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des principes
l'tude de systmes industriels
Claude Roz
Cours de troisime anne de licence
Dernire rvision : 8 novembre 2013
Ce document est le support du cours donn aux tudiants de troisime anne de licence PMSI (Physique,
Mcanique et Sciences de l'Ingnieur) de l'UFR des Sciences et Techniques de l'Universit de Rouen, de parcours
Mcanique et ingnierie et Gestion des Systmes Industriels : Matrise de l'Energie. Il est dius en esprant qu'il
sera utile, mais peut encore comporter des erreurs ou inexactitudes, qui seront corriges progressivement.
Le but de ce cours est de donner une formation gnrale thorique sur la thermodynamique partir d'une
formulation purement axiomatique, mais en essayant de retrouver les formulations "classiques". Comme tout
expos de ce type, il existe des ambiguts qu'il est trs dicile de lever, sauf si on accepte de mathmatiser
compltement l'expos, ce qui est exclu pour les formations envisages.
1 Principes gnraux
1
2
3
4
Gnralits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Le systme thermodynamique l'quilibre . . . . . . . . .
Transformation d'un systme entre deux tats d'quilibre
Cas particulier des systmes ouverts en coulement . . . .
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Dnitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Description phnomnologique des changements d'tat . . . . . . . . . .
L'quation de Van der Waals comme modle pour le changement d'tat
Relations thermodynamiques du changement d'tat . . . . . . . . . . . .
Prsentation des diagrammes thermodynamiques . . . . . . . . . . . . .
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Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . .
Relations entre coecients calorimtriques
Fonctions thermodynamiques . . . . . . .
quations d'tat . . . . . . . . . . . . . .
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Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Potentiel chimique d'un gaz . . . . . . . . . . .
Potentiel chimique en phase liquide . . . . . . .
quilibre liquide-vapeur d'une solution binaire
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Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Bilan local . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
L'hypothse de l'quilibre thermodynamique local . .
Thermodynamique hors quilibre en rgime linaire .
Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
tat stationnaire hors quilibre . . . . . . . . . . . .
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1
2
6
12
21
21
21
24
32
43
43
43
45
50
54
57
57
58
60
62
67
67
67
67
70
71
73
Chapitre 1
Principes gnraux
1 Gnralits
1.1 Introduction
Le but de la thermodynamique est de dcrire de faon gnrale les systmes sur le plan nergtique,
ainsi que leurs transformations. Le choix qui est fait dans ce cours est de travailler en trois tapes distinctes
[1] :
a. La thermodynamique de l'quilibre
Il s'agit de dterminer quelles sont les variables qui permettent de dcrire l'tat d'quilibre du
systme tudi et d'crire toutes les relations existant entre ces variables.
b. La thermodynamique des transformations d'un quilibre un autre quilibre
On considre un systme l'quilibre et on lui fait subir une transformation, soit par la mise en
place d'une nouvelle contrainte, soit en levant une contrainte. Le systme va relaxer vers un nouvel
tat d'quilibre. On peut alors eectuer des bilans sur certaines variables, qui ont t modies par
la transformation. Des lois immuables peuvent tre observes et aboutissent aux postulats que sont
le premier principe et le second principe.
c. La thermodynamique des processus irrversibles
La thermodynamique issue du premier et du second principe est limite des bilans entre tat
d'quilibre initial et tat d'quilibre nal. Ces principes ne permettent pas d'avoir des informations
sur le systme en cours de transformation, sauf dans le cas idal d'une transformation rversible. On
ajoute alors l'hypothse d'quilibre thermodynamique local, c'est dire que, mme si un systme
n'est pas l'quilibre, on peut le diviser en sous-systmes lmentaires, susamment petits pour
qu'ils soient considrs l'quilibre. Les relations dcrites en (a) peuvent tre crites au niveau local
et les deux principes dcrits en (b) deviennent des quations de bilan local.
Cette hypothse ouvre la voie la thermodynamique des processus irrversibles, permettant d'tablir certaines lois de dissipation (par exemple, la loi de Fourier pour la dissipation de l'nergie
thermique) et d'expliquer les phnomnes coupls (thermocouple, etc.).
L'autre parti-pris de ce cours est de rester au niveau macroscopique, ce qui est une gageure en thermodynamique. En eet, toute grandeur et notion macroscopique est le rsultat d'un comportement d'ensemble d'un grand nombre d'lments (les molcules, en gnral). L'approche la plus rigoureuse est donc
la thermostatistique, qui permet de retrouver les grandeurs macroscopiques en faisant des statistiques
d'ensemble. Rester au niveau macroscopique (phnomnologique) ne permet pas toujours de dnir rigoureusement certaines variables : comment dnir sans ambigit l'nergie interne ou l'entropie ? La
pirouette consiste ne pas les dnir, mais les introduire par des postulats : c'est cet artice qui est
utilis dans les pages qui suivent. Les annexes de ce chapitre donneront malgr tout une interprtation
microscopique de certaines notions introduites.
Principes gnraux
microscopiques (molcules, atomes, etc.). L'ordre de grandeur du nombre d'lments est la mole : une mole
de molcules contient NA = 6.02 1023 1 molcules et se comporte comme un systme thermodynamique.
Une grandeur G est extensive si sa valeur est proportionnelle la quantit de matire. Une grandeur
intensive si elle n'en dpend pas.
Considrons une grandeur extensive G qui est fonction uniquement d'autres grandeurs extensives
{Xi } : si le systme est augment d'un facteur , les variables {Xi } sont elles aussi multiplies par . G
est galement multipli par . Donc :
G(Xi ) = G(Xi )
On dit alors que la fonction G(Xi ) est
o G est la variation de la grandeur G pendant le temps t, G(e) est l'change de G venant de l'extrieur
et G(i) la quantit de G produite l'intrieur.
Grandeur conservative : une grandeur G est conservative si sa production est nulle (par exemple, la
masse, la charge, en physique classique). G ne peut alors voluer que par change avec l'extrieur.
fU
0
S
Remarque :
T =
Il s'agit d'une variable intensive. La temprature est ncessairement positive compte tenu que S est une
fonction croissante de U .
On peut galement driver la fonction U par rapport chacune des variables Xi . On dnit ainsi un
nouvelle variable intensive :
fi =
U
Xi
fi dXi
(1.1)
i=1
Il s'agit de la relation de Gibbs, o chaque variable extensive Xi correspond une variable intensive
conjugue fi .
Cas d'un uide homogne : considrons un systme ouvert contenant un uide pur homogne, c'est
dire dni par son nergie interne U = U (S, V, N ). La temprature du uide est donne par :
T =
U
S
U
V
U
N
Dans notre cas, la fonction f dpend obligatoirement de U et S , quels que soient les autres paramtres Xi . On peut donc
toujours trouver les fonctions fU et fS .
3. Il s'agit de l'nonc de Planck du postulat de Nerst, appel "Troisime principe de la thermodynamique".
Principes gnraux
Le potentiel chimique s'interprte comme l'nergie interne propre des molcules composant le systme : si
des molcules entrent ou sortent du systme, chacune d'entre elles emporte avec elle une nergie interne
.
La relation de Gibbs ou forme direntielle de la relation fondamentale U (S, V, N ) devient :
dU = T dS pdV + dN
Si le uide n'est plus pur, mais est un mlange de m espces chimiques direntes, la relation de Gibbs
devient :
dU = T dS pdV +
j dNj
j=1
(Xi )
i=1
n
U (S, Xi ) U (S, Xi )
+
=U
Xi
(S)
(Xi )
i=1
n
or
U
U
= T et
= fi , on en dduit
S
Xi
l'quation d'Euler :
U = TS +
fi Xi
i=1
Xi dfi = 0
i=1
+ N et la relation de
SdT + N d V dp = 0
Si le systme est compos de molcules de m espces chimiques direntes, cette relation devient :
SdT V dp +
Nj dj = 0
i=1
m
j=1
Il y a exactement la mme information dans ces n quations d'tat, que dans la relation fondamentale
U = U (S, X1 , . . . , Xn ).
Cas d'un uide homogne : le uide homogne est dcrit par les variables extensives V et N . Dans
ce cas la relation fondamentale est U = U (S, V, N ). On en dduit les relations :
(1.2)
(1.3)
(1.4)
T = T (S, V, N )
P = P (S, V, N )
= (S, V, N )
P = P (T, V, N )
= (T, V, N )
Ainsi, le uide peut tre parfaitement dcrit, soit par la relation U = U (S, V, N ), soit par deux quations
d'tat. Cependant, on n'utilise en gnral pas l'quation (1.6). On la remplace par la relation fondamentale
dans laquelle on a substitu l'entropie par la temprature.
Dans la pratique, pour connatre les caractristiques compltes d'un uide, on peut utiliser :
la relation U = U (S, V, N ), ou plutt u = u(s, v) o u est l'nergie interne molaire, s l'entropie
molaire et v le volume molaire. Elle prend presque toujours la forme d'un diagramme exprimental
du type de la gure 2.5). De plus, on n'utilise rarement la variable u, mais des variables drives
telle que l'enthalpie ou des variables facilement mesurables, telles que temprature et pression.
une quation d'tat de type f (p, v, T ) = 0 (quation d'tat du gaz parfait, de Van der Waals, etc.)
et une quation donnant les variations d'une autre variable en fonction de la pression et de la
temprature (souvent, la capacit calorique molaire du gaz pression constante, en fonction de la
temprature et de la pression cp = cp (p, T ) [18], qui sera dnie au chapitre suivant).
]
2S
U = exp
V 2/3 N 5/3
3RN
(1.7)
o U est l'nergie interne, S l'entropie, N le nombre de moles et V le volume. R est une constante.
[
]
2
2S
U
=
exp
V 2/3 N 5/3
T =
S
3N R
3N R
[
]
U
2
2S
p =
= exp
V 5/3 N 5/3
V
3
3N R
[
]
{
}
U
2S
5 2/3
2S
2/3
=
= exp
V
N
N
3RN
3
3RN 1/3
(1.8)
(1.9)
(1.10)
Principes gnraux
v1
v2
v3
v4
Figure
1.1 Diagramme donnant l'nergie interne molaire u = u(s, v) en fonction de l'entropie molaire
s et du volume molaire v
L'expression de T donne :
2S
exp
3RN
]
=
3 V 2/3
RT
2 N 2/3
que l'on reporte dans l'expression de p et on obtient P V = N RT , c'est dire l'quation d'tat des
gaz parfaits. L'quation (1.10) permettrait d'obtenir l'expression du potentiel chimique. Plutt que de
considrer cette expression comme une quation d'tat, on limine S entre (1.8) et (1.7) :
T =
2
3
U ou encore U = N RT, que l'on note U = N Cv T
3N R
2
o Cv est la capacit calorique molaire volume constant (qui sera dnie dans le cas gnral au chapitre
suivant). Finalement, la relation fondamentale (1.8) caractrise un gaz parfait de capacit calorique
molaire volume constant Cv = 3/2R.
