ELECTROQUIMICA

OBJETIVOS:
Aprender la manera como se construyen y funcionan las celdas galvnicas.
Aprender a instalar correctamente un voltmetro, para determinar las polaridades de
celda.
Diagramar una celda galvnica.
Identificar y escribir reacciones andicas y catdicas.
Identificar electrodos inertes en una celda.
Aprender a usar la tabla de potenciales y no espontaneas, observando nicamente el
signo del potencial estndar de celda.
Construir y observar el funcionamiento de las celdas electrlicas.
Construir una celda de combustible (aluminio).


REACTIVOS Y SOLUCIONES:
Agua destilada.
Sulfato de cinc 1M (26.95 g ZnSO4. 6H2/1000 ml
Cloruro de estao 1M (18.96 g SnCl(s)/1000 ml
Cloruro de hierro (II) 2M (32.56 g FeCl2.2H2O/1000ml
Cloruro de hierro (III) 2 M(54.03g FeCl3.6H2O/100ml
2 barras de grafito
1 lamina de cinc
lamina de estao
1 pequeo de papel lija
Sal comn
Papel de aluminio
Papel Tissue
Tiras de papel filtro
Nitrato de amonio (solucin saturada)
Sulfato de sodio 0.05M (1.34 g NaSO4.7H2O/100ml
Fenolftalena
Rojo de metilo





FUNDAMENTO TEORICO
Electroqumica:
Electroqumica es una rama de la qumica que estudia la transformacin entre la energa
elctrica y la energa qumica.
1
En otras palabras, las reacciones que se dan en la interface de
un conductor elctrico (llamado electrodo, que puede ser un metal o un semiconductor) y un
conductor inico (el electrolito) pudiendo ser una disolucin y en algunos casos especiales, un
slido.
2

Si una reaccin qumica es provocada por una diferencia de potencial aplicada externamente,
se hace referencia a una electrlisis. En cambio, si la diferencia de potencial elctrico es creada
como consecuencia de la reaccin qumica , se conoce como un "acumulador de energa
elctrica", tambin llamado batera o celda galvnica.
Las reacciones qumicas donde se produce una transferencia de electrones entre molculas se
conocen como reacciones redox, y su importancia en la electroqumica es vital, pues mediante
este tipo de reacciones se llevan a cabo los procesos que generan electricidad o en caso
contrario, son producidos como consecuencia de ella.
En general, la electroqumica se encarga de estudiar las situaciones donde se dan reacciones
de oxidacin y reduccin encontrndose separadas, fsicamente o temporalmente, se
encuentran en un entorno conectado a un circuito elctrico. Esto ltimo es motivo de estudio
de la qumica analtica, en una subdisciplina conocida como anlisis potenciomtrico.
Principios:
Reacciones de Reduccin-Oxidacin
Las reacciones de reduccin-oxidacin son las reacciones de transferencia de electrones. Esta
transferencia se produce entre un conjunto de elementos qumicos, uno oxidante y uno
reductor (una forma reducida y una forma oxidada respectivamente). En dichas reacciones la
energa liberada de una reaccin espontnea se convierte en electricidad o bien se puede
aprovechar para inducir una reaccin qumica no espontnea.
Balanceo de las ecuaciones Redox
Las reacciones electroqumicas se pueden balancear por el mtodo ion-electrn donde la
reaccin global se divide en dos semirreacciones (una de oxidacin y otra de reduccin), se
efecta el balance de carga y elemento, agregando H
+
, OH

, H
2
O y/o electrones para
compensar los cambios de oxidacin. Antes de empezar a balancear se tiene que determinar
en qu medio ocurre la reaccin, debido a que se procede de una manera en particular para
cada medio.


Medio cido
Se explicar por medio de un ejemplo, cuando una sal magnsica reacciona con Bismutato de
Sodio.
El primer paso es escribir la reaccin sin balancear:

Luego se divide en dos semirreacciones:


Cada semirreacin se balancea de acuerdo con el nmero y tipo de tomos y
cargas. Como estamos en medio cido los iones H
+
se agregan para balancear
los tomos de H y se agrega H
2
O para balancear los tomos de O.



