III Workshop de Avaliadores de Calibrao e Ensaios na

rea de Qumica
Vanderla de Souza
Diretoria de Metrologia Cientfica e Industrial
Dimci/Inmetro 17/10/11
Rastreabilidade metrolgica: pontos
relevantes para avaliao dos
avaliadores
III Workshop de Avaliadores de Calibrao e Ensaios na
rea de Qumica
Conceitos de Medio
Estrutura Organizacional Metrolgica
O Sistema Internacional de Unidades SI
Hierarquia do Sistema Metrolgico
A Complexidade da Metrologia Qumica
Rastreabilidade Metrolgica das Medies
Material de Referncia e Material de Referncia Certificado (MRC)
Exemplos de Certificados de Materiais de Referncia
Contedo
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O conceito de Metrologia
Segundo o Vocabulrio Internacional de Metrologia ( VIM ):
Problema Central: Confiabilidade, Comparabilidade e
Universalidade dos resultados.
Metrologia a Cincia da Medio e
suas aplicaes
Inclui todos os aspectos prticos e tericos que se referem s
medies, qualquer que seja a incerteza e em qualquer campo da
cincia ou da tecnologia na qual elas ser realizem.(VIM-2007)
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Medio, segundo o VIM:
Conjunto de operaes que tem por objetivo
determinar um valor de uma grandeza
MEDIO ENVOLVE:
Valor numrico
Unidade de medida
Incerteza associada
Comparabilidade, confiabilidade, equivalncia
Analito/Matriz
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Resultado de uma medio
0,027
0,027 Mn em farinha de trigo
0,027 mg/kg Mn em farinha de trigo
(0,027 0,003) mg/kg Mn em farinha de trigo
(0,027 0,008) mg/kg (U, k=2) Mn em farinha de trigo
rastrevel ao SI atravs de padres do Inmetro
Uma medio analtica rastrevel
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Por que comparabilidade importante?
Necessria para confiabilidade das medies
Barreiras Tcnicas ao Comrcio
Garantia de justas relaes de troca
Sade, segurana (forense e alimentar) e meio
ambiente
Qualidade, inovao e competitividade
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Estrutura Organizacional Metrolgica
TRATADO DO METRO
(20 de maio de 1875)
Tratado Diplomtico
CGPM
Promove o SI, rene-se a cada 4 anos
Elege o CIPM, 48 pases
Aprova decises do CIPM
Aloca fundos para o BIPM
Campo Diplomtico
Campo Tcnico
CIPM
Coordena os Comits Consultivos, 18 membros
Apresenta propostas ao CGPM
Dirige operaes do BIPM, rene-se anualmente
BIPM
Eletricidade e Magnetismo
Fotometria e Radiometria
Termometria
Comprimento
Tempo e Frequncia
Radiao Ionizante
Unidades
Massa
Quantidade de Substncia
Acstica , Ultrasom e Vibraes
Institutos Nacionais de Metrologia
Mantm e disseminam padres nacionais
Cooperam com o BIPM e promovem membros para os Comits Consultivos
Comits Consultivos
MRA
1999
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comprimento metro m
Massa quilograma kg
Tempo segundo s
Corrente eltrica ampere A
Temperatura kelvin K

Unidade
BIPM - Bureau International des Poids et Mesures
Sistema Internacional de Unidades-SI
Sete grandezas de base
smbolo
(VIM 2008)
nome
Quantidade de substncia mol mol
Intensidade luminosa candela cd
1
9
6
0
1
9
7
1
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Indstria e outros setores
Ensaios
Calibrao
Padres
Nacionais
BIPM
SI
Unidades do SI
Padres Internacionais
Padres dos Institutos Nacionais
de Metrologia
Padres de referncia dos laboratrios
de calibrao acreditados
Padres de trabalho
dos laboratrios em
geral
HIERARQUIA DO SISTEMA METROLGICO
COMPARABILIDADE
Padres de referncia dos
laboratrios
de ensaio acreditados
Incerteza
de medio
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A grandeza a ser medida : n : a tarefa determinar a quantidade de
uma espcie qumica em uma determinada matriz e no meramente
a quantidade de substncia (isto , necessita da confirmao tanto
da identidade quanto da quantidade).
As medies qumicas so multidimensionais:
um grande nmero de espcies qumicas ( > 10
5
)
em uma ampla gama de matrizes ( 10