3.1 Dnitions
On peut dnir un systme en fonction des types d'changes qu'il eectue avec l'extrieur. En particulier,
un systme isol n'change ni matire, ni nergie avec l'extrieur,
un systme ferm n'change pas de matire avec l'extrieur, mais uniquement de l'nergie,
un systme ouvert change matire et nergie avec l'extrieur.
Par convention, tous les changes de chaleur, de matire et de travail mcanique sont reprsents
par une valeur algbrique, positif si l'change se fait de l'extrieur vers l'intrieur, ngatif s'il se fait de
l'intrieur vers l'extrieur.
On peut tre plus prcis dans le cas d'un systme uide. Un systme est :
isotherme s'il volue temprature constante,
isochore s'il volue volume constant,
isobare s'il volue pression constante.
Un systme ouvert est stationnaire lorsque les ux d'nergie et de masse qui traversent la surface
limitant ce systme sont constants et que sa masse et son nergie restent constantes.
Remarque : la conservation de l'nergie est une des lois de conservation de la physique classique.
Les autres sont : la conservation de la masse, la conservation de la quantit de mouvement (appele loi
fondamentale de la dynamique en mcanique) et la conservation de la charge.
nonc : pour un systme ferm, pour lequel on nglige l'nergie cintique macroscopique et
l'nergie potentielle macroscopique, subissant une transformation quelconque entre deux tats
d'quilibre, la variation d'nergie interne s'crit :
U = W + Q
matire change avec l'extrieur. On obtient une expression peu utilise. En eet, dans la pratique,
l'change de matire avec l'extrieur se fait souvent par des tuyauteries dans lesquelles circulent
du uide pression constante. Un nonc du premier principe dans ce cas sera tabli dans un
paragraphe ultrieur.
4. Une interprtation microscopique de la dirence entre transfert d'nergie par travail et transfert d'nergie thermique
peut tre faite : voir annexe 4
Principes gnraux
En mcanique, on nglige gnralement les eets thermiques et la notion d'nergie interne n'apparat
pas puisqu'aucune volution de nature microscopique n'est envisage. On retrouve alors le thorme
de l'nergie cintique :
(Ec + Ep ) = W
o Ep est l'nergie potentielle macroscopique et W le travail des forces ne drivant pas d'un potentiel.
Certaines de ces forces sont des forces dissipatives (forces de frottement par exemple) :
(Ec + Ep ) = W + Wd
Ces forces correspondent une conversion de travail en chaleur, qui peut tre soit dissipe l'extrieur du systme (change thermique Q), soit accrotre la temprature du systme (augmentation
de l'nergie interne). On retrouve :
(Ec + Ep + U ) = W + Q
La transformation est
On en dduit alors :
Si le systme dcrit un cycle, l'tat d'quilibre nal est le mme que l'tat d'quilibre initial. Donc,
U = 0 = W + Q
Le travail chang par le systme dpend des forces exerces
sur ce systme. Ainsi,
p
.dV (voir annexe 2).
ext
quantit de charge.
le travail des forces de tension supercielle s'crivent : W = dA, o est la tension supercielle
et dA la variation d'aire de la surface.
(1.11)
S = S(e) + S(i)
o :
3.3.2 Consquences
Pour un systme ferm :
S = S(e) + S(i)
nulle.
On remarque que l'change d'nergie sous forme de travail n'intervient pas dans le bilan entro-
pique : le travail ne change pas l'entropie. En revanche, si on sait que l'change d'nergie thermique
produit un ux d'entropie, on ne sait pas calculer son expression dans le cas gnral. On verra
dans un paragraphe ultrieur que lorsque cette change se fait avec un systme extrieur restant
temprature constante, l'change d'entropie est Q/T .
De mme, on sait que S(i) 0, mais on ne sait pas calculer son expression en gnral.
Pour un systme ferm :
S = S(e) + S(i)
S (1) + S (2)
(1)
(2)
S((U (1) , Xi ) + S(U (2) , Xi )
(2)
(1)
(2)
On dit que l'entropie est une fonction concave de ses arguments extensifs.
S = S(i)
La notion de rversibilit est videmment une limite mathmatique, non atteignable dans la ralit.
Toute transformation qui n'est pas rversible est irrversible.
En tout point d'une transformation rversible, il y a quilibre. Donc, conformment au paragraphe 2,
la relation fondamentale U (S, Xi ) (i = 1 . . . n) ou, de faon quivalente, les n quations d'tat du
systme tudi sont dnies tout au long de la transformation. Si le systme est un uide, les notions
de temprature, pression, etc. sont alors parfaitement dnies tout instant et ces grandeurs sont
uniformes dans tout le systme. Les relations de Gibbs et de Gibbs-Duhem sont utilisables, ainsi
que l'quation d'Euler.
En particulier, un systme rversible non adiabatique mis en contact avec un systme extrieur
la temprature T se met tout instant cette temprature T . De mme, un systme ferm par
un piston voluant de faon rversible a une pression interne p tout instant gale la pression
exerce sur le piston pext . Le travail lmentaire est donc dW = p.dV , o p est la pression dans le
gaz. De faon gnrale, toute forme de travail lmentaire est de la forme dW = fi .dXi , o fi est
la force extrieure exerce sur le systme, gale la rponse du systme caractrise par la variable
intensive fi .
10
Principes gnraux
Applications l'tude de systmes : dans le cas d'une transformation irrversible entre un tat
d'quilibre initial t0 et un instant d'quilibre nal t1 , la relation fondamentale ne peut tre crite qu'
l'instant initial et l'instant nal : la temprature, la pression, etc. ne sont pas dnies au cours de la
transformation. On essaiera donc d'obtenir les informations concernant cette transformation, en crivant
le premier et le second principe. Le nombre d'inconnues peut alors tre suprieur au nombre d'quations
disponibles. Une technique de calcul, classique en thermodynamique, consiste alors utiliser la procdure
suivante.
On imagine une transformation rversible physiquement possible, partant du mme tat initial et
arrivant au mme tat nal. On a alors :
rev en intgrant
pour la transformation rversible, on peut calculer U = W rev + Qrev et S = S(e)
la relation fondamentale,
irr + S irr .
pour la transformation relle, U = Qirr + W irr et S = S(e)
(i)
Par identication des U et S entre ces deux transformations, on obtient deux quations supplmentaires.
dimension qui reste l'quilibre temprature constante quel que soit l'change d'nergie thermique
qu'on eectue avec lui.
Pour un systme changeant de l'nergie thermique Q avec un thermostat temprature T , le terme
d'change d'entropie S(e) du second principe est Q/T .
Dmonstration : Considrons un systme ferm en contact avec un thermostat R de temprature T
constante. change de l'nergie sous forme thermique avec le thermostat et change du travail W avec
l'extrieur R . L'ensemble R forme un systme isol, auquel on applique le premier principe :
U (R ) = U () + U (R) = W
Autrement dit :
S(R) = S(e) (R) =
Q
U (R)
=
T
T
11
Q
+ S(i) ()
T
On en dduit le second principe pour un systme ferm changeant de l'nergie thermique Q avec un
thermostat temprature T :
S =
Q
+ S(i)
T
avec S(i) 0.
On tend ce rsultat un systme en relation avec n thermostats temprature Ti :
SR =
Qi
i=1
Ti
+ S(i)
avec S(i) 0.
On peut tendre ce rsultat un systme changeant de l'nergie thermique avec un systme
extrieur R voluant de faon rversible (c'est dire dont la temprature T est xe tout instant) :
dQ
+ S(i)
T
SR =
avec S(i) 0.
Q
+ S(i)
T
Si Q > 0, cela implique que S(i) < 0, ce qui est contraire au second principe.
Considrons donc une machine cyclique produisant du travail (W < 0) en changeant de l'nergie
thermique avec une source chaude (C) temprature Tc et une source froide (F ) temprature Tf , telle
que Tf < Tc . Appelons Qc l'nergie thermique change avec (C) et Qf l'nergie thermique change
avec (F ). Quel est le signe de Qc et Qf ?
premier cas : admettons Qc > 0 et Qf > 0. Dans ce cas, introduisons une troisime source de
temprature T , telle que T > Tc et T > Tf . Considrons le systme constitu du moteur et des
sources (C) et (F ). Ce systme eectue des cycles avec une seule source de chaleur, ce qui est
impossible.
second cas : admettons que Qc < 0 et Qf > 0. La source froide donne de l'nergie thermique et la
source chaude en reoit. On peut nouveau imaginer une troisime source de temprature T telle
que Tc > T > Tf , qui recevrait Qc de la source (C) et rendrait Qf la source (F ). On obtient
nouveau une machine cyclique monotherme, ce qui est impossible.
En consquence, Qc > 0 et Qf < 0.
Considrons un tel cycle et calculons en le rendement. On appelle rendement (ou ecacit) le rapport
entre le gain et la dpense. Dans notre cas, le rendement est dni par
=
Qc
W
6. C'est l'nonc du second principe propos par William Thomson (ennobli en 1886 et devenu Lord Kelvin).
12
Principes gnraux
Qc
Qf
+
+ S(i)
Tc
Tf
W Qc
Qc
+
0
Tc
Tf
On en dduit le rendement :
=
W
Tf
1
Qc
Tc
Le rendement maximum c = 1 Tf /T c s'appelle rendement de Carnot et s'obtient pour une transformation rversible 7 . Le rendement de tout moteur rel doit donc tre compar cette valeur.
De mme, le second principe pour un systme ouvert s'obtient en ajoutant un terme au ux d'entropie
S(e) , correspondant l'entropie transporte par la matire change avec l'extrieur.
Dans la pratique, les systmes ouverts sont souvent des machines possdant une ou des entres de
uide pression connue et une ou des sorties de uide pression connue : pompe, racteur chimique, etc.
Il est donc intressant de chercher des expressions du premier et second principes adapts aux systmes
ouvert en coulement.
, possdant une entre par laquelle du uide arrive la pression pe et une sortie d'o le uide est extrait
la pression ps 8 .
Bilan de masse : appelons m(t) la masse contenue dans l'instant t. Pendant une dure dt, cette
masse va voluer du fait qu'une quantit dme entre et qu'une quantit de matire dms sort de l'enceinte.
Le bilan de masse entre t et t + dt s'crit simplement :
m(t + dt) m(t) = dme dms
(1.12)
On remarque que m(t) + dme = m(t + dt) + dms : le systme constitu par la masse contenue dans
au temps t et de la masse dme qui va entrer entre les instants t et t + dt contient la mme quantit de
matire que le systme constitu par la masse contenue dans au temps t + dt et de la masse dms qui
est sortie entre les instants t et t + dt. Il s'agit donc d'un systme ferm que l'on note se .
E(t) + ee dme
13
o E(t) dsigne l'nergie totale contenu dans l'instant t, ee et es les nergies massiques respectivement
du uide entrant et du uide sortant. Le premier principe s'crit :
(1.13)
dE + [edm]e = dQ + dW
o dQ dsigne l'nergie thermique change par l'enceinte avec l'extrieur et dW le travail apport au
uide.
On peut diviser le travail dW en deux parties :
le travail des forces de pression permettant de faire entrer et sortir le uide, agissant sur dme et
dms ;
les travaux changs travers la surface , qu'on notera dWu (le travail "utile").
