Primeira Lei Da Termoquímica

Primeira Lei da
Termoqumica:Estudo de reaes
qumicas
Trabalho e calor
Energia pode ser transferida entre um sistema e sua vizinhana tanto devido
a uma diferena de temperatura que possa existir quando devido a foras no
balanceadas que estejam atuando.
No primeiro caso, no h equilbrio trmico e a energia transferida de tal
forma chama-se calor (Q). No segundo caso, no h equilbrio mecnico e a
transferncia de energia ocorre atravs da realizao de trabalho (W).
Se Q transferido para dentro do sistema, h um aumento da energia do
sistema e, por isso, Q ser considerado positivo (caso contrrio, ser negativo).
Se a realizao de trabalho aumentar a energia do sistema, ento energia
foi transferida para o sistema e W ser considerado positivo. Tambm diremos
que W foi realizado sobre o sistema. Caso contrrio, W ser considerado
negativo e foi realizado pelo sistema.

Funes de estado
Um sistema
est num estado definido quando todas as variveis necessrias para
descrev-lo esto definidas (conhecemos os valores que elas assumem no
dado
estado). Uma funo de estado uma propriedade do sistema que depende
apenas de qual estado ele se encontra. A propriedade matemtica mais
importante de uma funo
de estado que ela uma diferencial exata, ou seja, ela pode ser integrada
da maneira usual.

Esta propriedade significa que - no interessa que caminhos o sistema tenha
percorrido entre o estado inicial 1 e 2 - _U ser o mesmo4. Por exemplo,
mostrase
que a energia interna de um gs ideal (seo 2.6, pg. 44) uma funo
apenas de sua temperatura, quer dizer, sabendo a temperatura, sabemos qual
a energia interna do gs, sem interessar como o sistema tenha atingido a dada
temperatura.
Ao contrrio da energia interna, o valor do trabalho de compresso ou
expanso
de um gs varia, por exemplo, com a presso externa utilizada. Quer dizer, o
trabalho para levar o sistema de um estado inicial para um estado final
depende
de como isto feito. Em outras palavras, trabalho uma quantidade associada
ao processo utilizado e no ao sistema. Isto quer dizer que w no pode ser
uma
funo de estado do sistema. Certamente, voc nunca viu algo do tipo
_w = w2 w1 ! ERRADO!
Uma expresso deste tipo significaria que existe uma funo trabalho que
dependesse
apenas dos estados 1 e 2 do sistema e no do caminho e, como vimos,
isto no acontece!
Desta forma, se queremos calcular o trabalho w, que intrinsicamente uma
quantidade associada ao processo, que depende do caminho, devemos
escrever

Matematicamente, usaremos _w para significar uma quantidade diferencial
inexata, que no tem primitiva, ou seja, no adianta procurar uma funo cuja
diferena calculada entre dois pontos seja o valor procurado.
Consideraes anlogas podem ser feitas sobre transferncia de calor, de
modo que escrevemos

Em resumo, tanto o trabalho quanto o calor dependem de qual processo
utilizamos.
Podemos levar um sistema de um estado a outro com diferentes quantidades
de calor e trabalho (vrios exemplos disso sero dados na seo 2.6,
pg. 44).
2.4.1 Processos reversveis
Apesar de as funes de estado conterem informao importante sobre o
sistema, que no dependem do caminho, temos o maior interesse em saber
que
rotas podem ser seguidas para levar o sistema de um estado a outro. Isto
da maior importncia justo porque so estas diferentes rotas que dizem quanto
Prof. Ricardo Aparicio - IQ/Unicamp - aparicio@iqm.unicamp.br QF431
2s/2012
2.4 Funes de estado 40
devemos gastar de energia na forma de calor e trabalho para alterar o estado
do
sistema!
Uma definio mais precisa de caminho a seqncia de estados
intermedirios
pelos quais o sistema passa para ir de um estado inicial para um estado
final5. H duas categorias de processos: reversvel e irreversvel.
Vamos introduzir estas noes voltando ao exemplo do trabalho de
compresso
de um gs ideal, dado por
w =
Z Vf
Vi
PextdV
Para que haja compresso, Pext deve exceder a presso do gs a cada
instante.
Vimos como fazer isso adotando um valor fixo. Entretanto, isto no leva ao
trabalho mnimo possvel, que ocorria se, a cada momento, Pext fosse apenas
um
pouquinho maior (apenas um infinitsimo) que a presso do gs (Pext no
mais
constante). Neste caso, o gs estar essencialmente em equilbrio durante todo
o tempo, desde o estado inicial at o final e, em cada ponto do caminho, o
sistema
poder ser caracterizado pelo valor que as variveis de estado assumirem,
fazendo sentido usar a equao de estado (seo 1.1.3, pg. 2).
Alm disso, como o estado do sistema bem caracterizado em todos os
pontos do caminho, o processo inverso, em princpio, tambm pode ser
realizado.
Disto, dizemos que um tal processo reversvel, o que uma idealizao6. Na
prtica, podemos alcanar uma situao deste tipo realizando o processo bem
devagar, de um modo quase-esttico. Por exemplo, poderamos colocar em
cima do pisto da Figura 2.1 uma caixa com pequenas bolinhas de chumbo. A
cada bolinha colocada ou removida da caixa, o pisto faria um movimento bem
pequeno, quase imperceptvel.
importante saber que, para realizar uma compresso isotrmica, o menor
trabalho que podemos fazer se utilizarmos um processo reversvel. Isto
acontece
porque, da prpria definio de reversibilidade, deveremos ter, durante todo
o processo, uma presso externa infinitesimalmente prxima do gs,
conforme
ilustra a Figura 2.3.
J no caso de uma expanso isotrmica reversvel, durante todo o caminho
5 O processo operacional pelo qual ocorre a mudana de estado estabelece, alm do caminho
e dos estados inicial e final, as caractersticas da fronteira e efeitos na vizinhana. Por
simplicidade, usaremos os dois termos de forma intercambivel.
6 Pode-se mostrar que um processo reversvel cclico restaura as condies iniciais no apenas
do sistema mas tambm da vizinhana.
2s/2012
2.4 Funes de estado 41
Figura 2.3: Vide texto.
a presso externa infinitesimalmente menor que a presso do gs (se fosse
minimamente maior, no ocorreria expanso). Uma expanso isotrmica
reversvel
a que requer o maior trabalho para ser realizada, o que est ilustrado na
Figura 2.4.
Se, durante todo o caminho, Pext difere infinitesimalmente da presso do gs
no equilbro, podemos escrever que Pext = Pgas. Veja que sabemos como
calcular
Pgas (que temos chamado simplesmente de p nas aulas passadas):
2s/2012
2.5 A Primeira Lei da Termodinmica 42
wrev =
Z 2
1
PgasdV =
Z 2
1
nRT
V
dV
= nRT
Z 2
1
1
V
dV = nRT ln
V2
V1
(2.5)
Conforme mencionado acima, q e w so quantidades que dependem do
processo,
que pode ser escolhido a nosso favor. Por exemplo, gastaremos menos
energia para comprimir um gs se escolhermos faz-lo por um processo
reversvel.
Outro ponto importante que o conceito de reversibilidade no est
relacionado
a processos isotrmicos. Escolhemos um processo isotrmico para introduzir
o assunto apenas por questo de convenincia. Por exemplo, poderamos
realizar o aquecimento de um gs (processo no-isotrmico) de forma
reversvel,
bastaria faz-lo de forma quase-esttica.
2.4.2 Exemplo 2
Mostre que se o mesmo sistema do exemplo 1 (seo 2.3.1, pg. 37) for
levado ao estado final de forma reversvel, o trabalho ser menor que o
anteriormente
calculado.