)
fraes mssicas variando de < 10
12
a 1
Desafios associados com medies qumicas de amostras reais:
Medir com exatido praticamente nada no meio de alguma coisa,
tendo que escolher uma grande variedade de mtodos.
A complexidade da Metrologia Qumica
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Multiplicidade de Mtodos
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O que o Conceito de Rastreabilidade Significa?
Estabelecer a rastreabilidade metrolgica comparar um
valor de medio desconhecido com um valor conhecido
(com incerteza estabelecida), que por sua vez ligado a um
outro valor conhecido, e assim sucessivamente. Cada valor
conhecido tem uma incerteza de medio menor do que o
valor desconhecido.
P. De Bivre and H. Kipphardt. Berlim. Maio, 2000.
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Unidade padro de comprimento O
comprimento do antebrao do fara mais
a largura de sua palma da mo- cbito
real
Padro primrio em granito
Realizao do cbito: Uma vara de
madeira
Padro de trabalho / Comparabilidade
Recalibrao do cubito de madeira toda
lua cheia
Penalidades severas por
descumprimento
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Rastreabilidade Metrolgica I
Em medies de quantidade de matria, os qumicos pensam algumas
vezes na rastreabilidade como sendo estabelecida atravs de uma cadeia de
artefatos, tendo como ponto final da rastreabilidade um mol (artefato) da
substncia. Esta analogia com a cadeia de rastreabilidade de massa
incorreta, desde que um mol padro no est disponvel para uso em um
laboratrio.
P. De Bivre and P.D.P. Taylor. Traceability to the SI of amount-of-substance measurements: from ignoring to
realizing, a chemist s view. Metrologia, 34, 67-75, 1997.
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Rastreabilidade Metrolgica II
Para que medies de quantidade de matria sejam rastreveis
deve-se:
Rastrear resultados de medio (nmeros);
Conectar qualquer material de referncia primrio ao SI
(rastreabilidade ao SI).
P. De Bivre and P.D.P. Taylor. Traceability to the SI of amount-of-substance measurements: from ignoring to
realizing, a chemist s view. Metrologia, 34, 67-75, 1997.
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Rastreabilidade metrolgica III
A rastreabilidade metrolgica requer uma cadeia ininterrupta de
calibraes a referncias declaradas todas tendo suas incertezas
declaradas.
A rastreabilidade metrolgica, portanto, pertence a valores de
grandezas de referncia de padres de medio, e no ao organismo
que fornece os resultados.
Por exemplo, a rastreabilidade metrolgica no pode ser atrelada a
uma organizao particular, isto , rastrevel a um Intituto Nacional de
Metrologia (INM).
(International Laboratory Accreditation Cooperation (ILAC), 2011)
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Quando o resultado de uma medio descrito como
rastrevel, essencial especificar a qual referncia foi
estabelecida a rastreabilidade metrolgica.
Podendo ser:
a uma grandeza de base do SI;
a uma grandeza derivada (tal como frao mssica);
a uma escala definida (tal como pH ou dureza);
a um valor representado por um material de referncia;
ou a um valor resultante do uso de um mtodo descrito
em um padro nacional ou internacional.
Rastreabilidade metrolgica IV
ISO Guide 34: 2009 General requirements for the competence of reference material producers
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Os equipamentos e padres de referncia devem ser calibrados:
por um INM (cujo servio seja coberto pelo CIPM MRA estando no