Le travail des forces de pression agissant sur le uide entrant est :
dWe = pe dVe = pe ve dme
o dVe est le volume de uide entrant entre les instants t et t + dt et ve le volume massique du uide
entrant. De mme, le travail chang pour faire sortir le uide est : ps vs dms . Compte tenu de la convention
de signe habituelle, le travail des forces de pression reu par le systme est :
pe ve dme ps vs dms
dE +
V2
+ ep + u + pv
2
]s
dm = dWu + dQ
e
On voit apparatre une grandeur nergtique h = u + pv , qui est adquate pour dcrire l'nergie en
coulement et qu'on appelle enthalpie massique.
En terme de puissance, on obtient :
[ ( 2
)]s
V
dE
u + Q th
+ m
+ ep + h
=W
dt
2
e
Quelques exemples :
considrons un coulement de liquide dans un tuyau de section quelconque, indformable et adiabatique. L'nergie potentielle se rduit au potentiel de gravit. Dans ce cas, en coulement stationnaire,
]s
V2
+ ep + h)
2
e
[ 2
]s
V
m
(
+ ep + h)
2
e
[
m(
= 0
(1.14)
= 0
(1.15)
V2
+ ep + h =
2
V2
+ ep + u + pv
2
cste
(1.16)
cste
(1.17)
14
Principes gnraux
L'nergie interne d'un liquide ne dpend que de la temprature : u = u(T ). Or celle ci ne varie pas
dans le tuyau. Ce terme est donc constant. On obtient donc :
V2
+ gz + pv
2
V2
p
+z+
2g
g
cste
(1.18)
cste
(1.19)
L'nergie chimique de combustion est donc transfre sous forme de chaleur l'eau.
pour un racteur d'avion :
[
]
m
hs +
Vs2
=0
he = W
2
ps pe
>0
=W
dS
Q i
e
=
+ [ms]
s+
dt
T
i
i=1
o se est l'entropie massique en entre, ss est l'entropie massique en sortie. > 0 est le taux de production
d'entropie et dQ la chaleur change avec l'extrieur la temprature Ti .
m
[s]e =
Q i
i=1
Ti
15
Annexes
1. Forme direntielle et direntielle totale
On considre l'application suivante d'un espace de dimension n appel E (l'espace des variables thermodynamiques par exemple) dans Rn :
M (x1 , . . . , xn ) E 7 (A1 (x1 , . . . , xn ), A2 (x1 , . . . , xn ), . . . , An (x1 , . . . , xn ))
On dnit la forme
direntielle dF par :
dF =
Ai (x1 , . . . , xn )dxi
i=1
Soit C la courbe reliant le point M1 au point M2 de E , alors la variation de f le long de cette courbe par :
IF (M1 M2 ) =
M2
dF =
C
dF
M1
ne dpend pas du chemin suivi pour aller de M1 M2 . Le critre permettant de savoir si une forme
direntielle est une direntielle totale est donn par les conditions de Cauchy :
2F
2F
=
xi xj
xj xi
Dans certains cas, bien que la forme direntielle df ne soit pas une direntielle totale, il existe une
fonction g(x1 , . . . , xn ), telle que g.df = dF est une direntielle totale. On dit alors que g est un facteur
intgrant.
et intgrons la entre le point M1 = (0, 1) et le point M2 = (1, 3) en suivant deux chemins (g. 4.2) :
la droite C d'quation : y = 2x + 1,
la parabole C d'quation : y = 2x2 + 1
On trouve :
la droite C :
If (M1 M2 ) =
(x + y) dx + 2xy dy
C
If (M1 M2 ) =
(8x2 + 3x + 5) dx
x=0
On obtient :
If (M1 M2 ) =
55
6
16
Principes gnraux
y
4
3
2
1
0
Figure
If (M1 M2 ) =
(16x4 + 10x2 + x + 1) dx
x=0
On obtient :
If (M1 M2 ) =
241
30
Il sut de choisir :
= 2x + y
= x
F = x2 + xy
tris par la temprature T et le volume V , alors la chaleur transfre l'extrieur est dnie de faon
gnrale par la forme direntielle :
dQ = Cv dT + lv dp
o Cv et lv sont des coecients (dnis au chapitre suivant) qui sont tous deux des fonctions de T et V .
Au cours de la transformation C de ce systme entre M1 = (T1 , V1 ) et M2 = (T2 , V2 ), la chaleur change
s'obtient en intgrant dQ :
Q=
dQ =
C
Cv dT + lv dV
Cette quantit d'nergie dpend du type de transformation eectue : ce n'est pas une direntielle totale.
Considrons de mme le travail lmentaire :
dW = pdV
17
W =
pdV
C
Le premier principe arme que cette forme direntielle est une direntielle totale, c'est dire que :
dU = U = U (M2 ) U (M1 )
Autrement dit, les variations de la fonction U ne dpend pas du chemin suivi. On dit que U est une
fonction d'tat, que l'on baptise "nergie interne".
Le second principe indique que la fonction 1/T est un facteur intgrant de la forme direntielle dQ.
Autrement dit, si on dnit :
dS =
et alors :
dQ
T
dS = S = S(M2 ) S(M1 )
dFext .dr =
dW =
S
pext dS n.dr
S
o pext est le pression locale correspondant la force dFext , dS oriente par la normale n dirige vers
l'extrieur. Le produit dSn.dr correspond au volume dV balay par la surface au cours de son dplacement.
On obtient :
pext dV
dW =
Il convient de tenir compte du fait que la pression externe pext n'est pas ncessairement uniforme sur
toute la surface du systme.
Si on a une transformation rversible, la pression interne est tout instant en quilibre avec la pression
externe impose (quilibre mcanique). On obtient :
pdV
dW =
pi log pi
(1.20)
18
Principes gnraux
Soit le nombre total de congurations microscopiques accessibles, en admettant qu'elles ont toutes
la mme probabilit, on dduit :
pi =
Ainsi l'entropie est d'autant plus grande, que le nombre de congurations microscopiques accessibles pour
une mme conguration macroscopique est grand.
Considrons maintenant un systme pouvant se trouver dans des tats d'nergie i avec la probabilit
pi (il n'y a plus quiprobabilit des congurations microscopiques). l'quilibre, l'entropie est maximum.
On recherche donc le maximum de S en utilisant la relation 1.20, sachant que les probabilits pi et les
nergies i sont soumises aux contraintes :
pi = 1 et U =
Le calcul donne :
pi =
avec Z =
pi i
exp [i /kB T ]
Z
exp [i /kB T ].
pi i
o pi est la probabilit pour le systme d'tre dans l'tat d'nergie i . De la sorte, U peut changer
cause des changements de i , c'est dire des niveaux d'nergie accessibles au systme, ou cause des
changements de probabilits pi . Considrons une variation lmentaire d'nergie. Elle peut s'crire :
dU =
dpi i + pi di
a) Le travail
Admettons que les nergies j ne dpendent que du volume, alors :
dj =
j
dV
V S
o on drive en gardant les probabilits pj constants, c'est dire S constant. Dans ce cas,
pj dj =
j
pj
dV
V S
pj dj =
U
pj j dV =
dV = pdV
V j
V S
19
b) La chaleur
On dnit l'entropie d'un ensemble de Gibbs par :
SG = k
N log N
nj log nj
nj log N
nj
= k
nj log
N
j
= k
nj log nj
(1.21)
(1.22)
nj
N
log
nj
N
On identie nj /N comme tant pj , probabilit que le systme soit dans l'tat j . On obtient la formule
usuelle de l'entropie pour un systme non isol :
S = k
pj log pj
Le second terme donne zro, puisque la probabilit totale est constante. Nous avons donc :
dS = k
dpj log pj
(
)
ej kT
j
log pj =
+Z
Z
kT
De la sorte :
dS = k
)
( j
+ Z dpj
kT
j
Le second terme est nul puisque Z est une constante et que la somme des dpj est nulle. Donc seul le
premier terme contribue :
dS
T dS
1
j dpj
T j
=
j dpj
=
(1.23)
(1.24)
20
Principes gnraux
Chapitre 2
1 Introduction
Si le systme thermodynamique tudi est constitu d'un uide homogne, les variables extensives
qui permettent de le dcrire sont son volume V et le nombre de moles N , auxquelles on ajoute l'entropie
S . Toute la connaissance que l'on peut avoir sur ce uide l'quilibre est contenue dans la fonction
U = U (S, V, N ), que l'on ne connat pas en gnral. Pour des raisons pratiques, on utilise pour le dcrire
les variables pression p, volume V et T . Ces variables ne sont pas indpendantes, puisqu'elles sont relies
par une quation d'tat f (p, V, T ) = 0. Parmi ces trois variables, seules deux sont indpendantes.
(2.1)
(2.2)
(2.3)
qui dnissent les coecients calorimtriques : Cv (capacit calorique volume constant), Cp (capacit
calorique pression constante), lv (coecient de chaleur de dtente isotherme), lp (coecient de chaleur
de compression isotherme), v (coecient de chaleur de compression isochore) et p (coecient de chaleur
de dtente isobare). Ces coecients ne sont bien sr pas indpendants. En eet, eectuons un changement
de variables en remplaant V par p :
dV =
V
V
dT +
dp
T
p
(2.4)
(2.5)
22
T
T
T
,
=
C
,
=
C
p
v
v
p
p V
p V
V p
En utilisant (2.1) :
dU = Cv dT + (lv p)dV
dT
dV
dS = Cv
+ lv
T
T
Les fonctions U et S sont des direntielles totales : elles caractrisent compltement le systme l'quilibre. On peut donc utiliser le critre de Cauchy (galit des drives secondes 1 ) et on en dduit :
(lv p)
Cv
=
T
V
(lv /T )
(Cv /T )
=
T
V
(2.6)
c'est dire :
lv
p
Cv
=
T
T
V
1
1 Cv
lv
1
Cv
1 lv
2 lv =
lv =
T T
T
T V
T
T
V
2.2.2 Calcul de lp
On peut faire le mme raisonnement en utilisant l'enthalpie :
dH = dU + pdV + V dp = dQ pdV + pdV + V dp = dQ + V dp
dQ
dS =
T
1. Considrons une fonction de n variables f (x1 , . . . , xn ), la drive de cette fonction :
df =
f
f
dx1 + . . . +
dxn
x1
xn
2f
2f
=
xi xj
xj xi
(2.7)
23
En utilisant (2.2) :
dH = Cp dT + (lp + V )dp
dT
dP
dS = Cp
+ lp
T
T
(2.8)
V
T p
Les relations de Clausius permettent, connaissant Cp (T, p) une pression p0 donne de calculer par
intgration sa valeur toute pression. De mme, connaissant Cv (T, V ) un volume donn, on peut par
intgration sur V calculer sa valeur tout autre volume.
p V
T T
On en dduit que si on connat la fonction Cv (T, V ) ou la fonction Cp (T, p), on peut en dduire l'autre
par la relation de Mayer.
