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Hidroboracin

La hidroboracin es una reaccin qumica usada en sntesis orgnica, en la que se


produce la adicin de borano (BH
3
) sobre un enlace mltiple carbono-carbono,
habitualmente sobre el doble enlace (C=C) de losalquenos dando lugar en este caso a
un alquilborano. La reaccin es regioselectiva anti-Markovnikov, ya que
el tomo de boro se une al carbono menos sustituido, y estereoespecfica, ya que es
una adicin sin.
RCH=CH
2
+ BH
3
(RCH
2
CH
2
)
3
B
Esta reaccin fue descubierta por el Premio Nobel de Qumica H.C. Brown.
La utilidad de esta reaccin radica en que el boro a continuacin puede ser sustituido
por un grupo funcional, obtenindose el derivado correspondiente. Constituye pues un
mtodo de funcionalizacin de alquenos.
La hidroboracin tambin puede darse sobre el triple enlace (CC) de los alquinos.
ndice
[ocultar]
1 Mecanismo
2 Aplicaciones
o 2.1 Hidroboracin-oxidacin
3 Bibliografa
Mecanismo[editar]
El borano BH
3
en estado puro no existe como tal ya que forma
el dmero diborano (B
2
H
6
), que es un gas incoloro y txico, permitiendo as a los
tomos de boro cumplir la regla del octete. S que existe en disolucin con
compuestos coordinantes como, por ejemplo, los teres. En estas soluciones el
borano est estabilizado al formar un aducto cido-base de Lewis con el oxgeno del
ter. Soluciones de borano en dietil ter oTHF son comerciales, siendo la fuente
habitual de borano en los laboratorios.
La adicin del BH
3
sobre el alqueno es una reaccin concertada, a travs de un estado
de transicin de cuatro centros en el que la formacin del enlace B-C est ms
avanzada que la del enlace H-C, ya que es elorbital p vaco del tomo de boro el que
interacciona con el sistema del doble enlace, de tal modo que se generan una carga
positiva parcial sobre el tomo de carbono que se une al hidrgeno y una carga
negativa parcial sobre el tomo de boro.

La hidroboracin es estereoespecfica ya que la adicin es sin (tanto el tomo de boro
como de hidrgeno se adicionan por la misma cara del doble enlace).
Por motivos estricos y tambin electrnicos, ya que es ms favorable un estado de
transicin donde la carga parcial positiva recaiga sobre el carbono ms sustituido y no
al revs, el tomo de boro siempre se une al tomo de carbono menos sustituido. La
hidroboracin es una reaccin muy regioselectiva conduciendo al producto anti-
Markovnikov.
En lo que se refiere a la quimioselectividad, en este caso la selectividad frente a
diferentes tipos de dobles enlaces, siguen el siguiente orden de mayor a menor
reactividad frente a la hidroboracin:
R R R
\ / /
R-CH=CH
2
> R
2
C=CH
2
> CH=CH > CH=CH
/
R
Mientras que continen quedando tomos de hidrgeno unidos al tomo de boro la
reaccin de adicin puede seguir producindose sobre ms dobles enlaces de forma
sucesiva.
RCH=CH
2
+ BH
3
RCH
2
CH
2
BH
2
(monoalquilborano)
RCH=CH
2
+ RCH
2
CH
2
BH
2
(RCH
2
CH
2
)
2
BH (dialquilborano)
RCH=CH
2
+ (RCH
2
CH
2
)
2
BH (RCH
2
CH
2
)
3
B (trialquilborano)
Sin embargo estas reacciones son cada vez ms difciles debido al
impedimento estrico, pudindose obtener y aislar monoalquilboranos o
dialquilboranos, que pueden usarse en sntesis como reactivos para
hidroboraciones selectivas en otros alquenos. Son ejemplos de este tipo
de reactivos el texilborano (ThxBH
2
), el disiamilborano (Sia
2
BH) o el 9-
BBN (9-borabiciclo[3.3.1]nonano), en los que por motivos estricos la
selectividad de la hidroboracin es todava mayor.
Aplicaciones[editar]
Los hidroboracin permite la introduccin de grupos funcionales en
alquenos, de tal forma que el resultado final es una adicin anti-
Markovnikov y estereoespecfica sin.
Los alquilboranos pueden oxidarse a alcoholes empleando H
2
O
2
(o
hasta compuestos carbonlicos directamente
empleando oxidantes ms fuertes como por ejemplo el CrO
3
).
R
3
B + 3H
2
O
2
B(OR)
3
+ 3H
2
O
B(OR)
3
+ 3H
2
O 3ROH + B(OH)
3