apndice C do BIPM KCDB http: //kcdb.bipm.org/appendixC/default.asp,
que inclui a faixa e incerteza para cada servio listado.
por um laboratrio de calibrao acreditado cujo servio seja coberto pelo
acordo de reconhecimento do ILAC.
Rastreabilidade metrolgica ao SI
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Formas usadas para certificar
Materiais de Referncia ( MR )
1. Certificao usando Mtodo Primrio (matriz simples);
2. Certificao usando dois ou mais Mtodos independentes por um
nico laboratrio;
3. Medies realizadas envolvendo uma rede de laboratrios
utilizando um ou mais mtodos de exatido comprovada que
estejamaptos a medir a incerteza de medio do processo;
4. Medies realizadas envolvendo uma rede de laboratrio usando
um mtodo especfico (normalizado).
ISO Guide 34: 2009 General requirements for the competence of reference material producers
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Os resultados de medio obtidos em um tempo devem ser
comparveis com aqueles obtidos em uma outra ocasio, no mesmo
ou em outro laboratrio.
Isto assegurado quando os resultados so rastreveis a uma
mesma referncia metrolgica (SI), mesmo que os calibrantes ou
sistemas de medio ou as incertezas de medio relativas sejam
diferentes (fisicamente).
Necessidade de comparabilidade metrolgica
dos resultados de medio ao longo do tempo
Pure Appl. Chem., doi:10.1351/PAC-REP-07-09-39 publication date (Web): 15 J une 2011.
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Hierarquia de calibraes
Cadeias de rastreabilidade
metrolgicas
Estabelecimento da rastreabilidade
metrolgica dos valores das grandezas
medidas
Referncia
metrolgica
simples e estvel
Incerteza de medio
associada
Comparabilidade metrolgica dos resultados de medio
Comrcio, cincia e
sociedade
Comparabilidade metrolgica dos
valores das grandezas medidas
Materiais de referncia certificados so os
padres mais importantes para disseminar
as unidades de medio ao usurio
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Material de referncia
Material, suficientemente homogneo e estvel em relao a
propriedades especficas, preparado para se adequar a uma
utilizao pretendida numa medio ou num exame de propriedades
qualitativas.
Vocabulrio Internacional de Metrologia Conceitos fundamentais e gerais e termos associados (VIM2008), Inmetro, 2009.
Soro humano sem o valor designado da concentrao da quantidade de
substncia de colesterol, usado somente como material de controle da
preciso da medio.
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Material de referncia certificado (MRC)
Material de referncia acompanhado de uma documentao emitida
por um organismo com autoridade, a qual fornece um ou mais
valores de propriedades especificadas com as incertezas e as
rastreabilidades associadas, utilizando procedimentos vlidos.
Vocabulrio Internacional de Metrologia Conceitos fundamentais e gerais e termos associados (VIM 2008), Inmetro, 2009.
Soro humano com o valor da concentrao da quantidade de substncia
de colesterol e sua incerteza de medio associada fornecidos em um
certificado, usado como calibrador ou material de controle da exatido da
medio.
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Quando um padro de medio usado especificamente para
calibrao e no para controle de qualidade, ele denominado de
calibrador. O termo calibrante tambm usado [VIM-5.12].
Alm do valor da grandeza designada e a incerteza de medio, um
calibrador deve ser acompanhado de informao sobre: a origem