2.5 Applications
Finalement, si on connat une quation d'tat sous la forme f (p, V, T ) = 0 et une des capacits caloriques pression ou volume constant, on peut calculer toutes les autres grandeurs thermodynamiques,
en particulier l'nergie interne U , l'entropie S et l'enthalpie H .
relations de Clapeyron :
relation de Mayer :
lv = p et lp = V
Cp Cv = R
et celle de l'enthalpie :
H = Cp T + cste
24
Exercice : montrer qu'au cours d'une transformation adiabatique rversible d'un gaz parfait capacits
(
p+
et l'entropie :
a
V
3 Fonctions thermodynamiques
3.1 Introduction
L'objectif de ce paragraphe est double :
trouver des fonctions mettant en jeu des variables adquates au transformations considre et contenant la mme information que la relation fondamentale U (S, Xi ),
trouver des fonctions permettant de caractriser l'quilibre d'un systme thermodynamique.
Dnition : un systme R est un rservoir si, mis en contact avec un systme et changeant avec lui
uniquement une variable extensive X , toutes les transformations de se font f constante. Les variations
X sont supposes ngligeables devant la capacit en X du rservoir.
L'nergie fournie par le rservoir est :
U = f.XR = f.X
3 Fonctions thermodynamiques
25
f px0 permet d'avoir toute l'information sur la fonction originale f . On appelle g(p) la transforme
de Legendre de la fonction f .
Comme la fonction f est monotone, il existe une seule valeur x telle que p = f (x). On a donc
x = f 1 (p). La fonction g s'crit donc explicitement en fonction de p par :
g(p) = f (f 1 (p)) pf 1 (p)
Exemple : soit f (x) = x ln x. Sa drive est p(x) = f (x) = ln x + 1, ou encore x = ep1 . Calculons
g(x) = f (x) p(x).x, c'est--dire g = x ln x (ln x + 1)x = x. On remplace x par son expression en
fonction de p et la transforme de Legendre de f (x) = x ln x est g(p) = ep1 .
Remarques :
part :
=
x
x
On a donc :
f
x
)
=
2f
x2
2g
1
= 2
p2
f /x2
Enthalpie
On dnit, par transforme de Legendre de la fonction U (S, V, N ) par rapport la variable p =
U/V , l'enthalpie :
H = U + pV
La forme direntielle correspondante est : dH = T dS +V dp+dN . Elle est adapte aux transformations
d'un systme ferm voluant pression
constante. L'quation d'Euler se met sous la forme : H = T S +N
ou dans le cas gnral : H = T S + i fi Xi .
nergie libre
Si on eectue la transforme de Legendre de la fonction U par rapport la variable T = U/S , on
obtient l'nergie libre 3 ou fonction de Helmholtz :
F = U TS
La forme direntielle correspondante est : dF = SdT pdV +dN . Elle est adapte aux transformations
d'un systme ferm temprature constante.
L'quation d'Euler se met sous la forme : F = pV + N
26
Enthalpie libre
Si on eectue la double transforme de Legendre par rapport p et T , on obtient l'enthalpie libre
ou potentiel de Gibbs 4 :
G = U + pV T S = H T S
La forme direntielle correspondante est : dG = SdT +V dp+dN . Elle est adapte aux transformations
eectues par un systme ferm pression et temprature constantes.
Grand potentiel
Si on eectue la double transforme de Legendre par rapport la temprature T et au potentiel
chimique , on obtient le grand potentiel :
J = U T S N = F N
On peut crire :
T
p T
= ,
=
,
=
V
S N
S
N
V
De faon gnrale, si un systme est dcrit par les couples (fi , Xi ), i = 1 n, o fi est la variable intensive
conjugue de la variable intensive Xi par rapport l'nergie interne, ces relations prennent le nom de
fi
fj
=
Xj
Xi
Xi
fj
=
Xj
fi
= S . En
La forme direntielle de l'nergie libre est dF = P dV SdT . Autrement dit,
T
remplaant dans l'expression de dnition de l'nergie libre F = U T S , on trouve :
F =U +T
F
T
free energy.
3 Fonctions thermodynamiques
27
G
G
T
Seconde formulation
Considrons une transformation se droulant temprature et volume constants et menant de l'tat
1 l'tat 2. F1 et F2 sont respectivement les nergies libres de l'tat initial et de l'tat nal. Soit la mme
transformation se droulant la temprature T + dT . Exprimons la variation de F = F2 F1 avec la
temprature.
Les relations de Helmholtz permettent d'crire :
F1 U1
F1
F U2
F2
=
et 2
=
T
T
T
T
On obtient :
F2 F1 (U2 U1 )
F1
F2
(F2 F1 )
=
=
T
T
T
T
Finalement :
F = U + T
F
T
G = H + T
G
T
dS =
1 U
p
+
T V
T
=
V
1 U
T T
[p]
U
= T2
V
T T
T2
U (S, V ) = U (S, V0 ) +
V0
[p]
dV
T T
Lorsque V0 tend vers l'inni, le gaz devient trs dilu et son comportement s'approche de celui d'un gaz
parfait :
U (S, V ) = Ugp +
T2
[p]
dV
T T
28
H(S, p) Hgp =
T2
[p]
dV + pV RT
T T
Connaissant la capacit calorique du gaz, lorsqu'il est trs dilu, appele capacit calorique du gaz
parfait Cp,gp (T ), on peut en dduire l'expression de l'enthalpie toute pression et toute temprature.
On notera que le second terme intgral est calculable si on connat l'quation d'tat du gaz.
De la mme faon, il est possible de calculer (annexe 1) l'entropie rsiduelle :
S(T, p) Sgp =
G(T, p) Ggp =
[
p +
]
R
p
dV
T
V
]
pV
RT
dV RT log
+ pV RT
V
RT
f
= 0.
Xi Xi,0
(a) stable
(b) instable
(2)
(1)
(2)
functions en anglais
3 Fonctions thermodynamiques
29
On additionne et on obtient :
S(U + U, Xi + Xi ) + S(U U, Xi Xi ) 2S(U, Xi ) =
On en dduit :
2S
2S
2S
2
2
U
+
X
+
2
U Xi 0
i
2
U 2
Xi
U Xi
2S
2S 2S
2S
0,
0 et
2
2
U
Xi
U 2 Xi2
2S
U Xi
)2
0
(2)
(1)
(2)
Or les fonctions U = U (S, Xi ) et S = S(U, Xi ) sont inverses l'une de l'autre. Autrement dit, U =
U (S(W, Xi ), Xi ), pour tout W . Donc :
U (1) + (1 )U (2)
(1)
(1)
(1)
, Xi )
+ (1 )S(U
(2.9)
(2)
+ (1 )Xi )
(2)
(2)
(1)
, Xi ), Xi
+ (1
(2)
)Xi )
(2)
(1)
2
2
S
Xi
S 2 Xi2
2U
SXi
)2
0
USS =
UV V
USV
.
>0
S
V
V S
S V
La dernire condition peut galement se r-crire, compte tenu des relations de Maxwell :
(
T
V
)2
(2)
+ (1 )Xi )
T p
.
<0
S V
(2.10)
30
Le signe de Cv :
T
> 0 c'est dire Cv > 0.
Cv
Le signe de
Cp
dduit que :
Cv
lv
T
dT + dV . On en dduit USS =
=
T
T
S
Cp
lp
dT + dp. On en
T
T
S
Cp
=
T
T
(2.11)
T
T
dS +
dV
S
V
p
p
dp =
dS +
dV
S
V
(2.12)
D'autre part :
dT =
D'autre part :
T =
(2.13)
U
U
et p =
S
V
ou pression constante :
dT = USS dS + USV dV
0 = UV S dS + UV V dV
USS UV V USV UV S
dS
UV V
Cp
UV V
=
T
USS UV V USV UV S
Les conditions de stabilit montrent que le numrateur et le dnominateur doivent tre positifs, donc
Cp > 0
T
USS UV V USV UV S
USS
2
USV
=
USS (USS UV V USV UV S )
Sachant que :
p V
T T
p T V
= 1
T V p
Ceci s'interprte de la faon suivante : le volume ne peut que diminuer lorsque la pression augmente.
Toute autre situation est instable.
3 Fonctions thermodynamiques
31
(2.14)
dU
dS
dUR
d2 U R
= 0, d2 S
<0
T
T
L'quilibre d'un systme en contact thermique avec un thermostat est l'tat qui minimise l'nergie
libre. Autrement dit, l'nergie libre d'un systme isotherme stable est une fonction concave.
L'enthalpie est minimum l'quilibre, sous la contrainte que la pression soit gale celle du rservoir.
Autrement dit, l'enthalpie d'un systme isobare stable est une fonction convexe.
32
travail fournie par un systme ferm voluant T constant est donne par |F | et sera obtenu pour un
fonctionnement rversible.
du travail fournie par un systme ferm voluant T et p constants est donne par |G| et sera obtenu
pour un fonctionnement rversible.
4 quations d'tat
4.1 Coecients de rponse ou coecients thermolastiques
Ce sont des coecients que l'on mesure facilement et qui permettent de dduire une fonction d'tat
du uide f (p, V, T ) = 0. On dnit :
le coecient de compressibilit isotherme :
1
T =
V
V
p
)
T
1
=
V
2G
p2
V
T
)
p
1
=
V
2G
T 2
)
p
4 quations d'tat
33
1
V
V
p
p
T
)
=
S
1
V
2H
p2
)
S
Application :
1
1
1
, = , T =
T
T
p
R
1
RT
, =
et T =
RT + bp
T
p(RT + bp)
o R est la constante des gaz parfaits et b une constante caractristique du gaz rel tudi. En
dduire l'quation d'tat du gaz : p(V b) = RT .
c. Montrer que pour un gaz de Van der Waals :
=
nR
nR
Vn b
[
], =
]
, T = [
2
2
3
p(V nb)
n a 2n ab
n a 2n3 ab
V p 2 +
V p 2 +
V
V3
V
V3
d. Montrer que :
cp cv =
V T 2
t
avec R =8.31451 J/mol.K, appele constante des gaz parfaits et v est le volume molaire.
34
sphre d'inuence de rayon r0 . Le nombre de molcules dans cette sphre est proportionnelle la densit
de molcules N/V .
La pression est proportionnelle la densit volumique d'nergie, donc la pression totale dans le gaz
est :
( )
2
N
V
p = pcin a
N
V
)2
D'autre part, on admet que les molcules ne peuvent se rapprocher en dea d'un certain rayon. Autrement
dit, le volume accessible aux molcules doit tre diminue du volume que ces molcules occupent ellesmmes :
Vf = V N b
o b est le co-volume ou volume exclus. En crivant la loi des gaz parfaits avec pcin et Vf :
pcin Vf = nRT,
on obtient l'quation d'tat du gaz de Van der Waals par mole de gaz :
p=
a
RT
v b v2
Calcul des fonctions thermodynamiques On admet dans la suite que la seconde quation d'tat
est cv =constante.