Tambin en lo que se conoce como protonlisis (o protlisis)
el tomo de boro se sustituye por un tomo de hidrgeno, lo
que equivaldra formalmente a un proceso de hidrogenacin,
empleando cidos carboxlicos como el actico o
el propinico.
R
3
B + 3R'COOH 3RH + B(OOCR')
3
(R' = Me, Et)
La halogenacin, sustitucin del tomo de boro por
un haluro, se lleva a cabo en medio bsico
con Cl
2
(cloracin), Br
2
(bromacin), ICl (yodacin). Por
tanto el resultado global de una hidroboracin-
halogenacin es la hidrohalogenacin del alqueno.
R
3
B + 3X
2
+ 3NaOH 3RX + B(OH)
3
+ 3NaX
En la aminacin el boro es sustituido por el grupo
amino (-NH
2
) mediante la utilizacin de los reactivos
NH
2
Cl (cloroamina) o NH
2
OSO
3
H (cido
hidroxilamina-O-sulfnico) conduciendo a la
correspondiente amina.
R
3
B + 3NH
2
X B(NHR)
3
+ 3HX (X = Cl, OSO
3
H)
B(NHR)
3
+ 3H
2
O 3RNH
2
+ B(OH)
3

Hidroboracin-oxidacin[editar]
Hidroboracin del alqueno y posterior oxidacin
del alquilborano para obtener el correspondiente
alcohol. La oxidacin del alquilborano se hace
mediante H
2
O
2
en medio bsico acuoso.

En medio bsico se forma el ion hidroperxido
(HOO
-
), que acta como nuclefilo unindose al
tomo de boro. A continuacin la especie que se
forma sufre una transposicin en la que un grupo
alquilo R migra, con retencin de la configuracin,
al tomo de oxgeno contiguo desplazando a un
grupo hidroxilo. Este proceso se repite con los
dos grupos alquilo restantes, formndose el
borato de trialquilo B(OR)
3
. Bajo las condiciones
de reaccin se produce su hidrlisis a borato
sdico NaB(OH)
4
(o NaH
2
BO
3
) y el
correspondiente alcohol ROH.

El resultado global por tanto de una
hidroboracin-oxidacin en un alqueno es
la hidratacin anti-Markovnikov sin de un doble
enlace.
Sobre triples enlaces en alquinos, una
hidroboracin-oxidacin mediante un borano
impedido, como por ejemplo el Sia
2
BH, que
permite detener la hidroboracin en el
alquenilborano, da lugar a un enol, que
portautomera en el caso de un alquino
terminal conduce a un aldehdo y en uno
interno a una cetona.


























HIDROBORACIN DE ALQUINOS.
Los alquinos terminales pueden reaccionar con borano, aunque en la prctica es difcil detener la reaccin
en el paso del borano vinlico. En circunstancias normales, experimentan una segunda adicin al borano
vinlico intermedio. Para evitar esta doble adicin puede usarse un borano voluminoso estricamente
impedido, como el bis-(1,2-dimetilpropil)borano (que se conoce comnmente como disiamilborano) en
lugar del borano normal (BH3). Cuando un alquino terminal reacciona con disiamilborano, ocurre la
adicin de B-H al triple enlace C-C con la regioqumica anti Markovnikov esperada. Sin embargo, una
segunda adicin es bastante lenta, puesto que el volumen estrico del reactivo dialqilborano dificulta el
acercamiento al doble enlace. Por lo tanto, la oxidacin del borano vinlico forma primero un enol y
finalmente un aldehdo.
Ejemplo:

