SISTEMAS HETEROGENEOS

Reacciones fluido-slido catalticas

Reacciones con partculas slidas no catalticas
Procesos fluido-fluido y sisteas con tres fases
Reacciones fluido-slido catalticas
Se ha estudiado la reaccin de primer orden de inversin de la sacarosa, cuyos resultados
experimentales con partculas esfricas de una resina a 50C se detallan en la tabla, para
estimar la difusividad efectiva de la sacarosa a travs de la partcula.
C!"!!# $ "!# "
$
C%"!#% &'lucosa( $ C%"!#% &fructosa(
)i*metro de partcula &mm( 0,0+ 0,!, 0,55 0,,,
- &-molsacarosa.m
/
cs(.&-mols.m
/
disol( 0,00/0 0,000 0,00%%+ 0,00+1,
2h3 4&-i.)e(
5
43dp.%
3 t'h&2h(.2h 3 -.-i &-i 3 0,00/, dp 3 0,0+(
dp.0
6/
m 3 -.-i
2h )e 3 -i&dp.%2h(
!
&0
6
m
!
.s(
0,0+ ,000 0
0,!, 0,5,0 ,%! ,5
,1 0,55 0,/++ !,0! ,0
0,,, 0,!5! /,0, !,0
Se deduce que la difusividad efectiva es del orden de 1,810
-11
m
2
/s y la constante cintica de primer orden
de 0,0193 !molsacarosa/m
3
part"cula s#/!molsacarosa/m
3
disoluci$n#% &odemos calcular a'ora los tama(os cr"ticos en que
comien)a a afectar y dominar la difusi$n interna*
m+>0,,- v+
2
/.e/0s>0,11 v2!i/0s 3 > 30,11
4
/!i/.e#
4
2 0,031,10
-3
m
m+>, 3 > 3,/!i/.e#
4
2 0,35510
-3
m
+a difusividad molecular de la sacarosa es de 310
-10
m
2
/s y la porosidad interna del catali)ador del 306-
con ello, el factor de tortuosidad resulta*
2 .7/.e 2 310
-10
0,30/1,810
-11
2 1
Se ha estudiado la reaccin de primer orden de inversin de la sacarosa, cuyos resultados
experimentales con partculas esfricas de una resina protnica a 50C permiten deducir 7ue la
difusividad efectiva de la sacarosa a travs del catali8ador es del orden de ,190
6
m
!
.s y la
constante cintica de primer orden de 0,00/ &-molsacarosa.m
/
partcula s(.-molsacarosa.m
/
disolucin(.
C!"!!# $ "!# "
$
C%"!#% &'lucosa( $ C%"!#% &fructosa(
Calcular el tama:o crtico &radio( en 7ue comien8a a dominar en el proceso la difusin interna
en los poros de la resina &2h>+(.
mL>4 R > 34/(ki/De)

= 0,36610
-3
m
4a difusividad molecular de la sacarosa es de /90
60
m
!
.s y la porosidad interna del catali8ador
del /0;< calcular el factor de tortuosidad.
= DM/De = 310
-10
0,30/1,810
-11
= 5

0,0 0,! 0,+ 0,% 0,1
0
0,005
0,00
0,05
0,0!0
-
d
p
&mm(
7$dulo de 8eis)*
m+< 0,, 8e< 0,11
m+ > , 8e > ,
Se cra7uea 'asleo vapori8ado a %/0C y atm a travs de un relleno de partculas esfricas
de slice6al=mina de radio 0,11 mm. >ara una alimentacin de %0 cm
/
de l7uido por cm
/
de
reactor y hora &4S"?(, la conversin es del 50; y puede admitirse una cintica de
er
orden. @l
peso especfico del 'asleo es 0,1%0 '.cm
/
, su peso molecular medio !55 '.mol, la densidad
0,, '.cm
/
de lecho y 0,05 '.cm
/
de catali8ador, la difusividad efectiva del 'asleo 190
6+
cm
!
.s, y
la concentracin media de 'asleo en el volumen considerado %90
6/
mol.dm
/
.
?elocidad media de reaccinA
v 3 4"S?9&d.B(9x .&6( 3 %0 l.lrh9&1%0.!55 mol.l(90,50.&0,,.0,05 lc.lr(3 /0 mol.lch
Cnfluencia de la difusin internaA De3 9&m4(
!
3 v9&E./(
!
.)eCFs 3 %,0 &fuerte resistencia(
3.m4