L'nergie interne : la direntielle de l'nergie interne molaire s'crit du = cv dT +(lv p)dv . Compte
tenu de la relation de Clapeyron :
lv = T
p
RT
a
=
=p+ 2
T
vb
v
a
v 2 dv ,
a
+K
v
2a
RT v
RT log(v b) + cv T (1 log T ) + K
vb
v
4 quations d'tat
35
Bien que n'tant pas l'quation d'tat la plus pratique, elle est intressante, parce qu'elle est directement
issue de la thermodynamique statistique. Si on fait des hypothses sur la forme des interactions intermolculaires, des expressions thoriques peuvent tre dveloppes pour chacun des coecients : B reprsente
les interactions de paires, C de triplets, etc.
RT
a
vb
T v (v + b)
avec :
a = 0.42748
R2 Tc2.5
RT
et b = 0.08664 c
pc
pc
(2.15)
o Tc et pc sont des constantes appeles respectivement temprature critique et pression critique, dont on
verra la signication prcise au chapitre suivant.
L'quation de Redlich-Kwong garde une forme relativement simple. Bien que suprieure l'quation
de Van der Waals, elle se comporte mal par rapport la phase liquide et ne peut prdire avec prcision
les quilibres liquide-vapeur. Cependant, elle peut tre utilise conjointement avec des corrlations pour
la phase liquide.
Cette quation est tout fait adquate pour la phase gazeuse, lorsque le rapport entre la pression et
la pression critique est infrieur 1/2 du rapport de la temprature la temprature critique.
RT
a
v b v (v + b)
avec :
a = 0.42747
R2 Tc2
RTc
, b = 0.08664
pc
pc
[
(
)(
)]2
= 1 + 0.48508 + 1.55171 0.15613 2 1 Tr0.5
(2.16)
(2.17)
RT
a
2
v b v + 2bv b2
R2 Tc2
RTc
, b = 0.07780
pc
pc
[
(
)(
)]2
= 1 + 0.37464 + 1.54226 0.26992 2 1 Tr0.5
(2.18)
(2.19)
36
les lois de mlanges n'emploie qu'un simple paramtre d'interaction binaire, indpendant de la
temprature, de la pression et de la composition,
l'quation peut tre applique pour tout calcul de proprits des uides dans les processus concernant le gaz naturel.
Dans les grandes lignes, l'quation de Peng-Robinson a des performances similaires l'quation de
Soave, mais est gnralement suprieure pour la prdiction des masses volumiques des espces, en particulier, celles qui ne sont pas polaires.
4 quations d'tat
37
Annexe 1
1. Grandeurs rsiduelles
a. L'nergie interne
On a vu que :
[p]
T2
dV
T T
]
[
p
p dV
T
T
PV
:
On peut introduire le facteur de compressibilit Z =
RT
ZRT
p
ZR RT Z
p=
=
+
V
T
V
V T
U Ugp
=T
RT
Z dV
T V
H(S, V ) = Ugp + RT 2
= Ugp + RT 2
Z dV
+ pV
T V
Z dV
+ ZRT
T V
Z dV
+ (Z 1)
T V
RT
a
pV
V
a
2
=Z=
V b V
RT
V b V RT
On en dduit :
L'intgrale devient :
Z
a
=
T
V RT 2
[
a
a ]V
a
dV
=
=
2
2
2
V RT
V RT
V RT 2
H Hgp
a
V
2a
b
2a
=
+ (Z 1) =
1=
RT
V RT
V b V RT
V b V RT
dp +
dT
T p
T
T T
dS =
38
1 H
V
T p
T
[
]
1 H
p T T
H
V
=V T
p
T
Soit :
H Hgp =
0
]
V
V T
dp
T
soit :
Z
T
[
(
)]
(
)
ZRT
ZR RT Z
Z
V
2
=
T
+
= RT
V T
T
p
p
p
T
T
Donc :
H Hgp
= T
RT
p
0
[ (
)]
1 Z
dp
p T
Tr =
H Hgp
= Tr2
RTc
pr
1
pR pc
Z
Tr
)]
dpr
S Sgp =
0
Or
p
(
V
S
=
et
p
T
D'o :
S Sgp =
0
ou en fonction de Z :
S Sgp =
0
S
p
S
p
) ]
dp
gp
)
=
gp
R
p
]
R V
dp
p
T
(1 Z)R RT
p
p
z
T
)]
dp
pr
0
(1 Z)
dpr
pr
4 quations d'tat
39
e. Application
Du propane subit une dtente de p1 =5.21 MPa et T1 =407 K p2 =4.26 Mpa et T2 =370 K. Calculer
l'change thermique qui en rsulte par unit de masse de propane.
La temprature critique du propane est Tc = 370 K et sa pression critique est pc = 4.26 MPa. On en
dduit les tempratures et pressions rduites :
Tr1 = T1 /Tc = 1.1, Tr2 = T1 /Tc = 1.1
pr1 = p1 /pc = 1.2, pr2 = 1.0
La masse molaire du propane est M = 44 g/mol. La capacit thermique pression constante du propane
est cp = 1.6794 kJ/(kg.K).
La dirence d'enthalpie est :
h2 h1 = h2,gp h1,gp + (h2 h2,gp ) + (h1 h1,gp )
R
= cp (T2 T1 )
Tc (H2 H1 )
M
= 1.6794 (370 407) + 0.1885 370 (1.45 2.5)
= 135.37 kJ/kg
L'erreur que l'on fait si on suppose que le propane est un gaz parfait est de :
73.23
RTc (H2 H1 )
=
= 54%
h2 h1
135.37
40
2.2 Enthalpie rsiduelle. D'aprs G.J. Van Wylen et R.E. Sonntag, Fundamentals of classical
thermodynamics, 3e d., Wiley, 1986.
Figure
4 quations d'tat
41
2.3 Entropie rsiduelle. D'aprs G.J. Van Wylen et R.E. Sonntag, Fundamentals of classical
thermodynamics, 3e d., Wiley, 1986.
Figure
42
Chapitre 3
1 Dnitions
On appelle phase, toute partie homogne, possdant des proprits macroscopiques particulires
(indice de rfraction, duret, viscosit, etc.), spare des autres parties du systme par une surface dnie.
On dit qu'il y a changement (ou transition) de phase, si en modiant continment une contrainte
du systme, le systme passe d'une phase l'autre (de faon continue ou discontinue). Il y a alors
modication des proprits physiques.
r
Figure
44
g(r)
g(r)
gaz reel
1
gaz parfait
g(r)
r
Figure
La phase liquide
La phase liquide est caractrise par un ordre molculaire courte distance et un dsordre longue
distance (g. 3.4). Il n'existe en gnral qu'une seule phase liquide pour un mme matriau : l'hlium 3
est une exception et possde deux phases liquides.
La phase gazeuse
La phase gazeuse est caractrise par un dsordre molculaire toute distance (g. 3.2). Une seule
phase gazeuse est possible pour un mme matriau.
45
Ainsi, partant d'un liquide, il est parfois possible de maintenir cet tat en dessous de la temprature
de solidication de la substance : on a alors un liquide surfondu 1 , correspondant un tat mtastable.
Dans le cas de la silice, la transition vitreuse, correspondant une solidication mtastable du liquide,
permet d'obtenir un verre. On a alors un tat solide non organis, c'est dire non cristallin, qui ne
correspond pas un tat thermodynamique d'quilibre.
2.4 Le diagramme pV T
Sur un diagramme pV T (g. 3.5), on distingue :
le liquide comprim, le liquide satur, la vapeur sature, le mlange liquide-vapeur, la vapeur surchaue,
la temprature de saturation, la pression de saturation, courbe de saturation, courbe d'bullition
(apparition des premires bulles de gaz), courbe de rose (apparition des premires gouttes de
liquide),
la chaleur latente de fusion ou d'vaporation,
le point critique : point au dessus duquel il n'y a plus de sparation liquide vapeur,
le point triple : pression et temprature correspondant la co-existance des trois phases (solide,
liquide et vapeur). La proportion de solide, liquide et vapeur ne dpendent alors que du volume.
les courbes spinodales (g. 3.7) sont les positions des tats mtatables possibles.
Remarque : la zone de coexistence du liquide et de la vapeur est un domaine ferm, alors que la zone de
coexistence liquide-solide est innie. Ceci s'explique par la notion d'ordre : la dirence d'ordonnancement
des molcules est quantitative entre le gaz et le liquide, alors qu'elle est de nature rellement dirente
entre le liquide et le gaz.
Exemple :
a
)(v b) = RT
v2
1. On peut refroidir de l'eau liquide en laboratoire aux alentours de -40C, c'est dire un peu au dessous de la temprature
de l'eau surfondue prsente dans certains nuages de l'atmosphre [20].
46
Figure
P=cte
T=cte
V
Figure
47
C : 218 atm
647 K
1 atm
d
liquide
l
gaz
273,15
V
Figure
373,15
T (K)
3.8 Cas particulier de l'eau : voir diagramme rel sur la gure 3.16
Figure
3.7 Spinodales
120
T= 510 K
T= 480 K
T=Tc= 453.523 K
pression (bar)
100
T= 420 K
T= 390 K
T= 360 K
T= 330 K
80
60
40
20
0
Figure
0.1
0.2
0.3 0.4
0.7
0.5 0.6
3
volume molaire (dm /mole)
0.8
0.9
3.9 Isothermes d'un gaz de Van der Waals (a = 7 bar.l2 /mol2 et b=0.055 l/mol).
o p est la pression, v le volume molaire, R la constante des gaz parfaits et T la temprature. La gure
3.9 prsentent les isothermes dans le diagramme (p, v) d'un gaz de Van der Waals, pour lequel a = 7
bar.l2 /mol2 et b=0.055 l/mol. On remarque qu'en dessous de la temprature critique, les isothermes
comportent une portion sur laquelle p/v > 0, ce qui dnote des tats instables.
(v b)2
(v b)3
et
RT
=
3a
(3.1)
v3
v4
L'galit de ces deux relations donne immdiatement 2v = 3v 3b, donc v = 3b. On reporte cette valeur
RT = 2a
RT =
8 a
27 b
48
gaz
Ne
Ar
Kr
Xe
N2
O2
CO
CH4
Table
Tc (K)
44.8
150.7
209.9
289.8
126.0
154.0
133.0
190.3
pc vc /(RTc )
0.305
0.292
0.290
0.288
0.292
0.292
0.294
0.289
=
v b v2
27b2
p=
8a
a
, pc =
, vc = 3b. Il existe une relation
27bR
27b2
pc vc
3
=
= 0.375. Le respect de cette relation permet d'valuer la pertinence du
RTc
8
modle de gaz de Van der Waals pour des gaz rels (table 3.1).
(p +
T = T /Tc , v = v/vc et
3
)(3v 1) = 8T
v 2
a
RT log(v b) + u0 T s0
v
o f est l'nergie libre molaire, Cv est la chaleur massique volume constant, u0 et s0 sont des constantes.
f (T, v) = Cv T (1 log T ) +
f (T, v) =
a
RT log(v b) + K(T )
v
o K(T ) est une constante dpendant de la temprature T . L'nergie libre est reprsente sur la gure
3.10, pour T = 390 K et pour les mmes coecients a et b que pour la gure 3.9, simultanment
l'isotherme dans le diagramme (p, v). La courbe reprsentative de l'nergie libre prsente deux points
d'inexion A et B , dnis par :
2f
=0
v 2
Sachant que f /v = p, ces points d'inexion correspondent des drives nulles dans le plan (p, v).
