RBRH - Revista Brasileira de Recursos Hdricos Volume 6 n.
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29 Contaminaes Subterrneas com Combustveis Derivados de Petrleo: Toxicidade e a Legislao Brasileira Alexandra R. Finotti, Nelson O. Luna Caicedo Instituto de Pesquisas Hidrulicas Universidade Federal do Rio Grande do Sul - Caixa Postal 15029 91501-970 Porto Alegre, RS - Fone (51) 316 6326 - finotti@if.ufrgs.br, caicedo@if.ufrgs.br Maria Teresa Raya Rodriguez Departamento de Ecologia Universidade Federal do Rio Grande do Sul - Caixa Postal 15029 91501-970 Porto Alegre, RS - Fone (51) 316 6762 Recebido: 28/08/00 - reviso: 18/11/00 - aceito: 30/01/01 RESUMO As contaminaes subterrneas com derivados de petrleo, em especial o leo diesel e a gasolina, so cada vez mais freqentes tornando-se um dos maiores problemas ambientais com os quais o poder pblico tem se deparado. As legislaes brasileiras e mesmo os rgos de meio ambiente no esto devi- damente preparados para lidar com o problema. Neste artigo so levantados aspectos importantes da toxicologia dos compostos envolvidos em contaminaes desta natureza. Tambm feito um levantamen- to da legislao existente que trata do tema guas subterrneas no Brasil. No existem no Brasil padres estabelecidos especificamente para as guas subterrneas, de forma que as consultorias tm utilizado os padres de potabilidade, os padres de enquadramento do CONAMA, ou qualquer legislao estrangeira muitas vezes sem o menor cuidado em avaliar se sua aplicao adequada. O conhecimento da toxicida- de dos compostos importante para que se perceba em que pontos a legislao que institui os padres das guas, que no so especficos para as guas subterrneas, falha e ainda para ressaltar a necessidade de que urgente que os rgos de meio ambiente e os poderes pblicos em geral tomem precaues e modifi- quem o quadro brasileiro no que diz respeito s guas subterrneas. Palavras-chave: contaminaes subterrneas, combustveis, derivados de petrleo, legislao ambiental brasileira.
INTRODUO A cada ano aumenta no mundo o consumo de derivados do petrleo: em especial o diesel e a gasolina. Em contaminaes com gasolina, apesar desta ser constituda de cerca de 22 substncias, os compostos que tm maior importncia ambiental so os BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xile- no) por serem os componentes mais solveis. J no caso do diesel os compostos mais importantes esto na classe dos aromticos polinucleados como nafta- lenos, por apresentarem maior mobilidade e o ben- zo(a)pireno por terem sido encontradas evidncias de ser carcinognico. H uma forte suspeita de que vrios outros compostos do diesel sejam carcinog- nicos, mas a falta de comprovao e a sua baixa mobilidade no os levou ainda para a lista dos mais perigosos. A gasolina brasileira apresenta uma peculi- aridade: a mistura com etanol. O etanol passou a ser usado no Brasil em 1975 como combustvel al- ternativo. As tentativas de reacender o programa iniciadas em 1999 ainda no surtiram efeito. O eta- nol comeou a ser usado como aditivo gasolina na proporo de 22% como forma de reduo da polui- o atmosfrica. Nos ltimos anos esta proporo foi alterada para 24%. Apesar da presena do etanol reduzir a poluio atmosfrica, a proporo parece no ser adequada j que o critrio de seleo do valor foi mais poltico que tcnico. A porcentagem adequada para a reduo da poluio atmosfrica seria da ordem de 12%, segundo informaes de tcnicos da Petrobras. Outra questo importante que os motores dos automveis deveriam ser cali- brados de fbrica para o uso da mistura, de forma a tornar a reduo de emisses atmosfricas eficiente. A adio de etanol altera o comportamento da gasolina no meio ambiente uma vez que modifi- ca propriedades como por exemplo a solubilidade, Contaminaes Subterrneas com Combustveis Derivados de Petrleo: Toxicidade e a Legislao Brasileira
30 a mobilidade e a biodegradao. Outro aditivo usa- do na gasolina o MTBE (metil terc butil ter). No Brasil somente o Estado do Rio Grande do Sul foi autorizado a utiliz-lo por uma questo econmica. Em maro de 1999 a liminar que autorizava o uso do MTBE no Estado foi cassada, atualmente o Rio Grande do Sul tambm usa a mistura com etanol. Estas decises jurdicas e polticas contribuem para tornar o quadro das contaminaes subsuperficiais com derivados de petrleo mais complexo. No Rio Grande do Sul, contaminaes ocorridas at maro de 1999 vo apresentar a mistura com MTBE e as posteriores vo apresentar a mistura com etanol. A avaliao e as propostas de recuperao das reas devem levar estes fatores em considerao no po- dendo ser descartado o pedido de anlise inclusive do MTBE mesmo no sendo mais usado atualmen- te. O armazenamento dos combustveis se d basicamente em tanques subterrneos de grande capacidade. A vida til de um tanque de armaze- namento subterrneo de cerca de 20 anos (Finot- ti, 1997). No Brasil houve um grande aumento no nmero de postos de combustveis na dcada de 70. Grande parte destes estabelecimentos deve estar com a vida til de seus expirada. Um caso bem ilus- trativo do que pode estar acontecendo no subsolo do pas foi reportado em Joinville (SC): dos 65 pos- tos inspecionados apenas um no apresentou ne- nhum tipo de contaminao da gua subterrnea (Corseuil e Marins, 1997) o que representa o im- pressionante valor de 98% de casos de contamina- o dentre os postos avaliados. As contaminaes subsuperficiais com de- rivados de petrleo constituem um dos acidentes ambientais mais srios na atualidade, por trs mo- tivos: inicialmente, porque postos de abastecimento de combustvel fazem parte da vida das cidades, so encontrados espalhados em vrios locais; segundo, porque apesar do Brasil ser um pas privilegiado em volume de guas superficiais para abastecimento das cidades, sua poluio tem sido to devastadora, que a necessidade de uso de guas subterrneas tem aumentando muito na ltima dcada; e por fim, porque a contaminao subsuperficial difcil de ser detectada. Esses fatores contribuem para que o risco envolvido neste tipo de contaminao seja bastante alto. Neste artigo so mostrados os principais e- feitos ambientais das contaminaes com diesel e gasolina. Na seqncia feito um apanhado da situao das legislaes sobre gua subterrnea no Brasil, no que tange questo da contaminao. A ttulo de comparao so mostrados em linhas ge- rais os princpios bsicos da legislao de outros pases como os Estados Unidos e a Holanda, que j se ocupam deste problema h mais tempo. A sele- o em especial destes dois derivados, gasolina e leo diesel se deve ao fato de serem os mais produ- zidos, mais consumidos e seu abastecimento estar ligado aos postos de abastecimento e servios que esto espalhados por vrios locais, especialmente dentro das cidades. DADOS SOBRE COMPOSIO DOS DERIVADOS DE PETRLEO E SEU CONSUMO NO BRASIL O consumo de derivados de petrleo no Brasil, especialmente gasolina e diesel, tem aumen- tado bastante a cada ano o que pode ser visto na Tabela 1. O aumento de consumo tem sido da or- dem de 5 a 10% ao ano. Tabela 1. Consumo de derivados de petrleo no Brasil em milhes de litros por dia. Ano 1995 (1) 1996 (2) 1997 (3) 1998 (4)
Gasolina 38 48,1 49,1 51,7 Diesel 82 85,3 89,6 96,1 1 Petrobras (1995); 2 Estimados a partir de Petrobras (1997); 3 Petrobras (1997); 4 Petrobras (1998). O aumento do consumo de gasolina e leo diesel pode ser correlacionado com o aumento do risco potencial de contaminaes. Em primeiro lugar por que implica em maior circulao destes derivados, que so produzidos nas refinarias de petrleo ou que chegam pelos portos brasileiros e so distribudos por todo o Brasil principalmente por via rodoviria. H tambm um aumento do nmero de postos de abastecimento de combust- veis com a inevitvel instalao de tanques subter- rneos. No Brasil, segundo Corseuil e Marins (1996) os tanques subterrneos de armazenamento esta- vam espalhados em cerca de 27.000 postos de combustveis no ano de 1996. No municpio de Por- to Alegre este nmero de 260 postos aproxima- damente segundo informao da Secretaria Municipal do Meio Ambiente em maro de 2000. Apesar de, nos ltimos anos, ter havido uma maior preocupao com a criao de instalaes mais seguras, de RBRH - Revista Brasileira de Recursos Hdricos Volume 6 n.2 Abr/Jun 2001, 29-46