3 .%,03 0,+5
Constante cinticaA -3 v.CFs 3 G&m4(.&E./(H
!
)e 3 ++,/ dm
/
fluido.lcs
Se cra7uean +,! m
/
.s de 'asleo vapori8ado a travs de un relleno de partculas esfricas de
slice6al=mina con un radio de 0,11 mm, cuya cintica es de
er
orden &-i 3 ++,/ dm
/
fluido.lcs( y la
difusividad efectiva de 190
6+
cm
!
.s. Calcular el volumen de catali8ador necesario para alcan8ar
una conversin del 50; en un reactor de lecho fiIo, supuesto fluIo de pistn y sin resistencia en
la pelcula 'aseosa externa.
2h &m4( 3 &-i.)e(
5
4 3 %,0 3 tanh &m4( . m4 3 0,+5 v 3 9-iCFs
3 CFo dx.v 3 6.-i 9ln&6x( 3 0,01 s9lc .dm
/
fluido !c 3 ?o9 3 "## l

Jna reaccin de isomeri8acin de orden n3! transcurre en un lecho relleno con catali8ador
esfrico de radio E30 mm, densidad c3,! '.cm
/
, superficie interna S'300 m
!
.', porosidad
30,%0 y factor de tortuosidad 3/,5. @l proceso se reali8a en fase 'as, a presin atmosfrica,
en ausencia de inertes y a %00K< la constante de velocidad es -3/,1% m
%
fluido.m
/
partcula-mol s, la
difusividad de uno en otro ismero es )FL30,0 cm
!
.s y su peso molecular BF3%0.
)ifusividad efectivaA )e 3 )B. 3 0,00+0! cm
!
.s
)B 3 &.)FL$.)KF(
6
3 0,0!/5 )KF 3 +./9rp &!.9E2.BF(
5
3 0,0/0, E31,/90
,
&er'( rp 3 !.cS' 3 0
6%
cm
S' 3 MD'.c99!rp94.rp
!
4N.D'
Oactor de eficaciaA 3 tanh&2h(.2h 3 0,5,
2h&m4(3 &E./(G&n$(-9CFs
n6
.!)eH
5
3 ,%!CF'3 p.E23 !,0/90
65
mol.cm
/
@l tama:o de partcula para el 7ue la influencia de la difusin interna es despreciable &m4<0,+(A E< 0,+9/.m3 0,!! cm
Jna experiencia para investi'ar el mecanismo controlante de la velocidad de descomposicin
de F, con un catali8ador, obtuvo los si'uientes datos &prximos a sistemas reales 'as6slido(A
>artculas esfricasA di*metro, dp3 !,+ mm &43E./3 +90
6+
m(
difusividad efectiva, )e 3 590
65
m
/
.h9mc
conductividad trmica, -ef 3 0,+ -cal.h9mc9K
>elcula 'aseosa A coeficiente de transmisin de calor, h3 +0 -cal.h9m
!
c9K
coeficiente de transporte de masaA -'3 /00 m
/
.h9m
!
c
Eeaccin de
er
ordenA CF' 3 !0 mol.m
/
& atm, //%C( vF,obs 3 0
5
mol.h9m
/
c
"r 3 6+0 -cal.molF
2ransporte de materia a travs de la pelculaA -obs?p.-'Sex 3 &vF.CF'(&dp
/
.%(.-'dp
!
3 .50
4a velocidad observada es muy inferior a la de la pelcula, en consecuencia la reaccin no est* limitada por el
transporte de materia a travs de la misma.
Eesistencia a la difusin en los porosA vr 3 -9C9 m3&-.)(
5
9&m4(
!
3 v94
!
.)eCF' 3 %
@ste valor es mayor de la unidad, lo 7ue indica 7ue la difusin a travs de los poros tiene 'ran influencia y
hace 7ue disminuya la velocidad de reaccin &cuando la resistencia es despreciable 3 y m4<, mientras
7ue con fuerte resistencia en el poro 3.m4 y m4>(
E'imen de temperatura en la pastilla o pelculaA 2max &pastilla( 3 )e&CF'60(&6"r(.-ef 3 0,C
2max &pelcula( 3 49vF&6"r(.h 3 +0C
@stos c*lculos muestran 7ue las pastillas se mantienen a una temperatura pr*cticamente uniforme, aun7ue
podran estar m*s calientes 7ue el fluido 7ue las rodea.
Se han obtenido los si'uientes datos