(rastreabilidade do material), produo, definio da grandeza,
matriz, homogeneidade, estabilidade, procedimento usado na
designao do valor da grandeza e incerteza de medio,
declarao da rastreabilidade metrolgica, data de validade, uso
pretendido para o calibrador, e instrues para o seu uso. Alm
dessas propriedades essenciais, o seu uso na hierarquia de
calibrao requer que ele seja comutvel.
Pure Appl. Chem., doi:10.1351/PAC-REP-07-09-39 publication date (Web): 15 J une 2011.
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A falta de comutatividade em um material de referncia gera erro sistemtico de medio.
Comutatividade de um material de referncia
a propriedade de um material de referncia expressa pela
proximidade de concordncia entre, por um lado, a relao
entre os resultados de medio obtidos a partir de dois dados
procedimentos de medio para uma dada grandeza desse
material e, por outro lado, a relao entre os resultados de
medio para outros materiais especificados. [VIM 5.15]
Em outras palavras, um material de referncia comutvel se o
comportamento do analito alvo por meio de um dado procedimento de
medio equivalente no material de referncia e em amostras de rotina.
Isto implica que o procedimento aplicado ao material de referncia produziria
a mesma resposta quantitativa conforme obtida para uma amostra contendo a
mesma concentrao/atividade/quantidade do analito.
ISO Guide 34: 2009 General requirements for the competence of reference material producers
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Importncia dos MRC segundo a
Norma ABNT NBR ISO/IEC 17025
Segundo a ABNT ISO/IEC 17025, para a garantia da rastreabilidade
das medies (5.6), validao de mtodos (5.4.1 5.4.5), incerteza de
medio (5.4.6) e controle de qualidade (5.9), os laboratrios devem
usar materiais de referncia certificados, provenientes de um
fornecedor competente, de forma a dar uma caracterizao confivel,
fsica ou qumica, de um material.
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Ao utilizar um MRC o usurio tem os meio de
avaliar a exatido e a preciso do seu mtodo de
medio e estabelecer a rastreabilidade metrolgica
dos resultados.
(ABNT ISO GUIA 33:2002)
Resultado Incerteza
Exatido Preciso Intermediria
Erros Grosseiros Erros Sistemticos Erros Aleatrios
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(ABNT ISO GUIA 32:2000)
O usurio deve verificar se:
Os MRC sejam efetivamente certificados para o elemento de
interesse, e que o valor no seja meramente indicativo anlise
crtica do certificado;
Qualquer rastreabilidade definida sem a avaliao da incerteza
no constitui uma rastreabilidade apropriadamente
demonstrada.
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Material de referncia: Sim ou No?
Um material de referncia somente pode ser utilizado
num procedimento de medio para um nico propsito?
Um material de referncia pode ser utilizado num
mesmo procedimento de medio como padro de
calibrao e como controle de qualidade?
SIM
NO
Um material de referncia pode ter aplicaes variadas
quando utilizado em procedimentos distintos de medio?
SIM
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8.2.6.1 Materiais de referncia certificados: comparao com o valor
certificado do MRC.
Uso de Materiais de Referncia Certificados
(DOC-CGCRE-008 documento orientativo sobre validao de
mtodos analticos)
(b)
(c)
Erro relativo
ndice z
Erro normalizado
Considera a
incerteza (U
ref
)
do valor
certificado
(DOC-CGCRE-008:2011)
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X X
lab