31 postos ecolgicos por exemplo, estes representam uma parcela ainda muito pequena do total de pos- tos construdos (Petrobras, 1998). Os vazamentos em postos de combustveis no so raros, mas, o maior problema que a falta de monitoramento das guas subterrneas faz com que este tipo de contaminao s aparea quando h denncia ou algum tipo de reclamao com a verificao da ocorrncia pelos rgos de meio am- biente. Quando chega ao ponto de haver algum indcio externo de contaminao, bastante prov- vel que o comprometimento do meio ambiente j seja bastante grande, dificultando o controle e qua- se impossibilitando a limpeza completa. Os derivados de petrleo so compostos ba- sicamente de hidrocarbonetos j que aqueles com- postos que apresentam traos de nitrognio, enxofre ou oxignio so removidos na quase totali- dade dos derivados mais leves durante o processo de refinamento. Os hidrocarbonetos mais caracte- rsticos da gasolina e do diesel so, alm dos alifti- cos, os compostos aromticos simples e alguns polinucleados. Gasolina A gasolina composta por hidrocarbonetos e aditivos usados para melhorar o desempenho do combustvel e do motor. Os hidrocarbonetos da gasolina so leves contendo de 4 a 12 carbonos em cadeia linear (60 a 90% do volume) ou em compos- tos aromticos (10 a 40% do volume). Os compos- tos aromticos so principalmente os BTEX que possuem entre 6 e 8 carbonos. Os outros aromti- cos so mais pesados como o caso os poliaromti- cos (PAHs). Quanto maior o nmero de carbonos menos voltil o hidrocarboneto. Num derrama- mento de gasolina os compostos com menor nme- ro de carbonos so rapidamente volatilizados como o caso dos compostos com 4 e 5 carbonos. O au- mento do tamanho da cadeia de carbonos, tambm, geralmente est associado menor mobilidade do composto no solo e maior facilidade em ficar adsor- vido matria orgnica. A gasolina derramada infiltra rapidamente no solo por seus componentes apresentarem boa mobilidade. Aps a infiltrao pode atingir a gua subterrnea, se no houver impedimentos geolgi- cos. Na gua subterrnea a gasolina no se mistura completamente criando uma outra fase acima do nvel fretico denominada fase livre (NAPL), (Cor- seuil et al., 1996). Da fase livre uma parte dos com- postos vai se solubilizar. Mesmo sua solubilidade sendo baixa os valores encontrados nas guas sub- terrneas provenientes deste tipo de contaminao esto muito acima dos valores tolerados. Os com- postos BTEX so os mais solveis e so de alguma forma perigosos: o benzeno um composto classifi- cado como carcinognico enquanto tolueno, etil- benzeno e xileno so classificados como txicos. Existe uma diferena de tratamento para os compostos classificados como carcinognicos e como txicos. Para os txicos so estudados valores abaixo dos quais se considera que o dano sade no significativo, so os chamados valores limite de exposio. Para os carcinognicos se considera que o contato com qualquer concentrao da subs- tncia aumenta a possibilidade do indivduo de- senvolver cncer, desta forma os padres para os carcinognicos so muito mais exigentes do que para os txicos. Freqentemente so adicionados gasolina compostos oxigenados como lcoois e teres, os aditivos, para melhorar a octanagem e diminuir a emisso de monxido de carbono na combusto. No Brasil utilizado o etanol na porcentagem de 24% e nos Estados Unidos usado o MTBE. A adio do MTBE tem sido revista porque, apesar deste com- posto no apresentar muita toxicidade (problemas hepticos e renais nos seres humanos) no meio ambiente, ele do tipo persistente no sendo de- gradado nem biodegradado, permanecendo por vrias dcadas no meio. Nas contaminaes com a gasolina brasilei- ra o etanol outro composto que adquire importn- cia. O etanol no classificado como txico, usado na remediao como um co-solvente na dessoro de outros contaminantes (Alvarez, 1997), e ainda tolerado na ingesto de bebidas alcolicas. Entre- tanto, sua presena altera o comportamento da gasolina em termos de solubilidade, mobilidade e degradao, tanto no solo quanto na gua subterr- nea (Corseuil e Alvarez, 1996; Fernandes e Corseuil, 1997; Santos et al., 1996). Com base nestas evidn- cias de se esperar que sejam necessrias modifica- es nos modelos tradicionais de transporte, usados na anlise das contaminaes e nas propostas de remediao, uma vez que os contaminantes vo se comportar de maneira diversa na presena de eta- nol. Contaminaes Subterrneas com Combustveis Derivados de Petrleo: Toxicidade e a Legislao Brasileira
32 leo diesel Os componentes do leo diesel so hidro- carbonetos com 10 a 20 carbonos. Devido ao seu maior peso molecular os compostos do diesel so menos volteis, menos solveis em gua e apresen- tam menor mobilidade no ambiente do que aqueles que compem a gasolina. A proporo dos compos- tos aromticos de 25 a 35% (ASTM, 1995). As propores de BTEX presentes no diesel so geral- mente muito baixas. Os compostos poliaromticos com trs a seis anis benznicos so carcinognicos compro- vados ou suspeitos e so considerados os compostos mais perigosos em caso de contaminaes com o leo diesel. O benzo(a)pireno ou B(a)P j foi com- provado atravs de testes toxicolgicos como carci- nognico. Outros compostos presentes no diesel e suspeitos de aumentarem a incidncia de cncer podem ser vistos na Tabela 2. Tabela 2. Classificao dos compostos presentes na gasolina e/ou diesel (adaptado de Montgomery e Welkon, 1989 e ASTM, 1995). Composto Frmula Toxicologia Benzeno C 6 H 6 Carcinognico Etilbenzeno C 8 H 10 Txico Tolueno C 7 H 8 Txico Xileno C 8 H 10 Txico Pireno C 16 H 10 Carcinognico potencial* Benzo(a) pireno C 20 H 12 Provvel carcinognico humano. Comprovado em animais mas ainda no provado em humanos atravs de estudos epidemiolgicos; Naftaleno C 10 H 8 No classificado como carcinognico para o homem, faltam dados tambm com outros animais; Antraceno C 14 H 6 Carcinognico potencial* Fenantreno C 14 H 16 Carcinognico potencial* Fluoranteno C 16 H 10 Carcinognico potencial* Benzo(a) antraceno C 18 H 12 Carcinognico potencial* Criseno C 18 H 12 Carcinognico potencial* Benzo(k) fluoranteno C 20 H 12 Carcinognico potencial* * Dados retirados de Montgomery e Welkon (1989). Em um derrame de leo diesel, devido a sua mobilidade moderada e o potencial de adsoro ao solo tambm moderado, o tempo para percolao bem maior que o da gasolina. Contudo, o contami- nante migra at o nvel dgua deixando atrs de si um rastro de saturao residual na zona no satu- rada do aqfero. Seus componentes so menos densos que a gua permanecendo acima do nvel do aqfero como fase livre em uma pluma com migra- o bem mais lenta que a da gasolina e com solubi- lidade bastante baixa. Entretanto, pelo fato de muitos de seus componentes serem classificados como carcinognicos, considera-se que mesmo a baixa dissoluo na gua preocupante. O fato de serem pouco mveis parece ter si- do uma das causas da menor preocupao com estes contaminantes do que com os da gasolina e explica o porqu de existirem muito menos estudos nesta rea. Entretanto, nos ltimos 5 anos a preo- cupao tem aumentado, principalmente em funo de se ter levantado a questo de que muitas destas substncias, alm do B(a)P, serem provveis cance- rgenos humanos. TOXICOLOGIA DOS COMPOSTOS MAIS PERIGOSOS EM CONTAMINAES COM GASOLINA OU DIESEL A avaliao de uma contaminao e do risco que ela representa para o ambiente tem como uma de suas etapas principais a seleo do tipo de anli- ses a serem realizadas. No caso de contaminaes com derivados de petrleo esta seleo pode pare- cer, primeira vista, complexa, j que estes produ- tos so constitudos de vrios compostos diferentes. Uma tendncia de se utilizar um ndice geral chamado de TPH (Total Petroleum Hidrocarbons - hidrocarbonetos totais, sendo usado at mesmo leos e graxas). O uso de ndices desta natureza no fornece, todavia, nenhuma informao sobre a ca- racterstica dos compostos medidos neste valor geral. O uso de ndices genricos no d noo da gravidade da contaminao. O que tem sido feito em muitas legislaes no mundo como as da Ho- landa, dos Estados Unidos e do Canad selecionar algumas substncia, as mais perigosas, as mais txicas, as mais inflamveis, as carcinognicas e analisar as amostras para estas substncias adotan- do desta forma um critrio a favor da segurana. Na seqncia apresentada uma lista das substncias geralmente selecionadas quando a contamina- RBRH - Revista Brasileira de Recursos Hdricos Volume 6 n.2 Abr/Jun 2001, 29-46