en un reactor cataltico experimental con fluIo de pistn,

de conversin fraccional respecto al e7uilibrio para un proceso monomolecular y bidireccional
de primer ordenA
t .horas 50 00 50 !00
y3CL.CLe 0,5+ 0,++ 0,/+ 0,!5
F L K3-.-!3 CLe.CFe3 CLe.&CFo6CLe( CF 3 CFo 6CL 3 CFo 6y9CLe
v3-CF6-!CL 3 -&CF6CL.K(3 -CFo&6y( CL 3 y9CLe 3 y9K&CFo 6CLe(
3 CL.v 3 CLe.-CFo y.&6y( ln&6y(
6
3 CFo9-.CLe 3 CFo.CLe9- e
6-dt
ln$ ln%&-y'
-&
( 3 ln&- CFo?.CLe ?o( 6-dt
4a constante de desactivacin se obtiene 'r*ficamente con esta =ltima lineali8acin, a partir de
la pendiente de la recta, mientras 7ue la ordenada en el ori'en nos permite obtener la
constante 'lobal inicialA
-d 3 0,00%%5 h
6
- CFo?.CLe ?o 3 ,05
Eepitiendo los ensayos para distintos tama:os de pastillas cilndricas y velocidades de fluIo de
alimentacin 'aseosa en el tubo, se obtuvieron los si'uientes valores de la constante cintica
'lobalA
dp 3 .!% in dp 3 .% in
v &cm.h( - &h
6
( v &cm.h( - &h
6
(
0,0!1
0,0!!
0,05%
50
+0,5
+,,%
0,0+
0,0!
0,00,
/,!
!0,+
!+,+
Eepresentando .- vs .v para cada di*metro de partcula se obtienen lneas rectas de
pendiente proporcional al coeficiente de transferencia m*sica en la pelcula &.-'(, mientras las
ordenadas en el ori'en representan el inverso de las constantes de velocidad efectiva en los
poros del catali8ador &.-i(. @l porcentaIe de estas resistencias nos indica si el proceso est*
limitado por la difusin en la pelcula o por una combinacin de la difusin en el poro y reaccin
intrnsecaA .- .-' $.-i. @n este =ltimo caso, si la reaccin es controlante conviene meIorar
la formulacin 7umica del catali8ador, pero si lo es la difusin entonces deberemos fiIarnos en
meIoras fsicas como los tama:os de pastilla y de poros.
lnG ln&6y(
6
H vs t .- vs .v
.- 3 4.-' $ .-i l.-' 3 &pend(9.v
dp 3 .!% in dp 3 .% in
-' !100
-i 3 5% h
6
-' 1!+
-i 3 /1 h
6
1
.imensionamiento de reactores catal"ticos de lec'o fi9o, /'em%:n;%&ro;% 895#,31
dp21/15
dp21/25
4a reaccin catalticaA A "R, se ensaya a /,! atm y ,C en un reactor de fluIo de pistn
7ue contiene 0 ' de catali8ador y emplea una alimentacin formada por !0 l.h de F y producto
parcialmente convertido,
@xperimento ! / +
CF, &entrada( 0,00 0,010 0,0%0 0,0+0
CF,! &salida( 0,01+ 0,0,0 0,055 0,0/1
Como la variacin m*xima de concentracin respecto al valor medio es del 1; &(, podemos considerar
7ue es un reactor diferencialA
v 3 &OF, 6OF,!(.D 3 OF,09x . D
Como la densidad vara con la reaccin, las concentraciones y las conversiones est*n relacionadas por la
expresinA
x3 &6CF.CF0(.&$9CF.CF0(, donde 3/ para F puro.
Lasando la conversin para todas las experiencias en F puro a la temperatura y presin de los ensayos,
tenemosA
CF0 3 pF0.23 0, mol.l OF0 3 CF09?0 3 ! mol.h
Eepresentando ) vs *A se obtiene una recta 7ue pasa por el ori'en, lo 7ue indica 7ue la descomposicin
es de primer orden, con una pendienteA -3 0% l.h9-'c
) 3 6dnF.Ddt3 +,*A
@xperimento x x! v, mol.h9-'c PF
0 0,0+55 0, 0,00!
! 0,0511 0,00%1 ,,% 0,0,5
/ 0,+!0 0,%01 5,+ 0,05,5
+ 0,!,!, 0,!10, /,+ 0,0/0
>artiendo de la ecuacin cintica encontrada y supuesto fluIo de pistn, determinar la cantidad
de catali8ador necesario para una conversin del /5; en un reactor de lecho relleno con fluIo
de alimentacin !000 molF.hA
D 3 OF0 dx.v 3 OF0 dx.G-CF0&6x(.&$9x(H3 OF0.-CF0 G&$(9ln&6x(
6
6 9xH 3 +0 -' c
2ambin puede reali8arse el c*lculo directamente a partir de las concentraciones de la tabla anterior,
extrapolando e inte'rando 'r*ficamente la ecuacin de dise:o para el fluIo de pistnA D 3 OF0 .v9dx
:n un reactor tu<ular se reali)a la reacci$n catal"tica en fase ;aseosa 03, con catali)ador pulverulento
y sin efectos difusionales e=ternos, deducindose una constante cintica de 0,11