2 2

U U
lab

MRC anlise
Uso de Materiais de Referncia Certificados
Para avaliar o desempenho do mtodo, compara-se m com U

: se m
U

, a diferena entre o resultado da medio e o valor certificado no

ser significativa.
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Como avaliar o resultado de medio de um
MRC?
www.irmm.jrc.be/reference_materials_catalogue/user_support/pages/index.aspx
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Requisitos de um MRC
Accred. Qual. Assur., 5, pp. 441-445, 2000.
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MR que garantem a rastreabilidade das medies
A procedncia dos materiais de referncia exigidos pela Cgcre/Inmetro para
a garantia da rastreabilidade metrolgica dos resultados das medies so:
Inmetro
Laboratrios brasileiros designados pelo Inmetro signatrios do acordo de
reconhecimento mtuo (MRA) do CIPM
INM de outros pases signatrios do MRA do CIPM
Produtores de materiais de referncia que sejam acreditados para essa
modalidade por organismos de acreditao de laboratrios signatrios do MRA
do ILAC e/ou da EA e/ou da APLAC
Informaes sobre os MR produzidos pelos INM signatrios da MRA do CIPM esto
em www.bipm.fr
Informaes sobre MR produzidos internacionalmente podem ser obtidas
em www.comar.bam.de
NIT-DICLA-030 reviso 03 Rastreabilidade metrolgica ao sistema internacional de unidades na acreditao de
laboratrios e no reconhecimento da conformidade aos princpios das BPL.
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Seleo de MRC
ISO GUIDE 32:1997:
Catlogos dos produtores Inst. Nac. de Metrologia e
instituies acreditadas
COMAR: www.comar.bam.de
Apndice C do CIPM MRA: CMC
Inmetro: Cgcre 5 laboratrios acreditados
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Estabelecer o grau de equivalncia*
entre os padres nacionais mantidos
pelos INM;
Reconhecimento mtuo dos
certificados de calibrao e medies; e
Fornecer fundamentao tcnica
segura aos governos e outras partes
visando acordos relacionados ao
comrcio internacional e
regulamentao.
B I P M
Key comparisons do
Comit Consultivo (CC)
Outras
Comparaes
regionais
BIPM
NMI em KC/CC do BIPM
NMI em KC/CC do BIPM e KC regional
NMI em KC regional
NMI em comparao bilateral
Processo Objetivos
* Grau em que um padro consistente com o valor
de referncia de uma Key Comparison
Sistema da Qualidade
e Demonstrao de
Competncia
Fonte: BIPM
Pontos Essenciais do CIPM MRA
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Results of suplementary comparison K18.1
L
N
E
N
I
M

I
N
M
E
T
R
O
S
M
U
P
T
B
D
F
M
C
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N
A
M
I
N
P
L
10,07
10,08
10,09
10,10
10,11
10,12
10,13
10,14
10,15
10,16
E
x
t
r
a
p
o
l
a
t
e
d

a
c
i
d
i
t
y

f
u
n
c
t
i
o
n
CCQM-K18.1 Medio de pH de tampo
carbonato (pH = 10) em 2007
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Competncia em medio e
calibrao
Obtm-se a Competncia em medio e calibrao (CMC) junto ao
BIPM, em funo da participao em comparaes internacionais
(key-comparisons). Dessa forma, o servio de medio e calibrao
pode ser regularmente fornecido pelo INM ou instituto designado
como meio de disseminao da rastreabilidade aos seus usurios.
Devem realizar o peer-review que a auditoria por pares a cada 05
anos em seus servios.
Os servios so cobertos pelo MRA do CIPM estando no apndice C
do BIPM KCDB: http: //kcdb.bipm.org/appendixC/default.asp, e
contm o intervalo e incerteza de medio para cada servio listado.
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MRC do Inmetro
Os laboratrios da Diretoria de Metrologia Cientfica e Industrial (Dimci) do
Instituto Nacional de Metrologia, Normalizao e Qualidade Industrial
(Inmetro) desenvolvem materiais de referncia certificados (MRC) com
objetivo de prover laboratrios com MRC que so usados para calibrar
instrumentos, atribuir valor s propriedades fsicas/qumicas de materiais,
validar mtodos de medio e garantir a qualidade de processos,
fundamentais para assegurar a confiabilidade metrolgica.
Os MRC do Inmetro so preparados em conformidade com critrios aceitos
internacionalmente estabelecidos no ISO Guia 34. Esses MRC
disponibilizados pelo Inmetro sociedade contribuem decisivamente para o
aumento da confiana das medies.
http://www.inmetro.gov.br/metcientifica/mrc.asp
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Certificado de um MRC do Inmetro
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MRC do Inmetro
http://www.inmetro.gov.br/metcientifica/mat_ref_cert.asp
III Workshop de Avaliadores de Calibrao e Ensaios na
rea de Qumica
MRC do Inmetro (II)
http://www.inmetro.gov.br/metcientifica/mat_ref_cert.asp
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III Workshop de Avaliadores de Calibrao e Ensaios na
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III Workshop de Avaliadores de Calibrao e Ensaios na
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Agradecimentos
III Workshop de Avaliadores de Calibrao e Ensaios na
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Obrigado pela ateno!
www.inmetro.gov.br
vsouza@inmetro.gov.br