2.5 A Primeira Lei da Termodinmica
A energia interna U de um sistema uma propriedade fsica que aumenta
tanto se calor absorvido pelo sistema quanto se trabalho realizado sobre o
sistema. Se, ao contrrio, o sistema perde calor ou gasta energia realizando
trabalho, ento U diminui. Veja que, se U aumentou, quem cedeu energia foi a
vizinhana e que esta ganha energia no caso em que U diminui. Esta energia
trocada
com a vizinhana representada por _q e _w (ou q e w), que se relacionam
com a energia interna do sistema segundo a Primeira Lei da Termodinmica:
dU = _q + _w (forma diferencial) (2.6)
Se integrarmos os dois membros da equao, teremos
Z 2
1
dU =
Z 2
1
_q +
Z 2
1
_w
2s/2012
2.5 A Primeira Lei da Termodinmica 43
Lembrando que U uma diferencial exata (
R 2
1 dU = U2 U1 = _U), com
R 2
1 _q = q e
R 2
1 _w = w podemos escrever
_U = q + w (forma integral) (2.7)
Fisicamente, a Primeira Lei uma lei de conservao de energia.
Matematicamente,
a soma de _q e _w, duas diferenciais inexatas, leva a uma diferencial
exata, dU.
Um comentrio importante. O trabalho feito pela vizinhana sobre um sistema
sempre o negativo do trabalho feito pelo sistema sobre ela. Ou seja, se
consideramos o trabalho feito pelo sistema, ento devemos escrever a Primeira
Lei como dU = _q _w ou _U = q w, como se faz em vrios livros-textos.
Historicamente, esta outra forma da Primeira Lei foi importante no estudo de
mquinas
a vapor, quando era fundamental calulcar quanto se gastava em energia
para alterar o estado termodinmico do sistema.
2.5.1 Ilustrao 1
Um motor eltrico, a cada segundo, produz 15 kJ de energia na forma de
trabalho mecnico mas desperdia 2 kJ de calor para o ambiente (energia que
ele no consegue converter em trabalho). A variao de energia do motor, pela
Primeira Lei,
_U = q + w = 2 kJ 15 kJ = 17 kJ
2.5.2 Ilustrao 2
Suponha que numa compresso isotrmica de um gs ideal, um trabalho de
100 kJ seja feito sobre o sistema e que, ao mesmo tempo, o 20 kJ escapem
para
o ambiente em forma de calor. A variao da energia interna do gs
_U = q + w = 20 kJ + 100 kJ = 80 kJ
2.5.3 Processos adiabticos
Um processo adiabtico aquele no qual no h transferncia de energia na
forma de calor. Para um tal processo, q = 0 e, da Primeira Lei, podemos
escrever
diretamente que
2s/2012
2.6 Casos especiais de aplicao da Primeira Lei 44
dU = _w
ou seja, a variao da energia interna do sistema, neste caso, deve-se
exclusivamente
transferncia de energia na forma de trabalho.
2.6 Casos especiais de aplicao da Primeira Lei
Nesta seo, veremos claramente que q e w dependem do processo, ao
contrrio,
por exemplo, da energia interna do sistema, U, que depende apenas dos
estados inicial e final do sistema. Para isso, novamente utilizaremos o modelo
do gs ideal, por ser muito simples e permitir obter expresses analticas para
quantidades importantes como a prpria energia interna e capacidade
calorfica,
que ser definida em breve (seo 2.6.2, pg. page2.6.2).
A Figura 2.5 ilustra vrios caminhos (processos) possveis ligando diferentes
estados de um gs ideal. Utilizaremos o subndice rev para indicar quantidades
trabalho e calor num processo reversvel.
Desde j, grave o seguinte: processo reversvel, processo isotrmico e
processo
adiabtico so conceitos que no tm mantm nenhuma relao de implicao
entre si! Em palavras: um processo reversvel no necessariamente
isotrmico ou adiabtico; um processo adiabtico no necessariamente
isotrmico
ou reversvel; um processo isotrmico no necessariamente adiabtico
ou reversvel. Os processos da Figura 2.5 claramente ilustram este ponto.
Ainda com respeito Figura 2.5, no estado inicial, as variveis termodinmicas
que descrevem o sistema (gs ideal) assumem os valores p = P1, v = V1
e T = T1. Note tambm que o estado (P2, V2, T1) pode ser atingido atravs de
vrios caminhos diferentes, por exemplo, o caminho A e o caminho (B+C).
Queremos
calcular as quantidades de trabalho e calor para levar o sistema do estado
inicial P1, V1, T1 ao estado final (P2, V2, T1) atravs dos caminhos A e (B+C).
Para
isto vamos introduzir alguns dados adicionais sobre gases ideais.
Atravs de Teoria Cintica dos Gases, mostra-se que a energia interna de um
gs ideal monoatmico (escreveremos Um para energia molar) dada por
Um =
U
n
=
3
2
NAkT =
3
2
RT (2.8)
onde k a constante de Boltzmann, relacionada com a constante dos gases
ideais por R = NAk, onde NA o nmero de Avogadro.
2s/2012
caminho A: expanso isotrmica reversvel;
caminho B: expanso adiabtica reversvel;
caminho C: aquecimento reversvel a volume constante;
caminho D: expanso reversvel a presso constante;
caminho E: resfriamento reversvel a volume constante.
Conforme a expresso acima, U de gs ideal s depende da temperatura,
sendo independente de quaisquer outras variveis. Por exemplo,
_
@U
@V
_
T
= 0 (2.9)
de modo que um variao de volume (ou presso) no afeta a energia interna
do gs ideal. Num gs real, devemos suspeitar que isto no ocorre, j que
existem
foras de interao molecular que dependem da distncia mdia entre as
molculas e, por isso, do volume molar do gs (ou presso).
2s/2012
2.6.1 Expanso isotrmica reversvel
Voltando Figura 2.5, no caminho isotrmico A, a temperatura do gs ideal
no variou e, pela equao 2.8, tambm no houve variao de sua energia
interna:
Z 2
1
dU = U2 U1 = _U =
3
2
RT1
3
2
RT1 = 0
Substituindo este resultado na Primeira Lei, temos
dU =0
dU =_qrev + _wrev
9=
; =) _qrev + _wrev = 0
ou
_qrev = _wrev
Com isto, possvel calcular q a partir de w. Como o processo reversvel,
utilizando a equao 2.5, temos:
wrev =
Z 2
1
_wrev = nRT ln
V2
V1
qrev =
Z 2
1
_qrev = wrev (vide equao anterior)
9>>= >>;
=) qrev = +nRT ln
V2
V1
ou seja, vemos que no caso do processo A, qrev > 0.
importante notar que este resultado corresponde ao esperado. Para que
o sistema pudesse se expandir contra a presso externa, parte de sua energia
deveria ser despendida no trabalho de expanso. Deveramos esperar que sua
temperatura diminusse no fosse o calor transferido para dentro do sistema,
de
modo a manter sua temperatura constante.
2.6.2 Capacidade calorfica
A capacidade calorfica a propriedade de um sistema que nos diz quanto
sua temperatura varia quando lhe fornecemos uma determinada quantidade de
calor. Mais rigorosamente, a energia que devemos fornecer a um sistema
para
que sua temperatura aumente 1 K.
Suponha que uma quantidade infinitesimal de calor _q seja adicionada ao
sistema enquanto um determinado parmetro y (por exemplo, o volume ou a
2s/2012
presso) permanece fixo. Ocorrer uma mudana infinitesimal dT que depende
das caractersticas do prprio sistema e tambm de em qual estado este
sistema
esteja quando realizamos a medida.
A capacidade calorfica se altera conforme as condies em que definida.
Por exemplo, seu valor diferente se a definimos com volume ou presso
constante
(seo 2.7.1, pg. 54) e pode, por exemplo, variar com a temperatura (seo
2.9, pg. 65). A capacidade calorfica tambm est relacionada ao estado
fsico da substncia e estrutura das molculas que a compem (graus de
liberdade
das molculas). Por exemplo, a capacidade calorfica de um gs ideal
diatmico diferente da capacidade calorfica de um gs ideal monoatmico.
