Celdas

Electroqumicas
INTRODUCCION
REACCIONES DE OXIDACIN-REDUCCCIN
Combustin de la madera y de los combustibles fsiles.
Respiracin celular.
Obtencin de muchos elementos qumicos.
Accin de muchos blanqueadores y de muchos conservantes.
Funcionamiento de bateras y pilas.
Corrosin de los metales.
Fotosntesis.
Son el
fundamento
de muchos
procesos
como
Una reaccin de oxidacin-reduccin o redox es un proceso
en el que se producen transferencias de electrones de unas
sustancias a otras. Es decir una oxidacin no puede existir sin
una reduccin y a la inversa.
Oxidacin: proceso en el que una sustancia pierde e
-
.
Reduccin: proceso en el que una sustancia gana e
-
.
Oxidante: sustancia que se reduce.
Reductor: sustancia que se oxida.
Semirreaccin de oxidacin: Fe Fe
2+
+ 2 e
-
. El hierro, Fe, se oxida a
Fe
2+
.
Semirreaccin de reduccin: Cl
2
+ 2 e
-
2 Cl
-
. El Cloro, Cl
2
, se
reduce a Cl
-
.
Reaccin redox o proceso global: Fe + Cl
2
FeCl
2
.
El hierro, Fe, puesto que se oxida es el reductor.
El cloro, Cl
2
, puesto que se reduce, es el oxidante.
ejemplo
para establecer con claridad las
sustancias que se oxidan y las
que se reducen se desarroll el
concepto de
NMERO DE
OXIDACIN
es
La carga elctrica formal, no real, que se le asigna a un tomo de
un compuesto.
En el CO el n de oxidacin del C = 2 y el del O = -2, pero ni el
oxgeno tienen carga 2 ni el carbono +2, puesto que el CO es un
compuesto covalente en el que los electrones de enlace estn
compartidos por los dos tomos.
ejemplo
a veces
se
define
como
La carga elctrica que tendran los tomos en una molcula si los
e
-
de enlace se transfieren totalmente a los tomos ms
electronegativos en cada enlace.
segn
este
concepto
Un elemento se oxida si aumenta su n de oxidacin.
Un elemento se reduce si disminuye su n de oxidacin.
por tanto
podemos
decir
Oxidacin. Proceso en el que una sustancia pierde e
-
o
aumenta su n de oxidacin.
Reduccin: proceso en el que una sustancia gana e
-
o
disminuye su n de oxidacin.
Algunas
reglas para
averiguar el
nmero de
oxidacin
1.- El n de oxidacin de los elementos en su estado natural
es cero. Ej: Fe, Na, Cl
2
, Br
2
.
2.- El n de oxidacin del oxgeno es 2, excepto en los
perxidos que es 1.
3.- El n de oxidacin del hidrgeno es +1, excepto en los
hidruros metlicos que es 1.
4.-El n de oxidacin de los halgenos en los haluros es 1.
5.- El n de oxidacin de los alcalinos es +1 y el de los
alcalinotrreos +2.
6.- El n de oxidacin de un ion es igual a su carga.
7.- La suma algebraica de los n de oxidacin de todos los
elementos en una molcula neutra es cero, y en un in es
igual a su carga.
apoyndonos en este
concepto podemos
ajustar reacciones
redox mediante el
MTODO DEL ION-ELECTRN
1.- Se escribe la ecuacin qumica sin ajustar que representa el proceso :
KI + KMnO
4
+ H
2
SO
4
K
2
SO
4
+ MnSO
4
+ H
2
O + I
2
2.- Se escriben los n de oxidacin de todos los tomos que intervienen y
se identifican qu tomos se oxidan y qu tomos se reducen:
+1-1 +1+7-2 +1+6-2 +1+6-2 +2+6-2 +1-2 0
KI + KMnO
4
+ H
2
SO
4
K
2
SO
4
+ MnSO
4
+ H
2
O + I
2
3.- Se escriben por separado las semirreaciones de oxidacin y de
reduccin, y en ellas las especies se separan, si es posible, en sus iones
constituyentes, escribiendo slo los iones cuyos tomos experimentan
cambios en el n de oxidacin. Para todo esto hay que tener en cuenta los
siguiente:
- Las especies inicas (cidos, bases y sales) se descomponen en sus iones
sin que sea necesario poner coeficientes.
- Las especies moleculares (elementos, xidos, hidrocarburos, agua, etc.) no