Obsrvese que la secuencia de hidroboracin-oxidacin es complementaria de la reaccin de hidratacin
directa de alquinos, ya que resultan productos diferentes. La hidratacin directa de un alquino terminal
con cido acuoso y sulfato mercrico produce una metil cetona, mientras que la hidroboracin-oxidacin
del mismo alquino forma un aldehdo:

REDUCCIN DE ALQUINOS.
Los alquinos pueden hidrogenarse en las mismas condiciones empleadas para hidrogenar alquenos. Por
lo general, el platino o el paladio sobre carbn se colocan en suspensin en una solucin que contiene al
alquino, y la mezcla se pone en contacto con una atmsfera de hidrgeno. En estas condiciones se
produce la completa saturacin del triple enlace.
Ejemplos

5-Decino Decano
(96%)

4-Metoxi-1-butino 1-Metoxibutano
(100%)
La hidrogenacin es un proceso por pasos, lo cual permite en ciertos casos detener la reaccin a nivel del
alqueno intermedio. Otra alternativa es evitar la hidrogenacin del alqueno a base de emplear
catalizadores modificados. Uno de tales sistemas es paladio precipitado sobre carbonato clcico y tratado
con acetato de plomo y quinolena, y se conoce como catalizar Lindlar . La superficie del metal en el
catalizador de Lindlar adopta una configuracin menos activa que la del paladio sobre carbn, de forma
que solamente el primer enlace?? del alquino, ms reactivo, es hidrogenado. Al tratarse de una
adicin sin, constituye un mtodo de sntesis estereoselectiva de alqueno cis.
Ejemplo:

1-Decino cis-5-Deceno (96%)
Un segundo mtodo para la conversin de alquinos en alquenos es emplear sodio o litio metlico en
amoniaco lquido como disolvente. Este mtodo es complementario al de la reduccin de Lindlar, puesto
que con l se producen alquenos trans en vez de alquenos cis. El mecanismo en s implica la donacin
de un electrn al triple enlace para producir un anin radical intermedio (tiene nmero impar de
electrones) como un anin (tiene carga negativa). Este intermediario acepta un protn del amoniaco para
formar un radical vinlico. La adicin de un segundo electrn al radical vinlico produce un anin vinlico, el
cual toma un segundo protn del amoniaco para formar el alqueno trans como producto.
Ejemplo:

5-Decino trans-5-Deceno (78%)
ACIDEZ DE LOS ALQUINOS: FORMACIN DE ANIONES ACETILURO.
La diferencia ms notable entre la qumica de los alquenos y la de los alquinos es que los alquinos
terminales son dbilmente cidos. Cuando un alquino terminal se trata con una base fuerte, como el
amiduro sdico, NaNH2, el hidrgeno terminal es eliminado y se forma un anin acetiluro:

Anin Acetiluro
ALQUILACIN DE ANIONES ACETILURO.
La presencia de un par de electrones no compartidos hace que los aniones acetiluro sean fuertemente
nuclefilos. Como resultado, cuando estn disueltos en tetrahidrofurano estos aniones reaccionan con
halogenuros de alquilo, para sustituir el halgeno y formar un nuevo alquino como producto.
La alquilacin de alquinos no se limita al ion acetiluro. Cualquier alquino terminal puede convertirse en un
anin acetiluro correspondiente y alquilarse por tratamiento con un halogenuro de alquilo para formar un
alquino interno. Debido a su generalidad, la alquilacin de acetiluros es el mejor mtodo para formar
alquinos sustituidos a partir de precursores ms simples. La alquilacin de iones acetiluro se limita al uso
de bromuros y yoduros de alquilo primarios, RCH2X, por razones estricas, dado que son sustituciones
nuclefilicas del tipo SN2. Adems de su reactividad como nuclefilos, los iones acetiluro son
suficientemente fuertes para causar deshidrohalogenacin en vez de sustitucin cuando reaccionan con
halogenuros de alquilo secundarios o terciarios.
Ejemplos:

1-Hexino 5-Decino (75%)


Propino 2-Butino (75%)


1-Pentinilciclohexano (85%)


