MODERNA ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO Cap.

1

A Espectroscopia de Infravermelho uma tcnica baseada na vibrao dos tomos de
uma molcula.
Um espectro de infravermelho obtido pela passagem da radiao atravs de uma
amostra e determinado que frao da radiao incidente absorvida por uma energia
particular.
A energia com que um pico de absoro aparece, corresponde frequncia de
vibrao de uma parta da amostra da molcula.

A RADIAO ELETROMAGNTICA
Alm do espectro visvel, conhecido que o espectro eletromagntico tambm possui
uma faixa denominada infravermelho.
As vrias interaes entre a radiao eletromagntica e a matria podem ser
estudadas em termos clssicos ou pela teoria quntica.
Como sabemos, uma onda eletromagntica composta por duas componentes
perpendiculares entre si: campo eltrico e campo magntico. Uma onda eletromagntica se
propaga no vcuo com uma velocidade constante c = 2,997925 . 10
8
m/s.
Onde:
c = comprimento de onda (distancia entre duas cristas) x frequencia (numero de ciclos por
segundo)
c =

1 = 10
-10
m
1nm = 10
-9
m
1 m = 10
-6
m

WAVENUMBER
Wavenumber (nmero de onda) expresso em cm
-1
.
Wavenumber o nmero de ondas no comprimento de um centmetro.
=
1

Esta unidade tem a vantagem de ser linear com a energia.
Equao de Bohr E = h
Onde h =6,626 10
-34
J .s Constante de Plank ; v a frequncia clssica.

Processos de mudanas eletrnicas, incluindo Vibrao e
Rotao associadas com a espectroscopia de infravermelho
podem ser representadas em termos da quantizao
discreta dos nveis de energia E0, E1, E2, ...


Cada tomo ou molcula em um sistema pode existir em um ou outro desses nveis.
Em um grande arranjo de molculas eles tero uma distribuio de todos os tomos ou
molculas entre esses vrios nveis de energia.
Estes nveis de energia so uma funo de um nmero inteiro (nmero quntico) e um
parmetro associado ao tomo com esse estado.
Sempre que uma molcula interage com a radiao, um quantum de energia (ou fton)
ou emitido ou absorvido. Em cada caso a energia do quantum de radiao deve ser
exatamente igual energia de gap E1 - E0 , E2 E1 , etc.
A energia do quantum relacionada com a frequncia por : E = h
Consequentemente, a frequncia da emisso ou absoro da radiao para uma
transio entre o estado de energia E0 e E1 dada pela relao:
=

1

0

Questo 01)
A molcula de cido clordrico HCl absorve a radiao infravermelha por 2881 cm
-1
. Calcule:
a) O comprimento de onda desta radiao
b) A frequncia desta radiao
c) A mudana de energia associada com esta absoro.









MODOS NORMAIS DE VIBRAO

Uma molcula pode ser vista como um sistema massa-mola. Primeiro vamos ver o
caso simples de uma molcula diatmica.
Molculas diatmica tem trs posies de translao livre e duas posies de rotao
livre. Os tomos em uma molcula podem tambm mover-se um em relao ao outro. A
distncia da ligao pode variar ou um tomo pode variar fora de seu plano. Esta a
descrio dos movimento de stretching (alongamento) e bending (flexo), que so
conhecidos como vibraes.
Para uma molcula diatmica uma nica vibrao possvel, alongamento e
compresso da ligao (stretching and compression).
Podemos distinguir dois grupos de molculas tri atmicas: linear e no-linear.
Exemplo:
CO2 linear
H2O no-linear

MODOS VIBRACIONAIS
CO2 3N 5 pois a molcula linear.
H2O 3N 6 pois a molcula no-linear
Portanto, CO2 possui 4 modos vibracionais e H2O possui 3 modos vibracionais.