33 o ocorre com gasolina ou leo diesel e algumas informaes sobre sua toxicologia e comportamen- to no meio ambiente. Benzeno A maior fonte de benzeno para o meio am- biente so as contaminaes com gasolina. O ben- zeno pode entrar no ambiente, tambm, atravs de derramamentos de benzeno puro j que um sol- vente usado em outras atividades indstrias. Entre- tanto h uma tendncia em substituir esta substncia por outras que no sejam carcinogni- cas. As atividades com benzeno no Brasil so rigo- rosamente reguladas atravs de portaria do Ministrio do Trabalho (Brasil, 1978). O benzeno tambm liberado na fumaa do cigarro. Quando derramado no solo, grande parte ir evaporar. Como pode ser visto na Tabela 3 apre- senta um valor baixo do coeficiente de partio no carbono orgnico o que indica pouca tendncia em adsorver matria orgnica e, consequentemente, alta mobilidade. Assim, alm de evaporar, parte infiltra no solo podendo alcanar a gua subterr- nea. Quando derramado diretamente na gua a volatilizao tambm se d de forma rpida. Tem pouca tendncia em adsorver aos sedimentos, em bioacumular ou em hidrolisar. Biodegrada em con- dies aerbias (Santos, 1996), mas necessita de um perodo de aclimatao em ambiente marinho (Ho- ward, 1990). Em situaes de gua gelada, baixo nvel de nutrientes ou outras condies limitantes, nas quais a volatilizao e a biodegradao ficam prejudicadas, a fotodegradao pode ser uma fonte significativa de remoo do benzeno. Na atmosfera o benzeno no susceptvel fotlise mas reage com radicais hidroxil produzidos por processos fotoqumicos. Pode ser removido da atmosfera atravs da solubilizao na gua da chuva voltando assim para a gua ou para o solo. Os seres humanos so expostos ao benzeno especialmente atravs da inalao de ar contamina- do prximo a postos de abastecimento de combus- tveis, de fbricas que utilizam benzeno em sua produo sem as devidas precaues e em reas com trfego intenso de automveis. Outra fonte significativa de exposio a gua subterrnea con- taminada que geralmente tem como fonte os tan- ques de armazenamento subterrneo de gasolina e aterros de resduos. Na compilao de dados Tabela 3. Constantes fsico-qumicas de alguns componentes dos derivados de petrleo. Composto H S a K oc K ow
2,86 3,93 >3,5 Benzo(a)pireno 2,4x10 -6 1,2 5,98 5,59 Pireno 1,87x10 -5 132 4,88 4,58 Antraceno 6,51x10 -5 450 4,45 4,15 Fenantreno 2,56x10 -5 1x10 3 4,46 4,15 H - Constante de Henry (m 3 .atm/mol); Sa Solubilidade na gua (mg/l); Koc - Coeficiente de partio carbono orgnico (log); Kow Coeficiente de partio octanol-gua (log). de Howard (1990), so listados valores a que um homem que reside na cidade normalmente est exposto: entre 9,1 e 65 mg/m 3 de exposio diria no ar e 0,1 mg/l na gua. J os valores de exposio diria mxima permitida em padres ocupacionais distribuda ao longo de 8 horas de jornada de traba- lho so de 30 mg/m 3 para a inalao, segundo Montgomery e Welcon (1989). Segundo a EPA (1999), a concentrao mxima admissvel na gua potvel de 0,005 mg/l e a concentrao alvo na gua potvel 0. Concentrao alvo o objetivo que se pretende alcanar na gua potvel. Tolueno O tolueno entra no meio ambiente princi- palmente atravs da gasolina, seja no seu transpor- te e armazenamento, seja atravs de sua combusto nos veculos automotores. Outra forma de entrada no ambiente atravs do uso de tiner e solventes a base de tolueno. Tambm um composto presente na fumaa do cigarro. Em derramamentos no solo e na atmosfera o tolueno apresenta um comportamento muito similar ao do benzeno. Na gua o tolueno tambm se perde por vo- latilizao e ou por biodegradao. No sujeito hidrlise nem fotlise, no adsorve aos sedimentos e nem bioconcentra em organismos aquticos, mas, foi encontrado em peixes e ostras de locais Contaminaes Subterrneas com Combustveis Derivados de Petrleo: Toxicidade e a Legislao Brasileira
34 contaminados com petrleo. Na gua subterrnea, a biodegradao em condies aerbias relativa- mente rpida, ocorrendo em poucos dias. Entretan- to, se a concentrao for muito alta, pode ser txico para os microorganismos, dificultando a biodegra- dao. O homem urbano est submetido a concen- traes dirias mdias no ar de 42 mg/m 3 e ingesto na gua de 2 mg/l (Howard, 1990). Segundo Mont- gomery e Welcon (1989) a concentrao mxima para inalao em padres ocupacionais em 8 horas de 200 ppm ou 822 mg/m 3 . A mxima concentra- o admissvel na gua potvel de 1 mg/l e a con- centrao alvo tambm a mesma (EPA, 1999). Xileno A principal fonte a gasolina, mas, tam- bm, pode entrar no ambiente atravs de seu uso como solvente. Esse uso tem aumentado uma vez que o xileno est sendo usado como um substituto mais seguro para o benzeno. Apresenta trs isme- ros: orto, meta e para-xileno, que diferem um pouco em termos de suas propriedades fsico-qumicas. um componente natural de vrias plantas, sendo tambm liberado quando de sua combusto. Alguns agrotxicos tambm apresentam concentraes de xilenos. Quando derramado no solo apresenta grande volatilizao, mas, uma parte infiltra po- dendo alcanar a gua subterrnea. No solo rela- tivamente mvel, sendo sua adsoro de moderada a baixa. Apesar de ser sujeito degradao natural, de acordo com estudos laboratoriais, pode persistir durante vrios anos na gua subterrnea (EPA, 1999). Foram reportados tambm biodegradao em condies anaerbias denitrificantes (Howard, 1990). Na gua a maior fonte de remoo a vola- tilizao e no sujeito hidrlise. A bioconcentra- o no significante nos organismos aquticos. Na atmosfera, reage com os radicais hidroxil e tambm sujeito a ser removido pela chuva. A concentrao mdia diria no ar a que um homem urbano est exposto de de 3,5 a 8,5 mg/m 3
e a ingesto de gua com concentrao mdia de 0 a 1 mg/l (Howard, 1990). Segundo Montgomery e Welcon (1989) a concentrao mxima para inala- o em 8 horas de 435 mg/m 3 . O valor indicado como concentrao mxima tolervel como padro para potabilidade e a concentrao alvo da gua so ambas de 10 mg/l (EPA, 1999) Etilbenzeno O etilbenzeno um composto txico. O alto valor de sua constante de Henry indica que um composto que se volatiliza com rapidez nas condi- es do ambiente subsuperficial. Sua moderada solubilidade e tambm moderada tendncia a ad- sorver ao solo indicam que o etilbenzeno pode ser lixiviado at a gua subterrnea. biodegradvel e possivelmente no bioacumula. A degradao natural foi observada na gua subterrnea no prazo de poucos dias, mas, no foi observada em condies denitrificantes ou anaer- bias. resistente hidrlise. Na atmosfera reage com radicais hidroxil e parte retorna para o solo e para as guas atravs da chuva. A dose referncia de exposio estabelecida em funo de estudos com animais de 0,1 mg/Kg/dia. O valor de mxima concentrao em que se considera que no h nenhum dano sade humana no caso de exposio atravs de gua ingerida de 700 mg/l (EPA, 1999). O valor estabe- lecido como mximo no caso de exposio atravs do ar de 1 mg/m 3 . Todos os dados so adotados pela agncia de proteo ambiental americana EPA (apud ASTM, 1995). Naftaleno e metilnaftalenos Pode ocorrer intoxicao quando da inges- to, inalao ou contato drmico com doses muito altas. Podem causar nuseas, dor de cabea, febre, suores, anemia, problemas no fgado, vmitos, con- vulses e coma. No meio ambiente o problema mais grave se d com os organismos aquticos. Os valo- res padres de exposio deste composto esto em fase de reviso (ASTM, 1995). Apresenta uma constante de Henry alta, o que mostra sua capacidade em volatilizar. A solubi- lidade moderada assim como a tendncia a adsor- ver ao solo, indicando que o composto pode infiltrar ou ser lixiviado at a gua subterrnea. Notar, na Tabela 3, que estes valores, apesar de serem consi- derados moderados, so bem menores do que os valores do etilbenzeno, que mais mvel e mais solvel que o naftaleno. Os metilnaftalenos so menos txicos do que o naftaleno, causando nos seres humanos ape- RBRH - Revista Brasileira de Recursos Hdricos Volume 6 n.2 Abr/Jun 2001, 29-46
35 Tabela 4. Dados de toxicologia de compostos presentes nos derivados de petrleo. Composto Exposio cotidiana urbana Padro ocupacional gua potvel Ar (mg/m 3 ) gua (mg/l) Inalao em 8h/dia (mg/m 3 ) Concentrao mx. admissvel (mg/l) Concentrao alvo Benzeno 9,1 a 65 (1) 0,1 (1) 30 (2) 0,005 (3) 0 Tolueno 42 (1) 2 (1) 822 (2) 1 (3) 1 mg/l (3)
Xileno 3,5 a 8,5 (1) 0 a 1 (1) 435 (2) 10 (3) 10 mg/l (3)
Etilbenzeno 0,1 mg/Kg/dia* 700 mg/l** (3)