RUPTURA OXIDATIVA DE ALQUINOS.
Los alquinos, como los alquenos, pueden romperse por reaccin con agentes oxidantes fuertes, como el
permanganato de potasio u ozono. Sin embargo, un triple enlace suele ser menos reactivo que un doble
enlace, y los rendimientos de los productos de ruptura algunas veces son bajos. La reaccin es
demasiado compleja mecansticamente para ser tratada con detalles. Los productos que se obtienen son
cidos carboxlicos. Si se oxida un alquino terminal se forma CO2 como uno de los productos.
Ejemplos:

3-Hexino cido propanoico (2 moles)

Butino cido propanoico
Reactivos organometlicos
Los reactivos organometlicos son una fuente de carbono nucleoflico, y por lo tanto de gran utilidad en
la qumica orgnica sobre todo en sntesis. Recurdese que hasta ahora siempre hemos visto al carbono
en sus compuestos estudiados como un centro electrfilo.
En este captulo veremos los mtodos de preparacin de reactivos organometlicos, RM. Ellos pueden
obtenerse tratando haloalcanos con metales, particularmente litio y magnesio, en los que un tomo de
carbono de un grupo orgnico se encuentra unido a un metal. Estas especies son bases y nuclefilos
fuertes y son extremadamente tiles en sntesis orgnica.
Puesto que los metales son elementos electropositivos, los enlaces metal-carbono pueden tener un alto
grado de carcter inico. Es decir, las estructuras resonantes dipolares contribuyen a menudo de forma
importante a las estructuras de estos compuestos.
[R-M ? R-M+] = d-?R-Md+
El grado de covalencia de este gnero de enlaces metal-carbono depende considerablemente del metal y
se relaciona con la electronegatividad del mismo. Los compuestos organometlicos de los metales
alcalinos pueden ser considerados simplemente como sales inicas del catin metlico alcalino y el
correspondiente anin orgnico denominado carbanin.
Muchos de los compuestos organometlicos se descomponen con el agua; no obstante, son solubles en
varios disolventes orgnicos aprticos. Los disolventes tpicos son los teres y los alcanos. Hay un
elevado nmero de compuestos organometlicos usados en sntesis orgnica, debido a su solubilidad en
disolventes adecuados y a su reactividad extrema, no se purifican normalmente y se hace uso de sus
disoluciones sin aislamiento previo.
REACTIVOS DE GRIGNARD.
Los halogenuros orgnicos de muy variadas estructuras, -de alquilo, de arilo y vinlicos- reaccionan con
magnesio metlico en ter o tetrahidrofurano (THF) como disolvente para producir halogenuros de alquil-
magnesio, RMgX. Estos productos, llamados reactivos de Grignard en honor a su descubridor, Vctor
Grignard[1] , son ejemplos de compuestos organometlicos, ya que contienen un enlace carbono-metal.

Donde R = alquilo 1, 2 o 3, arilo o alquenilo; X = Cl, Br o I.
Ejemplo.

Bromobenceno Bromuro de sec-
butilmagnesio

2-Clorobutano Cloruro de sec-butilmagnesio
Muchas clases de halogenuros orgnicos forman reactivos de Grignard. El impedimento estrico en los
halogenuros no parece ser un factor determinante en la formacin de los reactivos de Grignard, dado que
reaccionan fcilmente halogenuros de todo tipo, sean primarios, secundarios o terciarios. Los halogenuros
de arilo y de alquenilo tambin reaccionan, aunque en estos casos es mejor usar tetrahidrofurano como
solvente. El halogenuro puede ser Cl, Br o I, aunque los cloruros son algo menos reactivos que los
bromuros y los yoduros. Los fluoruros orgnicos rara vez reaccionan con magnesio.
Como podra esperarse en base en lo expuesto sobre a la electronegatividad y la polaridad de los
enlaces, el enlace carbono-magnesio est altamente polarizado, lo cual hace al tomo de carbono
nuclefilo y bsico:



En sentido formal, puede considerarse que un reactivo de Grignard es un anin de carbono o carboanin;
es decir, la sal de magnesio de un hidrocarburo cido. Sin embargo es ms exacto considerar que los
reactivos de Grignard contienen un enlace C-Mg covalente altamente polar, y no un enlace inico entre C-
y +MgX.
Debido a su carcter nuclefilo/bsico, los reactivos de Grignard reaccionan tanto con cidos como con
una amplia variedad de electrfilos, tal como hemos comentado a lo largo de los captulos anteriores. Por
ejemplo, reaccionan con dadores de protones (cidos de Bronsted) como H2O, ROH, RCOOH o RNH2,
para formar hidrocarburos. La secuencia total es un mtodo sinttico til para transformar un halogenuro
de alquilo en un alcano. R-X ? R-H, (vase captulo 8). Tambin reaccionan con compuestos carbonlicos
para dar alcoholes, R-CO-R" ? R-CH(OH)-R", (vase captulo 12 y 17).
Ejemplos:



1-Bromodecano Decano (85%) Propanona ter-Butanol
REACTIVOS DE ALQUIL-LITIO Y OTROS.
Es posible obtener otros reactivos de organometlicos de manera semejante a como se hace para los
reactivos de Grignard. Por ejemplo, los compuestos de alquil-litio pueden producirse por reaccin de un
halogenuro de alquilo con litio metlico:

1-Bromobutano Butil-litio
Los compuestos de alquil-litio son tanto nuclefilos como bases, y su comportamiento qumico es
semejante en muchos aspectos al de los halogenuros de alquil-magnesio. Como los compuestos
organolticos son ms difciles de manejar, se prefiere el uso de los reactivos de Grignard en el caso de
adiciones sencillas a compuestos carbonlicos. Sin embargo, la mayor reactividad de los reactivos
organolticos permite su adicin a grupos carbonilo bastante impedidos, con buenos rendimientos.
Otros compuestos organometlicos como los organosdicos y organopotsicos; son tan reactivos que
rara vez se utilizan para adiciones a grupos carbonilos. Deben ser manejados con sumo cuidado, pues
reaccionan con teres y pueden inflamarse espontneamente en contacto con el aire. En cambio, los
compuestos organocncicos (organocinc) son no demasiado reactivos, por lo que dan lugar a reacciones
muy selectivas. As, mientras que los reactivos de Grignard reaccionan fcilmente con steres, los
derivados de cinc son prcticamente inertes frentes a ellos, aunque, sin embargo, se adicionan al grupo
carbonilo de aldehdos y cetonas. Esta selectividad se utiliza en la reaccin de Reformatsky. Se
prepara el derivado organocncico de un a-halogenoster y se adiciona a continuacin sobre un
compuesto carbonlico. La reaccin constituye un mtodo de preparacin de Y-hidroxisteres.

romoacetato de etilo Bromocincacetato de etilo 3-Fenil-3-hidroxi-
propanoato d
e etilo (64%).
Transmetalacin.
Los compuestos organometlicos con metales que no sean litio o magnesio pueden prepararse por una
reaccin nuclefila del alquil-litio o del reactivo de Grignard con haluros metlicos. Esta transformacin se
denomina transmetalacin ya que convierte un organometlico en otro.
Transmetalacin general
R-M + M"-X ? R-M" + M-X
Transmetalaciones:
4 RMgX + SiO4 ? SiR4 + 4 MgX2
Tetraalquisilano
2 RMgX + CdX2 ? CdR2 + 2 MgX2
Dialquilcadmio
3 RLi + AlX3 ? R3Al + 4 LiX
Trialquilaluminio
RLi + CuI ? RCu + LiI
Alquilcobre
RCu + RLi ? R2CuLi
Dialquilcuprato de litio
REACCIONES DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETLICOS:
1.- Hidrlisis (obtencin de alcanos)
2.- Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometlicos.
3.- Adiciones nucleoflicas.
4.- Adicin de compuestos organometlicos a aldehdos y cetonas (obtencin de alcoholes).
5.- Adicin de compuestos organometlicos a steres
6.- Apertura nucleoflica del oxaciclopropano por compuestos organometlicos.
Aldehdos y cetonas
REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFLICA
Los aldehdos y cetonas se encuentran entre los compuestos de mayor importancia, tanto en bioqumica
como en la industria qumica. En el laboratorio, los aldehdos normalmente se elaboran por ruptura
oxidativa de alquenos, por oxidacin de alcoholes primarios o por reduccin parcial de cloruros de cidos
o steres. Las cetonas se producen de manera similar por ruptura oxidativa de alquenos, por oxidacin de
alcoholes secundarios, o por adicin de diorganocupratos a cloruros de cido.
La reaccin de adicin nucleoflica es la reaccin ms importante de los aldehdos y las cetonas,
siendo posible elaborar una gran cantidad de productos por adicin nucleoflica. Las reacciones son
aplicables a cetonas y aldehdos, pero en general estos ltimos son ms reactivos por razones tanto
estricas como electrnicas.
Propiedades de Aldehdos y Cetonas.-
El doble enlace carbono-oxgeno de los grupos carbonilos es similar en muchos aspectos al doble enlace
carbono-carbono de los alquenos. El tomo de carbono carbonlico tiene hibridacin sp2 y tres enlaces
sigma. El cuarto electrn de valencia permanece en un orbital p del carbono, y por superposicin con un
orbital p del oxgeno forma con l un enlace pi. El tomo de oxgeno tiene otros dos pares de electrones
no compartidos, que ocupan los dos orbitales restantes.



