Los polmeros derivados de almidn son materiales termoplsticos resultantes del procesado del almidn natural por medios qumicos, trmicos o mecnicos. Asimismo, es posible hacer copolmero con otros biopolmeros y pueden obtenerse copolmeros tan flexibles como el polietileno o tan rgidos como el poliestireno. El almidn es un polisacrido abundante, de bajo coste, renovable y totalmente biodegradable que se encuentra en las plantas. El almidn comercial se obtiene de las semillas de cereales: maz, trigo, varios tipos de arroz, etc., y de algunas races y tubrculos como la patata. El ms utilizado para la produccin de bioplsticos es el almidn de maz. Tecnologas de procesado Los polmeros de almidn pueden ser procesados por: . Soplado de film. . Extrusin. . Termoformado. . Inyeccin. . Recubrimiento por extrusin de fibras y tejidos. Propiedades mecnicas, qumicas y fsicas Su densidad (1.2-1.35 g/cm3) es superior a la de la mayora de los polmeros termoplsticos convencionales y presentan baja resistencia a disolventes y aceites aunque este aspecto se puede mejorar con mezclas, por ejemplo, PCL (Policaprolactona). En la actualidad tambin existen mezclas con otros biopolmeros como el PLA y con otros polmeros convencionales, constituyendo las resinas hbridas de almidn. El almidn es muy sensible a la humedad y al contacto con agua lo que limita el rango de sus aplicaciones. En cambio por su estructura polisacrido, ofrece propiedades moderadas de permeabilidad al oxgeno. Propiedades de biodegradabilidad El almidn es 100% biodegradable segn la normativa EN13432, sin embargo, determinados copolmeros, en un alto grado de sustitucin, pueden afectar a negativamente la biodegradabilidad por interacciones almidn-polister que ocurren a nivel molecular.
2.1.2 CIDO POLICTICO (PLA) El cido Polictico (PLA) es un polister aliftico derivado al 100% de materias primas renovables, que se produce a partir de cido lctico mediante un proceso de polimerizacin qumica. El cido lctico se produce por fermentacin anaerobia de substratos que contengan carbono, ya sean puros (glucosa, lactosa, etc.) o impuros (almidn, melazas, etc.) con microorganismos, bacterias y ciertos hongos. Asimismo, presenta en su estructura, un carbono asimtrico, por lo que existen dos estereoismeros, el D o el L, siendo el L, el que se obtiene de forma natural. La seleccin de la bacteria utilizada influye en la obtencin de un mayor o menor ratio de ismeros D (+) o L (-). Se han desarrollado distintos procesos para la obtencin de PLA, pero los ms interesantes son aquellos que permiten obtener un polmero de alto peso molecular. As, MITSHUI TOATSU CHEMICALS ha patentado un proceso que permite obtener PLA de alto peso molecular. CARGILL y DOW LLC desarrollaron y patentaron un proceso continuo y de bajo coste que permite igualmente PLA de alto peso molecular (>105).
Tecnologas de Transformacin El PLA puede ser procesado con ligeras modificaciones, en las mquinas convencionales de procesado de termoplsticos. Las principales tcnicas empleadas en el desarrollo de aplicaciones Son: . Termoformado. . Inyeccin. . Soplado. . Extrusin de film. . Extrusin de fibra por melt spinning para aplicaciones de tejidos no tejidos. Destacan las aplicaciones de film de alto valor aadido y los envases rgidos por termoformado. No obstante, un buen control del secado del material es imprescindible para evitar degradaciones en proceso. Propiedades mecnicas, qumicas y fsicas Las propiedades del PLA estn relacionadas con la proporcin de sus dos esteroismeros, D y L. Comercialmente, se puede encontrar grados de PLA pticamente puros (100% L) que proporcionan grados de cristalinidad elevados (45-70%), pero tambin se comercializan otros grados de PLA constituido por mezclas de sus ismeros, que son bsicamente amorfos. Los grados amorfos de PLA son transparentes, aunque las propiedades pticas son sensibles a la aditivacin, incluso en pequeos porcentajes. Sus propiedades mecnicas son buenas en comparacin con otros biopolmeros pero presentan, sin embargo, baja resistencia al impacto. La dureza, rigidez, resistencia al impacto y elasticidad, propiedades importantes en aplicaciones para botellas de bebidas, son similares a las del PET, aunque la menor estabilidad termo-mecnica en contacto con agua, proporcionara un menor tiempo de vida til de las botellas envasadas de PLA. Asimismo, las propiedades anteriormente citadas junto con su alto mdulo de flexin y transparencia lo hacen comparable con otros materiales como el celofn. Tiene una temperatura de reblandecimiento baja (~50-60C) variable segn grado y se degrada rpidamente por encima de esa temperatura en condiciones de alta humedad, lo que plantea problemas para aplicaciones de almacenamiento de productos y su uso en automviles. Bioplsticos Presentan buenas propiedades barrera frente a olores y sabores. Tiene tambin alta resistencia a grasas y aceites. Por su estructura lineal aliftica, el PLA tiene una buena resistencia a la radiacin UV, en contraste con los polmeros aromticos. Para mejorar sus propiedades y que pueda competir con plsticos flexibles de uso comn, el PLA puede modificarse con agentes plastificantes o mezclndolo con otros polmeros. Propiedades de biodegradabilidad El PLA es resistente al ataque de microorganismos en suelos o lodos a temperatura ambiente. El polmero debe primero hidrolizarse a temperaturas superiores a 58C para reducir el peso molecular antes de que la biodegradacin comience. Por tanto, no es compostable en las condiciones tpicas. En condiciones normales de uso y almacenamiento es un plstico bastante estable.