se modifican.
Oxidacin: I
-
I
2
Reduccin: MnO
4
-
Mn
2+
Se oxida
Se reduce
4.- Se ajusta, en tomos y en cargas, cada semirreaccin por separado.
Para ello:
- En medio cido: en el miembro con menos oxgeno se aade agua por cada
tomo de oxgeno que falte. Los hidrgenos introducidos se ajustan con H
+
en el otro miembro.
- En medio bsico: en el miembro con exceso de oxgeno se coloca una
molcula de agua por cada tomo de oxgeno en exceso y el excedente de O
e H se compensa con iones OH
-
en el otro miembro.
Oxidacin: 2 I
-
- 2 e
-
I
2
Reduccin: MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5 e
-
Mn
2+
+ 4 H
2
O
5.- Se equilibra el n de electrones intercambiados en las dos
semirreacciones, multiplicando por los nmeros correspondientes:
Oxidacin: 5 (2 I
-
- 2 e
-
I
2
)
Reduccin: 2 ( MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5 e
-
Mn
2+
+ 4 H
2
O)
6.- Se escribe la ecuacin inica ajustada, sumando las dos
semirreacciones:
10 I
-
+ 2 MnO
4
-
+ 16 H
+
5 I
2
+ 2 Mn
2+
+ 8 H
2
O
7.- Se obtiene la ecuacin molecular reemplazando las especies inicas por
las moleculares:
10 KI + 2 KMnO
4
+ 8 H
2
SO
4
K
2
SO
4
+ 2 MnSO
4
+ 8 H
2
O + 5 I
2
8.- Se ajusta por tanteo la ecuacin final: A veces es preciso ajustar por
tanteo algunas especies que aparecen en la reaccin global, pero que no
intervienen directamente en el intercambio electrnico que tiene lugar en
el proceso redox:
10 KI + 2 KMnO
4
+ 8 H
2
SO
4
6 K
2
SO
4
+ 2 MnSO
4
+ 8 H
2
O + 5 I
2
ELECTROQUMICA. PILAS
Estudia
La relacin existente entre las reacciones redox y la electricidad
de forma que hay
Dispositivos para obtener una
corriente elctrica a partir de
una reaccin redox que se
llaman pilas o clulas galvnicas.
Dispositivos en los que la corriente
elctrica produce una reaccin
redox que se llaman cubas
electroliticas.
2
1
Transforman energa elctrica en energa qumica.
1
Transforman energa qumica en energa elctrica.
2
consiguen
que
La transferencia de e
-
entre las dos
sustancias (reductor y oxidante) no se
produzca de manera directa sino a
travs de un hilo conductor.
por tanto se
produce
Una corriente
elctrica
que da lugar a
Una diferencia
de potencial.
la pila galvnica de
laboratorio est formada
por
Dos recipientes que contienen, cada
uno, una disolucin acuosa de un
electrolito (cido, base, o sal), y
sumergida en cada una de ellas una
lmina de metal llamada electrodo.
las disoluciones
estn conectadas
mediante
Un puente salino que es un
tubo en U relleno de un
electrolito inerte. Ej: KCl con
tapones de lana en los
extremos del tubo en U.
1
2
Su misin es completar el circuito
elctrico y evitar la acumulacin
de cargas en los electrodos.
a veces se
sustituye
por un
Un tabique poroso
2, de forma que
Sobre la superficie de cada
electrodo, que estn
conectados mediante un hilo
conductor, se producen las
semirreaciones.
1
veamos un
esquema
de una pila
galvnica
de
laboratorio
nodo: al electrodo
donde se produce la
oxidacin. Es el
electrodo negativo.
Ctodo: al electrodo
donde se produce la
reduccin. Es el
electrodo positivo.
y se llaman
si el esquema es el
siguiente
se llama
Pila Daniell
que tiene las siguientes
particularidades
En un recipiente se sumerge
una lmina de cinc en una
disolucin de sulfato de cinc.
En otro recipiente se sumerge una
lmina de cobre (II) en una
disolucin de sulfato de cobre (II).
y cuyo
funcionamiento es
el siguiente
Al unirse los dos electrodos por un hilo conductor
en el nodo
(electrodo -)
en el ctodo
(electrodo +)
Se produce la
oxidacin del cinc:
Zn Zn
2+
+ 2 e
-
Con lo que se va