Benzo(a)pireno 0,2 mg/l (4)
Pireno Dose referncia de estudos toxicolgicos 3x10 -2 mg/Kg/dia * Dose referncia em estudos toxicolgicos; ** Nvel mximo (gua ingerida) em que se considera nenhum dano sade; 1 Howard (1990); 2 Montgomery e Welcon (1989); 3 EPA (1999); 4 ASTM (1995). nas sintomas como irritao e fotosensibilidade da pele. Entretanto, a inalao de vapores pode causar nuseas, dor de cabea e confuso mental. Apesar de terem a capacidade de volatilizar nas condies do ambiente subsuperficial, este fenmeno se d em menor escala do que com o naftaleno, como pode ser visto Tabela 3, em funo de sua constante de Henry ser menor. A solubilidade na gua prxima daquela do naftaleno. So de moderadamente m- veis para os naftalenos, a pouco mveis para os dimetilnaftaleno e trimetilnaftaleno. Esta proprie- dade diminui com o aumento da quantidade dos grupos metil. Apresenta tambm maior afinidade com a matria orgnica do que com a gua devido seu alto coeficiente de partio octanol-gua, o que faz com que estes compostos particionem da gua para a matria orgnica depositada ou em suspen- so. Apresentam tambm tendncia a bioacumular. Quanto biodegradao, estes contaminantes pos- suem um potencial moderado para serem trans- formados por organismos do meio ambiente. Benzo(a)pireno De acordo com estudos toxicolgicos em animais o benzo(a)pireno classificado como pro- vvel carcinognico para o homem. A concentrao mxima admissvel na gua de 0,2 mg/l, segundo a EPA (apud ASTM, 1995) baseado nos limites de deteco da substncia. A concentrao alvo de remediao foi estabelecida em zero. No ambiente, no volatiliza facilmente nas condies normais. Sua solubilidade muito baixa como pode ser visto na Tabela 3. Tem alta tendn- cia a ficar fortemente adsorvido ao solo, pratica- mente imobilizado devido ao seu alto coeficiente de partio na matria orgnica. Apresenta tambm baixa biodegradabilidade e pode bioacumular. Jun- tamente com o benzeno so os nicos compostos tabelados nas legislaes brasileiras. Pireno um composto txico mas no carcinog- nico. Sua dose de referncia foi fixada pela EPA em 3x10 2 mg/kg/dia. No tem padres estabelecidos em gua. Sua solubilidade de moderada a baixa. Tem tendncia a adsorver sendo muito pouco m- vel. LEGISLAO SOBRE GUAS SUBTERRNEAS NO BRASIL Esfera Federal A primeira tentativa de disciplinar a explo- rao das guas subterrneas se deu em 1934 com o Cdigo de guas, entretanto, apesar dos mais de 60 anos do cdigo, os dispositivos que disciplinam o uso das guas subterrneas nunca foram realmente aplicados, resultando no extrativismo no controla- do vigente em grande parte do territrio brasileiro (Rebouas, 1999). A Constituio Federal de 1988 (Brasil, 1988) fez poucas alteraes em relao ao Cdigo de guas na matria de guas subterrneas. A alterao mais marcante foi a extino do dom- nio privado das guas passando os corpos dgua para o domnio pblico com sua gesto subordinada esfera estadual. Anteriormente Constituio, as guas subterrneas tinham seu domnio indefinido. Contaminaes Subterrneas com Combustveis Derivados de Petrleo: Toxicidade e a Legislao Brasileira
36 Em 1995 a reestruturao do Estado cria a Secretaria Nacional de Recursos Hdricos subordi- nada ao Ministrio do Meio Ambiente, dos Recur- sos Hdricos e da Amaznia Legal, com o objetivo de formular e executar o planejamento de recursos hdricos do Brasil. Foi a criao da secretaria o pon- to de partida que levou criao e aprovao da Lei 9.433 da Poltica Nacional de Recursos Hdricos em 1997 (Brasil, 1997). Esta lei uma tentativa de dis- ciplinar, modernizar e democratizar o uso das guas no Brasil, tanto as superficiais quanto as subterr- neas. A gua subterrnea passa a estar ligada ao limite da bacia hidrogrfica em que est localizado o aqfero e deve ter sua gesto integrada a das guas superficiais. Nesta lei so introduzidos como instrumentos para disciplinar o uso das guas a cobrana e a outorga. Outra premissa estabelecida na lei a gesto da qualidade conjunta com a gesto quantitativa dos recursos hdricos. Pontos da Lei Federal 9.433/97 relacio- nados com as guas subterrneas - A Lei 9.433/97 tem como um de seus princpios a gesto da quantidade em conjunto com a gesto da quali- dade dos recursos hdricos. A gesto da qualidade deve sem dvida ter como uma das etapas o contro- le de fontes poluidoras. A poluio urbana cres- cente e a poluio rural, geralmente difusa, tem sido negligenciada, apesar do Brasil ser o quinto pas na lista mundial de consumidores de herbici- das e pesticidas que so comercializados e utiliza- dos sem controle. No que diz respeito quantidade h tambm o srio problema de uso descontrolado da gua subterrnea colocando em risco o sistema aqfero. Um exemplo do aumento do uso deste recurso o Estado de So Paulo que possui 70% das cidades e 99% das indstrias abastecidas por gua subterrnea (Rebouas, 1999). Dois dos instrumentos para a gesto inte- grada da qualidade e da quantidade das guas fo- ram institudos na atual legislao brasileira. So eles o enquadramento dos cursos de gua em clas- ses e o Plano de Recursos Hdricos. O enquadra- mento e o Plano de Recursos Hdricos tem seu ponto de tangncia na Lei 9.433/97, na definio de que a outorga estar condicionada s prioridades de uso estabelecidas nos Planos de Recursos Hdricos e dever respeitar a classe de enquadramento do corpo de gua. Desta forma o plano e o enquadra- mento so indissociveis porque no se pode adotar prioridades de uso sem que haja coerncia com o enquadramento e no se pode estabelecer os planos sem que os corpos de gua sejam enquadrados em classes de usos preponderantes. O enquadramento e a elaborao dos planos de competncia das Agncias de guas, sendo ambos submetidos ao comit de bacia. O enquadramento posteriormen- te encaminhado ao Conselho Nacional ou Conse- lhos Estaduais de Recursos Hdricos. O enquadramento disciplinado pela por- taria n 20/1986 do CONAMA que tem ditado os padres de qualidade de guas no Brasil. Entretan- to, segundo Barth (1999) h um desvio dos objeti- vos primordiais do enquadramento. Na portaria que o institui, o enquadramento tido como uma meta de qualidade do corpo de gua a ser atingida atravs de medidas de controle das fontes degrada- doras. Porm, tem sido aplicado como se o corpo de gua estivesse na condio da classe em que foi enquadrado e como se esta classe devesse ser man- tida. Assim o enquadramento tem perdido seu car- ter de instrumento de gesto da qualidade das guas e se transformado em fixador de padres de diagnstico da qualidade das guas. Neste contexto as guas subterrneas se en- contram em situao mais complexa. A lei 9.433/97 se aplica tambm gesto das guas subterrneas por se referir a recursos hdricos. O enquadra- mento na seo II da referida lei remetido, atravs do art. 10, legislao ambiental Art. 10 - As clas- ses de corpos de gua sero estabelecidas pela legislao ambiental (Lei 9.433/97). Desta forma o enquadramento fica regido pela Resoluo n 20/1986 do CONAMA. Esta resoluo, entretanto, se refere ao enquadramento das guas superficiais. Fica criado, assim, um conflito. preciso levantar a questo de que o enquadramento, mesmo sendo definido na lei 9433/97 como o instrumento para gesto da qualidade, no aplicvel s guas sub- terrneas. Logo as guas subterrneas no foram devidamente contempladas na lei de recursos hdri- cos. Outro ponto da lei que merece destaque o uso da bacia hidrogrfica unidade de gesto dos recursos hdricos. O limite da bacia hidrogrfica quase nunca coincide com os limites dos aqferos que podem se estender por Estados inteiros e ultra- passar mesmo os limites das fronteiras dos pases. Exemplo de aqfero com extenso muito grande o aqfero Guarani que engloba toda a regio Sul do Brasil, os Estados de Mato Grosso, Gois, So Paulo alm da Argentina, Uruguai e Paraguai. Podem surgir conflitos na gesto dos aqferos e das bacias hidrogrficas (Rebouas, 1999). Questiona-se tam- bm que, apesar de muito se falar em gesto RBRH - Revista Brasileira de Recursos Hdricos Volume 6 n.2 Abr/Jun 2001, 29-46