!mol0/!;c'#/!mol0/m
3
#%
+a densidad del s$lido es de 1,2 ;/cm
3
, y el caudal de circulaci$n de 10 m
3
/'% +a masa de catali)ador
necesaria para o<tener una conversi$n del 906 en estas condiciones ser"a*
v2 !i/0; 8c/>0 2 /0 =/v 2 -1/!iln1-=# 8c2 -10/0,11ln

0,10 2 113,1 !; polvo, perd%car;a#
Si el reactor fuese muy anc'o, y el coeficiente de transferencia e=terna 110
-10
!mol0/m
2
'#/!mol0/m
3
#,
considerando que las part"culas de polvo son esfricas con un di?metro de 0,01 mm, la masa ser"a a'ora*
v2 !;/0;-/0s# /0s 2 0 S2 ->0/!;ln1-=#2 ,,510
10
m
2
Se2 ,dp/2#
2
/,/3dp/2#
3
c

2 5/dpc 2 100 m
2
/!; 8c2 S/Se 2 92000 t menor p, ;ran 8#
/on un catali)ador de 2 mm de di?metro, una difusividad efectiva de 0 de 210
-5
m
2
/s, y en un reactor
suficientemente estrec'o como para que no influya la difusi$n e=terna*
@'2 +!i/.e#
4
2 210
-3
/50,111200/A,210
-3
#
4
2 0,013 2 tan' m+#/m+2 0,999 1
v2 !i/0; 8c2 113,1 !; <a9os p y 8#
:fectuar los mismos c?lculos para un reactor de me)cla perfecta, tipo lec'o fluidi)ado, con part"culas de
0,1 mm y coeficiente individual de transferencia e=terna 110
-,
!mol0/m
2
'#/!mol0/m
3
# para el caso de
fluidi)aci$n no muy fuerte*
v2 !i/0; 8c/>0 2 /0=/v 2 1/!=/1-=# 8c2 100,90/0,110,10# 2 500 !;
v2 !;/0; S2 >0/!;=/1-=#2 1,810
1
m
2
Se2 5/dpc 2 10 m
2
/!; 8c2 S/Se 2 3500 !;
de<ido al mayor !; por el movimiento en lec'o fluido#
@'2 +!i/.e#
4
2 0,013 2 tan' m+#/m+ 1 v2 !i/0; 8c2 500 !;
@n un reactor de lecho fluidi8ado se reali8a la reaccin cataltica en fase 'aseosa FE, cuya
constante cintica es 0,5