Medidas de capacidade calorfica so feitas atravs de um calormetro,
aparelho
onde calor liberado para a amostra sob condies controladas (usualmente
presso constante ou volume constante). Capacidade calorfica, definida desta
forma, uma propriedade extensiva. Para obter uma propriedade intensiva,
que
no dependa da massa do sistema, utilizamos a capacidade calorfica molar.
Matematicamente, a capacidade calorfica definida pelo limite, quando _q !
0, da expresso abaixo:
Cy =
_
_q
dT
_
y
(2.10)
Em geral, as capacidades que mais utilizaremos so a capacidade calorfica
a volume constante (Cv) e a capacidade calorfica a presso constante (Cp).
No caso da capacidade calorfica a volume constante, no h variao de
volume e o sistema no realiza trabalho do tipo pV . Deste modo, a Primeira Lei
implica que toda variao de energia interna vm da transferncia de calor:
dU = _q + _w = _q + 0 = _q (volume constante)
Com isto, a definio 2.10 fica
Cv =
_
_q
dT
_
V
=
_
@U
@T
_
V
(2.11)
Para um gs ideal, U = U(T), e a derivada parcial passa a ser a derivada
total da energia interna:
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Cv(T) =
_
@U
@T
_
V
=
dU
dT
ou
dU =CvdT
9>>>>=
>>>>;
! gs ideal (2.12)
ou seja, podemos escrever a seguinte integral para a energia interna:
_U =
Z T2
T1
dU =
Z T2
T1
Cv(T)dT (gs ideal) (2.13)
Esta frmula nos diz como a energia interna de um gs ideal varia sob uma
mudana de temperatura. interessante notar que, no caso de um gs ideal,
a expresso 2.12 indica que U e, portanto, Cv, no dependem nem do volume
nem da presso. Isto nos permite para um gs ideal utilizar Cv em clculos
mesmo quando dV 6= 0.
2.6.3 Expanso adiabtica reversvel
Voltando Figura 2.5, vemos que o caminho B+C liga os mesmos dois pontos
que A, porm, atravs de uma expanso adiabtica reversvel (caminho B)
seguida
de um aquecimento reversvel a volume constante (caminho C). Veremos
que os valores calculados para o calor e trabalho sero diferentes que os
obtidos
pelo caminho A, o que s possvel porque q e w dependem do processo,
como
dissemos anteriormente.
Para o caminho completo (B+C), esperamos que _U = 0, da mesma forma
que no caminho A, justo porque U apenas depende da temperatura, que
novamente
a mesma nos pontos inicial e final.
Entretanto, observando a Figura, verificamos que houve alterao de
temperatura
entre o estado inicial (P1, V1, T1) e o estado atingido pelo caminho B,
(P3, V2, T2). Tambm no caso do caminho C, houve alterao de temperatura,
com o sistema indo de (P3, V2, T2) para (P2, V2, T1). Neste ponto, no h como
prosseguir se no soubermos como calor e temperatura se relacionam para
este
sistema. Como veremos, necessrio ter em mos o valor da capacidade
calorfica
a volume constante para um gs ideal monoatmico.
Em B, como dito, temos um processo adiabtico e reversvel (qrev,B = 0). Da
Primeria Lei e utilizando a equao 2.13, temos
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_UB =qrev,B + wrev,B = 0 + wrev,B
_UB =
Z T2
T1
Cv(T)dT
9>=
>;
=) wrev,B =
Z T2
T1
Cv(T)dT
Para o processo C, o volume constante e, portanto, wrev,C = 0. No havendo
qualquer outro tipo de trabalho sendo considerado, temos, de forma anloga ao
caso B,
_UC = qrev,C + wrev,C = qrev,C + 0 =
Z T1
T2
Cv(T)dT
Somando as parcelas para o caminho total B+C, obtemos
qrev,B+C = qrev,B + qrev,C = 0 +
Z T1
T2
Cv(T)dT =
Z T1
T2
Cv(T)dT
wrev,B+C = wrev,B + wrev,C =
Z T2
T1
Cv(T)dT + 0 =
Z T2
T1
Cv(T)dT
Isto confirma o esperado (observe os limites de integrao):
_UB+C = _UB + _UC =
Z T2
T1
Cv(T)dT +
Z T1
T2
Cv(T) = 0
Alm disso, veja que as quantidades de calor e trabalho em B+C so diferentes
daquelas calculadas para o caminho A, que tambm liga os mesmos pontos.
Ou seja, calor e trabalho so funes do caminho e no do sistema, como foi
dito antes. Ao mesmo tempo, vemos que a variao da energia interna U foi a
mesma nos dois casos! Se no fosse assim, teramos cometido algum erro de
clculo, j que U uma funo de estado, depende apenas dos pontos inicial e
final e no do caminho pelo qual levamos o sistema de um ponto a outro.
2.6.4 Mais sobre expanso adiabtica reversvel
Para um processo adiabtico, q = 0 por definio, e podemos escrever
dU = _q + _w = dw
ou seja, alm de a mudana na energia interna depender apenas da realizao
de trabalho pelo sistema ou sobre o sistema, o trabalho passa a ser uma
diferencial
exata (j que, neste caso, ele o mesmo que a prpria funo de estado U),
da a mudana _w ! dw
2s/2012
Se a expanso foi adiabtica, necessariamente o sistema utilizou parte de
sua energia para realizar o trabalho de expanso e, necessariamente, houve
uma diminuio de sua temperatura. Veremos a seguir que possvel obter
expresses que relacionam presso, volume e temperatura de um gs ideal
que
sofre um processo adiabtico.
Se um gs ideal sofre um processo adiabtico reversvel, onde _q = 0,
aplicando
a Primeira Lei, com _w = dw = pdV , temos
Cv (T) dT = dU = 0 + _w = dw =
nRT
V
dV
onde deixamos de utilizar o subncie rev para simplificar a notao.
Nesta deduo, importante ter em mente que a temperatura est variando
ao mesmo tempo que o volume, nem T nem V so constantes!
Integrando, chegamos a
Z T2
T1
Cv (T)
T
dT = nR
Z V2
V1
1
V
dV = nR ln
V2
V1
(2.14)
Admitindo que Cv independente da temperatura ao menos na faixa onde
calculamos a integral, o membro esquerdo da equao pode ser escrito como:
Z T2
T1
Cv (T)
T
dT = Cv
Z T2
T1
1
T
dT = Cv ln
T2
T1
(2.15)
Igualando 2.14 e 2.15,
Cv
nR
ln
T2
T1
= ln
V2
V1
Definindo m = Cv/ (nR) e usando propriedades de logaritmos, obtemos
ln
_
T2
T1
_m
= ln
V1
V2
ou
_
T2
T1
_m
=
V1
V2
(2.16)
Para um gs ideal monoatmico,
Cv(T) =
_
@U
@T
_
V
=
dU
dT
=
d
dT
_
3
2
nRT
_
=
3
2
nR
de onde podemos escrever que m = Cv/(nR) = 3/2. Substituindo este resultado
na expresso anterior, temos
2s/2012
_
T2
T1
_3/2
=
V1
V2
(2.17)
Esperamos que o gs se resfrie numa expanso adiabtica reversvel, j que
parte de sua energia gasta durante a expanso mas no reposta pois no
h
entrada de calor no sistema. A expresso acima confirma este fato se
lembrarmos
que, numa expanso, V1 < V2 ou V1/V2 < 1:
_
T2
T1
_3/2
=
V1
V2
< 1 )
T2
T1
< 1 ou T2 < T1
Uma relao equivalente a 2.16 pode ser obtida usando pV = nRT para
eliminar T1 e T2:
_
p2V2
p1V1
_m
=
V1
V2
Elevando a ltima expresso a 1/m e rearranjando os termos, obtemos
_
p2
p1
_
=
_
V1
V2
_1+ 1
m
(2.18)
A razo entre as capacidades calorficas recebe um nome especial:
=
Cp
Cv
(2.19)
Na seo 2.7.1, pg. 54, veremos que, para qualquer substncia, Cp > CV e,
portanto, > 1. Veremos tambm que, para um gs ideal, vale a relao
Cp CV = nR (2.20)
Substituindo esta ltima relao na expresso anterior, obtemos
=
Cv + nR
Cv
= 1 +
nR
Cv
Lembrando a definio m = Cv/(nR), esta ltima expresso pode ser escrita
como:
= 1 +
1
m
(2.21)
Desta forma, a equao 2.18 escreve-se como
_
p2
p1
_
=
_
V1
V2
_
) p2V
2 = p1V
1 ou pV = cte. (2.22)
2s/2012
2.7 Entalpia 52
Esta expresso equivalente 2.16, ambas vlidas para uma variao de
presso de um gs perfeito provocada por uma expanso adiabtica reversvel.
interessante notar que a forma pV = cte lembra a Lei de Boyle,
pV = n0RT0 = cte (seo 1.2.2, pg. 9), vlida para um processo isotrmico.