Como los alquenos, los compuestos carbonlicos son planares respecto al doble enlace, y tienen ngulos
de enlace de 120 aproximadamente. Como podra esperarse, el doble enlace carbono-oxgeno es ms
corto (1.22 A contra 1.43 A) y ms fuerte (175 kJ/mol contra 92 kJ/mol) que un enlace sencillo carbono-
oxgeno. Los dobles enlaces carbono-oxgeno se encuentran polarizados debido a la elevada
electronegatividad del oxgeno respecto a la del carbono.
La consecuencia ms importante de la polarizacin del grupo carbonilo es la reactividad qumica del
doble enlace carbono-oxgeno. En vista de que el carbono carbonlico tiene carga parcial positiva, ste es
un sitio electrfilo y es atacado por nuclefilos. A la inversa, el oxgeno carboxlico tiene carga parcial
negativa y es un sitio nuclefilo (bsico).

Oxgeno nuclefilo; reacciona con cidos y electrfilos


Carbono electrfilo; reacciona con bases y nuclefilos
Otra consecuencia de la polaridad del enlace carbonlico es que las molculas de aldehdos y cetonas se
asocian dbilmente, lo cual hace que tengan puntos de ebullicin mayores que los alcanos con peso
molecular semejante. Sin embargo, debido a que no pueden formar puentes de hidrgeno, los aldehdos y
las cetonas tienen puntos de ebullicin menores que los alcoholes correspondientes. El formaldehdo, el
aldehdo ms simple, es gaseoso a temperatura ambiente, pero todos los otros aldehdos y cetonas son
lquidos.
Elaboracin de Aldehdos y Cetonas.-
Uno de los mejores mtodos para la sntesis de aldehdos es la oxidacin de alcoholes primarios y ruptura
oxidativa de alquenos. Para la sntesis de cetonas los mtodos son anlogos a los de aldehdos (vase
captulo de alcoholes y alquenos), en todo caso los resumimos en forma de tabla:
SNTESIS DE ALDEHDOS Y CETONAS EJEMPLOS
1.- Formacin de aldehdos
(a).- Oxidacin de alcoholes primarios


(b).- Ozonlisis de alquenos



(c).- Reduccin parcial de steres



2.- Formacin de cetonas
(a).- Oxidacin de alcoholes secundarios



(b).- Ozonlisis de alquenos



(c).- Acilacin de Friedel-Crafts



(d).- Hidratacin de alquinos



(e).- Reaccin de diorganocupratos con
cloruros de cidos




Oxidacin de Aldehdos y Cetonas.-
Los aldehdos son rpidamente oxidados para producir cidos carboxlicos, pero las cetonas no son
reactivas hacia la oxidacin excepto en condiciones muy vigorosas. Esta diferencia de comportamiento es
consecuencia de las diferencias estructurales entre los dos grupos funcionales: Los aldehdos tienen un
protn -CHO que puede ser extrado con facilidad durante la oxidacin, pero no as las cetonas.
Muchos agentes oxidantes convierten aldehdos en cidos carboxlicos, entre ellos el cido ntrico caliente
y el permanganato de potasio, pero el reactivo de Jones, CrO3 en cido sulfrico acuoso, es una eleccin
ms comn a la pequea escala del laboratorio. Las oxidaciones de Jones ocurren con rapidez a
temperatura ambiente y tienen buenos rendimientos de productos.