disolviendo el
electrodo de cinc.
los e
-
cedidos
por el Zn
circulan por el
hilo conductor
hasta el ctodo
Se produce la reduccin
del Cu:
Cu
2+
+ 2 e
-
Cu
Y desaparece el sulfato de
cobre (II) y se deposita
en el ctodo de cobre.
producen
entonces
Una diferencia de potencial,
que al medirse en un
voltmetro da una fuerza
electromotriz (f.e.m.)
as para la pila
Daniell
a 298 K y 1 atm y
concentracin 1 M
La f.e.m. vale 1,10 V.
Para representar simblicamente una pila, se utiliza la
siguiente notacin llamada diagrama de pila
Indica un cambio de fase
Indica un puente salino
A la izquierda del puente
salino se sita el nodo y a
la derecha el ctodo.
as para
la pila
de
Daniell
Zn (s) ZnSO
4
(aq) CuSO
4
(aq) Cu (s)
nodo Ctodo
a veces
slo se
indican
los
iones
Zn (s) Zn
2+
(aq) Cu
2+
(aq) Cu (s)
nodo Ctodo
otras veces se
indican las
concentraciones
iniciales
Zn (s) Zn
2+
(0,1 M) Cu
2+
(0,1 M) Cu (s)
nodo Ctodo
otras pilas
pueden ser
Fe (s) Fe
2+
(aq) Cu
2+
(aq) Cu (s) Al (s) Al
3+
(aq) Cd
2+
(aq) Cd (s)
nodo Ctodo nodo Ctodo
FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA
Es la suma de las variaciones de potencial que se producen en los dos
electrodos.
o sea
V
V ctodo
f.e.m
pila
V nodo
pero
No puede medirse el
potencial de un
electrodo aislado.
por ello se establece
un electrodo de
referencia que es
El electrodo estndar
de hidrgeno.
es un electrodo
de gases en el
que
Se burbujea una corriente de H
2
a 1 atm a
travs de una disolucin de un cido con
una concentracin de protones 1 M a la T
de 298 K.
puede
actuar
Como ctodo: se produce una reduccin y la
semirreaccin es:
H
+
+ 1 e
-
H
2
E red = 0,0 V
Como nodo: tiene lugar una oxidacin y la
semirreaccin es:
H
2
H
+
+ 1 e
-
E oxid = 0,0 V
y esto le ocurre a la mayora de
los electrodos de forma que
En unas pilas actan como ctodo
reducindose y genera un potencial de
reduccin: Ered.
En otras pilas acta como nodo oxidndose
y genera un potencial de oxidacin: Eoxid.
y su relacin
es
Eoxid = -Ered
INTERPRETACIN Y USO DE LAS TABLAS DE
POTENCIALES ESTNDAR DE REDUCCIN
Premisa bsica
Al combinar una pareja de electrodos, el de
mayor potencial de reduccin acta como
ctodo (semirreaccin de reduccin), y el de
menor potencial como nodo (semirreaccin
de oxidacin).
ejemplo: tenemos como datos los
potenciales de reduccin de las
siguientes parejas
NO
3
-
/NO (+0,96 V)
Al
3+
/Al (-1,66 V)
semirreacciones
nodo (oxidacin): Al Al
3+
+ 3 e
-
Ctodo (reduccin): NO
3
-
+ 4 H
+
+ 3 e
-
NO + 2 H
2
O
f.e.m. de la
pila
Epila = Ered-ctodo + Eoxid-nodo = 0,96 + 1,66 = 2,62 V
A mayor valor de potencial de
reduccin estndar de un electrodo
mayor es la tendencia a reducirse y
por tanto mayor es su poder
oxidante.
El electrodo MnO
4
-
/MnO
2
(+1,67 V) es ms
oxidante que el
electrodo Cr
2
O
7
2-
/Cr
3+
(1,33 V).
A menor valor de potencial de
reduccin estndar de un electrodo
mayor es la tendencia a oxidarse y
por tanto mayor es su poder
reductor.
El electrodo Li
+
/Li (-
3,05 V) es ms reductor
que el electrodo
Zn
2+
/Zn (-0,76).
ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX
Sabemos que si G < 0 el
proceso es espontneo.
se puede
relacionar G y
E de forma que
G = - n E F
Si E
reaccin
> 0 G < 0 reaccin espontnea
Si E
reaccin
< 0 G > 0 no es espontnea
por tanto
ELECTROLISIS. LEYES DE FARADAY
La electrolisis tiene
lugar en las cubas
electrolticas.
que
son
Recipientes que contienen un
electrolito con dos electrodos: nodo y
ctodo. Los electrodos se conectan a
una fuente de corriente continua; el
nodo es el polo positivo y el ctodo el
negativo .
como