Finalmente se multiplica cada semirreaccin por un factor para que
se cancelen los electrones cuando se sumen ambas semireacciones
.


Reaccin Balanceada:


En algunos casos es necesario agregar contrapones para terminar de balancear la ecuacin.
Para este caso, si se conociera el anin de la sal magnsica, ese seria el contraan. Se agrega
por igual de ambos lados de la ecuacin lo necesario para terminar de balancearla.

Medio Alcalino
Tambin se explicar por medio de un ejemplo, cuando el Permanganato de potasio reacciona
con el Sulfito de sodio.
El primer paso es escribir la reaccin sin balancear:

Luego se divide en dos semirreacciones:


Cada semirreacin se balancea de acuerdo con el nmero y tipo de tomos y cargas. Como
estamos en medio alcalino los OH

se agregan para balancear los tomos de H y normalmente

se agrega la mitad de molculas de H
2
O del otro lado de la semirreaccin para balancear los
tomos de O.



Finalmente se multiplica cada semirreacin por un factor para que se cancelen los electrones
cuando se sumen ambas semireacciones.



Ecuacin balanceada:
Reaccin Balanceada:

En este caso se agregaron contraiones para terminar de balancear la ecuacin (los cationes
K
+
y Na
+
)



Celdas Electroqumicas
La Celda Electroqumica es el dispositivo utilizado para la descomposicin mediante corriente
elctrica de sustancias ionizadas denominadas electrolitos o para la produccin de
electricidad. Tambin se conoce como celda galvnica o voltaica, en honor de los
cientficos Luigi Galvani y Alessandro Volta, quienes fabricaron las primeras de este tipo a fines
del S. XVIII.
1


celda Electroqumica

Esquema de la Pila de Daniell. El puente salino (representado por el tubo en forma de U
invertida) contiene una disolucin de KCl permitiendo la interaccin elctrica entre el nodo y
el ctodo. Las puntas de ste deben estar tapadas con pedazos de algodn para evitar que la
disolucin de KCl contamine los otros contenedores.
Las celdas electroqumicas tienen dos electrodos: El nodo y el Ctodo. El nodo se define
como el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidacin y el ctodo donde se efecta la
reduccin. Los electrodos pueden ser de cualquier material que sea un conductor elctrico,
como metales, semiconductores. Tambin se usa mucho el grafito debido a su conductividad y
a su bajo costo. Para completar el circuito elctrico, las disoluciones se conectan mediante un
conductor por el que pasan los cationes y aniones, conocido como puente de sal (o como
puente salino). Los cationes disueltos se mueven hacia el Ctodo y los aniones hacia el nodo.
La corriente elctrica fluye del nodo al ctodo por que existe una diferencia de potencial
elctrico entre ambos electrolitos. Esa diferencia se mide con la ayuda de un voltmetro y es
conocida como el voltaje de la celda. Tambin se denomina fuerza electromotriz (fem) o bien
como potencial de celda.
1
En una celda galvnica donde el nodo sea una barra de Zinc y el
ctodo sea una barra de Cobre, ambas sumergidas en soluciones de sus respectivos sulfatos, y
unidas por un puente salino se la conoce como Pila de Daniell.


Sus semi-reacciones son estas:




La notacin convencional para representar las celdas electroqumicas es un diagrama de celda.
En condiciones normales, para la pila de Daniell el diagrama sera:



Este diagrama est definido por: NODO --> CTODO Electrodo negativo/electrolito //
Electrolito/electrodo positivo (el / indica flujo de electrones y el // significa puente salino)
La linea vertical representa el lmite entre dos fases. La doble linea vertical representa el
puente salino. Por convencin, el nodo se escribe primero a la izquierda y los dems
componentes aparecen en el mismo orden en que se encuentran al moverse de nodo a
ctodo.
1