POLISTERES PROCEDENTES DE MONMEROS OBTENIDOS DE RECURSOS RENOVABLES
Algunos polisteres pueden producirse a partir de recursos renovables. Estos polisteres se fabrican a partir de un diol y uno o ms cidos dicarboxlicos. Los dioles utilizados son el 1,3-propanodiol (PDO) o el 1,4-butanodiol (BDO) que en este caso estn basados en recursos renovables. El dicido puede tambin estar basado en recursos renovables (cido succnico o adpico) o proceder de la industria petroqumica (cido tereftlico o tereftalato de dimetilo (DMT). PTT (Politrimetilen Tereftalato)
Se trata de un polister aromtico lineal producido por la policondensacin del PDO con el DMT. Tradicionalmente, el diol y el dicido utilizados para su fabricacin procedan de la industria petroqumica, pero en 2004 DuPont lleg a un acuerdo con TATE & LYLE para producir el 1,3 propano-diol, por fermentacin de maz. La obtencin de PDO por fermentacin incluye dos pasos: la fermentacin de glucosa a glicerol mediante levaduras y la fermentacin de este glicerol a PDO mediante bacterias. El PTT puede producirse por trans-esterificacin de DMT con PDO, o mediante esterificacin del cido tereftlico purificado con PDO. El proceso de polimerizacin puede ser continuo, similar al de produccin de PET.
Propiedades generales
El PTT combina la rigidez, resistencia mecnica y resistencia a la temperatura del PET, pero tienen una mejor procesabilidad, ya que requiere menores temperaturas en molde y cristaliza ms rpido que el PET. El PTT se colorea fcilmente, por eso se utiliza en aplicaciones de fibras. Otras propiedades interesantes para esta aplicacin son:
. No generan carga esttica.
. Temperatura de transicin vtrea: (45-75C).
. Buena resistencia al UV.
Aplicaciones principales:
Fibras (textiles) y films de envase.
PBT (Polibutilen Tereftalato) Es un polister aromtico lineal producido por la trans-esterificacin y policondensacin del DMT con 1,4-butanodiol. Puede producirse a partir de monmeros basados en recursos naturales; sin embargo, a pesar de los numerosos estudios llevados a cabo, todava no existen procesos econmicamente viables para la sntesis de BDO a partir de los mismos. Los procesos convencionales para sintetizar BDO emplean materias primas petroqumicas. Propiedades generales El PBT es un polister semicristalino, similar en su composicin y propiedades al PET y al PTT. La cristalinidad le confiere buena resistencia termomecnica y resistencia qumica. Estas propiedades son algo inferiores a las del PET, es un material ms blando, pero su resistencia al impacto es superior y su resistencia qumica similar.
PBS (Polibutilen Sucinato)
Es un polister aliftico biodegradable con propiedades similares al PET. El PBS se produce normalmente mediante polimerizacin por condensacin de cido succnico y BDO. El cido succnico puede tambin producirse mediante fermentacin a partir de carbohidratos. Propiedades generales Tiene una densidad similar al PLA (1.25), mientras que su punto de fusin es mucho ms alto que el PLA aunque inferior al del PHBV y una temperatura de transicin muy baja. Sus propiedades mecnicas son excelentes y puede procesarse mediante tcnicas convencionales utilizando equipamiento para poliolefinas en el intervalo de temperatura de 160-200C. Sin embargo tiene buenas propiedades mecnicas y buena procesabilidad. Su estabilidad trmica ronda la de otros polisteres alifticos (200C). Procesabilidad Puede procesarse en equipos convencionales para poliolefinas en un rango de 160-200C. Se puede procesar por:
. Inyeccin.