sabemos en
ellas
Se transforma
energa elctrica
en energa qumica.
o sea
Proceso inverso al
que se da en una
clula, celda o pila
galvnica.
esquema
el estudio
cuantitativo de la
electrolisis se debe a
Faraday
quien dedujo
Primera Ley: la cantidad de
sustancia que se oxida o se
reduce en un electrodo es
proporcional a la cantidad de
electricidad que la atraviesa (Q).
Segunda ley: la cantidad de
electricidad necesaria (Q) para
liberar un equivalente de
cualquier sustancia es de 96 500
C, o sea, 1 Faraday (F).
combinando ambas
leyes obtenemos
segundos en tiempo t
Amperios en corriente de intensidad I
500 96
t I
F
Q
s depositado es equivalent de n
=
=
= =
teniendo en cuenta
que
(g) Meq
(g) m
es equivalent de n =
Celdas electrolticas
Utilizadas en varios procesos industriales
importantes
batera
+ -
Electrodos
inertes
fem
Recipiente
e
-
e
-
Medio
conductor
La Celda
Signo o polaridad de los electrodos
(-) (+)
Qu especies qumicas estaran
presentes en una celda que
contiene cloruro de sodio fundido,
NaCl (l)?
Na
+
Cl
-
Examinando la celda electroltica que contiene
NaCl fundido.
+ -
batera
Na (l)
Semi celda Semi celda
NaCl fundido
Na
+
Cl
-
Cl
-
Na
+
Na
+
Na
+
+ e
-
Na 2Cl
-
Cl
2
+ 2e
-
Cl
2
(g) escapa
Observe las reacciones que ocurren en los electrodos
NaCl (l)
(-)
Cl
-
(+)
+ -
Batera
e
-
e
-
NaCl (l)
(-) (+)
ctodo
nodo
NaCl fundido
Na
+
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Na
+
Na
+
Na
+
+ e
-
Na
2Cl
-
Cl
2
+ 2e
-
cationes
migran
hacia el
electrodo
(-)
aniones
migran
hacia el
electrodo
(+)
A nivel microscpico
Celda electroltica con NaCl
fundido
Semi reaccin catdica (-)
REDUCCION Na
+
+ e
-
Na
Semi reaccin andica (+)
OXIDACION 2Cl
-
Cl
2
+ 2e
-
Reaccin global
2Na
+
+ 2Cl
-
2Na + Cl
2
Reaccin no espontnea !
X 2
Definiciones:
CATODO
Electrodo donde se produce la REDUCTION
ANODO
Electrodo donde se produce la OXIDACION
Qu especies qumica deberan
estar presentes en un recipiente
que contiene cloruro de sodio en
solucin, NaCl (acuoso)?
Na
+
Cl
-
H
2
O
Sern las semi reacciones iguales o distintas
de las anteriores?
Batera
+ - Fuente de poder
(f.e.m.)
e
-
e
-
NaCl (aq)
(-) (+)
Ctodo
Semi celda
diferente
NaCl acuoso
nodo
2Cl
-
Cl
2
+ 2e
-
Na
+
Cl
-
H
2
O
Qu se
reducira en el
ctodo
Celda electroltica con NaCl
acuoso
Semi celda catdica posible (-)
REDUCCION Na
+
+ e
-
Na
2H
2
0 + 2e
-
H
2
+ 2OH
-
Semi celda andica posible (+)
OXIDACION 2Cl
-
Cl
2
+ 2e
-
2H
2
O O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
Reaccin global
2Cl
-
+ 2H
2
0 H
2
+ Cl
2
+ 2OH
-
e
-
Ag
+
Ag
Por cada electrn, un tomo de
plata se deposita en el electrodo
Ag
+
+ e
-
Ag
La corriente elctrica se
expresa en amperes, que se
define como la cantidad de
corriente que al pasar a travs
de una solucin de AgNO
3
(acuoso) en condiciones
estndar, depositar plata a
razn de
0,001118 g Ag/segundo
1 amp = 0,001118 g Ag/segundo
La Ley de Faraday
La masa que se deposita (o que se corroe) en un
electrodo depende de la cantidad de corriente
Cantidad de corriente coulombs (Q)
Q es el producto de la corriente
(en amperes) que pasa por unidad
de tiempo (en segundos)
Q = It
coulomb
Corriente en amperes (amp)
Tiempo en segundos
1 coulomb = 1 amp-segundo = 0,001118 g Ag
Ag
+
+ e
-
Ag
1,00 mol e
-
= 1,00 mol Ag = 107,87 g Ag
107,87 g Ag/mol e
-
0,001118 g Ag/coulomb
= 96485 coulomb/mol e
-
1 Faraday (F )
Electrlisis
Leyes de la electrlisis. Leyes de Faraday
Primera Ley : El material depositado o
desprendido en los electrodos al paso de una
corriente es proporcional a la Cantidad de
Electricidad.
m
~
I . t