Veja que, no caso de um processo adiabtico, no temos mais as hiprboles
pV = cte mas sim uma curva dada por pV = cte, onde a presso diminui mais
rapidamente com a temperatura do que num processo isotrmico.
Da equao 2.21, confirmamos que > 1, de modo que
pV = cte ) p /
1
V
que cai mais rapidamente do que 1/V j que > 1.
2.7 Entalpia
Para um processo reversvel onde haja apenas trabalho do tipo pV , podemos
escrever a Primeira Lei da Termodinmica como:
dU = _q + _w = _q pdV
Para processos a volume constante, dV = 0. Utilizando o subescrito V para
enfatizar que o processo ocorre a volume constante, a Primeira Lei fica
(dU)V = _qV + 0 = _qV =) _U = qV (2.23)
em palavras: se medirmos o calor transferido pelo sistema, a volume constante,
podemos medir a variao da energia interna do sistema.
Outra relao pode ser obtida lembrando a definio 2.11 para Cv:
Cv =
_
_q
dT
_
V
=
_
@U
@T
_
V
) (dU)V = CvdT (2.24)
Esta ltima expresso vale para qualquer sistema desde que estejamos
tratando
de um processo a volume constante7.
Processos que ocorrem a presso constante (por exemplo, a presso
atmosfrica)
so particularmente importantes em Qumica e gostaramos de averiguar
se existe uma relao analogamente simples para processos deste tipo. A
forma
7 No caso de um gs ideal, entretanto, como U = U(T), ela tem validade geral, mesmo que o
volume tenha variado (conforme comentrio ao final da seo 2.6.2, pg. 46).
2s/2012
2.7 Entalpia 53
de fazer isto procurar uma funo anloga a U de modo que possamos
escrever
uma relaco parecida com 2.23.
Se p = cte. (processo indicado pelo subescrito p), temos, da Primeira Lei,
_U = q + w = q
Z V2
V1
pdV = q p
Z V2
V1
dV =) qp = _U + p_V (2.25)
ou seja, se num processo a volume constante qV = _U, para um processo a
presso constante qp = _U+p_V . Alm disso, vemos que a funo que estamos
buscando, num processo a presso constante, deve dar origem a uma variao
igual ao membro direito, _U + p_V . Esta nova funo chamada entalpia.
Entalpia simbolizada por H e definida (qualquer que seja o sistema) como:
H = U + pV (2.26)
Se a presso constante, temos
(dH)p = (dU + pdV )p ) _H = _U + p_V (2.27)
Se compararmos a 2.25, vemos que
qp = _H ou _qp = (dH)p
Alguns comentrios so pertinentes. Nesta seo, todas as relaes valem
para qualquer sistema, no apenas gs ideal. Na definio de entalpia,
expresso
2.26 (H = U+pV ), o termo pV no tem nenhuma relao com a equao de
estado do gs ideal; a expresso apenas define a entalpia de um sistema como
a soma de sua energia interna ao produto de sua presso por seu volume.
Aplicando a definio de capacidade calorfica (eq. 2.10) para um processo a
presso constante, obtemos a capacidade calorfica a presso constante:
Cp =
_
_q
dT
_
p
(2.28)
A partir disto, podemos derivar para a entalpia uma expresso de Cp anloga
a 2.24:
Cp =
_
_q
dT
_
p
=) (_q)p =CpdT
_qp =(dH)p
9>=
>;
=) Cp =
_
@H
@T
_
p
e
(dH)p =CpdT
(2.29)
2s/2012
2.7 Entalpia 54
2.7.1 Relao entre Cp e Cv
Suponha que demos a um sistema uma quantidade de calor _q. Num
experimento
a volume constante, nenhum trabalho do tipo pV feito, o calor
totalmente transformado em energia interna. Se o calor for transferido a
presso
constante, entretanto, parte deste calor usada para realizar trabalho, de
modo que a energia interna do sistema aumenta menos que no primeiro caso:
(_U)p < (_U)V .
Como a energia interna aumenta proporcionalmente com a temperatura
(quanto maior a temperatura, maior a energia cintica com que os tomos ou
molculas se movimentam), podemos escrever que (_T)p < (_T)V , ou seja,
para uma mesma quantidade _q de calor, Cp > CV . Em resumo:
(_U)p < (_U)V ) (_T)p < (_T)V )
_
_q
dT
_
p
>
_
_q
dT
_
V
) Cp > CV
Veja que, fisicamente, isto intuitivo. No caso de um processo a presso
constante, onde o volume pode variar, o mesmo _q que seria fornecido num
processo
a volume constante, agora deve suprir a energia necessria no apenas
para um aumento na temperatura mas tambm para realizar trabalho. Desta
forma, uma quantidade relativamente maior de calor necessria para elevar a
temperatura de 1 K, o que deve fazer com que Cp seja maior que CV .
No caso de um gs ideal, podemos obter facilmente a relao entre Cp e CV :
Cp CV =
_
@H
@T
_
p

_
@U
@T
_
V
=
_
@ (U + pV )
@T
_
p

_
@U
@T
_
V
=
_
@U
@T
_
p

_
@ (pV )
@T
_
p

_
@U
@T
_
V
=
_
@ (pV )
@T
_
p
onde o primeiro e o terceiro termos se cancelam porque, no caso do gs ideal,
U
uma funo apenas da temperatura (U(T) = 3
2kT), ou seja, no depende nem
de p nem de V , de modo que
@U
@T
_
p =
@U
@T
_
V .
Para o gs ideal, pV = nRT, o que nos leva a
2s/2012
2.7 Entalpia 55
Cp CV =
_
@ (pV )
@T
_
p
=
_
@ (nRT)
@T
_
p
= nR
Note que nR positivo e Cp > CV , como esperado.
2.7.2 Exemplo ilustrativo: comparao de _H com _U
So necessrios 6,01 kJ para derreter 1 mol de gelo a 0 _C e presso de 1
atm. Ou seja, podemos escrever que qp = 6, 01kJ mol1. Ento, neste
processo,
a entalpia molar ser
_Hm = qp = 6, 01kJ mol1
Como _H = Hm,gua Hm,gelo = _U + p_V , temos que
_Um = _Hm p_Vm
_Vm a variao de volume (por mol) da gua na forma slida para a gua na
forma lquida. Podemos calcular seu valor sabendo que Vm,gelo = 0, 0196L
mol1
e Vm,gua = 0, 0180L mol1:
_Vm = Vm,gua Vm,gelo = (0, 0180 0, 0196)L mol1 = 1, 60 103L mol1
Substituindo na expresso para _Um e acertando unidades temos:
_Um = (6, 01 1, 60 104)kJ mol1 _ 6, 01kJ mol1
ou seja, neste exemplo, a diferena entre _Hm e _Um desprezvel. Em geral,
pode-se ignorar a diferena entre entalpia e energia interna de fases
condensadas
(que no envolvem gases), exceto em presses muito elevadas, quando o
produto pV no desprezvel.