. Moldeo por soplado.
. Extrusin.
POLMEROS DERIVADOS DE LA CELULOSA
Los polmeros basados en celulosa se producen mediante modificacin qumica de la celulosa natural. Los principales representantes son: . Celofn. . Acetato de celulosa. . ster de celulosa. . Celulosa regenerada (fibras). . Otros materiales compuestos derivados de la celulosa. . Celulosa Bacteriana. Las fibras de algodn y madera son las materias primas principales para la produccin industrial de celulosa. En el algodn, la celulosa est disponible en su forma prcticamente pura; por el contrario, en la madera est presente junto con lignina y otros polisacridos (hemicelulosas) de los cuales debe aislarse y purificarse. Aparte de las plantas, ciertas bacterias, algas y hongos producen celulosa. La celulosa es un polisacrido complejo con morfologa cristalina, una hexosa que por hidrlisis produce glucosa, aunque es ms resistente a la hidrlisis que el almidn. Los polmeros de celulosa desde el punto de vista del mercado, se consideran tecnologas maduras desde hace dcadas, a excepcin del caso de la celulosa bacteriana producida a partir de la fermentacin de azcares por medio de las bacterias del vinagre. Se trata de un tipo de celulosa ms pura que ha sido obtenida de fuentes vegetales ya que no contienen ni hemicelulosa ni lignina. No obstante tienen un peso molecular ms bajo que la celulosa obtenida de fuentes vegetales. Tiene sin embargo una potencialidad interesante por sus propiedades mecnicas, acsticas y biocompatibles.
POLIURETANOS (PUR)
Los PUR se fabrican por la reaccin de un poliol y un isocianato. Mientras que el isocianato siempre tiene origen petroqumico, para algunas aplicaciones el poliol puede proceder de fuentes renovables. As, se pueden obtener polioles a partir de aceites vegetales como ricino, colza, soja y girasol. Tambin los polioles-polisteres pueden proceder de materias primas renovables. Los PURs basados en polioles naturales tienen un precio muy superior a los convencionales, adems en el caso de determinados productos comerciales, slo se recomienda la sustitucin parcial del poliol. No obstante, ciertas aplicaciones a nivel de recubrimientos de madera, ofrecen buenas perspectivas en relacin a que los productos obtenidos ofrecen una sinergia en propiedades de un PUR convencionales de base polister y otro de base politer.
POLIAMIDAS (PA)
Existen rutas para la produccin de poliamidas en las que se utilizan compuestos intermedios producidos a partir de recursos renovables, en concreto para el nailon 66, nailon 69 y nailon 6. Sin embargo, estas tecnologas todava no se utilizan comercialmente debido a los altos costes de produccin de los compuestos intermedios a partir de recursos renovables en comparacin con su obtencin a partir de productos petroqumicos. La poliamida 66 se fabrica por policondensacin de hexametilendiamina con cido adpico. El cido adpico es sintetizado normalmente a partir de benceno, pero tambin se puede sintetizar por va biotecnolgica a partir de glucosa. La poliamida 69 se fabrica por policondensacin de hexametilendiamina con cido nonanodiocico (azelaico), que a su vez se obtiene por sntesis qumica a partir del cido oleico que puede encontrarse en la mayora de grasas animales y vegetales. La poliamida 6 se produce mediante la polimerizacin por apertura de anillo de la caprolactama, la cual puede obtenerse por fermentacin de glucosa y de otros azucares fermentables.
POLMEROS BIODEGRADABLES SINTTICOS (NO PROCEDENTES DE FUENTES RENOVABLES)
Dentro de esta categora los polisteres son los que ofrecen ms posibilidades de biodegradarse debido a su tendencia a hidrolizarse. Desde el punto de vista estructural, los polisteres se dividen en dos categoras principales: alifticos y aromticos. Los polisteres alifticos, tales como la policaprolactona (PCL) o el poli-adipato de butilenglicol (PBA), son biodegradables. Sin embargo, sus puntos de fusin en torno a 60 C los excluye de muchas de aplicaciones. Por el contrario, los polisteres aromticos ms comunes, tales como el politereftalato de etilenglicol (PET) y el politereftalato de butilenglicol (PBT), presentan altos puntos de fusin pero no son biodegradables.
