
6
4
0
,
3
1
6
0
,
0
5
7
0
,
2
5
9
0
,
0
3
9
0
,
1
4
9
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
T
a
x
a

d
e

C
o
r
r
o
s
o

(
m
m
/
a
n
o
)
0 12,5 25 50 75
OCS
LPR
CPM

Figura 4.8 Taxa de corroso do OCS por LPR e CPM.

94
2
,
4
8
1
3
,
0
7
5
0
,
1
7
0
0
,
2
8
3
0
,
1
1
1
0
,
3
4
0
0
,
1
0
4 0
,
3
5
1
0
,
0
8
0
0
,
2
1
5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
T
a
x
a

d
e

C
o
r
r
o
s
o

(
m
m
/
a
n
o
)
0 12,5 25 50 75
Sistema Microemulsionado
LPR
CPM

Figura 4.9 Taxa de corroso do Sistema ME por LPR e CPM.

4.7 Parmetros dos Ensaios Realizados na CEI

4.7.1 Temperatura do Sistema

A Figura 4.10 mostra o comportamento da temperatura do branco em funo do
tempo de ensaio. Observa-se que h uma variao da mesma no decorrer do
experimento pelo fato de no haver termostatizao da CEI. De acordo com a
literatura, mudanas de temperatura podem afetar a solubilidade dos produtos de
corroso (GENTIL, 2007). No caso dos meios inibidos, como podemos observar no
Apndice A, os filmes passivos no sofreram variaes no decorrer de todos os
ensaios, mostrando que no houve influncia da temperatura.
Os grficos de temperatura em funo do tempo dos experimentos inibidos com
OCS e com o sistema ME podem ser observados no Apndice B, onde nos mesmos
so comprovados que houve uma variao na temperatura de 2,5 C durante os
ensaios.

95
Branco
25
26
27
28
29
30
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo (h)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)

Figura 4.10 Temperatura x Tempo do Branco.

4.7.2 pH do Sistema

A Figura 4.11 mostra o comportamento do pH do branco em funo do tempo
de ensaio. Observa-se que h um decrscimo do pH para um valor prximo de 4,
onde este mesmo comportamento verificado tanto no experimento sem uso de
inibidor (branco) quanto nos experimentos com uso de inibidor (ver Apndice B).
Este pH cido resultado da reao do CO
2
com gua, onde o produto formado o
cido carbnico (H
2
CO
3
). Gentil (2007) mostra que a corroso, no ferro e suas ligas,
aumenta em pH menor do que 4, diminuindo com a elevao do mesmo (Figura 2.4).
Apesar do pH cido ser considerado um agravante no processo corrosivo, o
OCS e o sistema ME mostraram-se eficazes na proteo do ao carbono 1018, na
presena desse meio.

96
Branco
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo (h)
p
H

Figura 4.11 pH x Tempo do Branco.

4.7.3 Concentrao de Oxignio Dissolvido

A Figura 4.12 mostra o comportamento do oxignio dissolvido no meio em
funo do tempo de ensaio, para o experimento sem o uso de inibidor (branco).
Observa-se que a concentrao de oxignio dissolvido no meio foi praticamente
anulada devido injeo de CO
2
. Esse mesmo comportamento verificado para os
ensaios realizados com uso do inibidor (Apndice B). Gentil (2007) mostra que a
velocidade de corroso para o ferro ou o ao, na temperatura ambiente, em
ausncia de oxignio desprezvel (Figura 2.2).
Na Figura A.7 mostrado o efeito da presena de oxignio no meio, onde
observa-se uma desestabilidade do filme passivo do sistema ME. Portanto, este
inibidor mostrou-se eficiente para meios isentos de oxignio.
97
Branco
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo (h)
[
O
2
]

(
m
g
/
L
)

Figura 4.12 [O
2
] x Tempo do Branco.

CAPTULO 5
CONCLUSES

Captulo 5 - Concluses
99
5 CONCLUSES

De acordo com as anlises fsico-qumicas obtidas, o leo de coco utilizado
na sntese do OCS encontra-se dentro dos padres de qualidade exigidos pela
ANVISA;
Baseado no ndice de saponificao, a quantidade de hidrxido de sdio
(NaOH) necessria para saponificar 100 g de leo de coco foi de 17,84 g;
Para todas as concentraes de OCS e do sistema ME houve a formao de
um filme passivo estvel, na superfcie do corpo de prova, impedindo o contato
direto do eletrlito com o metal;
Os dois inibidores formaram o filme na superfcie do metal em um tempo
inferior a 60 minutos, sendo que a formao da pelcula de OCS foi praticamente
instantnea;
Em todos os experimentos do OCS e do sistema ME foram observadas
apenas corroso uniforme, comprovando-se a excelente adsoro de ambos
inibidores;
O OCS mostrou-se bastante eficaz na proteo do ao carbono 1018, onde,
na concentrao de 75 ppm, atingiu uma eficincia de 98,43% por LPR e 95,14%
por CPM;
Possuindo apenas 20% de OCS, o sistema ME mostrou-se, tambm, bastante
eficiente na proteo do ao carbono 1018, atingindo, na concentrao de 75 ppm,
uma eficincia de 96,78% por LPR e 93% por CPM;
Mesmo sobre agitao rotacional constante, o OCS e o sistema ME no
formaram espumas e permaneceram totalmente solubilizados durante todos os
ensaios;
A clula eletroqumica instrumentada (CEI) mostrou ser um equipamento
bastante verstil na avaliao de inibidores de corroso, na qual foi possvel
estabelecer relaes entre diversos parmetros em um s experimento;
Apesar da diferena entre os valores obtidos, as tcnicas LPR e CPM se
completam, sendo a primeira capaz de determinar taxas de corroso instantnea do
metal e avaliar o comportamento do filme passivo de inibidor, e a segunda capaz de
determinar a perda de massa real e o tipo de corroso sofrida pelo material.