No caso da vaporizao da gua, para o qual Vm,vapor = 30, 6L mol1, a
situao diferente j que h uma variao de volume muito maior durante a
mudana de fase:
2s/2012
2.8 Mudanas de entalpia em reaes qumicas e Termoqumica 56
_Vm = Vm,vapor Vm,gua = (30, 6 0, 0180)L mol1 _ 30, 6L mol1
O calor necessrio para vaporizar 1 mol de gua qp = 40, 7kJ, ou seja,
_Hm = qp = 40, 7kJ mol1 no processo de vaporizao. Substituindo os valores
e convertendo unidades, encontramos:
_Um = (40, 7 3, 1) kJ mol1 = 37, 6kJ mol1
Veja que, agora, a diferena de _ 8% entre o valor de _Hm e _Um no pode
ser desprezada.
importante notar que, como seria esperado, houve aumento da energia
interna e da entalpia do sistema tanto na fuso quanto na vaporizao da gua.
2.8 Mudanas de entalpia em reaes qumicas e
Termoqumica
Neste ponto, sabemos como a energia interna e entalpia de um sistema se
alteram num processo que envolve trocas de energia em forma de calor e
trabalho.
Sabemos que a entalpia importante porque est diretamente relacionada
a processos que ocorrem a presso constante, fundamentais em Qumica.
Veremos
como aplicar os conceitos introduzidos at aqui no estudo das trocas de
energia em forma de calor que ocorrem nas reaes qumicas, rea
denominada
Termoqumica.
Inicialmente, alguns pontos devem ser destacados. Primeiro, a partir da
definio
2.26 (H = U + pV ), vemos que a entalpia de um sistema uma funo
de estado, podendo ser calculada independentemente do modo como
reagentes
se transformaram em produtos, ou seja, estamos interessados apenas no
estado
inicial e final do sistema. Segundo, se entendermos energia como a capacidade
de realizar trabalho, intuitivamente no difcil admitir que a entalpia total de
um sistema a soma das entalpias dos componentes individuais. Terceiro, um
conjunto de condies adotado para definir o valor da entalpia. Deste modo,
numa reao qumica, a entalpia inicial (reagentes, Hreag) calculada com
reagentes puros e separados, num determinado estado bem definido;
a entalpia final (produtos, Hprod) calculada a partir das entalpias dos
produtos
puros e separados, num determinado estado bem definido.
2s/2012
Procedendo desta forma, podemos calcular a mudana de entalpia numa
reao
qumica (_rH) subtraindo a entalpia dos reagentes (estado inicial) da entalpia
dos produtos (estado final):
_rH = Hprod Hreag (2.30)
Reaes que liberam calor so chamadas exotrmicas e reaes que
absorvem
calor so chamadas endotrmicas. Numa reao exotrmica, o sistema
perde calor, ou seja Hprod < Hreag ) _rH < 0. Se a reao for endotrmica,
o sistema ter aborvido calor da vizinhana e por isto a entalpia
dos produtos dever ser maior que a entalpia dos reagentes, de modo que
Hprod < Hreag ) _rH > 0. A Figura 2.6 resume estes dois casos.
2.8.1 Entalpia padro
Como veremos abaixo (seo 2.8.2, pg. 60), a entalpia de uma reao pode
ser obtida a partir da entalpia de outras reaes. Este fato pode ser usado a
nosso favor, de modo que podemos medir e tabelar a entalpia de um nmero
limitado de reaes qumicas, a partir das quais podemos calcular a entalpia de
reaes mais complexas.
As entalpias devem ser medidas com o sistema num estado bem determinado.
Definimos, assim, a entalpia padro de reao _rH_ como a mudana
de entalpia num processo onde reagentes e produtos esto em seus estados
padro:
O estado padro de uma substncia numa determinada temperatura a forma
pura desta substncia a 1 bar de presso.
2s/2012
Como exemplo, o estado padro do etanol a 298 K o etanol lquido e puro a
298 K a uma presso de 1 bar. O estado padro do ferro a 500 K o ferro puro
e slido a 500 K a uma presso de 1 bar. Note que o estado padro indicado
pelo smbolo _ depende da temperatura em que definido.
importante chamar a ateno para a notao utilizada. Por exemplo,
considere
a reao de combusto do metano escrita atravs da equao termoqumica
(uma equao qumica com a mudana de entropia padro correspondente)
CH4(g) + 2O2(g) ! CO2(g) + 2H2O(l) _H_(298 K) = 890 kJ
Esta equao implica no seguinte:
_H_ a mudana na entalpia quando reagentes em seus estados padro
transformam-se nos produtos em seus estados padro:
reagentes puros, no misturados, em seus estados padro
#
produtos puros, no misturados, em seus estados padro
mudanas de entalpia devido mistura dos componentes no esto inclusas
na entalpia reportada8
890 kJ so liberados quando 1 mol de CH4 puro, na forma gasosa a 1 bar
de presso, reage com 2 mol de oxignio gasoso, puro, a 1 bar de presso,
produzindo 1 mol de dixido de carbono gasoso, puro, e 2 mol de
gua lquida, pura, ambos a 1 bar de presso. O valor da entalpia padro
reportado refere-se temperatura de 298 K.
com isto, se multiplicamos os coeficientes estequiomtricos por algum fator,
a entalpia deve ser multiplicada por este mesmo fator
Outro modo como podemos escrever a reao utilizando _rH_, uma grandeza
intensiva
CH4(g) + 2O2(g) ! CO2(g) + 2H2O(l) _rH_ = 890 kJ mol1
8 Se no houver reaes inicas entre os componentes em soluo, a entalpia decorrente da
mistura e separao geralmente insignificante perto da entalpia da reao em si.
2s/2012
Neste caso, por mol em _rH_ significa por mol de reao, ou seja, por 1
mol de CH4(g), por 2 mols de O2(g), etc.
De acordo com a definio 2.30, podemos escrever, de forma geral, que
_rH_ =H_
prod H_
reag
=
X
prod
_H_
m
X
reag
_H_
m
(2.31)
onde H_
m so as entalpias molares padro das espcies envolvidas e _ os respectivos
coeficientes estequiomtricos. Por exemplo, na reao genrica
2A + B ! 3C + D
a entalpia padro de reao relacionada com as entalpias molares das
espcies
A,B,C,D por
_rH_ =H_
prod H_
reag
=
X
prod
_H_
m
X
reag
_H_
m
=[3 H_
m(C) + 1 H_
m(D)] [2 H_
m(A) + 1 H_
m(B)]
Uma equao qumica pode indicar, por exemplo, uma mudana qumica
como a combusto, ou uma mudana fsica, como a vaporizao. Para
especificar
estes processos, utilizamos em _rH subescritos especficos ao invs de
r. Alguns destes esto dados na Tabela 3.1.
Reao Processo Smbolo
reao genrica reagentes!produtos _rH
formao elementos ! composto _fH
combusto composto (s,l,g) +O2(g) ! CO2(g), H2O(l, g) _cH
fuso s!l _fusH
vaporizao l!g _vapH
sublimao s!g _subH
transio fase _ ! fase _ _trsH
Tabela 2.1: Vide texto.
2s/2012
2.8.2 Lei de Hess
O fato de a entalpia ser uma funo de estado significa que, se um processo
dividido em etapas intermedirias, a entalpia final pode ser calculada como a
soma das entalpias intermedirias. A partir da propriedade aditiva da entalpia,
obtemos a Lei de Hess: a entalpia da reao total a soma das entalpias de
reao dos passos nos quais a reao pode ser dividida.
A Lei de Hess pode ser melhor entendida atravs de um exemplo:
C(s) +
1
2
O2(g) ! CO(g) _rH(1) = 110, 5 kJ
CO(g) +
1
2
O2(g) ! CO2(g) _rH(2) = 283, 0 kJ
C(s) + O2(g) ! CO2(g) _rH(3) = _rH(1) + _rH(2) = 393, 5 kJ
Note que a ltima reao foi dividia nos passos intermedirios representados
pelas reaes (1) e (2).