m ~ q
Segunda Ley

m ~ Eq
Si por una serie de cubas electrolticas circula
la misma cantidad de electricidad, la masa
depositada o desprendida en cada electrodo es
proporcional al equivalente qumico de la
sustancia
m = Eq. I . t
F
F = 96500 cb
F = Constante de Faraday
Eq = Eeq
F
m = Eeq. I. t
Un coulomb (C) es la cantidad de carga que pasa por un
punto dado de un alambre cuando se hace pasar una
corriente electrica de 1 ampre en 1 segundo
Experimentalmente se ha determinado que 1 mol de electrones
transporta una carga de 96487 coulombs
1 mol e
-
= 96500 C
En electroqumica 1 mol de electrones se
denomina 1 faraday, en honor a Michael
Faraday
El nmero de coulombs por faraday se
llama constante de Faraday
Ejemplos en los que se aplica La
Ley de Faraday
Cuntos gramos de Cu se depositarn en 3,00
horas cuando se hace pasar una corriente de
4,00 amperes?
Cu
+2
+ 2e
-
Cu
La carga de un electrn es 1,6021 x 10
-19
coulomb. Calcular el nmero de Avogadro a partir
del hecho que 1 F = 96487 coulombs/mol e
-
.
A travs de una serie de soluciones pasan
50000 coulombs, si las soluciones fueran de
Au
+3
, Zn
+2
y Ag
+
, y si Au, Zn y Ag se
depositaran respectivamente, calcule
cantidad de metal depositado en cada
nodo.
battery
- +
+ + + - - -
1,0 M Au
+3
1,0 M Zn
+2
1,0 M Ag
+
Au
+3
+ 3e
-
Au Zn
+2
+ 2e
-
Zn Ag
+
+ e
-
Ag
e
-
e
-
e
-
e
-
El Proceso Hall-Hroult
(Obtencin de Aluminio)
Electrlisis Al
2
O
3
fundido mezclado con
cryolite Na
3
AlF
6
baja el punto de
fusin
La celda opera a alta temperatura
1000
o
C
El aluminio era un metal precioso en
1886.
Recipiente de acero, revestido
con carbon acta como ctodo
Burbujas
de CO
2
Al (l)
Al
2
O
3
(l)
Sangra
de Al (l)
-
+
Ctodo: Al
+3
+ 3e
-
Al (l)
Anodo: 2 O
-2
+ C (s) CO
2
(g) + 4e
-
Desde
la f.e.m.
Al
+3
O
-2
O
-2
Al
+3
O
-2
nodos de grafito
e
-
e
-