37 integrada dos recursos hdricos na Lei 9.433/97 so colocadas em destaque as guas superficiais. Assim a incluso da gua subterrnea na lei apenas pr- forma o que de certo modo institucionaliza o extra- tivismo emprico e improvisado vigente na explora- o deste recurso. Um aspecto importante que institudo na lei da poltica nacional de recursos hdricos est no art 3 V a articulao da gesto dos recursos hdricos com a do uso do solo. Este ponto sim abre espao para uma gesto adequada da qualidade das guas subterrneas. Sendo o solo a matriz que en- cerra a gua subterrnea, a qualidade desta est intimamente relacionada ao controle daquele e impossvel gerir a qualidade da gua subterrnea sem gerir e controlar a poluio do solo. O Estado de So Paulo est preparando uma legislao neste sentido, a exemplo de pases como Holanda, Cana- d e Estados Unidos. Dentro deste contexto necessrio esclare- cer porque a contaminao com derivados de petr- leo, mais especificamente gasolina, importante na qualidade das guas subterrneas. Para se ter uma idia, em um levantamento da CETESB em 1996 as reas do Estado de So Paulo j comprovadamente contaminadas somavam um total de 150. Destas, 45 eram postos de gasolina, 67 lixes e 38 reas indus- triais (Casarini, 1996). Das reas contaminadas os postos de gasolina representam quase 30% e deve- se considerar que o Estado de So Paulo o mais industrializado do Brasil. Nos outros Estados, dada a menor industrializao, de esperar que os casos de contaminao por postos de abastecimento de combustveis podem representar percentuais at maiores que os apresentados por So Paulo. Esfera Estadual Na esfera estadual, a Tabela 5 demonstra a situao das guas subterrneas e superficiais den- tro das constituies dos Estados. Pode-se ver que dos 27 Estados brasileiros apenas seis do destaque especial para as guas subterrneas em seus textos constitucionais e somente 14 mencionam a gesto qualitativa de seus recursos. Entretanto, apesar desta preocupao legal, na prtica a questo da qualidade relegada e a contaminao dos manan- ciais se encontra bastante avanada em praticamen- te todo o territrio nacional. De acordo com a Poltica Nacional de Re- cursos Hdricos instituda na Lei Federal 9.433/97 o gerenciamento dos recursos hdricos dever estar organizado nos Estados atravs da criao e apro- vao das leis estaduais sobre gerenciamento dos recursos hdricos dentro dos moldes estabelecidos na lei federal. Dez Estados da unio e o Distrito Federal j aprovaram suas leis estaduais sobre ge- renciamento de recursos hdricos. So eles: So Paulo, Cear, Minas Gerais, Santa Catarina, Rio Grande do Sul, Sergipe, Bahia, Rio Grande do Nor- te, Paraba e Pernambuco. Lei de guas subterrneas do Estado de So Paulo - Apenas dois Estados possuem legis- laes especficas para as guas subterrneas: So Paulo e Pernambuco. A Lei 6.134 de 1988 trata das guas subterrneas no Estado de So Paulo. Foi promulgada antes da Constituio Federal de 1988 que determinou o domnio das guas subterrneas como sendo estaduais. Uma das maiores contribui- es desta lei foi exatamente dar domnio das guas subterrneas ao Estado, antes da Constituio Fe- deral o fazer, j que estas guas estavam sem dom- nio desde o Cdigo de Minerao de 1967. A regulamentao desta lei s veio pelo Decreto Esta- dual n 32.995 de 7/2/1991. As atribuies dadas a cada rgo pela lei estadual podem ser vistas na Tabela 6. CETESB compete o controle da poluio ambiental para garantia da qualidade das guas subterrneas. U- mas das alternativas que tm sido estudadas por este rgo para operacionalizar esta tarefa a revi- so da lei paulista 997/76, que institui polticas de controle ambiental do solo, da gua e do ar, regu- lamentada pelo decreto 8466/76. Concomitante com esta reviso est a criao da lei de reas con- taminadas, que em 1997 estava em forma de minuta (Casarini, 1997a), alm da criao dos padres e guias para monitorar a qualidade dos solos e guas subterrneas e avaliar as reas contaminadas. Na questo da gesto das guas subterr- neas no Estado de So Paulo os rgos envolvidos na gesto das guas subterrneas tm adotado uma metodologia prpria que, apesar de ainda no regu- lada por leis, est sendo utilizada como instrumento da gesto deste recurso. Na publicao conjunta da CETESB, DAEE, IG e Secretarias Estadual do Meio Ambiente e Estadual de Recursos Hdricos, Sanea- mento e Obras (So Paulo, 1997) so lanadas al- gumas vises que merecem destaque como a Gesto Global e as abordagens para o estabelecimento de polticas e programas de preveno e controle da poluio. Contaminaes Subterrneas com Combustveis Derivados de Petrleo: Toxicidade e a Legislao Brasileira
38 Tabela 5. Quadro resumo dos recursos hdricos nas constituies estaduais (adaptado de Barth, 1999). Regio UF Gesto por bacias hidrogrficas; Gesto integrada de guas superficiais e subterrneas; Gesto integrada de qualidade e quantidade; Destaque para guas subterrneas; Sul RS S S S S SC - - - - PR N N N N Sudeste SP S S S S MG S S N N RJ S N S N ES S S S S Centro-oeste GO N S S N MS S S S S MT S S S S DF S N N N Nordeste BA N S S N AL S S S N SE S S S N PE N S S N PB N S S N RN N N N N CE N N N N PI S N S N MA - - - - Norte TO - S N N PA - S N N AM S S S N RO - - - - AC - - - - AP S S N S RR - - - -
As dificuldades em se estabelecer polticas de proteo de guas subterrneas so muitas: h pouco conhecimento de campo sobre as caratersti- cas fsicas do meio; h incertezas quanto escala do risco de contaminao no que se refere ao transpor- te e ao comportamento subsuperficial dos contami- nantes; as fontes, tanto de poluio quanto de captao, esto espalhadas no territrio e muitas vezes no se tem seus cadastramentos; as anlises necessrias para a caracterizao dos aqferos e das contaminaes so caras; h problemas com as contaminaes geradas antes da estruturao de uma nova poltica para as guas subterrneas. So estes os motivos que justificam a utilizao da ges- to global. Este tipo de instrumento pretende en- globar o controle das guas subterrneas tanto no que se refere questo da qualidade quanto da quantidade. Sua abrangncia pretende se estender ao espao amplo do Estado e no a unidades sepa- radas como as bacias ou os aqferos isolados. Para contornar as dificuldades expostas a- cima faz-se a caracterizao hidrogeolgica do Es- tado atravs de dados j catalogados pelo DAEE ao longo de vrios anos sobre os poos tubulares que, pela Lei 6.134/88, tiveram que ser registrados com seu perfil geolgico. Est sendo organizado tambm a catalogao e localizao das possveis fontes po- luidoras. Atravs do cruzamento dos dois tipos de informaes est sendo montado um mapa de vul- nerabilidade dos aqferos que vai orientar o licen- ciamento e a implantao de empreendimentos que de alguma forma possam afetar os aqferos. Este um exemplo de gesto global. O mapa de vulnerabi- lidade e risco est sendo montado para o Estado e no para uma bacia como sugere a lei federal que trata dos recursos hdricos de uma forma geral sem considerar as especifidades e dificuldades impostas pelas gua subterrneas. Um dos instrumentos de gesto institudos pelo Decreto 32.955/91, que regulamenta a Lei 6134/88, a criao de reas de proteo aos recur- sos hdricos subterrneos quando, (...) no interesse da conservao, proteo e manuteno do equil- brio natural das guas subterrneas, dos servios de abastecimento de guas ou por motivos geotc- nicos, se fizer necessrio restringir a captao e o uso dessas guas. RBRH - Revista Brasileira de Recursos Hdricos Volume 6 n.2 Abr/Jun 2001, 29-46