QUESTAO 2) Quantos modos vibracionais possuem as molculas abaixo?
a) Metano ( CH4)
b) Ethyne (HCCH)









Enquanto uma molcula diatmica ( B-----B ) possui apenas um modo de vibrao,
correspondente a um movimento de stratching, uma molcula triatomica ( B----A----B ) no-
linear possui trs modos: dois correspondendo ao stretching e um correspondendo ao
movimento de flexo (bending).
Uma molcula tri atmica linear possui 4 modos, dois deles de mesma frequncia e
chamados de degenerados.
Dois outros conceito podem ser utilizados para explicar a frequncia dos modos
vibracionais. A rigidez da ligao e a massa dos tomos em cada extremidade da ligao. A
rigidez da ligao pode ser caracterizada por uma constante de proporcionalidade trmica
(k), derivada da lei de Hook. O uso de massas reduzidas fornecem um caminho til para a
simplificao dos clculos e combinaes de massas atmicas:
1

=
1

1
+
1

2

Onde m1 e m2 so as massas dos tomos nas extremidades da ligao.
=

1
+
2

A equao relativa fora constante, massas reduzidas e frequncia de absoro :
=
1
2

Esta equao pode ser modificada de modo que podemos utilizar diretamente o
nmero de onda (wavenumber) para frequncias vibracionais de ligaes:
=
1
2

Uma molcula s pode absorver a radiao em uma frequncia coincidente com um
dos modos vibracionais da molcula. Isto significa que o movimento vibracional de uma
pequena parte da molcula aumentada, enquanto o restante da molcula deixada
inalterada.
Questo 04) Dados que o stretching vibracional para o clorofrmio CH ocorre a 3000 cm
-1
,
calcular a frequncia de stratching para o deuterocloroformio CD.



Vibraes podem envolver ou uma mudana no comprimento da ligao (stretching) ou no
ngulo da ligao (bending). Algumas ligaes podem se esticar em fase (stretching
simtrico) ou fora de fase (stretchin asimtrico)
Exemplo de stretching simtrico: H2O
Exemplo de stretching asimtrico: um lcool (ROH)

A complexidade de uma anlise do espectro de infravermelho surge da somatria das
vibraes sobre uma grande parte da molcula ou mesmo sobre a molcula toda. Tais
vibraes so chamadas skeletal vibrations (vibraes de esqueleto). As ligaes
associadas com as vibraes de esqueleto so provavelmente a conformao de um padro
ou impresso digital da molcula como um todo, em vez de um grupo especfico dentro da
molcula.

INTENSIDADE DAS BANDAS DE INFRAVERMELHO

Para uma vibrao dar origem a uma absoro de radiao infravermelho, preciso
causar uma mudana no momento de dipolo da molcula. Quanto maior essa mudana, mais
intensa ser a banda de absoro.
Por causa da diferena de eletronegatividade entre carbono e oxignio, o grupo
carbonila C = O permanentemente polarizado. Stretching nestas ligaes iro aumentar o
momento de dipolo e portanto, stretching esto em uma intensa absoro em cidos, cetonas,
aldedos, cidos clordricos, etc.
No CO2, duas vibraes de stretching diferentes so possveis: simtrica e assimtrica.
O = C = O O = C = O

- Em qual delas inativa no infravermelho?
O momento de dipolo um vetor soma, desta forma CO2 no estado fundamental no
possui um momento de dipolo. Se as ligaes duplas C = O so esticadas simetricamente,
ainda no h um momento de dipolo e nenhuma atividade de infravermelho.
Contudo, se esticadas de forma assimtrica, as ligaes duplas tero comprimento
diferentes e portanto, haver um momento de dipolo. Desta forma, a vibrao ser ativa no
infravermelho.
Na prtica, este tudo ou nada no acontece. As mudanas no dipolo podem ser muito
pequenas e conduzem a absores muito fracas. Por exemplo, a dupla ligao do propeno (
CH3 CH = CH2 ) fracamente polarizada como resultado de induo do grupo metil, com
o resultado de que em C=C as vibraes de stratching quase no so observadas.
Vibraes de flexo (bending) fornecem grandes dificuldades pois preciso pensar em trs
dimenses. Considere uma flexo simtrica em CO2:
O = C = O