La celda electroltica puede producir 900

libras de aluminio por da.
El Proceso Hall
Ctodo: Al
+3
+ 3e
-
Al (l)
Anodo: 2 O
-2
+ C (s) CO
2
(g) + 4e
-
4 Al
+3
+ 6 O
-2
+ 3 C (s) 4 Al (l) + 3 CO
2
(g)
x 4
x 3
Los nodos de grafito se consumen durante el proceso
La electrodepositacin
Es la aplicacin por electrlisis de una delgada
de un metal sobre otro metal (generalmente
de 0,03 a 0,05 mm de espesor), con fines
decorativos o protectores.
Es una tcnica que se utiliza para mejorar la
apariencia y durabilidad de objetos metlicos.
Por ejemplo, una capa delgada y brillante se
aplica sobre los parachoques de automviles
para hacerlos ms atractivos y para evitar la
corrosin.
El oro y la plata se utilizan en joyera como
depsitos sobre metales menos valiosos (Cu
por ejemplo)
La plata se aplica en el recubrimiento de
cuchillos, cucharas, tenedores, etc.
Celdas Galvnicas
Bateras y corrosin
Cu
1,0 M CuSO
4
Zn
1,0 M ZnSO
4
Puente salino
KCl en agar
Permite conectar las
dos semi celdas
Construccin
de la Celda
Observe los
electrodos
para ver lo
que ocurre
Cu
1,0 M CuSO
4
Zn
1,0 M ZnSO
4
El Cu se
deposita
en el
electrodo
El
electrodo
de Zn se
disuelva
Semi celda catdica
Cu
+2
+ 2e
-
Cu
Semi celda andica
Zn Zn
+2
+ 2e
-
- +
Cules son las
semi-reacciones?
Cules son los signos
de los electrodos?
Qu
sucede en
cada
electrodo?
Por qu ?
Celda Galvnica
Semi celda catdica (+)
REDUCCION Cu
+2
+ 2e
-
Cu
Semi celda andica (-)
OXIDACION Zn Zn
+2
+ 2e
-
Reaccin global
Zn + Cu
+2
Zn
+2
+ Cu
Reaccin espontnea que genera corriente elctrica !
Para una celda estndar compuesta de
Cu/Cu
+2
y Zn/Zn
+2
, cul es el voltaje
producido por la reaccin a 25
o
C?
Condiciones Estndar
Temperatura - 25
o
C
Todas las soluciones 1.00 M
Todos los gases 1,00 atm
Cu
1,0 M CuSO
4
Zn
1,0 M ZnSO
4
Semi reaccin catdica
Cu
+2
+ 2e
-
Cu
Semi reaccin andica
Zn Zn
+2
+ 2e
-
- +
Ahora remplace la ampolleta por un
voltmetro.
1.1 volts
entra H
2
1,00 atm
Metal
inerte
Se necesita un electrodo
estndar que sirva como
referencia !
Electrodo estndar de hidrgeno (SHE)
Pt
1,00 M H
+
25
o
C
1,00 M H
+
1,00 atm H
2
Semi reaccin
2H
+
+ 2e
-
H
2
E
o
SHE
= 0,0 volts
H
2
1,00 atm
Pt
1,0 M H
+
Cu
1,0 M CuSO
4
0,34 v
Semi reaccin catdica
Cu
+2
+ 2e
-
Cu
Semi reaccin andica
H
2
2H
+
+ 2e
-
KCl en agar
+
Ahora combinemos la semi celda de cobre con el
electrodo de hidrgeno SHE
E
o
= + 0,34 v
H
2
1,00 atm
Pt
1,0 M H
+
1,0 M ZnSO
4
0,76 v
Semi reaccin
catdica
2H
+
+ 2e
-
H
2
Semi reaccin
andica
Zn Zn
+2
+ 2e
-
KCl en agar
Zn
-
Combinemos ahora la semi celda de zinc con el
electrdo de hidrgeno SHE
E
o
= - 0,76 v
Al
+3
+ 3e
-
Al E
o
= - 1,66 v
Zn
+2
+ 2e
-
Zn E
o
= - 0,76 v
2H
+
+ 2e
-
H
2
E
o
= 0,00 v
Cu
+2
+ 2e
-
Cu E
o
= + 0,34
Ag
+
+ e
-
Ag E
o
= + 0,80 v
Estableciendo los potenciales E
o
Escribir una semi reaccin de reduccin, asignar el
voltaje medido y el signo del electrodo al voltaje.
A
c
t
i
v
i
d
a
d

e
n

a
u
m
e
n
t
o
Tabla de
potenciales
de reduccin
Sistema Semirreaccin E (V)
Li
+
/ Li Li
+
1 e