39 Dentro das estratgias para definio de po- lticas de gesto e qualidade existem duas vises diferentes: a que se concentra sobre a proteo da fonte de captao baseada em definio de perme- tros de proteo e a que se concentra no controle das atividades geradoras ou potencialmente polui- doras (So Paulo, 1997). A primeira apresenta pro- blemas de ordem espacial. Quando o nmero de poos grande, difcil estabelecer as reas de pro- teo alm disso os problemas gerados pela incerte- za sobre a migrao dos contaminantes, dificultam a instituio destas reas. A segunda trabalha com o conceito da vulnerabilidade do aqfero poluio, considerando a importncia local do recurso hdrico subterrneo no fornecimento de gua. A poltica adotada em So Paulo procura combinar as duas alternativas atravs da proteo geral do aqfero com medidas de controle das atividades que o afe- tam e do mapeamentos da vulnerabilidade do aq- fero para estabelecimento de reas de proteo especial em torno de poos de abastecimento pbli- co. O instrumento de estabelecimento de reas de proteo aos recursos hdricos sugerido na lei estadual est, portanto, sendo aplicado dentro de uma poltica mais ampla de proteo do aqfero. Est-se criando um sistema de gesto que possi- velmente balizar uma nova legislao de guas subterrneas mais completa tanto no nvel estadual quanto no nvel federal. LEI FEDERAL DE GUAS SUBTERRNEAS O Brasil no possui aprovada ainda uma poltica ou legislao em nvel federal para proteo ou remediao de solos e guas subterrneas (Casa- rini, 1997b; Finotti, 1997). Desta forma os parme- tros usados para gesto da qualidade das guas subterrneas tm sido os mesmos de potabilidade para guas superficiais. Em relao aos BTX, mes- mo os padres de potabilidade de guas superficiais referenciam apenas o benzeno com o valor mximo de 10 mg/l. Existe no congresso nacional o projeto de Lei 7.127, de 1986 que trata da gesto especfica das guas subterrneas. Aps mais de 10 anos decorri- dos de sua elaborao, o projeto j se tornou obso- leto e a tendncia que seja arquivado. Este projeto teve origem em um grupo de trabalho criado pelo Estado de So Paulo em 1980 e foi encaminhado e Tabela 6. Competncia dos rgos estaduais estipuladas pela Lei 3.134/88 do Estado de So Paulo em relao s guas subterrneas (baseado em Pompeu, 1999). rgo estadual Competncia em relao s guas subterrneas Departamento de guas e Energia Eltrica (DAEE) Administrar as guas subterr- neas na rea da pesquisa, cap- tao fiscalizao e acompa- nhamento de sua interao com as guas superficiais e com o ciclo hidrolgico; Man- ter registros indispensveis avaliao, conhecimento dos depsitos naturais e ao contro- le e fiscalizao da extrao da gua. Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (CETESB) Prevenir e controlar a poluio das guas subterrneas man- tendo os servios indispens- veis para este fim. Secretaria de Sade Fiscalizar as guas subterr- neas destinadas ao consumo humano, quanto aos padres de potabilidade e aplicar as sanes previstas na legislao sanitria. Instituto Geolgico Pesquisas e estudos geolgi- cos, controle e arquivo de da- dos geolgicos dos poos para conhecimento dos aqferos e da geologia do Estado. Conselho Estadual de Recursos Hdricos (CRH) Baixar as normas para o cum- primento do regulamento. Grupo Tcnico em guas Subterrneas (GTAS) Vinculado ao Conselho, com competncia de coordenar a ao dos organismos adminis- trativos envolvidos. discutido pelo Ministrio de Minas e Energia e pela ABAS (Associao Brasileira de guas Subterr- neas) em vrias oportunidades. Entretanto, quando foi encaminhado em 1986 ao congresso nacional apenas remeteu a gesto das guas subterrneas para o regime jurdico institudo pelo Cdigo de Minas (Barth, 1999). Hoje, o panorama diverso. A Lei 9433/97 e as leis estaduais correspondentes j disciplinam o gerenciamento das guas de um modo geral no Brasil, porm, a lei de guas subterrneas, mesmo aps a criao da lei e da poltica de gesto das Contaminaes Subterrneas com Combustveis Derivados de Petrleo: Toxicidade e a Legislao Brasileira
40 guas brasileiras, ainda necessita ser criada. Deve ser uma lei de normas gerais de aproveitamento, avaliao, controle, proteo, utilizao racional, direitos e obrigaes dos usurios das guas subter- rneas, alm da instituio de uma poltica de ge- renciamento voltada especificamente para as peculiaridades da gua subterrnea (Barth, 1999). Uma outra alternativa que sejam incorporados instrumentos adequados gesto das guas subter- rneas na lei federal que disciplina a gesto das guas no Brasil. Alm das leis estaduais de guas subterr- neas de So Paulo e Pernambuco existe, tambm, uma minuta de Anteprojeto de Lei de guas Subter- rneas elaborada pela Associao Brasileira de - guas Subterrneas ABAS de setembro de 1997 como uma forma de sugesto de dispositivos que poderiam ser adotados pelos Estados brasileiros. O tratamento das guas subterrneas, no que se refere aos dispositivos legais de sua regula- o, j est h muitos anos carecendo de maior ateno no Brasil, para que se possa abandonar a prtica de criar legislao para a gua superficial e extend-las para a gua subterrnea, o que abso- lutamente inadequado, demonstrando profundo desconhecimento e descaso com o recurso, alm de criar risco para a populao. Entretanto as experi- ncias com a gesto das bacias hidrogrficas e dos recursos subterrneos vo contribuir para que esse erro seja corrigido no futuro. PADRES USADOS NO BRASIL A falta de legislao especfica para as - guas subterrneas traz um agravante para a seleo de parmetros a serem adotados na qualidade des- tas guas. H duas resolues que normatizam os critrios de qualidade de guas no Brasil: a resolu- o n 20 do CONAMA de 1986, que estabelece os critrios de enquadramento dos cursos de gua e a Portaria n 36 do Ministrio da Sade de 1990 que estabelece os padres de potabilidade da gua des- tinada ao consumo humano. Na falta de padres especficos e de uma poltica voltada para a prote- o dos recursos hdricos subterrneos os padres acima citados tm sido usados pelas consultorias tambm para as guas subterrneas. Entretanto, a aplicao destas resolues s guas subterrneas se faz por no existirem os padres especficos, sendo desta forma uma adaptao nem sempre adequada e muitas vezes casustica. Portaria n 36/90 do Ministrio da Sade A Portaria n 36 do Ministrio da Sade (Brasil, 1990) fixa os padres de potabilidade das guas para consumo humano e as normas que regu- lam o controle dessa potabilidade como tipo e fre- qncia de amostragem. Os valores dos compostos qumicos que podem estar presentes numa gua potvel segundo a portaria em questo, podem ser vistos na Tabela 7. Estes valores se referem gua distribuda para o consumo. A aplicao destes valores para as guas in natura ou como padres a serem atingidos em remediaes de solos e guas subterrneas quase impraticvel por serem valo- res muito restritivos. Entretanto, a falta de parme- tros para as guas subterrneas tem levado adoo destes valores, o que no tem se mostrado adequado. Os valores apresentados nesta resoluo podem adequadamente se aplicar s guas subter- rneas, mas, considerando alguma forma de trata- mento para que possa ser consumida. Notar que, dos compostos referidos no item sobre a toxicologia dos compostos, so considera- dos nos padres de potabilidade, valores apenas para benzeno e para benzo(a)pireno. Os outros compostos, alguns com toxicidade at mais baixa do que os dois citados, como o caso do tolueno e do xileno, no so mencionados. Estes padres brasi- leiros de potabilidade precisam ser revistos por no contemplarem compostos que esto presentes nas contaminaes mais comuns e que deveriam ser incorporados lista. A falta de regulao de alguns compostos pode estar expondo a populao a riscos no tolerveis, porque, no estando os compostos presentes na lista, no existe um limi- te legal para sua deteco na gua considerada po- tvel. Resoluo n 20 do CONAMA A Resoluo n 20 do CONAMA (Brasil, 1986) trata do enquadramento dos cursos de gua em classes de usos preponderantes. Representa um dos principais instrumentos de gesto da qualidade das guas no Brasil, o enquadramento. Para que um corpo de gua seja enquadrado em determinada classe, os valores de concentraes apresentadas na Tabela 8 no podem ser excedidos. Alm dos com- postos qumicos listados, devem ser respeitadas outras caractersticas relacionadas com proprieda- des fsico-qumicas que fogem ao objetivo deste trabalho e por este motivo foram omitidas. RBRH - Revista Brasileira de Recursos Hdricos Volume 6 n.2 Abr/Jun 2001, 29-46