Outra conseqncia da Lei de Hess que se invertermos o sentido de uma
reao, devemos inverter o sinal de _rH, o que fcil de ver atravs deste
exemplo:
C(s) + O2(g) ! CO2(g) _rH(1) = 393, 5 kJ
CO2(g) ! C(s) + O2(g) _rH(2) = ?
C(s) + O2(g) + CO2(g) ! C(s) + O2(g) + CO2(g) _rH(3) = 0
Aplicando a Lei de Hess, temos
0 = _rH(3) = _rH(1) + _rH(2) ) |_rH(2) ={z_rH(1})
+393,5 kJ
A Figura 2.7 ilustra a Lei de Hess.
2.8.3 Exemplo
Vamos calcular _rH para a reao
PCl3(l) + Cl2(g) ! PCl5(s)
atravs da Lei de Hess e das reaes intermedirias
2s/2012
(a) (b)
2P(s) + 3Cl2(g) ! 2PCl3(l) _rH(1) = 640 kJ
2P(s) + 5Cl2(g) ! 2PCl5(s) _rH(2) = 887 kJ
A reao de interesse pode ser obtida invertendo a equao (1) e somando o
resultado equao (2):
2PCl3(l) ! 2P(s) + 3Cl2(g) _rH(1) = + 640 kJ
2P(s) + 5Cl2(g) ! 2PCl5(s) _rH(2) = 887 kJ
2PCl3(l) + 2Cl2(g) ! 2PCl5(s) _rH = +640 kJ 887 kJ = 247 kJ
Vemos, porm, que ainda no obtemos o valor desejado, pois a mudana de
entalpia refere-se ao dobro de mols (ou o dobro de massa...) que aquele da
equao interesse. Desta forma, temos
PCl3(l) + Cl2(g) ! PCl5(s) _rH =
247 kJ
2
= 124 kJ
2.8.4 Entalpia padro de formao
A entalpia padro de formao (_fH_) muito importante porque nos d a
entalpia padro de reao para a formao de um mol de uma substncia a
2s/2012
partir dos elementos qumicos que a constituem, em seus estados de
referncia.
O estado de referncia de um elemento qumico a forma mais estvel a 1 bar
de
presso, numa dada temperatura. Por exemplo, a 298 K, o estado de
referncia
do nitrognio um gs composto por molculas N2, o estado de referncia do
mercrio o mercrio lquido e o do carbono o grafite.
Note que _fH_ depende do estado fsico da substncia. Note tambm que
as entalpias padro de formao referem-se formao de 1 mol da
substncia,
de modo que devemos considerar a reao balanceada adequadamente, por
exemplo,
H2(g) +
1
2
O2(g) ! H2O(l)
Convenciona-se que _fH_ = 0 para um elemento puro em sua forma estvel
presso de 1 bar na temperatura de interesse (ou seja, pode-se encontrar
valores diferentes conforme a temperatura, embora procure-se adotar 298, 15
K
como padro). Veremos adiante como a entalpia depende da temperatura e
como abordar este problema (seo 2.10, pg. 67).
2.8.5 Exemplo
A reao para produo de acetileno a partir de carbono e hidrognio
2C(s) + H2(g) ! C2H2(g)
leva tambm a outros hidrocarbonetos, como C2H4, C2H6, etc.
Com isto, no conseguimos medir a entalpia padro de reao diretamente.
Entretanto, _rH_ pode ser calculada indiretamente. Uma vez que as trs
espcies
sofrem reao de combusto, vamos utilizar calores de combusto _cH_
tabelados para calcular a entalpia para esta reao atravs da Lei de Hess.
Note, ainda, que esta a reao de formao de acetileno gasoso a partir
de seus elementos constituintes. Utilizaremos valores tabelados a 298 K, onde
o
estado de referncia do carbono o grafite e o do hidrognio o gs H2.
Assim,
obteremos tambm _fH_[C2H2(g)] = _rH_ a 298 K.
Podemos utilizar as trs reaes abaixo para calcular _rH_ da reao de
2s/2012
interesse:
C(s) + O2(g) ! CO2(g) _cH_(1) = 393, 5 kJ mol1
H2(g) +
1
2
O2(g) ! H2O(l) _cH_(2) = 285, 8 kJ mol1
C2H2(g) +
5
2
O2(g) ! 2CO2(g) + H2O(l) _cH_(3) = 1.299, 6 kJ mol1
A reao total pode ser obtida da seguinte forma: somamos equao (2) a
equao (3) invertida e a equao (1) multiplicada por 2:
2C(s) + 2O2(g) ! 2CO2(g)
H2(g) +
1
2
O2(g) ! H2O(l)
2CO2(g) + H2O(l) ! C2H2(g) +
5
2
O2(g)
2C(s) + H2(g) ! C2H2(g) _rH_ = ?
Utilizando a Lei de Hess e substituindo os valores, temos
_rH_ = 2_cH_(1) + _cH_(2) _cH_(3)
= (2)(393, 5 kJ mol1) + (285, 8 kJ mol1) (1.299, 5 kJ mol1)
= +226, 7 kJ mol1
Conforme comentado acima, esta reao tambm representa a formao de
1 mol de C2H2(g) a partir de seus elementos constituintes, de modo que
podemos
escrever
_fH_[C2H2(g)] = +226, 7 kJ mol1 (298 K)
2.8.6 Clculo da entalpia de reao a partir de entalpias de
formao
Considere uma equao qumica genrica:
aA + bB ! yY + zZ
com a, b, y, z sendo o nmero de mols das espcies A,B, Y,Z.
Podemos obter _rH_ para esta reao se a dividirmos em dois passos.
Para isto, vamos observar que podemos escrever a reao de formao de
1 mol das espcies A e B a partir de seus elementos constituintes em seus
estados
de referncia, numa determinada temperatura, digamos 298 K, de modo
2s/2012
a obter as entalpias padro de formao _fH_[A] e _fH_[B], respectivamente.
Da mesma forma, podemos escrever as reaes inversas, ou seja, de
decomposio
de a mol da espcie A e b mol B em seus elementos constituintes, obtendo
o negativo das entalpias de formao.
A entalpia total relativa a este primeiro passo, pode ento ser escrita como
_rH_(1) = (a_fH_[A] + b_fH_[B])
De forma semelhante, o segundo passo consiste em calcular a entalpia total
para formao de y mol da espcie Y e z mol da espcie Z a partir dos mesmos
elementos que constituem A e B:
_rH_(2) = (y_fH_[Y ] + z_fH_[Z])
Utilizando a Lei de Hess, podemos somar estas duas etapas para obter:
_rH_ = (y_fH_[Y ] + z_fH_[Z]) (a_fH_[A] + b_fH_[B]) (2.32)
A idia por traz deste mtodo est representada na Figura 2.8
De forma geral, podemos escrever que
_rH_ =
X
prod
__H_
f
X
reag
__H_
f (2.33)
onde as entalpias de formao das espcies envolvidas, _H_
f , so multiplicadas
pelos respectivos coeficientes estequiomtricos _.
2s/2012
2.9 Dependncia da entalpia de reao com a temperatura 65
Exemplo
_rH_ para a reao
C2H2(g) +
5
2
O2(g) ! 2CO2(g) + H2O(l)
pode ser determinado atravs das entalpias de formao das espcies
envolvidas
_rH_ = (2)_fH_[CO2(g)]+(1)_fH_[H2O(l)](1)_fH_[C2H2(g)](
5
2
)_fH_[O2(g)]
Substituindo valores encontrados em tabelas (para 298K), temos
_rH_ = (2)(393, 51 kJ mol1) + (1)(285, 83 kJ mol1)
(1)(+226, 73 kJ mol1) (
5
2
)(0 kJ mol1)
= 1.299, 58 kJ mol1
Note que, por conveno, _fH_ = 0 para um elemento puro em sua forma
estvel a presso de 1 bar na temperatura de interesse.