Entre les points d'inexion, l'nergie libre est concave, alors qu'elle est convexe l'extrieur. Autrement
dit, le systme homogne est intrinsquement instable entre les volumes molaires vA et vB . Il va chercher
un nouvel tat stable en minimisant son nergie libre. Pour cela, il se scinde en deux parties (deux
phases), une de volume molaire vC et l'autre de volume molaire vD , de sorte que l'nergie libre du
mlange htrogne est plus faible que l'nergie libre du mlange homogne (g. 3.11), avec un volume
molaire global identique :
fM
= fD + (fC fD )
vM vD
< fM
vC vD
Les points C et D sont les points de la courbe reprsentative de f , situs de part et d'autre de la portion
concave et ayant la mme tangente. Les drives de l'nergie libre f /v|C au point C et f /v|D au
49
50
40
points dinflexion
A
30
C
B
20
D
10
0
pression (bar)
60
40
20
Figure
0.2
0.4
0.8
0.6
3
volume molaire (dm /mole)
50
f(v)
fC
fM
fM
fD
vM
vC
Figure
vD
point D sont dont identiques et gales une pression p0 . Les points C et D appartiennent la mme
droite de pente p0 :
fC fD = p0 (vC vD )
(3.2)
D'autre part, la direntielle de l'nergie libre s'crit, temprature constante, df = p dv , soit
fC fD =
vC
pdv
vD
vD
(p p0 )dv = 0
vC
ce qui signie que la pression p0 est dnie par l'galit des aires hachures dans diagrammes (p, v) de la
gure 3.10. On remarque galement, l'quation (3.2) se met sous la forme :
fC + p0 vC = fD + p0 vD ou gC = gD
Autrement dit, il y galit des enthalpies libres molaires ou potentiels chimiques entre les deux phases.
Remarque : lorsque le point M se trouve entre C et A, l'nergie libre est localement convexe. Il s'agit
cependant d'un tat mtastable. En eet, sous l'action de perturbations, le systme va encore se diviser
en deux phases, de volumes molaires vC et vD .
Finalement, on observe :
des tats stables gauche de C et droite de D,
des tats mtastables sur les portions CA et BD,
des tats instables sur la portion AB .
Le seul tat stable sur toute la portion CD est un systme comportant deux phases la temprature T0
et la pression p0 .
T1
= T2
p1
1
= p2
= 2
(3.3)
(3.4)
(3.5)
51
Dmonstration : soit deux corps en quilibre dans un systme isol. On a donc le premier principe :
= U1 + U2 = cte
= V1 + V2 = cte
= N1 + N2 = cte
U
V
N
S maximal
S
Xi
(3.6)
(3.7)
(3.8)
)
=0
Xk=i
or :
U2
U
U1
=
= 0 1 = 1
U1
U1
U1
donc :
S1
S2
S
=
=0
U1
U1
U2
c'est dire :
S1
U1
1
T1
=
=
S2
U2
1
T2
(3.9)
(3.10)
fournit donc une relation entre T et p. Cette relation, que l'on note p = ps (T ), est une loi d'quilibre entre
les deux phases. crivons l'galit entre les potentiels chimiques en (T, P ) et en un tat (T + dT, p + dp)
trs voisin (g. 3.12) :
l (T, p) = v (T, p) et l (T + dT, p + dp) = v (T + dT, p + dp)
En soustrayant, on obtient :
dv = v (T + dT, p + dp) v (T, p) = l (T + dT, p + dp) l (T, p) = dl
c'est dire :
v
T
(
dT +
p
v
p
(
dp =
T
l
T
(
dT +
p
sv dT + vv dp = sl dT + vl dp
l
p
)
dp
(3.11)
(3.12)
52
p+dp
p
T T+dT
Figure
Figure
o si est l'entropie molaire de la phase i et vi son volume molaire. On obtient l'quation direntielle de
la courbe d'quilibre :
dps
sv sl
=
dT
vv vl
Lorsqu'une mole de corps pur passe de la phase liquide la phase vapeur, la temprature T et la
pression p, son entropie varie de s = sv sl et son volume molaire de v = vv vl . Puisqu'on est
temprature et pression constante, son enthalpie varie de h = T s. Cette variation est gale la
chaleur reue pour changer de phase si l'volution est rversible. Lv = h est appele chaleur latente de
vaporisation. L'quation de la courbe d'quilibre devient (quation de Clapeyron) :
dps
Lv
=
dT
T v
Pour intgrer cette quation et donc obtenir la courbe de saturation, il faut connatre Lv (T ).
Faisons une approximation : vv est le volume molaire de la vapeur et vl celui du liquide. Comme
vg >> vl et si on assimile la vapeur un gaz parfait :
dps
Lv p
=
dT
RT 2
Lv
+ cte
RT
Dans la ralit, Lv dcrot avec la temprature (g. 3.13). On peut dmontrer qu' la temprature
critique,
dLv
dT
Lorsqu'on est trs loin du point critique, la chaleur latente suit peu prs une loi linaire en fonction de
la temprature : Lv = L0 aT . En intgrant (4.2), on obtient la formule de Dupr :
log ps =
log T
L0
a
+ cte
RT
R
L'quation d'Antoine est une autre manire de modliser la pression de vapeur saturante :
log ps = A
B
T +C
o A, B , C sont des constantes. Le tableau (3.14) donne quelques exemples de ces constantes.
Compos
benzene
thanol
n-heptane
toluene
eau
Figure
en kPa)
53
13.8594
16.6758
13.8587
14.0098
16.262
2773.78
3674.49
2991.32
3103.01
3799.89
220.07
226.45
216.64
219.79
226.35
p ou T
vl
vm
Figure
vg
mg
m
= Vl + Vg
= ml vl + mg vg = (m mg )vl + mg vg
= (1 x)vl + xvg
Soit :
vm = vl + x(vg vl ) ou x =
(3.13)
(3.14)
(3.15)
vm vl
vg vl
Cette quation a l'interprtation gomtrique suivante (rgle des moments, voir gure 3.15) : le titre est
le rapport entre le segment CA et le segment AB pris sur la mme isotherme-isobare.
Le raisonnement peut tre rpt pour l'nergie interne, ou l'enthalpie :
hm = hl + x(hg hl ) = hl + xLv (T )
D'autre part, sur le palier de liqufaction, dh = Q = T ds, c'est dire d(xLv ) = Lv .dx = T ds, d'o :
sm = sl +
1
xLv (T )
T
54
Figure
Diagramme de Clapeyron avec la pression en ordonne et le volume massique en abscisse (g. 3.16).
Il est peu utilis, car il il ne permet pas d'obtenir facilement les grandeurs nergtiques pratiques
que sont l'enthalpie et l'entropie (g. 3.16). Il est cependant d'un grand intrt pdagogique.
Diagramme entropique avec la temprature en ordonne et l'entropie en abscisse (g. 3.17).
Diagramme de Mollier avec l'enthalpie en ordonne et l'entropie en abscisse (g. 3.18).
Diagramme des frigoristes ou diagramme ph avec la pression en ordonne et l'enthalpie en abscisse
(g. 3.19). Ce diagramme est particulirement utilis pour les applications lis au froid ou aux
pompes chaleur.
solide
55
point critique
liquide
liquide + solide
temprature
isobare
vapeur
liquide + vapeur
solide + vapeur
entropie
Figure
enthalpie
point critique
liquide
liquide +
solide
e+
quid
u
vape
li
vapeur
solide
solide + vapeur
isobare
entropie
Figure
solide
liquide
liquide + solide
pression
point critique
vapeur
isotherme
liquide + vapeur
solide + vapeur
enthalpie
Figure
56
Chapitre 4
1 Introduction
1.1 Variance d'un systme
La variance d'un systme est le nombre de variables indpendantes caractrisant ce systme l'quilibre.
Soit le nombre de phases d'un systme contenant c constituants. On peut utiliser les fractions
molaires xi(k) pour reprsenter la composition de chaque phase, avec :
(k)
ni
avec n(k) =
ni
(k)
n
i=1
c
(k)
(k)
xi
o n(k)
est le nombre de moles du constituants i sous la phase k et n(k) le nombre total de moles dans la
i
phase k. Le systme est alors dcrit par c. fractions molaires. On ajoute la pression et la temprature,
on obtient c. + 2 variables.
Comptons le nombre de relations entre ces variables : pour chaque phase k, la somme des fractions
molaires vaut 1 :
(k)
xi
=1
soit relations.
Il y a galit des potentiels chimiques, c'est dire que pour chaque constituant :
(1)
(2)
= i
()
= . . . = i
Application au corps pur sous plusieurs phases : si deux phases coexistent dans le systme,
la variance (nombre de degrs de libert) vaut 1 et, par exemple, la seule variable T sut dcrire
le systme. La pression est donc une fonction de T . La rgion de coexistence des deux phases est par
consquent localise dans un diagramme (P, T ) par une courbe d'quation : P = Peq (T ).
Si le corps apparat sous trois phases, alors la variance tombe zro : il ne peut y avoir coexistence
des trois phases que pour une seule valeur de p, T et V , appele point triple.
58
La rsolution d'un problme d'quilibre entre phases passe, dans le cas gnral, par le calcul des potentiels
chimiques de tous les constituants dans les phases en prsence.
=v
p
RT
=
p
p
p
p0
(4.1)
Ni RT
V
Pression partielle d'un gaz parfait : dans le cas d'un mlange idal de gaz parfaits, on a :
N RT
=
p=
V
pi ou pi =
Ni RT
V
Ni
p = xi p
N
59
Potentiel chimique d'un gaz dans un mlange idal de gaz parfaits : reprenons la forme
direntielle de l'enthalpie libre, qui s'crit dans ce cas :
dG =
i dNi + V dp SdT
La direntielle dG est totale. On peut donc appliquer le critre de Cauchy et on obtient l'quation
suivante, qui est, par ailleurs, une des relations de Maxwell :
V
i
=
p
Ni
Soit en intgrant :
pi
p
i (T, p) = 0i (T ) + RT log
i ni
0i ni =
ni RT log xi
Gm
= 0
T
T
Hm
2
= 0
T
Autrement dit, l'enthalpie de mlange est nulle : le mlange idal se fait sans change de chaleur.
On a :
Gm = Hm T Sm
Gm
T
(
Vm =
)
= R
p,ni
Gm
p
ni log xi
)
=0
T,ni
= 0i (T ) + RT log i
= 0i (T ) + RT log
pi
p0
fi
p0
(4.2)
(4.3)
60
o fi est la fugacit 1 du constituant i et i = fi /pi s'appelle coecient de fugacit. Ce coecient est tel
que :
lim i = 1
p0
0i (T ) est le potentiel chimique du gaz lorsque la fugacit est gale la pression de rfrence p0 (en
gnral, 1 bar).