REFERNCIAS

Referncias
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WOLYNEC, S.; Tcnicas Eletroqumicas em Corroso. So Paulo: Editora da
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APNDICE A

Apndice A

108

Figura A.1 Comportamento do filme passivo ao longo do tempo para o branco.
Apndice A

109

Figura A.2 Comportamento do filme passivo ao longo do tempo para o OCS 12,5 ppm.
Efeito do inibidor
Apndice A

110

Figura A.3 Comportamento do filme passivo ao longo do tempo para o OCS 25 ppm.
Efeito do inibidor
Apndice A

111

Efeito do inibidor
Apndice A

112

Efeito do inibidor
Apndice A

113

Figura A.6 Comportamento do filme passivo ao longo do tempo para o sistema ME 12,5 ppm.
Efeito do inibidor
Apndice A

114

Figura A.7 Comportamento do filme passivo ao longo do tempo para o sistema ME 25 ppm.
Efeito do inibidor
Falta de CO
2

Apndice A

115

Figura A.8 Comportamento do filme passivo ao longo do tempo para o sistema ME 25 ppm (Repetio).
Efeito do inibidor
Apndice A

116

Efeito do inibidor
Falta de energia
Apndice A

117

Efeito do inibidor

APNDICE B

Apndice B

119
Branco
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo (h)
[
O
2
]

(
m
g
/
L
)

Figura B.1 [O
2
] x Tempo do Branco.

Branco
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo (h)
p
H

Figura B.2 pH x Tempo do Branco.

Branco
25
26
27
28
29
30
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo (h)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)

Figura B.3 Temperatura x Tempo do Branco.

Apndice B

120
OCS 12,5 ppm
0
2
4
6
8
10
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo (h)
[
O
2
]

(
m
g
/
L
)

Figura B.4 [O
2
] x Tempo OCS 12,5 ppm.

OCS 12,5 ppm
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo (h)
p
H

Figura B.5 pH x Tempo OCS 12,5 ppm.

OCS 12,5 ppm
25
26
27
28
29
30
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo (h)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)

Figura B.6 Temperatura x Tempo OCS 12,5 ppm.

Apndice B

121
OCS 25 ppm
0
2
4
6
8
10
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
Tempo (h)
[
O
2
]

(
m
g
/
L
)

Figura B.7 [O
2
] x Tempo OCS 25 ppm.

OCS 25 ppm
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
Tempo (h)
p
H

Figura B.8 pH x Tempo OCS 25 ppm.

OCS 25 ppm
25
26
27
28
29
30
31
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
Tempo (h)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)

Figura B.9 Temperatura x Tempo OCS 25 ppm.

Apndice B

122
OCS 50 ppm
0
2
4
6
8
10
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo (h)
[
O
2
]

(
m
g
/
L
)

Figura B.10 [O
2

OCS 50 ppm
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo (h)
p
H


OCS 50 ppm
25
26
27
28
29
30
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo (h)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)


Apndice B

123
OCS 75 ppm
0
2
4
6
8
10
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo (h)
[
O
2
]

(
m
g
/
L
)

Figura B.13 [O
2

OCS 75 ppm
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo (h)
p
H


OCS 75 ppm
25
26
27
28
29
30
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo (h)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)


Apndice B

124
Si stema ME 12,5 ppm
0
2
4
6
8
10
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo (h)
[
O
2
]

(
m
g
/
L
)

Figura B.16 [O
2
] x Tempo sistema ME 12,5 ppm.

0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo (h)
p
H

Figura B.17 pH x Tempo sistema ME 12,5 ppm.

25
26
27
28
29
30
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo (h)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)

Figura B.18 Temperatura x Tempo sistema ME 12,5 ppm.

Apndice B

125
Si stema ME 25 ppm
0
2
4
6
8
10
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
Tempo (h)
[
O
2
]

(
m
g
/
L
)

Figura B.19 [O
2
] x Tempo sistema ME 25 ppm.

Si stema ME 25 ppm
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
Tempo (h)
p
H

Figura B.20 pH x Tempo sistema ME 25 ppm.

Si stema ME 25 ppm
25
26
27
28
29
30
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
Tempo (h)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)

Figura B.21 Temperatura x Tempo sistema ME 25 ppm.

Apndice B

126
Si stema ME 50 ppm
0
2
4
6
8
10
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
Tempo (h)
[
O
2
]

(
m
g
/
L
)

Figura B.22 [O
2

Si stema ME 50 ppm
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
Tempo (h)
p
H


Si stema ME 50 ppm
25
26
27
28
29
30
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
Tempo (h)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)


Apndice B

127
Si stema ME 75 ppm
0
2
4
6
8
10
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo (h)
[
O
2
]

(
m
g
/
L
)

Figura B.25 [O
2

Si stema ME 75 ppm
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo (h)
p
H


Si stema ME 75 ppm
25
26
27
28
29
30
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tempo (h)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
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