42 Tabela 8. Continuao. Composto (mg/l) Classe 1 3 5 7 Sulfetos (H2S no dissociado) (mg/1 S) 0,002 0,3 0,002 0,002 Tlio (mg/1 Tl) 0, 1 Tetracloroeteno (mg/1) 0,01 0,01 Tricloroeteno (mg/1) 0,03 0,03 Tetracloreto carbono 0,003 0,003 2, 4, 6 triclorofenol 0,01 0,01 Urnio total (mg/1 U) 0,02 0,02 0,5 Vandio (mg/1 V) 0,1 0,1 Zinco (mg/1 Zn) 0,18 5,0 0,17 0,17 Aldrin (ug/1) 0,01 0,03 0,003 0,003 Clordano (ug/1) 0,04 0,3 0,004 0,004 DDT (ug/1) 0,002 1,0 0,001 0,001 Demeton (ug/1) 0,1 0,1 Dieldrin (ug/1) 0,005 0,03 0,003 0,003 Endrin (ug/1) 0,004 0,2 0,004 0,004 Endossulfan 0,056 150 0,034 0,034 Epxido de Heptacloro 0,01 0,1 0,001 0,001 Heptacloro 0,01 0,1 0,001 0,001 Lindano (gama.BHC) 0,02 3,0 0,004 0,004 Metoxicloro 0,03 30,0 0,03 0,001 Dodecacloro + Nonacloro 0,001 0,001 0,001 0,04 Bifenilas Policloradas 0,001 0,001 (PCB'S) 0,01 5,0 Toxafeno 0,1 14,0 0,005 10,0 Demeton 0,005 0,005 Gution 0,1 100,0 0,01 0,01 Malation 0,04 35,0 0,1 0,03 Paration 0,02 70,0 0,005 Carbaril 10,0 Organofosforados e carbamatos totais em Paration 4,0 100,0 10,0 2,4 D 10,0 20,0 10,0 10,0 2,4,5 TP 2,0 10,0 10,0 10,0 2,4,5 T 2,0 10,0 10,0 Classe especial No so admitidas substncias listadas; Classe 2 Mesmos limites estabelecidos para Classe 1; Classe 4 S o teor de fenis limitado em 1,0 mg/l; Classe 6 e Classe 8 No tm limites para substncias. Pode-se perceber que a quantidade de com- postos listados nesta resoluo bem maior que a da Portaria 36/1990 do Ministrio da Sade. Entre- tanto, dos compostos mais comuns em contamina- es com gasolina e diesel, apenas aparecem novamente o benzeno e o benzo(a)pireno com as mesmas concentraes do padro de potabilidade. Tabela 9. Padres holandeses de concentraes em solo e guas subterrneas para alguns compostos aromticos (adaptado de Visser, 1993). Substncia Solo (mg/kg) gua subterrnea (mg/l) C A C A Benzeno 1 0,05 30 0,2 Etilbenzeno 50 0,05 150 - Tolueno 130 0,05 1000 0,2 Xileno 25 0,05 70 - Naftaleno - 0,015 70 0,1 Antraceno - 0,05 5 0,02 Fenantreno - 0,045 5 0,02 Fluoranteno - 0,015 1 0,005 Benzo(a)antraceno - 0,02 0,5 0,002 criseno - 0,02 0,05 0,002 benzo(a)pireno - 0,02 0,05 0,001 Benzo(k)fluoranteno - 0,025 0,05 0,001 Valores calculados para solo considerado com 25% de argila e 10% de matria orgnica. Em outras legislaes os valores so diferentes co- mo o caso da legislao Holandesa. Valores de- monstrativos destas normas podem ser vistos na Tabela 9, apenas para ttulo de comparao j que a forma de interpretar os valores mximos permiti- dos nas duas legislaes diferente. Quanto aos outros compostos perigosos encontrados nas con- taminaes com os derivados de petrleo, tambm no aparecem especificados nesta resoluo do CONAMA. Outros regulamentos Um outro regulamento de padres de tole- rncia a compostos perigosos no Brasil a Portaria n 3.214 de 1978 do Ministrio do Trabalho, que regulamenta questes relativas sade e seguran- a do trabalho. A Norma n 15 desta portaria se refere s atividades e operaes insalubres. So reguladas nesta NR as exposies mximas permis- sveis dos trabalhadores a compostos qumicos. Da lista apresentada anteriormente, dos compostos presentes nos derivados de petrleo, s aparecem regulados o tolueno e os xilenos respectivamente com exposies mximas permitidas de 290 mg/m 3
e 340 mg/m 3 no ar para jornadas de trabalho de at 48 horas semanais representando um grau de insa- lubridade mdio. RBRH - Revista Brasileira de Recursos Hdricos Volume 6 n.2 Abr/Jun 2001, 29-46
43 O benzeno tambm regulado nesta NR-15 no anexo 13-A que probe seu uso em atividades exceto: laboratrios que o produzem ou utilizem em anlises qumicas; atividades que empreguem com- bustveis; atividades em laboratrios quando no puder ser substitudo por outro produto; na produ- o de lcool anidro. O benzeno, para efeito desta norma, considerado puro ou em misturas em que seu teor seja superior a 1% do volume. H uma re- comendao para que seu uso seja substitudo e, nas atividades em que isto no seja possvel, seu uso totalmente regulado com medidas de segu- rana e inspeo do local de trabalho para que no haja contato de nenhuma forma dos trabalhadores com o produto. Os outros compostos presentes na compo- sio da gasolina e do diesel no esto listados nas normas do Ministrio do Trabalho. PADRES USADOS EM OUTROS PASES A incorporao da avaliao de risco nas regulamentaes de padres Pases que j apresentam legislaes sobre contaminaes h mais tempo geralmente, adotam padres no fixos para os solos e as guas subterr- neas, mas, dependentes de alguns critrios princi- palmente de risco. Risco a quantificao de perigo. Perigo uma ameaa s pessoas ou ao que elas valorizam (propriedades, meio ambiente, sa- de, futuras geraes) (Finotti, 1997). O risco tem sido incorporado ao gerenciamento de contamina- es em funo da dificuldade (em alguns casos at impossibilidade) de remediar stios j contamina- dos at os nveis dos padres de potabilidade. Mesmo utilizando altos volumes de recursos finan- ceiros na remediao dos stios muitas vezes no se consegue baixar as concentraes dos poluentes at se atingir a potabilidade. A dificuldade em se pro- ceder a remediao completa de um local contami- nado est ligada s limitaes tecnolgicas. O meio poroso apresenta peculiaridades, que muitas vezes impedem o acesso contaminao. Mecanis- mos que podem ser citados como responsveis por este agravamento so a saturao residual dos con- taminantes do meio poroso, as foras capilares e a adsoro dos contaminantes ao solo, dentre outros. A incorporao do risco tem a finalidade de alocar mais racionalmente os recursos na remedia- o de reas contaminadas, garantindo segurana para a populao. Naqueles stios, em que o risco para a populao e o meio ambiente mais alto, maior investimento ser feito at que seja controla- do o problema. Com a incorporao do risco no h a necessidade de atingir os padres de potabilidade se, ao se conservar concentraes dos contaminan- tes acima desses valores, no houver danos. A seguir so apresentadas legislaes que se referem instituio de padres de guas e solos ligados contaminao, em especial com hidrocar- bonetos de petrleo. Estados Unidos Nos Estados Unidos no existe uma legisla- o nacional nica para remediao de locais con- taminados com resduos perigosos. Existe uma instruo nacional na matria, mas os Estados po- dem usar legislaes prprias. A Agncia de Prote- o Ambiental (EPA) estabeleceu um procedimento para avaliar locais contaminados que indicam n- veis de contaminao do solo que determinam uma interveno no local ou uma anlise de risco. Os valores denominados de SSL (Soil Screening Level) foram desenvolvidos para 107 compostos qumicos que podem entrar em contato com os indivduos atravs de 3 vias: ingesto de solo, ingesto de gua subterrnea contaminada e inalao de volteis (Casarini, 1996). Existe tambm uma norma nacional para contaminaes especficas com derivados de petr- leo. Esta norma foi criada pela ASTM (American Society for Testing and Materials) (ASTM, 1995). No tem fora de lei e adotada e adaptada pelos Estados por opo. A grande maioria dos Estados adotou esta norma. Trata-se de um guia para pes- quisa, interveno e controle em contaminaes desta natureza indicando procedimentos, modelos matemticos, avaliao de risco e os passos a serem seguidos. No sugere valores fixos de padres para solo ou gua subterrneas. O grau de remediao a ser implantado vai depender do risco que a conta- minao representa. Para a avaliao do risco so estudados: a fonte de contaminao; os mecanismo de transporte que podem movimentar os contami- nantes da fonte; e o tipo de receptores que podem entrar em contato com a contaminao (Finotti, 1997). A interveno para a remediao pode se dar tanto na fonte, quanto no mecanismo de transporte, quanto no receptor. Contaminaes Subterrneas com Combustveis Derivados de Petrleo: Toxicidade e a Legislao Brasileira
44 Holanda Foi o primeiro pas a desenvolver um pro- grama nacional de avaliao e controle das conta- minaes de solo e guas subterrneas. Seus padres so estabelecidos de forma a garantir o princpio de multifuncionalidade do solo, ou seja, os padres devem ser tais que no restrinjam o uso do solo. So especificados os valores ABC tanto para solos quanto para guas subterrneas. Abaixo do valor A o solo pode ser considerado no contami- nado, acima deste valor uma investigao prelimi- nar pode ser requerida. Valores acima do valor B indicam que podem ser necessrias investigaes para definir a extenso da contaminao e os riscos. Acima do valor C so requeridas intervenes e remediao. O estabelecimento dos valores ABC se vale de uma metodologia em que o teor de argila e de matria orgnica do solo so fundamentais. No so, portanto, valores fixos e nicos mas dependen- tes das caractersticas do solo e dos contaminantes. Na concepo deste sistema ABC no se previa que estes valores fossem padres, mas seu uso tem se dado desta maneira. Para os compostos orgnicos aromticos e clorados foram adotados os valores: para A o limite de deteco do mtodo de anlise; para B foi omiti- do e para C, calculado com a ajuda de um modelo matemtico chamado C-soil em que entram dados do contaminante e caractersticas ecotoxicolgicas e toxicolgicas. Um exemplo dos padres para os compostos hidrocarbonetos aromticos pode ser visto na Tabela 9. CONSIDERAES FINAIS A necessidade de definio de padres de remediao de solos e guas contaminadas est se