Li 3,04
K
+
/ K K
+
+ 1 e

K 2,92
Ca
2+
/Ca Ca
2+
+ 2 e

Ca 2,87
Na
+
/ Na Na
+
+ 1 e

Na 2,71
Mg
2+
/ Mg Mg
2+
+ 2 e

Mg 2,37
Al
3+
/ Al Al
3+
+ 3 e

Al 1,66
Mn
2+
/ Mn Mn
2+
+ 2 e

Mn 1,18
Zn
2+
/ Zn Zn
2+
+ 2 e

Zn 0,76
Cr
3+
/ Cr Cr
3+
+ 3 e

Cr 0,74
Fe
2+
/ Fe Fe
2+
+ 2 e

Fe 0,41
Cd
2+
/ Cd Cd
2+
+ 2 e

Cd 0,40
Ni
2+
/ Ni Ni
2+
+ 2 e

Ni 0,25
Sn
2+
/ Sn Sn
2+
+ 2 e

Sn 0,14
Pb
2+
/ Pb Pb
2+
+ 2 e

Pb 0,13
H
+
/ H
2
2 H
+
+ 2 e

H
2
0,00
Cu
2+
/ Cu Cu
2+
+ 2 e

Cu 0,34
I
2
/ I

I
2
+ 2 e

2 I

0,53
MnO
4

/MnO
2
MnO
4

`
+ 2 H
2
O + 3 e

MnO
2
+ 4 OH

0,53
Hg
2+
/ Hg Hg
2+
+ 2 e

2 Hg 0,79
Ag
+
/ Ag Ag
+
+ 1 e

Ag 0,80
Br
2
/ Br

Br
2
+ 2 e

2 Br

1,07
Cl
2
/ Cl

Cl
2
+ 2 e

2 Cl

1,36
Au
3+
/ Au Au
3+
+ 3 e

Au 1,500
MnO
4

/ Mn
2+
MnO
4

`
+ 8 H
+
+ 5 e

Mn
2+
+ 2 H
2
O 1,51
105
Db
107
Bh
Los metales no activos
Metal + H
+
no hay reaccin
dado que E
o
celda
< 0
Calculando el potencil de la celda, E
o
celda
,
en condiciones estndar
Fe
+2
+ 2e
-
Fe E
o
= -0,44 v
O
2
(g) + 2H
2
O + 4e
-
4 OH
-
E
o
= +0,40 v
Esta el la corrosin u oxidacin del metal
Considere una gota de agua
oxigenada sobre un objeto de
fierro
Fe
H
2
O con O
2
Fe Fe
+2
+ 2e
-
-E
o
= +0,44 v 2x
2Fe + O
2
(g) + 2H
2
O 2Fe(OH)
2
(s) E
o
ceda
= +0,84 v
inversa
Es el fierro un metal activo?
Qu sucedera si el fierro se hace
reaccionar con iones hidrgeno?
Cmo afecta la lluvia cida a la corrosin
del fierro?
Fe + 2H
+
Fe
+2
+ H
2
(g) E
o
celda
= +0,44 V
Fe Fe
+2
+ 2e
-
-E
o
= +0,44 v
O
2
(g) + 4H
+
+ 4e
-
2H
2
0 E
o
= +1,23 v
2x
2Fe + O
2
(g) + 4H
+
2Fe
+2
+ 2H
2
O E
o
celda
= +1,67 v
Mejora el proceso de corrosin
Qu le sucede al potencial de electrodo si
las condiciones no son las estndar?
La ecuacin de Nernst se ajusta a las condiciones no estndar
Para un potencial de reduccin: ox + ne red
a 25
o
C: E = E
o
- 0.0591 log (red)
n (ox)
Calcule el potencial E para el electrodo de
hidrgeno con 0,50 M H
+
y 0,95 atm H
2
.
En general: E = E
o
RT ln (red)
nF (ox)
AG
o
= -nFE
o
celda
La Energa Libre y el Potencial de Electrodo
Cu Cu
+2
+ 2e
-
-E
o
= - 0,34
Ag
+
+ e
-
Ag E
o
= + 0,80 v 2x
Cu + 2Ag
+
Cu
+2
+ 2Ag
E
o
celda
= +0,46 v
donde n es el nmero de electrones de la
reaccin equilibrada
Cul es la Energa Libre de la celda?
1F = 96500 J/v
y la relacin:
AG
o
= -nFE
o
celda
Segn la Termodinmica, en el equilibrio:
AG
o
= -2,303RT log K
-nFE
o
celda
= -2,303RT log K
a 25
o
C: E
o
celda
= 0,0591 log K
n
donde n es el nmero de electrones de la reaccin equilibrada
galvnicas electrolticas
Necesita
una fuente
de poder
dos
electrodos
Genera
corriente
elctrica
nodo (-)
ctodo (+)
nodo (+)
ctodo (-)
Puente salino recipiente
Medio
conductor
Comparacin de las Celdas Electroqumicas
AG < 0
AG > 0
Una pila electroqumica transforma la energa