Esta vibrao ativa em infravermelho?
A molcula de CO2 possui um momento de dipolo nulo, mas quando flexionada, um
dipolo aparece como uma soma vetorial. Portanto a vibrao torna-se ativa no infravermelho.
Molculas simtricas tem menos atividade vibracional no infravermelho do que molculas
assimtricas. Isso leva concluso que vibraes simtricas so geralmente mais fracas
que vibraes assimtricas, uma vez que a primeira no conduz a uma mudana no momento
de dipolo. Segue tambm que flexes (bending) ou alongamentos (stretching) nas ligaes
de elementos amplamente separados na tabela peridica (grandes diferenas de
eletronegatividade) conduzem a bandas intensas.
Vibraes de bandas tais como CC ou N==N geram bandas fracas. Isso tambm
causado pela pequena mudana no momento de dipolo associado s suas vibraes.





CAPTULO 2 INSTRUMENTAO

Tradicionalmente, instrumentos dispersivos tem sido utilizados desde os anos 1940.
Veremos como este tipo de equipamento ainda so utilizados nos dias de hoje. Nas dcadas
recentes, diferentes mtodos de obteno do espectro infravermelho tem sido utilizados.
Espectrmetros de Infravermelho de Transformada de Fourier (FT-IR) so amplamente
utilizados e tem melhorado a obteno do espectro infravermelho.

REPRESENTAO DO ESPECTRO
Primeiramente os instrumentos de infravermelho gravavam uma porcentagem de
transmitncia sobre um alcance linear de comprimento de onda. No mais usual o uso do
comprimento de onda, mas agora o seu inverso. Este o nmero de ondas (wavenumber) e
sua unidade cm-1. A resposta que o instrumento produz chamado de espectro (spectrum).
A maioria dos instrumentos apresentam o espectro com um wavenumber decrescente da
esquerda para a direita.
O espectro infravermelho pode ser divido em trs regies:
far-infrared ( 400 0 cm
-1
)
mid-infrared (4000 400 cm
-1
)
near-infrared ( 14285 4000 cm
-1
)
Na maioria das aplicaes utiliza-se a regio do mid-infrared, mas as outras regies
tambm podem fornecer informaes sobre certos materiais.
A maioria dos instrumentos so configurados para trabalhar somente na regio do mid-
infrared e nesta regio que concentraremos nossos estudos.
Geralmente h poucas bandas de infravermelho na regio de 4000 1800 cm
-1
, com
muitas bandas entre 1800 e 400 cm
-1
. Frequentemente a escala escolhida tal que a regio
entre 4000 e 1800 cm
-1
contrada e a regio entre 1800 e 400 cm
-1
expandida para
enfatizar os recursos de interesse.
A ordem da escala pode ser representada por uma porcentagem de transmitncia,
com 100% no topo do grfico.
A transmitncia tradicionalmente usada para a interpretao do espectro, enquanto
a absorbncia usada para interpretao quantitativa.

ESPECTMETROS DISPERSIVOS
Os primeiros espectrmetros de infravermelho utilizavam prismas feitos de NaCl. Logo
aps surgiram a tecnologia de grades (grating), mais baratos e com boa qualidade.

MONOCROMADORES
Os monocromadores continham os chamados elementos dispersivos.
Disperses ocorrem quando a energia passa por uma fenda e colimado com um
elemento dispersivo. A disperso do elemento ento refletida de volta para uma fenda e
chega a um detector.
O espectro disperso escaneado atravs da sada de uma fenda pela rotao
adequada de um componente dentro do monocromador. A largura de entrada e de sada
pode ser variada e programada para compensar qualquer variao da fonte de energia com
o nmero de onda (wavenumber).
Na ausncia de amostra o detector que recebe uma radiao aproximadamente
constante de energia como um espectro escaneado.

INSTRUMENTOS DE FEIXE DUPLO
A atmosfera de absoro para CO2 e H2O no instrumento de feixe deve ser
considerado o desing do instrumento de infravermelho. As contribuies podem ser tomadas
de acordo com o uso de um arranjo de feixe duplo quando a radiao de uma fonte dividida
em dois feixes.
Esses feixes passam atravs da amostra e do caminho da referncia para o
compartimento de amostra, respectivamente. A informao desses feixes so avaliados para
se obter o espectro da amostra.