Heptanal cido heptanoico (85%)
Un inconveniente de la oxidacin de Jones es que las condiciones en que se realiza son cidas, y las
molculas sensibles pueden experimentar descomposicin catalizada por cido. Cuando existe esta
posibilidad de descomposicin, con frecuencia las oxidaciones de aldehdos se realizan usando una
solucin diluida de xido de plata, Ag2O, en amoniaco acuoso (reactivo de Tollens).

Benzaldehdo cido benzoico
Las cetonas son inertes a la mayora de los agentes oxidantes comunes, pero experimentan con lentitud
una reaccin de ruptura cuando se tratan con KMnO4 alcalino caliente. El enlace carbono-carbono
prximo al grupo carbonilo se rompe, y se producen fragmentos de cidos carboxlicos. La reaccin slo
es til para cetonas simtricas como ciclohexanona, puesto que apartir de cetonas no simtricas se
forman mezclas de productos.

Ciclohexanona cido hexanodioico (79%)
Reacciones de Adicin Nucleoflica de Aldehdos y Cetonas.-
La reaccin ms importante de aldehdos y cetonas es la reaccin de adicin nucleoflica. Un nuclefilo
ataca al tomo de carbono del grupo carbonilo, electrfilo, en una direccin aproximadamente
perpendicular al plano de los orbitales sp2 del carbonilo. El carbono carbonlico experimenta una
hibridacin de sp2 a sp3, y se produce un ion alcxido intermediario con configuracin geomtrica
tetradrica. El nuclefilo atacante puede tener carga negativa (Nu:-) o ser neutro (:Nu-H). Sin embargo, en
este ltimo caso suele tener un tomo de hidrgeno que puede ser eliminado posteriormente.
HO- ion hidrxido
H- ion hidruro
Algunos nuclefilos con carga negativa R3C- un carbanin
RO- un ion alcxido
NC- ion cianuro

Algunos nuclefilos neutros
H2O
ROH
H3N
RNH2
agua
un alcohol
amoniaco
una amina

(1) (2)
Dos posibles vas de reaccin posterior a la adicin de un nuclefilo a una cetona o un aldehdo
La adicin nucleoflica a cetonas y aldehdos suele tener dos variantes. (1) El intermedio tetradrico
puede ser protonado para formar un alcohol, o (2) el tomo de oxgeno del carbonilo puede eliminarse
(como HO- o como H2O) para formar un nuevo doble enlace carbono-nuclefilo.
Las principales se ilustran a continuacin en la roseta:

Algunas reacciones de adicin nuclefilica de cetonas y aldehdos
Reactividad Relativa de Aldehdos y Cetonas.-
Los aldehdos son en general ms reactivos que las cetonas hacia la sustitucin nucleoflica por razones
tanto estricas como electrnicas. Por razones estricas, porque la presencia de dos sustituyentes
relativamente grandes en las cetonas, contra un solo sustituyente grande en los aldehdos, hace que los
neutrfilos atacantes puedan aproximarse con mayor facilidad a los aldehdos. Electrnicamente, el mayor
grado de polaridad del grupo carbonilo de los aldehdos los hace ms reactivos que las cetonas.
RESUMEN DE REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFLICA
REACCIONES EJ EMPLOS
1.- Adicin de hidruro: Reduccin


2.- Adicin de reactivo de Grignard



3.- Adicin de HCN: Cianohidrinas

4.- Adicin de aminas primarias: Iminas

Iminas
Por ejemplo:
(a) Con hidroxilamina : NH2-OH
se obtiene ; Oximas, R2C=NOH

(b) Con hidrazina, NH2-NHCONH2
se obtiene; semicarbazonas,
R2C=N-NHCONH2

(c) 2,4-dinitrofenilhidrazina, NH2NH-
C6H4(NO2)2
se obtiene la 2,4-dinitrofenilhidrazonas,
R2C=NNH-C6H4(NO2)2