POLISTERES ALIFTICOS
PBS (Polibutilen Sucinato) y PBSA (Polibutilen Sucinato Adipato) Se obtienen por combinacin de dioles (1,2-etanodiol o 1,3-propanodiol o 1,4-butanodiol, con cidos dicarboxlicos (cidos adpico, sebcico o succnico). Las propiedades de estos copolisteres dependen de su estructura, como por ejemplo la combinacin de dioles y dicidos usada. PCL (Policaprolactona) La PCL es otro polister aliftico producido por la polimerizacin por apertura de anillo de -caprolactona. Se trata de un polmero cristalino con punto de fusin de 58-60C, temperatura de transicin vtrea de .60C, baja viscosidad, fcil procesabilidad y bioabsorbible. PGA (Policido gliclico) Es el polister aliftico lineal ms simple. El PGA es muy cristalino (45-55% de cristalinidad), tiene un alto punto de fusin (220-225C) y una temperatura de transicin vtrea de 35-40C.
POLISTERES ALIFTICOS AROMTICOS
Habitualmente son copolisteres de cido tereftlico, cido adpico y 1,4-butano-diol con contenidos variables en cido tereftlico, en el que cada fabricante tiene su propia formulacin y marca registrada que muestran caractersticas y propiedades diferentes.
POLISTER-AMIDAS
Para la sntesis de estos biopolmeros se utilizaron como materiales de partida PCL y diferentes nylons comerciales obtenindose: . Polidepsipptidos. . Polister-amidas basadas en nailon y polisteres comerciales. . Polister-amidas derivadas de carbohidratos. . Polister-amidas derivadas de -aminocidos.
BIOPLSTICOS SINTETIZADOS POR VA BIOTECNOLGICA
En este apartado se resumen nicamente los principales polmeros de base tecnolgica. A este respecto, todos los organismos vivos son capaces de sintetizar una enorme variedad de polmeros, que pueden ser clasificados hasta en 8 clases principales, pero que debido a su estructura y propiedades, en la mayora de los casos no pueden clasificarse como Bioplsticos. El ms representativo de todos es:
POLIHIDROXIALCANOATOS (PHA)
Los PHA son polisteres sintetizados por ciertas bacterias constituidos por unidades repetitivas de diversos hidroxicidos o mezclas de ellos. Al igual que el PLA, los PHA son polisteres alifticos producidos mediante fermentacin de materias primas renovables. Sin embargo, mientras que la produccin de PLA es un proceso en dos etapas (fermentacin para obtener el monmero, seguida de un paso convencional de polimerizacin qumica), los PHA son producidos directamente mediante fermentacin de una fuente de carbono por parte del microorganismo. Los principales biopolmeros de la familia de los PHA son los siguientes: . Poli 3-hidroxibutirato (PHB): Homopolmero cuyo monmero contiene un radical metilo. . Poli 3-hidroxivalerato (PHV): Homopolmero cuyo monmero contiene un radical etilio. . Poli 3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato (PHBV): Copolmero. . Poli 3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato (PHBHx): Copolmero en el que el 3-hidroxihexanoato presentan un grupo propilo. El tipo de polmero producido depende fundamentalmente de la cepa bacteriana utilizada y del sustrato o mezcla de sustratos suministrados a las clulas para su crecimiento y produccin.
Propiedades generales
Todos los PHA comparten ciertas propiedades recomendables para determinadas aplicaciones y que los hacen interesantes para la industria. As, son compuestos termoplsticos y/o elastmeros que pueden procesarse con los equipos actualmente usados en la industria de la fabricacin de plsticos, son insolubles en agua. Presentan un considerable grado de polimerizacin, son compuestos puros en relacin a su estructura enantimera y constituidos generalmente por un solo estereoismero R, no son txicos, son biocompatibles, presentan propiedades piezoelctricas, pueden obtenerse a partir de materias primas renovables o incluso CO 2 (si se obtienen a partir de plantas) y son todos biodegradables. A pesar de las evidentes ventajas de los PHA frente a los plsticos derivados del petrleo, su uso actual est muy limitado debido a su alto coste de produccin. Sin embargo, la continua subida de los precios del petrleo y la disminucin de las reservas, junto con las posibles mejoras en los procesos de obtencin posibilitarn que en un futuro prximo estos bioplsticos puedan ser una alternativa real a los plsticos derivados del petrleo.