2.9 Dependncia da entalpia de reao com a
temperatura
Da definio de capacidade calorfica a presso constante, expresso 2.28,
havamos obtido
Cp =
_
_q
dT
_
p
) Cp =
_
@H
@T
_
p
Ou seja, mantendo a presso constante, podemos escrever
dH = CpdT
Integrando esta ltima expresso, vem que
Z H(T2)
H(T1)
dH = H (T2) H (T1) =
Z T2
T1
Cp (T) dT (2.34)
Caso haja uma transio de fase entre T1 e T2, precisamos calcular o calor
extra necessrio para esta mudana. Por exemplo, no caso de uma transio
slido-lquido,
2s/2012
2.9 Dependncia da entalpia de reao com a temperatura 66
H (T2) H (T1) =
Z Tfus
T1
Cs
p (T) dT + _fusH +
Z T2
Tfus
Clp
(T) dT
onde
_fusH = Hl(Tfus) Hs(Tfus)
Uma expresso emprica til para a variao da capacidade calorfica
Cp,m = a + bT +
c
T2
(2.35)
De forma semelhante, pode-se tambm utilizar potncias de T:
Cp,m = a0 + b0T + c0T2 (2.36)
2.9.1 Exemplos
Exemplo 1
Para a prata, a capacidade calorfica a presso constante, por mol, no
constante com a temperatura, variando de acordo com
Cp,m = 23, 43 + 0, 00628T J K1mol1
No caso em que 3 mols de prata so aquecidos de 25 _C at 961 _C, que o
ponto de fuso da prata, a presso constante de 1 atm, a variao de entalpia
relativa a este processo pode ser calculada usando a equao 2.34:
H (T2) H (T1) =
Z T2
T1
Cp (T) dT
=
Z T2
T1
(23, 43 + 0, 00628T)dT
= 23, 43(T2 T1) +
1
2
(0, 00628)(T2
2 T2
1 ) J mol1
= 26, 4 kJ mol1
(2.37)
Para 3 mols, H (T2) H (T1) = 79, 9 kJ.
Exemplo 2
Qual a variao de entalpia molar do N2 aquecido de 25 _C at 100 _C? Use a
frmula 2.35 com a = 28, 58,b = 3, 77 103K1 e c = 0, 50105K2.
2s/2012
2.10 Lei de Kirchhoff 67
Z H(T2)
H(T1)
dH = H (T2) H (T1)
=
Z T2
T1
_
a + bT +
c
T2
_
dT
= a(T2 T1) +
1
2
b(T2
2 T2
1 ) c
_
1
T2

1
T1
_
Substituindo os valores e usando a temperatura em K, temos
H (T2) H (T1) = H (373K) H (298K) = 2, 2kJ mol1
) H (373K) = H (298K) + 2, 2 kJ mol1
2.10 Lei de Kirchhoff
Na seo 2.8.4, pg. 61, havamos postergado o problema de calcular
entalpias
em temperaturas diferentes das tabeladas. Veremos isto agora.
Dada uma reao genrica
aA + bB ! yY + zZ
com a, b, y, z sendo o nmero de mols das espcies A,B, Y,Z, a Lei de
Kirchhoff
nos diz como calcular a entalpia de reao a temperaturas diferentes daquelas
tabeladas e dada pela frmula abaixo:
_rH (T2) = _rH (T1) +
Z T2
T1
_Cp (T) dT
= _rH (T1) +
Z T2
T1
[Cp (produtos) Cp (reagentes)] dT
(2.38)
Com relao equao qumica acima, _Cp (T) dado por
_Cp (T) = yCp,Y (T) + zCp,Z(T) aCp,A(T) bCp,B(T)
Desta forma, se conhecemos _rH a uma temperatura qualquer T1, por exemplo,
25 _C, podemos calcular seu valor a qualquer outra temperatura! importante
dizer que assumiu-se que no h mudana de fase entre T1 e T2.
2s/2012
2.10 Lei de Kirchhoff 68
2.10.1 Deduo da Lei de Kirchhoff
Lembrando a expresso 2.30,
_rH = Hprod Hreag
o calor de reao _rH, para duas temperaturas diferentes T2 e T1, pode ser
escrito como
_rH(T2) = yHY (T2) + zHZ(T2) aHA(T2) bHB(T2)
_rH(T1) = yHY (T1) + zHZ(T1) aHA(T1) bHB(T1)
Se subtrairmos a segunda equao da primeira, obtemos a relao
_rH(T2) _rH(T1) = y[HY (T2) HY (T1)] + z[HZ(T2) HZ(T1)]
a[HA(T2) HA(T1)] b[HB(T2) HB(T1)]
Para cada espcie A,B,X, Y , podemos usar a frmula 2.34
Z H(T2)
H(T1)
dH = H (T2) H (T1) =
Z T2
T1
Cp (T) dT (2.39)
obtendo a Lei de Kirchhoff:
_rH(T2) _rH(T1) =
Z T2
T1
[yCp,Y (T) + zCp,Z(T) aCp,A(T) bCp,B(T)]
=
Z T2
T1
_Cp (T) dT
obtendo a expresso desejada.
2.10.2 Exemplo
A entalpia padro de formao do NH3 _fH_ = 46, 11 kJ mol1, a 25 _C.
Sabe-se tambm que, para 298 K < T < 1500/K, valem as expresses
C_
p (H2) = 29, 07 (0, 837 103 K1)T + (2, 012 106 K2)T2 J K1 mol1
C_
p (N2) = 26, 98 + (5, 912 103 K1)T (0, 338 106 K2)T2 J K1 mol1
C_
p (NH3) = 25, 89 + (32, 58 103 K1)T (3, 046 106 K2)T2 J K1 mol1
Com base nestas informaes, calcule o calor molar padro de formao para
o NH3 a 1000 K.
2s/2012
2.11 Variaes da energia interna e entalpia 69
Resoluo
Utilizando a frmula 2.38, temos
_rH_ (1000 K) = _rH_ (298 K) +
Z 1000 K
298 K
_C_
p (T) dT
Para calcular _C_
p , necessrio escrevermos a reao qumica em questo.
Para formao de um mol de NH3 a partir H2 e N2, temos
1
2
N2(g) +
3
2
H2(g) ! NH3(g)
que identificamos com a definio geral (sem uma quarta espcie Z)
_Cp (T) = yCp,Y (T) aCp,A(T) bCp,B(T)
Acertando os coeficientes estequiomtricos na frmula de _C_
p e utilizando
os dados do problema, vem que
_C_
p (T) = (1)C_
p,NH3(T) (1/2)C_
p,N2(T) (3/2)C_
p,H2(T)
= 31, 21 + (30, 88 103 K1)T (5, 895 106 K2)T2 J K1 mol1
Fazendo a integrao obtemos
_rH_ (1000 K) = _rH_ (298 K) 9, 75 kJ mol1
= 46, 11 kJ mol1 9, 75 kJ mol1
= 55, 86kJ mol1
2.11 Variaes da energia interna e entalpia
2.11.1 Variaes da energia interna
Utilizando relaes matemticas cujo significado dado na Figura 2.9 abaixo,
considerando U = U(V, T), podemos escrever,
dU =
_
@U
@V
_
T
dV +
_
@U
@T
_
V
dT
O coeficiente de dT nada mais do que Cv (lembrando a definio de Cv,
equao 2.11). J a derivada (@U/@V )T , chamada presso interna (justo
porque
tem dimenses de presso), indica como a energia interna de uma substncia
varia em funo do volume para uma dada temperatura.