mostrando cada vez mais urgente. O poder pblico est ficando sem alternativas para legislar sobre a matria nos casos de conflito jurdico que envolvam problemas ambientais do solo e das guas subter- rneas. A fixao dos padres como sendo os de potabilidade pode estar levando falsa imagem de que estes padres so sempre possveis de serem atingidos e como na realidade no so, o problema do risco imposto populao nem sempre fica ade- quadamente tratado. A simples fixao dos padres permitidos de solos e guas subterrneas tambm no sufici- ente j que os instrumentos para sua gesto no esto adequadamente estabelecidos na poltica na- cional de recursos hdricos do Brasil. O estabeleci- mento dos padres deve surgir dentro de um mbito mais geral, o da instituio da forma de gesto dos recursos hdricos subsuperficiais. Na formulao das polticas de uso e prote- o dos recursos hdricos subsuperficiais devem es- tar contempladas a gesto da qualidade e da quan- tidade de maneira indissocivel. O controle do uso do solo e de sua preservao tambm so funda- mentais, assim como da gesto integrada das guas superficiais e subsuperficiais. Estes princpios ge- rais j constam da poltica nacional de recursos h- dricos porm os instrumentos ainda no esto ade- quados. A cobrana e a outorga so facilmente ex- tensivos aos dois tipos de recursos mas os planos de bacia e o enquadramento no parecem ser os mais indicados para a gesto dos subsuperficiais. Um plano geral de caracterizao das guas subterrneas para os Estados com o mapeamento das potencialidades e riscos de contaminao pare- ce mais eficiente na gesto das guas subterrneas, assim como a gesto da qualidade baseada na vul- nerabilidade, com a instituio de padres no fixos mas balizados por risco. A experincia de So Paulo est sendo implantada nestes moldes e poder ser- vir de laboratrio com concluses que iro balizar a regulamentao da gesto das gua subsuperficiais no Brasil. As distores apontadas na atual legislao brasileira podero ser piv de muitos problemas e necessitam de uma reflexo urgente em nvel na- cional. A discusso da lei nacional de guas subter- rneas deve ser retomada e os Estados brasileiros devem comear a discutir legislaes estaduais e polticas adequadas a seus problemas especficos no que se refere a contaminaes subsuperficiais e proteo dos seus recursos hdricos. REFERNCIAS ALVAREZ, P. J. J. (1997). Comunicao pessoal. 3 fev. ASTM (1995). Standard guide for risk-based corrective action applied at petroleum release sites. E 1739- 95. Estados Unidos: ASTM, nov. BARTH, F. T. (1999). Aspectos institucionais do gerenciamento de recursos hdricos. In: REBOUAS, A. C.; BRAGA, B. e TUNDISI, J. G. (orgs) guas doces no Brasil Capital ecolgico, uso e conservao. So Paulo: Ed. Escrituras. BRASIL (1997). Cmara dos Deputados. Lei 9.433 de 8 de janeiro de 1997. Institui a Poltica Nacional de Recursos Hdricos e cria o Sistema Nacional de Gerenciamento de Recursos Hdricos. Braslia. RBRH - Revista Brasileira de Recursos Hdricos Volume 6 n.2 Abr/Jun 2001, 29-46
45 BRASIL (1986). CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente. Resoluo n 20 de 18 de junho de 1986. Estabelece a classificao das guas do Territrio Nacional e disciplina o enquadramento dos cursos de gua nas classes. Braslia. BRASIL (1988). Congresso Nacional Constituinte. Constituio Federal da Repblica Federativa do Brasil. Braslia. BRASIL (1990). Ministrio da Sade. Portaria n 36 de 19 de janeiro de 1978. Institui as normas e os padres de potabilidade da gua destinada ao consumo humano. Braslia: Gabinete do Ministro da Sade. BRASIL (1978). Ministrio do Trabalho. Portaria n 3214 de 08/06/1978. Norma Regulamentadora n 15 Atividades e Operaes Insalubres. Braslia: Gabinete do Ministro do Trabalho. CASARINI, D. C. P. (1997a). Lei de reas contaminadas para o Estado de So Paulo: minuta. Comunicao Pessoal em julho. CASARINI, D. C. P. (1997b). Soil and groudwater protection the state-of-the-art of pollution prevention and control in So Paulo state, Brazil. Ad Hoc International Working Group on Contaminated Land. Amstedan, 28-30 may. CASARINI, D. C. P. (1996). Padres de qualidade de solos e guas subterrneas. Anais Workshop sobre biodegradao, p. 21-38. EMBRAPA. Campinas - SP, 14 a 16 out. CORSEUIL, H. X.; ALVAREZ, P. J. J. (1996). Natural bioremediation perspectives for BTX-contaminated groundwater in Brazil: effect of ethanol. Water Science and Technology, v.34, n7-8, p. 311-318. CORSEUIL, H. X.; MARINS, M. D. M. (1997). Contaminao de guas subterrneas por derramamento de gasolina: O problema grave? Revista de Engenharia Sanitria e Ambiental. Mar. CORSEUIL, H. X.; AIRES, J. R.; ALVAREZ, P. J. J. (1996). Implications of the presence of ethanol on intrinsic bioremediation of BTX plumes in Brazil. Hazardous Waste & Hazardous Materials, v.13, n2, p. 213-221. EPA ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY (1999). National primary drinking water regulations. Technical Factsheet. United States. FERNANDES, M.; CORSEUIL, H. X. (1997). Contaminao de guas subterrneas por derramamento de gasolina eetanol: efeito co- solvncia, 3 o Simpsio talo-Brasileiro de Engenharia Sanitria e Ambiental (SIBESA), Gramado, jun. FINOTTI, A. R. (1997). Estudo da aplicabilidade do modelo da ao corretiva baseada no risco (RBCA) em contaminaes subterrneas com gasolina e etanol. Dissertao de Mestrado. Universidade Federal de Santa Catarina, Programa de Ps Graduao em Engenharia Ambiental. HOWARD, P. H. (1990). (ed) Handbook of environmental fate and exosure data for organica chemicals. V.2 Solvents. Michigan: Lewis Publishers Inc. MONTGOMERY, J. M.; WELKOM, L. M. (1989). Groundwater chemicals desk reference. Michigan: Lewis Publishers Inc. PETROBRAS (1998). Relatrio anual de atividades. Rio de Janeiro. POMPEU, C. T. (1999). guas doces no direito brasileiro. In: REBOUAS, A. C.; BRAGA, B. e TUNDISI, J. G. (orgs) guas doces no Brasil Capital ecolgico, uso e conservao. So Paulo: Ed. Escrituras. PORTO ALEGRE (2000). Secretaria Municipal do Meio Ambiente. Comunicao pessoal em 28 de maro. REBOUAS, A. C. (1999). guas subterrneas. In: REBOUAS, A. C.; BRAGA, B. e TUNDISI, J. G. (orgs) guas doces no Brasil Capital ecolgico, uso e conservao. So Paulo: Ed. Escrituras. SANTOS, R. C. F.; MONTENEGRO, M. A.; LUZ, L. B.; CORSEUIL, H. X. (1996). Influncia do etanol na biodegradao do benzeno em aquferos contaminados com derramamentos de gasolina. In: 3 o Simpsio talo-Brasileiro de Engenharia Sanitria e Ambiental (SIBESA), Gramado, jun. SANTOS, R. C. F. (1996). Impacto do etanol na biodegradao de compostos monoaromticos em aquferos contaminados por derramamento de gasolina. UFSC, Departamento de Engenharia Sanitria e Ambiental (Dissertao de mestrado). Brasil, Santa Catarina, Florianpolis. SO PAULO (1997). Instituto Geolgico. Mapeamento da vulnerabilidade e risco de poluio das guas subterrneas no Estado de So Paulo/Instituto geolgico, CETESB, DAEE, Secretaria de Estado do Meio Ambiente. v. 1. So Paulo: Instituto Geolgico: CETESB. VISSER, W. J. F. (1993). Contaminated land policies in some industrialized countries. Netherlands: Technical Soil Protection Committee, p. 4555. Contaminaes Subterrneas com Combustveis Derivados de Petrleo: Toxicidade e a Legislao Brasileira
46 Petroleum Fuels Underground Contamination: Environmental Toxicity and Brasilian Legislation ABSTRACT Subsurface contamination by petroleum fuels is an environmental problem that is becom- ing very frequent, especially concerning diesel and gasoline in Brazil. Brazilian legislation and most of the environmental protection agencies are still not fully prepared to face the problem. Remedia- tion patterns are not clearly described in laws or regulations. Two laws are the most used in the country, CONAMA 20 and Ministrio da Sade (Ministry of Health)(36/90). As they are not spe- cific for subsurface water they have a very restric- tive character. The lack of specific laws for subsurface water leads to the use of foreign regu- lations, that are sometimes not adequately used, or not appropriate to Brazilian conditions. In this paper we describe the environmental toxicity of petroleum fuels and discuss the Brazilian envi- ronmental legislation related to subsurface water and contamination. Key-words: subsurface contamination, fu- els, petroleum products, Brazilian environmental legislation.