&-molF.-'ch(.&-molF.m
/
( y la difusividad efectiva de F de !90
6%
m
!
.s. @l
caudal de circulacin es de 0 m
/
.h, y puede suponerse una me8cla perfecta en el lecho,
formado por partculas slidas con una densidad de ,! '.cm
/
.

Calcular la masa de catali8ador
necesaria para obtener una conversin del 00; en los si'uientes casosA
a( Oluidi8acin fuerte, con partculas esfricas de ! mm de di*metro, donde no lle'a a afectar la
difusin en la pelcula 'aseosa &el control es en el catali8ador slido(
Th= L(ki/De)

= 210
-3
/6(0,151200/7,210
-3
)

= 0,053 = tanh (mL)/mL= 0, 1
!= ki"#$ M%/&0 = "0'/! = 1/k'/(1-') M%= 100,0/(0,150,10) = 600 k$
b( Oluidi8acin suave, donde el control es en la pelcula, con partculas de di*metro 0, mm y
coeficiente de transferencia m*sica externa 590
6+
&-molF.m
!
h(.&-molF.m
/
(.
!= k$"#$ (= &0/k$'/(1-')= 1,810
5
m
2
(e= 4()*/2)
2
/4/3()*/2)
3
% = 6/)*% = 50 m
2
/k$ M= (/(e = 3600 k$
Reacciones con partculas slidas no catalticas
Jna alimentacin slida se descar'a continuamente sobre una parrilla mvil formada por una
capa del'ada 7ue se despla8a en corriente cru8ada con un reactivo 'aseoso. >ara las
condiciones de operacin ensayadas, el tiempo necesario para la conversin completa de los
tres tama:os de partcula de la alimentacin sonA
Oraccin de partculas en la alimentacin, Oi.O >artculas esfricas, radio Ei &( , min
/0;
+0;
/0;
50
00
!00
5
0
!0
Calcular la conversin de los slidos para un tiempo de residencia en el reactor de 1 min.
>odemos considerar 7ue los slidos se despla8an en fluIo de pistn con t31min, y 7ue la composicin del
'as es uniforme.
@n esta caso, la etapa 7umica es la controlante, ya 7ue los tiempos para alcan8ar la misma conversin
son proporcionales a los tama:os de partculas &constantes(,
Etapa controlante t R
N
)ifusin en la pelcula &Q disminuye con Ee(
)ifusin a travs de las ceni8as
Eeaccin 7umica
Q3 &,5 a !,5(
Q3 !
Q3
>or tanto, las caractersticas de la conversin6tiempo para cada tama:o vendr*n dadas por la ecuacin
correspondiente a una esferaA
RL 3 6 &6t.(
/
&ec.!6!/(
y para la alimentacin mixtaA 6RL 3 M6RL&Ei(N9Oi.O 3 &61.0(
/
90,+ $ &61.!0(
/
90,/ 3 0,0%1
obsrvese 7ue las partculas m*s pe7ue:as est*n totalmente convertidas y no contribuyen al sumatorio
de la ecuacin< la fraccin convertida de slidos es RL 3 0/,!;.
Calcular el tiempo para 7uemar completamente partculas de 'rafito &Eo3 5 mm, L3 !,! '.cm
/
(
y la conversin 7ue se alcan8ara al cabo de unos 5 minutos en una corriente de aire a 000C.
>uede suponerse 7ue para la elevada velocidad de 'as utili8ada la difusin en la pelcula no