La fugacit mesure l'cart l'idalit du mlange :
i
ideal
i
donc :
fi
p0
pi
= 0i (T ) + RT
p0
= 0i (T ) + RT
i ideal
i
fi = pi exp
RT
RT
b
2a
+
V b V b RT V
Remarques :
(4.4)
(4.5)
x1
Si dans le cas du mlange idal de liquide, on a, comme dans le cas du mlange idal de gaz, aucune
variation de volume et d'enthalpie, ceci n'est plus le cas dans le mlange rel. Par exemple, on mlange
1. Le mot fugacit est li la tendance du composant de "fuir" la phase en question. L'unit de la fugacit est la mme
que celle de la pression.
61
G/N
01
02
2
1
x
x=0
Figure
x=1
N1
N1 + N2
et 01 , 02 les potentiels chimiques des corps purs. La temprature et la pression sont donnes :
G = N1 1 + N2 2 = N [x1 + (1 x)2 ]
On obtient :
1 dG
= 1 2
N dx
Autrement dit, la tangente la courbe G(x)/N au point x a pour pente 1 (x) 2 (x). Elle coupe l'axe
x = 1 en 1 (x) et l'axe x = 0 en 2 (x).
Lorsque x tend vers 0 ou 1, la solution est dilue pour un des composants et devient idale pour celuici. Par exemple, si x tend vers 0, la courbe G/N tend vers 02 et la tangente vers 01 + RT log x 02 ,
c'est dire vers .
62
eau pure
solution
membrane
Figure
le phnomne d'osmose va se traduire par un ux d'eau dirig de la solution dilue vers la solution
concentre.
Si l'on essaie d'empcher ce ux d'eau en appliquant une pression sur la solution concentre, la quantit
d'eau transfre par osmose va diminuer. Il arrivera un moment o la pression applique sera telle que le
ux d'eau va s'annuler. Cette pression d'quilibre est appele pression osmotique.
Une augmentation de la pression au del de la pression osmotique va se traduire par un ux d'eau
dirig en sens inverse du ux osmotique, c'est dire de la solution concentre vers la solution dilue :
c'est le phnomne d'osmose inverse.
Calculons la pression osmotique (g. 3.5) : du ct de la solution o le solut prsente une concentration
x, le potentiel chimique de l'eau vaut :
1 = (x = 1, p0 ) + RT log(1 x) = 0 + RT log(1 x)
On a donc :
p =
RT x
v0
Application :
le passage de certains uides dans les cellules vivantes travers la membrane cellulaire,
dans les reins, les produits mtaboliques et autres impurets contenus dans le sang sont limins
la pression osmotique est le mcanisme responsable de la monte de l'eau dans les plantes. Les
feuilles perdent de l'eau travers la transpiration, donc la concentration de soluts dans leur uide
est plus leve. L'eau est pousse des racines travers le tronc et les branches vers les feuilles par
la pression osmotique. Dans le cas des grands arbres, la pression osmotique peut atteindre jusqu'
10 15 atm (ou 10 15 fois la pression atmosphrique) !
une application importante de la pression osmotique rsultant de l'osmose est la dtermination des
masses molaires de macromolcules.
Remarque : les proprits d'une solution est aect par le nombre totale de particules dissoutes dans
la solution. Ainsi, le sel N aCl se sparant en deux ions dans l'eau aura un eet deux fois plus important
que du glucose concentrations gales.
63
D'autre part, si l'un des composant est pur, la pression totale est gale la pression de vapeur saturante
de ce composant la temprature T . Dans ce cas :
1 = 1 (x = 1, liq) + RT log x = 1 (p = ps1 , gaz) + RT log
p1
ps1
Donc :
p1
= xps1
p2
= (1 x)ps2
(4.6)
(4.7)
Cette loi indiquant que la pression partielle d'un compos dans la vapeur est proportionnel la composition du liquide (loi de Raoult). On en dduit que la pression totale de la vapeur s'crit :
p = xps1 + (1 x)ps2
(4.8)
La fonction p(x) est linaire, tandis que la fonction p(y) est un arc d'hyperbole. Si on admet que ps1 > ps2 ,
on obtient une courbe telle que celle de la gure 4.3. Il s'agit du diagramme isotherme. La partie suprieure
est la zone de liquide homogne. La partie infrieure la zone de vapeur homogne et la zone entre les deux
courbes reprsentent les tats o les phases liquide et vapeur sont prsentes simultanment. La courbe
suprieur (droite) est appele courbe d'bullition et celle du bas courbe de rose.
64
ps1
liquide
ps2
vapeur
y
vapeur
liquide
x,y
x,y
Figure
Figure
T
vapeur
Te1
l+v
T
Te2
liquide
0
Figure
x,y
1y
y
et V2 =
x
1x
V2 > 1.
ou encore :
y=
y(1 x)
V1
=
V2
x(1 y)
y 1x
x
ou encore =
1 + x( 1)
1y x
Le diagramme y = f (x) (g. 4.5) est un arc d'hyperbole et reprsente de cette faon la composition de
la phase liquide en fonction de la composition de la phase gazeuse pour direntes tempratures T .
65
ps1
loi de Raoult
loi de Henry
x
Figure
100
T
T2
Temprature (C)
95
T1
VI
90
IV
azotrope
Te
85
II
I
III
80
L2
L1
75
0
Figure
x,y
Figure
zotrope.
lorsque l'espce 1 est prpondrante : x 1 alors la pression partielle p1 tend vers ps1 . La courbe
p(x) tend vers la droite de Raoult.
lorsque l'espce 1 est trs dilue, c'est dire si x tend vers 0 alors p1 0. On admet qu'il existe
p1 = Kh x1
Il s'agit de la loi de Henry et Kh est le coecient de Henry, dpendant des interactions entre les
molcules de 1 et de 2.
4.2.1 Homoazotropes
Dans le cas d'un mlange de liquides miscibles en toute proportion, la dformation des fuseaux lorsqu'on passe du cas du mlange idal au mlange rel peut tre telle qu'apparat un azotrope. Il s'agit
d'un point dans le diagramme isobare o la composition de la vapeur est gale la composition du liquide.
Le mlange est alors appel homoazotrope. La distillation donne alors toujours l'azotrope. Par exemple,
le mlange eau-alcool donne l'alcool 90 (g. 4.7).
4.2.2 Htroazotropes
On a un htroazotrope pour un mlange de liquides totalement ou partiellement non miscibles (g.
4.8). Dans ce cas, une zone de coexistence entre deux liquides L1 et L2 apparat (zone III), tandis que les
zones I et II correspondent des mlanges homognes des deux composants. Les zones IV et V reprsentent
respectivement des quilibres entre le mlange homogne L1 et une vapeur et entre le mlange homogne
L2 et une vapeur. LA zone VI correspond un systme compos de vapeur uniquement.
66
80
240
liquides miscibles
70
60
Temprature (C)
Temprature (C)
200
50
40
160
120
80
Figure
40
0
10
20
30
40
50
% masse de phnol
60
70
liquide eau-phnol.
liquides miscibles
0
0.2
0.4
0.8
0.6
% molaire de nicotine
Figure
Dans le cas de deux liquides totalement immiscibles, les zones I et II sont rduites nant. Il est
noter que la zone de miscibilit entre deux liquides peut tre fonction de la temprature, avec une
temprature au del de laquelle deux liquides partiellement miscibles deviennent totalement miscibles,
comme dans le cas du mlange eau-phnol (g. 4.9). Il peut mme arriver que la zone de non-miscibilit
soit limite un intervalle de temprature, comme dans le cas du mlange eau-nicotine (g. 4.10).
Ebulliomtrie : on dnit le point d'bullition d'un corps par la temprature laquelle la pression de
vapeur saturante devient gale la pression totale. Lorsque l'on dissout un solut non-volatil 2 dans 1, la
pression de vapeur p1 diminue selon la loi de Raoult et il faut augmenter la temprature pour atteindre
la pression atmosphrique.
Exemple : point d'bullition d'une solution aqueuse de NaCl 1 M. solv = masse volumique de l'eau
pure : 1 kg/l ; i = coecient de van't Ho du NaCl : 2 cB = concentration en NaCl : 1 M ; Keb =
B
0.51 K.kg/mol. On calcule T = Keb icsolv
= 1.02, soit une lvation bullioscopique de 1.02 degr et un
nouveau point d'bullition de 101.02C.
Les eets bullioscopiques sont faibles et diciles mesurer, particulirement basse concentration.
Il faut 2 M de glucose pour augmenter le point d'bullition de l'eau de 1.02 K car iglucose = 1.
Autre application : tonomtrie.
Chapitre 5
1 Introduction
L'tude de systmes rels impose un formalisme permettant de travailler dans des tats hors quilibre.
Pour cela, on va supposer que le systme peut tre divis en lments de volume susamment grands
pour contenir une grand nombre de molcules (la thermodynamique phnomnologique est applicable) et
susamment petits pour que l'on puissent considrer qu'ils sont l'quilibre.
2 Bilan local
Soit G une grandeur extensive quelconque. On rappelle que le bilan global de cette grandeur pour un
volume V immobile limit par une surface s'crit :
G = G(e) + G(i)
o G(e) reprsente l'change travers et G(i) la production de G. On peut galement faire un bilan
local. Pour cela, dnissons la densit volumique de G par :
g=
dG
c'est dire G =
dV
g dV
V
g dV =
V
g .n dS +
p dV
V
o
g est le vecteur densit de ux de G, p est le taux de production de G et n la normale oriente
vers l'extrieur. Or le thorme de Green permet de transformer une intgrale sur une surface en une
intgrale sur le volume contenu :
.
g dV
g .n dS =
g
+ .
g = p
t
(5.1)
nonc : l'intrieur de chaque lment de volume du systme tudi, il existe un tat d'quilibre
local pour lequel l'entropie volumique se prsente sous la mme fonction des variables macroscopiques
volumiques que dans le cas de l'quilibre.
68
(5.2)
k dNk
k=1
On a alors dU = udV + V du, dS = sdV + V ds et dNk = nk dV + V dnk . De sorte que (5.2) peut s'crire :
[
V du T ds
k dnk + dV u T s + p
k=1
]
k nk = 0
k=1
k dnk
(5.3)
k=1
k dnk
(5.4)
k=1
nk dk = 0
(5.5)
k=1
Ainsi, l'hypothse de l'quilibre thermodynamique local impose que pour tout lment de volume que
l'on suit dans son mouvement, les relations (5.3), (5.4) et (5.5) sont toujours valables.
chimiques, sans raction. Chaque espce est caractrise par sa fraction molaire xk = nk / k nk = nk /n.
nk
= .jk
t
(5.6)
o nk est le nombre de moles de l'espce k par unit de volume, jk = nkvk la densit de ux de l'espce
k.
Il est pratique de considrer la vitesse d'un composant k (vitesse de convection) comme la somme de
la vitesse du centre de gravit de l'lment de volume et d'une vitesse de diusion. La vitesse de centre
de gravit (vitesse barycentrique) est :
vk
nkvk
k nk
v =
= k
n
n
k k
o n est le nombre total de moles par unit de volume, vk la vitesse de convection du composant k. On
dnit la densit de ux de matire par :
jn = nv
69
o xk est la fraction molaire de l'espce k dans le mlange. On remarque que la somme des densits de
ux de diusion est nulle :
jk
jk jn
xk
= jn jn = 0
n
= .jn
(5.7)
t
u
= . je
t
s
= .js +
t
(5.8)
1 u k nk
s
=
t
T t
T t
k
s
1
= .je +
.jk
t
T
T
k
[
]
je k
= .
jk
T
T
k
[ ]
1
[ k ]
jk .