2s/2012
(a) (b)
(c)
2s/2012
Definindo a presso interna como
_T =
_
@U
@V
_
T
temos
dU =
_
@U
@V
_
T
dV +
_
@U
@T
_
V
dT ! dU = _T dV + CV dT
No gs ideal, sabemos que U = U(T), de modo que
_
@U
@V
_
T
= 0
Ou seja, para um gs ideal _T = 0, j que a energia interna no depende do
volume.
2.11.2 Efeito Joule
James Joule imaginou uma experincia na tentativa de medir a derivada _T
para um gs. A Figura 2.10 ilustra este experimento e mostra dois recipientes
conectados por uma torneira, um esquerda e outro direita. O conjunto est
imerso num grande banho de gua sob agitao para assegurar que o
equilbrio
trmico seja atingido mais rapidamente.
No incio, existe gs apenas no bulbo esquerdo, o bulbo direito est em vcuo
e o o aparato est em equilbrio trmico com o banho. A torneira aberta e
2s/2012
o gs sofre uma expanso livre. Em seguida, aguarda-se algum tempo para
assegurar que o sistema novamente atinja o equilbrio trmico com o banho,
quando, ento, mede-se novamente a temperatura da gua. Neste
experimento,
caso houvesse alguma variao na temperatura da gua, necessariamente ela
deveria ter origem na expanso do gs.
Podemos ver que implicaes isto tem, a partir da Primeira Lei da
Termodinmica.
Como o gs expande-se contra o vcuo (presso externa nula), no h
realizao de trabalho e w = 0 (porm, h variao de volume), de modo que
dU = _q
Isto indica que, em no havendo realizao de trabalho, a nica forma de
mudar a temperatura da gua seria atravs de uma transferncia de calor para
a
gua, advinda da expanso do gs s custas de uma mudana em sua energia
interna. Medindo a diferena de temperatura, teramos, assim, uma medida de
como a energia interna do gs depende de seu volume.
Entretanto, Joule no observou nenhuma alterao na temperatura da gua.
De acordo com o raciocnio acima, isto implica que no houve, ento,
transferncia
de calor, levando a _q = 0
Em conseqencia, este experimento parece indicar que a energia interna do
gs no depende do volume, j que
dU =_q + _w = 0
dT =0
dU =
_
@U
@V
_
T
dV +
_
@U
@T
_
V
dT
9>>>>=
>>>>;
=)
_
@U
@V
_
T
= 0
Para um gs ideal, sabemos que U no depende de V (apenas de T) e
@U
@V
_
T = 0 como mencionado acima. Entretanto, para um gs real, isto no
verdade a menos que estejamos a presses muito baixas, quando o gs real
comporta-se como gs ideal.
O problema que o aparato utilizado por Joule no tinha preciso suficiente,
principalmente porque a pequena alterao de temperatura durante a
expanso
era mascarada pelo banho, que absorvia todo o calor devido alta capacidade
calorfica. Mesmo assim, Joule concluiu que _T = 0 mas sabemos que esta
uma situao limite que no tem validade geral para gases reais.
2s/2012
2.11.3 Variaes da energia interna a presso constante
No caso em que a presso constante, a energia interna varia com a
temperatura
de acordo com
_
@U
@T
_
p
= _T
_
@V
@T
_
p
+ CV
o que pode ser visto se fizermos U = U[V (p, T), T]:
_
@U
@T
_
p
=
_
@U
@V
_
| {z T}
_T
_
@V
@T
_
| {z }p
_V
+
_
@U
@T
_
| {z V}
CV
A derivada (@V/@T)p diz como o volume varia com a temperatura. Se for
grande, significa que variaes de temperatura levam a grandes variaes de
volume. Defini-se, por isso, o coeficiente de expanso trmica _ como
_ =
_
1
V
__
@V
@T
_
p
Com isto, podemos escrever que
_
@U
@T
_
p
= __TV + CV
2.11.4 Variaes da entalpia
De forma semelhante energia interna, podemos ver como a entalpia se
comporta sob mudana de variveis importantes. Por exemplo, considerando
H = H(p, T), temos
dH =
_
@H
@p
_
T
dp +
_
@H
@T
_
p
dT
cujo significado matemtico est ilustrado na Figura 2.11
Lembrando a definio de Cp, equao 2.29, temos
dH =
_
@H
@p
_
T
dp + CpdT
No experimento de Joule, o objetivo era verificar como a energia interna de
um gs depende do volume. Uma abordagem anloga e de suma importncia
em
problemas de engenharia relacionados liquefao de gases, verificar como
a
entalpia de um gs varia com a presso.
2s/2012
Introduzindo o coeficiente de Joule-Thomson, ,
=
_
@T
@p
_
H
mostra-se sem muita dificuldade que
_
@H
@p
_
T
= Cp (2.40)
2.11.5 Efeito Joule-Thomson
Nesta seo, faremos uma descrio resumida de um famoso experimento
realizado por Joule e Thomson (Lord Kelvin) na primeira metade do sculo XIX.
A idia agora era obter uma medida de como a temperatura varia em funo da
presso do gs (sistema isolado: paredes adiabticas e massa constante).
Veremos que, neste novo experimento, a entalpia permanece constante, de
modo que podemos medir = (@T/@p)H. A partir disto e da relao 2.40,
temos
informao sobre como a entalpia de um gs varia com a presso. Utilizando
relaes matemticas adicionais (que no veremos aqui), isto tambm nos
permite
saber como a energia interna do gs varia com o volume a temperatura
constante.
Ao contrrio do experimento de expanso livre (seo 2.11.2, pg. 71), um
mtodo muito mais sensvel e elaborado foi idealizado (Figura 2.12). Um fluxo
2s/2012
estacionrio de gs passa atravs de um obstculo9, havendo uma queda de
presso de um lado para o outro (um nmero menor de molculas consegue
atravessar o obstculo).
O fenmeno termodinmico est ilustrado na Figura 2.13. A idia analisar o
que acontece com um volume fixo de gs ao passar pela obstruo. O gs
atrs
empurra o gs que est frente como se fosse um pisto.
A partir da Figura 2.13, temos que, o trabalho realizado durante a passagem
do gs a soma das parcelas de compresso por pi = cte. e de expanso
contra
pf = cte.:
9 um disco poroso ou diafragma com um pequeno furo, por exemplo. No experimento original
foi utilizado um leno de seda!
2s/2012
_V1 = 0 Vi = Vi ) w1 = pi_V1 = piVi (compresso)
_V2 = Vf 0 = Vf ) w2 = pf_V2 = pfVf (expanso)
O trabalho total do gs ser, ento,
w = w1 + w2 = piVi pfVf
Uma vez que as fronteiras so adiabticas, _q = 0 e a Primeira Lei fica dU =
_w (seo 2.5.3, pg. 43), o que tambm pode ser escrito como:
_U = Uf Ui = w = piVi pfVf
Se rearranjamos os termos, vemos claramente que
Uf + pfVf = Ui + piVi ou Hf = Hi (entalpia constante)
Se medirmos a diferena de temperatura sofrida pelo gs durante o processo,
para vrios valores de pi e pf , estaremos medindo a derivada (@T/@p)H, que
o
coeficiente de Joule-Thomson introduzido acima:
=
_
@T
@p
_
H
O coeficiente de Joule-Thomson zero para um gs ideal. Gases reais tm
coeficientes diferentes de zero, o que reflete diretamente interaes
intermoleculares.
O coeficiente pode ser positivo ou negativo, dependendo da natureza do
gs, da presso, temperatura e do balano entre as foras atrativas e
repulsivas.
Para a maioria dos gases, o coeficiente de Joule-Thomson positivo na
temperatura
ambiente, ou seja, se a presso abaixa, h uma diminuio da temperatura
do gs. Podemos observar isto quando, ao deixarmos um gs sair de um
tubo sob alta presso (um desodorante, por exemplo), notamos que o tubo se
resfria!
A partir do efeito Joule-Thomson , possvel fabricar um refrigerador ou
liquefazer
gases. Maiores informaes sobre o assunto podem ser encontradas
nas referncias do curso ou livros mais especializados.

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