Potenciales estndar de reduccin










Potencial estndar de reduccin

Esquema del EEH. 1. Electrodo dePlatino 2. Gas Hidrgeno 3. Solucin de HCl (1M) 4. Sifn para
prevenir la contaminacin de oxgeno 5. Conector donde el segundo elemento de la celda debera ser
conectado.
Es posible calcular el potencial estndar de reduccin de una celda determinada
comparando con un electrodo de referencia. Bsicamente el clculo relaciona el potencial
de reduccin con la redox. Arbitrariamente se le asign el valor cero al electrodo
de Hidrgeno, cuando se encuentra encondiciones estndar. En dicho electrodo ocurre la
siguiente reaccin:

La reaccin se lleva a cabo burbujeando gas hidrgeno en una disolucin de HCl, sobre un
electrodo de Platino. Las condiciones de este experimento se denominan estndar cuando
la presin de los gases involucrados es igual a 1 Atm., trabajando a una temperatura de
25 C y las concentraciones de las disoluciones involucradas son igual a 1M.
1
En este
caso se denota que:


Este electrodo tambin se conoce como electrodo estndar de hidrgeno (EEH) y puede
ser conectado a otra celda electroqumica de inters para calcular su potencial de
reduccin.
1
La polaridad del potencial estndar del electrodo determina si el mismo se est
reduciendo u oxidando con respecto al EEH. Cuando se efecta la medicin del potencial
de la celda:
Si el electrodo tiene un potencial positivo significa que se est reduciendo indicando que el
EEH est actuando como el nodo en la celda (Por ejemplo: el Cu en disolucin acuosa de
CuSO
4
con un potencial estndar de reduccin de 0,337V)
Si el electrodo tiene un potencial Negativo significa que se est oxidando indicando que el
EEH est actuando como el Ctodo en la celda (Por ejemplo: el Zn en disolucin acuosa
de ZnSO
4
con un potencial estndar de reduccin de -0,763 V)
Sin embargo, las reacciones son reversbles y el rol de un electrodo en una celda
electroqumica en particular depende de la relacin del potencial de reduccin de ambos
electrodos. El potencial estndar de una celda puede ser determinado buscando en
una tabla de potenciales de reduccin para los electrodos involucrados en la experiencia y
se calcula aplicando la siguiente frmula:
1


Por ejemplo, para calcular el potencial estndar del electrodo de Cobre:




En condiciones estndar la fem (medida con la ayuda de un multmetro) es 0,34 V (este
valor representa el potencial de reduccin de la celda) y por definicin, el potencial del
EEH es cero. Entonces el potencial de la celda se calcula resolviendo la siguiente
ecuacin:



El potencial de oxidacin de una celda tiene el mismo modulo que el de reduccin pero
con signo contrario. Cambios estequiometricos en la ecuacin de la celda no afectaran el
valor del por que el el potencial estndar de reduccin es una propiedad
intensiva.

Espontaneidad de una reaccin redox
Relacionando el con algunas cantidades termodinmicas permiten saber la
espontaneidad de un proceso determinado. En una celda electroqumica toda la energa
qumica se transforma en energa elctrica. La carga elctrica total que pasa a travs de la
celda es calculada por:


Siendo la Constante de Faraday y el nmero de moles de e. Como la fem es el
potencial mximo de la celda y el trabajo elctrico es la cantidad mxima de trabajo (
) que se puede hacer, se llega a la siguiente igualdad:






La energa libre de Gibbs es la energa libre para hacer trabajo, eso significa que el cambio de
energa libre representa la cantidad mxima de trabajo til que se obtiene de la reaccin:
1



Si es negativo significa que hay energa libre y por lo tanto la reaccin es
espontanea. Para que ocurra eso el debe ser positivo. Caso contrario la reaccin
no procede. Para valores negativos de muy prximos a cero es posible que la
reaccin tampoco proceda debido a factores secundarios, como por ejemplo el fenmeno
de sobretensin. Una reaccin espontnea puede ser utilizada para generar energa
elctrica, no es nada ms ni nada menos que una Pila de combustible. Mientras que a una
reaccin no espontnea se le debe aplicar un suficiente potencial elctrico para que la
misma se lleve a cabo. Este fenmeno es conocido como Electrlisis.
1
En una celda
electroqumica, la relacin entre la Constante de equilibrio, K, y la energa libre de Gibbs
se puede expresar de la siguiente manera:



Despejando la se obtiene:



Aplicando el logaritmo K en base base 10 y suponiendo que la reaccin se lleva a cabo a
T=298K (25 C), finalmente llegamos a la siguiente expresin:

1

Corrosin
Oxidacin del metal.
La corrosin es definida como el deterioro de un material a consecuencia de un ataque
electroqumico por su entorno. De manera ms general puede entenderse como la
tendencia general que tienen los materiales a buscar su forma ms estable o de menor
energa interna. Siempre que la corrosin est originada por una reaccin electroqumica
(oxidacin), la velocidad a la que tiene lugar depender en alguna medida de la
temperatura, la salinidad del fluido en contacto con el metal .
La corrosin puede ser mediante una reaccin qumica (redox) en la que intervienen dos
factores:
la pieza manufacturada (la concepcin de la pieza: forma, tratamiento, montaje)
el ambiente (por ejemplo, un ambiente cerrado es menos propenso a la corrosin que un
ambiente abierto)
O por medio de una reaccin electroqumica
Los ms conocidos son las alteraciones qumicas de los metales a causa del aire, como
la herrumbre del hierro y el acero o la formacin de ptina verde en el cobre y sus
aleaciones (bronce, latn).

Corrosin del Hierro
En condiciones atmosfricas ambientales, el hierro se cubre de una capa de solucin
electroltica (humedad y aire del ambiente) y la pelcula de xido no lo protege
adecuadamente porque no es capaz de evitar el acceso de los iones hasta el metal.
Adems esta capa es quebradiza y permite la penetracin de la solucin
electroltica.
3
Cuando esto ocurre esto se cree que se llevan a cabo los siguientes
procesos electroqumicos:
Cuando una parte de la pelcula metlica se quiebra acta como nodo liberando
electrones, y la corrosin procede:

Los electrones son transferidos desde el hierro reduciendo el oxgeno atmosfrico
en agua en el ctodo en otra regin de la pelcula metlica:

Reaccin Global:

La fem estndar para la oxidacin del hierro:

La corrosin del hierro se lleva a cabo en medio cido; los H
+
provienen de la reaccin
entre el dixido de carbono y del agua de la atmsfera, formando cido carbnico. Los

Aproximacin a la corrosin de los metales
La corrosin de los metales es un fenmeno natural que ocurre debido a la inestabilidad
termodinmica de la mayora de los metales. En efecto, salvo raras excepciones (el oro,
el hierro de origen meteortico) los metales estn presentes en la Tierra en forma de xido,
en los minerales (como la bauxita si es aluminio, la hematita si es hierro...). Desde la
prehistoria, toda la metalurgia ha consistido en reducir los xidos en bajos hornos, luego
en altos hornos, para fabricar el metal. La corrosin, de hecho, es el regreso del metal a su
estado natural, el xido.
Proteccin contra la corrosin
Es conveniente proteger a los materiales (metales principalmente) de la corrosin ya que
la misma genera prdidas econmicas importantes. Una de las formas de proteccin son
las pelculas protectoras, que deben cumplir ciertas condiciones. Estas pelculas deben
ser: inertes continuas, estar firmemente adheridas al material y ser capaces de
regenerarse a s mismas en caso de ruptura.
3
Se pueden influir en los parmetros que
alteren la velocidad de la corrosin (como la concepcin de la pieza y el ambiente) y
tambin en la reaccin qumica misma para proteger al material. Adems, la presencia
de Inhibidores de la corrosin, de nodos de sacrificio y de la aplicacin de procesos como
la galvanoplastia ayudan a proteger al material de la corrosin.









PILA ELECTROQUIMCA