+je .
T
T
k
(5.9)
(5.10)
70
]
[
=
je
k jk
T
k
1
[ k ]
= je .
jk .
T
T
(5.11)
(5.12)
En ralit, le potentiel chimique dpend de la pression, de la temprature et des nk : aprs calcul (voir
annexe), on trouve :
= jq .
( )
1
p ( k )p,T
jk .
jv .
T
T
T
(5.13)
xk vk = jn v = nvv = v
o v = 1/n.
)
V2
+ gz + . . . + qk + . . .
2
= k (T, p, x) + Mk
ik i
= k (T, p, x) +
i
hk
= T
T
2
k
T
= hk +
p,x
L'entropie molaire partielle reste inchange. Pour la variation de la densit d'nergie totale, on pourra
galement crire :
e
u
=
t
t
k jk .
= j .
T
T
en posant j = k kjk .
En particulier, si on considre le transport de particules charges, on dnit la densit de ux de
ji .Fi
5 Exemples
71
Troisime postulat : les ux et les forces thermodynamiques de mme ordre tensoriel sont relis
(principe de Curie). On admet que dans le domaine du proche quilibre, la relation est linaire :
ji =
Lik Fk
Ljk Fj Fk > 0
j,k
La matrice Ljk est donc dnie positive. En particulier, pour une matrice de dimension 2,
L11 > 0, L22 > 0, (L12 + L21 )2 < 4L11 L22
4.2 Application
Reprenons l'expression de la production d'entropie (5.19). Les relations phnomnologiques s'crivent :
jq
jv
jk
(
( )
)
1
( k )p,T
p
+
Lqk
+ Lqv
T
T
T
k
(
( )
1
( k )p,T
p
= Lvq
+ Lvv
+
Lvk
T
T
T
k
(
)
( )
1
p
( k )p,T
= Lkq
+ Lkv
+
Lkk
T
T
T
= Lqq
A
= Laa
T
( )
= Lqq
= T (loi de Fourier)
T
(
)
jv = Lvv p = kD
p (loi de Darcy)
T
jk = Lkk ( k )p,T = DF
ck (loi de Fick)
T
A
= Laa = k exp(/T ) (loi d'Arrhnius)
T
jq
5 Exemples
5.1 Conduction dans une barre
temprature
1111111111111111111
0000000000000000000
TB
0000000000000000000
1111111111111111111
11111111111111111111111111111
00000000000000000000000000000
x
0000000000000000000
1111111111111111111
0000000000000000000
1111111111111111111
temprature
TA
Figure
On considre une tige entoure d'un revtement adiabatique, de longueur l de section , de masse
volumique et de chaleur massique C (g. 5.1). Cette tige est initialement la temprature T0 . A
72
l'instant t = 0, ses extrmits A et B sont mises en contact avec deux sources de temprature TA et TB
respectivement.
Pour t > 0, la temprature T (x, t) est alors une fonction de x et du temps t.
Considrons une portion de tige comprise entre x et x+dx et appliquons le premier principe : dU = Q.
L'nergie interne massique est : u = CT + constante, donc :
(5.14)
dU = CdT dx
D'o :
= [Jq (x, t) Jq (x + dx, t)] dt
Jq
dxdt
=
x
dxCdT
o Jq (x, t) est la densit de ux d'nergie thermique qui traverse la section de la tige l'abscisse x. On
obtient :
T
Jq
C
=
(5.15)
t
L'change d'entropie de cette portion avec les portions voisines est uniquement associe la chaleur.
D'o :
dSe
T (x)
T (x + dx)
[
]
Jq (x) Jq (x + dx)
= dt
T (x)
T (x + dx)
[
]
Jq (x)
= dtdx
x T (x)
=
(5.16)
La variation totale d'entropie est alors dS = dSe + dSi entre t et t + dt. Sachant que la direntielle
de l'nergie interne s'crit : dU = T dS , en utilisant (5.14), on obtient :
dS = dx
C
dT
T
C T
d'o :
s =
(5.17)
(
Jq (x)
T (x)
)]
= s dx
C T
(Jq /T )
+
T t
x
Donc :
1 Jq
1 Jq
(1/T )
+
+ Jq
T x
T x
x
s = Jq
(1/T )
x
F =
( )
1
T
Les relations d'Onsager permettent de dduire qu'il existe une constante L telle que :
Jq = L
(1/T )
x
Jq = T
avec =
L
.
T2
73
( )
E
1
+ Lqe
T
T
( )
1
E
= Leq
+ Lee
T
T
= Lqq
T
E
1
Lqq
+ Lqe
2
T
x
T
1
T
E
= 2 Leq
+ Lee
T
x
T
=
1
T
E
Lqq
+ Lqe
2
T
x
T
T
Leq
+ Lee T E
x
0 =
L'intgration de la seconde quation permet d'obtenir une relation entre dirence de temprature et
dirence de potentiel. Si on admet que la dirence de temprature n'est pas trop importante, il existe
ne temprature moyenne T , de sorte que T Edx T Edx = T . Donc :
(
Leq = Lee T
= Lee
I=0
E
T
E
= Lee
T
= Lqe
Remarque : la relation de rciprocit d'Onsager Lqe = Leq donne une relation entre eet Seebeck et
l'eet Peltier : = /T .
74
P =
s dx
0
[ (
)2 ]
1/T
=
L
dx
x
x=0
0 t
l
l
(1/T ) 2 (1/T )
2 (1/T )
=
2L
dx = 2
Jq
dx
x
xt
xt
0
0
s
dx =
t
2 (1/T )
xt
Jq
x
(1/T )
t
D'o :
P
t
[
]l
l
(1/T )
Jq (1/T )
2 Jq
2
dx
t
x
t
0
0
) (
)
l(
T
1 T
= 2
C
. 2
dx
t
T t
0
=
P
= 2C
t
l
0
1
T2
T
t
)2
dx
T
= 0, c'est dire l'tat stationnaire.
t
75
6.2.1 Annexe
Dnissons le ux de chaleur par :
jq = T js
(5.18)
skjk
T js +
kjk = jq +
(k + T sk )jk
= jq +
s
. La densit de ux d'nergie
nk
hkjk
En eet, G = H T S , soit k k nk =
La production d'entropie s'crit :
hk nk + T
[
]
1
k
A
= jq .
jk . hk
+
T
T
T
T
k
[
]
1
A
jk . hk
T
+
= jq .
T
T2
T
T
Sachant que hk = T
k /T
T
, on en dduit :
p,nk
1
A
jk .
= jq . +
T
T
[(
Or :
=
T
k /T
T
T +
p,nk
k /T
p
k /T
T
k
T
T
p,nk
p +
T,nk
k /T
ni
ni
p,T
Donc :
(
k /T
T
k
T
T
p,nk
)
( k /T )
k /T
p
=
ni
p
n
i
T,nk
p,T
i
[(
]
)
( k )
1
k
p +
=
ni
T
p T,nk
ni p,T
i
(
on en dduit :
k /T
T
[
]
( k )
1
T
=
vk p +
ni
T
T
ni p,T
p,nk
i
(
)
1
A
p jk k
ni
jk .vk
+
.
= jq . + +
T
T
T
T i
ni T,p,nk
k
76
1
A
= jq . +
T [T
]
(
)
p xk k
+jn .
xk vk
+
ni
T
T i
ni T,p,ni
k
[
]
( k )
p
1
jk . vk
+
+
ni
T
T i
ni T,p,ni
k
1
A
= jq . +
T
T
1 ( k )
p 1
jk
+jv .
+ jn .
xk ( k )T,p +
ni
T
T
T i
ni T,p,ni
k
xk vk = jn v = nvv = v
o v = 1/n.
Par ailleurs, l'quation de Gibbs-Duhem (quation 5.5) montre que :
xk ( k )T,p = 0
= jq .
( )
1
p ( k )p,T
A
jv .
jk .
+
T
T
T
T
k
(5.19)
Bibliographie
[1] L. Evans, Entropy and Partial Dierential Equations, Lecture Notes at UC Berkeley.
[2] L. Napolitano. Thermodynamique des systmes composites en quilibre et hors quilibre.
Mmoires de sciences physiques, fascicule 71. Gauthier-Villars, Paris, 1971.
[3] S.M. Blinder. Mathematical methods in elementary thermodynamics. Journal of Chemical Education,
43(2), 85-92, 1996
[4] R. Balian. Du microscopique au macroscopique. Cours de physique statistique de l'cole Polytechnique. Ellipses, Paris, 1982
[5] M. Dubeck. Thermodynamique. Les irrversibilits. Eska, Paris, 1993.
[6] P. Glansdor et I. Prigogine. Structure, stabilit et uctuations. Masson, Paris, 1971.
[7] A. Marchand et A. Pacault. La thermodynamique mot mot. De Boeck-Wesmael, Bruxelles, 1995.
[8] M. Le Bellac et F. Mortessagne. Thermodynamique statistique. Equilibre et hors quilibre. Dunod,
Paris, 2001.
[9] J.P. Prez. Thermodynamique. Fondements et applications. Masson, Paris, 1997.
[10] Y.A. engel et M.A. Boles. Thermodynamics. An engineering approach. McGraw Hill, New York,
1998.
[11] D. Clodic, Y.S. Chang, A.M. Pougin. Evaluation de uides frigorignes faible GWP pour le
froid domestique, le froid commercial, les transports frigoriques, la climatisation automobile. Rapport
command par le ministre de l'environnement. Centre nergtique de l'Ecole des Mines de
Paris, Paris, 1999.
[12] N. Pottier. Physique statistique hors d'quilibre : quation de Boltzmann, rponse linaire.
Cours de DEA de Physique des Solides. Paris, 1999-2000.
[13] E.H. Lieb and J. Yngvason. The physics and mathematics of the second law of thermodynamics.
Physics Reports, 310, 1-96 (1999).
[14] I. Prigogine, D. Kondepuli. Thermodynamique. Des moteurs thermiques aux structures dissipatives.
O. Jacob, Paris, 1999.
[15] I. Prigogine, R. Defay. Thermodynamique Chimique. Desoer, Lige, 1947.
[16] I. Prigogine. Introduction to thermodynamics of irreversible processes. John Wiley and Sons, New
York, 1962.
[17] P. Infelta. Introductory thermodynamics, BrownWalker Press, 2004.
[18] B.E. Poling, J.M. Prausnitz, J.P. O'Connell. The properties of gases and liquids. McGraw Hill, 5th
ed., 2001.
[19] K.E. Starling, Fluid properties for light petroleum systems. Gulf publishing company, 1973.
[20] P. Taborek, Nucleation in emulsied supercooled water. Physical Review B, 32(9), 5902-5906, 1985.