Butanona Imina de Butanona


Ciclohexanona Oxima de Ciclohexanona
Benzaldehdo Semicarbazona de benzaldehdo

5.- Adicin de aminas secundarias:
Enaminas

6.- Reaccin de Wolff-Kishner



7.- Adicin de alcoholes: Acetales





8.- Adicin de tioles: Tioacetales


9.- Desulfuracin de tioacetales con
niquel Raney



10.- Adicin de iluros de fsforo:
Reaccin de Wittig



Adicin Nucleoflica de H2O: Hidratacin

El ion
hidrxido
como
nuclefilo
se une al
grupo
carbonilo
de la
cetona o
del
aldehdo
para
producir
un ion
alcxido
como
intermedia
rio.



El ion
alcxido
(bsico)
como
intermedia
rio extrae
un protn
(H+) del
agua para
formar un
gem-diol
como
producto y
regenerar
el ion
hidrxido
que
cataliz la
reaccin.


El
cataliza
dor
cido
protona
al tomo
del
carbonil
o,
bsico,
haciend
o de la
cetona o
aldehdo
un
mucho
mejor
aceptor
de
nuclefil
o.

La
adicin
nucleofl
ica de
agua,
neutra,
produce
un gem-
diol
protona
do.


La
prdida
del
protn
regener
a el
cataliza
dor
cido y
forma

como
producto
un gem-
diol
neutro.
Mecanismo de la hidratacin catalizada por Base
Mecanismo de la hidratacin catalizada por
cido
Los aldehdos y cetonas reaccionan con agua para producir 1,1-dioles o dioles geminales (llamados
comnmente gem-dioles). La reaccin de hidratacin es reversible; los gem-dioles pueden eliminar agua
para regenerar cetonas o aldehdos. La posicin exacta del equilibrio entre gem-dioles y cetonas o
aldehdos depende de la estructura del compuesto carbonlico. Aunque en la mayora de los casos el
equilibrio favorece fuertemente al compuesto carbonlico.
La adicin nucleoflica de agua a cetonas y aldehdos es un proceso lento en agua pura, pero se cataliza
tanto con cido como con base. Si bien como en todas las reacciones catalizadas en cido o en base no
cambian la posicin del equilibrio, influyen fuertemente en la velocidad de la reaccin de hidratacin.
Adicin Nucleoflica de HCN: Cianohidrinas.
Los aldehdos y las cetonas no impedidas reaccionan con HCN para producir cianohidrinas, RCH(OH)CN,
por tratamiento con HCN, el benzaldehdo forma la cianohidrina llamada mandelonitrilo, con un
rendimiento del 88%.

Benzaldehdo Mandelonitrilo (88%).
La reaccin ocurre muy lentamente con HCN puro, pero es rpida cuando se agrega una cantidad mnima
de base o ion cianuro. Es posible entender este resultado recordando que el HCN, es un cido dbil con
pKa = 9.1, no se disocia ni es nuclefilo. Sin embargo, el ion cianuro es fuertemente nuclefilo, la adicin
a cetonas y aldehdos ocurre por la va tpica de adicin nucleoflica. La protonacin del intermediario
tetradrico aninico produce la cianohidrina y regenera el ion cianuro:

La formacin de cianohidrinas es til debido a las reacciones posteriores que puede experimentar. Por
ejemplo, los nitrilos (RCN) pueden reducirse con LiAlH4 para producir aminas primarias (RCH2NH2), y
tambin hidrolizarse con cido acuoso para formar cidos carboxilicos. Por tanto, la formacin de
cianohidrinas constituye un mtodo para transformar aldehdos o cetonas en otros grupos funcionales al
mismo tiempo que alarga la cadena en un tomo de carbono.


Leer ms: http://www.monografias.com/trabajos69/sinopsis-sintesis-reacciones-compuestos-
organicos/sinopsis-sintesis-reacciones-compuestos-organicos4.shtml#ixzz38z3xqggc