supone resistencia al'una al transporte ni a la reaccin, con -s 3 !0 cm.s(.
#! $ b C C#! 3 L9Eo.&b9-s9CF'( 3 /+,, min &ec.!6!!, esferas decrecientes(
L 3 !,!.!3 0,1/ molC.cm
/
Eo3 0,5 cm
b3 molC.mol#!
-s 3 !00 cm.min
CF' 3 Rip.23 0,!.1!&000$!,/(3 !,!90
6%
mol#!.cm
/
RL 3 6 &6t.(
/
3 6 &65./+,,(
/
3 0,11 & 1!;(
/uando se forma ceni)a, la
resistencia a la difusi$n e=terna
suele ser muc'o menor y puede
despreciarse
Procesos fluido-fluido y sisteas con tres fases
:l ?cido actico puede o<tenerse por o=idaci$n de acetalde'"do con aire, a 51B/ y 10 atm, en un reactor
de soplado con una alimentaci$n l"quida de 0cCD en 0cC al 116 para facilitar la operaci$n isotrmica%
/C3/CD l# E 4 D2 ;# /C3/D2C l#
:l modelo cintico para la o=idaci$n catal"tica del acetalde'"do en presencia de acetato de man;aneso
resulta ser*
v !;0/!;lmin# 2 3020e
-1990/@
/0FD
!51B/#28,38 min
-1
/0* concentraci$n de alde'"do en el l"quido
FD* fracci$n molar de o=";eno en el ;as
/on una conversi$n del 906 la selectividad resulta ser del 9,6, y el efluente se trata en dos columnas de
destilaci$n y una de e=tracci$n donde se separan el producto con un 99,56 de pure)a de los su<productos
y reciclos, se;Gn el dia;rama ad9unto% 3eali)ar los <alances de materia del proceso y estimar el volumen
de reactor necesario para una producci$n de 30 !t/a(o del ?cido actico ;laciar%
/D2,C2D,D2,H2# 0c7e
0cIu-C2D
R1 0cCD
0cCD T +
,
0cC
R2 -
0cC
aire 0cIu
&2 30000 t/a(o 2 3,21 !;/' de 0cC 99,56#
H2 3,210,995/0,9,#,,/50 2 2551 !;/' de 0cCD
312 3,210,995/0,900,9,#,,/50 - H 2 295 !;/' de 0cCD
322 HE31#81/11 2 15A15 !;/' de 0cC
T2 HE31E32 2 1713 k$/h de 0cCDd*0,A8#-0cCd*1,01#
)T2 1/0,11/0,A8E0,81/1,01#2 1,00 k$/. se suponen volGmenes aditivos#
.ada la cintica emp"rica, el dise(o puede a<ordarse como una reacci$n ;as-l"quido pseudo'omo;nea,
con ;eometr"a del reactor tu<ular e inyecci$n ;aseosa del que puede esperarse un comportamiento entre
los casos l"mite de flu9o de pist$n y me)cla completa*
p 2 /0o =/v 2 -ln1-=#/!@0,21 2 1,31 min
m 2 /0o=/v 2 =/J!@1-=#0,21K 2 1,12 min
:l volumen de l"quido en el reactor viene dado por*
&= T/)T
>p 2 0,,3 m
3
>m 2 1,58 m
3
me9or apro=imaci$n por la tur<ulencia y mar;en de dise(o#
Se;Gn el e=ceso de aire utili)ado y sus condiciones de presi$n y temperatura en el reactor, pueden
estimarse el volumen de ;as as" como las dimensiones y forma del reactor e%;% proyecto con un Lair-liftM#%
3eferencias*
@1cep1993 .ise(o de reactores airlift#, /3rs1 pro<l% optimi)aci$n Nn;%&roc%Ou"micos#