FONTES E DETECTORES
Um detector deve ter sensibilidade adequada para a radiao chegar de uma amostra
e monocromador sobre a regio inteira do espectro requerido. A fonte deve ter intensidade
suficiente sobre o wavenumber e a gama de transmitncia.

LIMITAES
O principal problema do espectrmetro dispersivo est no monocromador. Este
contm uma fenda estreita de entrada e de sada com um limite na gama do nmero de onda
(wavenumber) da radiao alcanando o detector para uma resoluo extensa.
Amostras nas quais uma grande quantidade de medidas so necessrias, no podem
ser estudadas com baixa sensibilidade porque no possvel escanear nesta velocidade.
Contudo, estas limitaes podem ser evitadas atravs do uso do espectrmetro de
Transformada de Fourier.

ESPECTRMETRO DE INFRAVERMELHO DE TRANSFORMADA DE FOURIER
Nos ltimos anos o (FT-IR) tem sido cada vez mais utilizado. Este mtodo mais recente
baseia-se em uma velha ideia de interferncia da radiao entre dois feixes para a construo
de um interferograma.
O Interferograma um sinal produzido como uma funo de um caminho ptico entre
os dois feixes. Esses dois domnios de distncia e frequncia so interconvertidos por um
mtodo matemtico de transformada de Fourier.
Embora a base ptica compe o instrumento de FT-IR, o interfermetro de Mickelson,
conhecido a quase um sculo, com o avano da tecnologia pode agora ser utilizado.
A radiao que emerge de uma fonte passada para a amostra atravs de um
interfermetro antes de atingir um detector. Sobre amplificao de sinal, em que contribuies
de altas frequencias so eliminadas por um filtro, os dados so convertidos em uma forma
digital por um conversor e ento transformados no computador pela execuo da
transformada de Fourier.

O INFERERMETRO DE MICKELSON
O interfermetro mais utilizado o interfermetro de Mickelson, que consiste em dois
espelhos planos perpendiculares, um dos quais pode passar em uma direo perpendicular
ao plano.

FONTE INTERF. AMOSTRA DETECTOR AMPLIF. A/D DETECT COMPUT.

Um filme semireflexivo, um separador de feixes (beamsplitter), separa os dois planos
nesses dois espelhos. O material separador de feixes deve ser escolhido de acordo com a
regio a ser examinada.
Se um feixe de uma radiao monocromtica de comprimento de onda passado
por um separador de feixes ideal, 50% do feixe incidente ser refletido para um dos espelhos
e 50% ser transmitido para o outro espelho. Os dois feixes so transmitidos destes espelhos,
retornando ao separador (beamsplitter) onde se recombinam e se interferem.
Cinquenta porcento do feixe refletido do espelho fixo transmitido atravs do
beamsplitter e 50% refletido de volta na direo da fonte. O feixe que emerge do
interfermetro a 90 da entrada do feixe chamado de (trasmited beam) feixe transmitido e
este o feixe que detectado no espectrmetro FT-IR.
O movimento do espelho produz um caminho diferente entre os dois braos do
espectrmetro. Para caminhos diferentes (n+1/2) os dois feixes interferem-se
destrutivamente no caso de feixe transmitido e construtivamente para o caso de feixe
refletido.
O primeiro uma funo seno mas o segundo um pouco mais complicado porque
contm toda a informao do espectro da radiao que chegou ao detector.

TRANSFORMADA DE FOURIER

O experimento essencial para se obter um espectro em FT-IR produzir
interferogramas, com e sem a amostra na passagem do feixe, e transformar estes
interferogramas em um espectro de fonte com absoro em amostra e fonte sem absoro
em amostra.

VANTAGENS DA TRANSFORMADA DE FOURIER NA ESPECTROSCOPIA DE IR

O espectrmetro de infravermelho com Transformada de Fourier tem diversas
vantagens sobre os instrumentos dispersivos. Duas delas so a vantagem Fellget (ou
multiplex) e a vantagem Jacquinot (ou throughput).