liberada por una variacin qumica o fsica en
energa elctrica.
Una pila electroqumica es reversible si se
satisface las siguientes condiciones:
a) hay equilibrio estable cuando ninguna corriente
pasa a travs de la pila.
b) todos los procesos que ocurren en la pila son
reversibles cuando el sentido de una corriente
infinitesimal pasando a travs de ella es reversible
Habitualmente la pila de Daniell se representa
de la siguiente manera:
Zn | ZnSO
4
|| CuSO
4
| Cu
Las lneas verticales
representan el lmite de la
fase.
La convencin usada para
representar la pila de la
manera escrita ms arriba
es que el electrodo
negativo se escribe al lado
izquierdo, mientras que el
electrodo positivo se
escribe al lado derecho.
La Pila de Concentracin
Es aquella que contiene dos soluciones de distinta
concentracin (es decir, de diferente actividad)
separadas por una pared porosa.
Un ejemplo tpico es aquella que contiene dos
soluciones de sulfato de cobre de diferente
concentracin. Los electrodos de cobre estn
sumergidos cada uno en una solucin de sulfato de
cobre.
La tendencia del cobre es a ionizarse y pasar a la
solucin es mayor en la solucin de baja actividad
Cuando la reaccin en una pila procede en direccin
espontnea, sta consiste en la disolucin del cobre desde el
electrodo hacia la solucin ms dbil, depositndose ese
cobre sobre el electrodo de la solucin ms fuerte.
La reaccin global es equivalente a la transferencia de
sulfato de cobre desde la solucin ms fuerte a la ms dbil.
De acuerdo a la convencin para representar sta pila, se
tiene:
Cu | CuSO
4 (acuoso, Conc. C1)
|| CuSO
4 (acuoso, Conc.C2)
| Cu
Si la concentracin C1 es menor que la C2, el electrodo de
cobre de la izquierda es negativo.
Determinacin de valores termodinmicos
usando pilas electroqumicas reversibles
Donde,
Z : nmero de electrones transferidos
F : Constante de Faraday
(96487 Coulombs/equivalente gramo)
E : f.e.m. reversible de la pila
En una pila electroqumica operando en
condiciones reversibles, la variacin de Energa
Libre de la reaccin est dada por:
E F z G = A
F = 96487 Joules /(Volts - equivalente gramo)
= 23061 Caloras /(Volts equivalente gramo)
Las variaciones de otras propiedades termodinmicas de las reacciones el
la pila pueden determinarse con la ayuda de la f.e.m. reversible de una pila
electroqumica.
Puesto que:
P
T
G
S
|
.
|

\
|
c
A c
= A
De lo que se deduce que:
P
T
E
F z S
|
.
|

\
|
c
c
= A
Este trmino se llama COEFICIENTE DE
TEMPERATURA de la f.e.m.
P
T
E
|
.
|

\
|
c
c
Por la ecuacin de Gibbs-Helmholtz se sabe que
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
c
c
= A
P
T
E
T E zF H
Por lo tanto la variacin de la entropa y la entalpa en la
reaccin de la pila pueden calcularse conociendo la f.e.m.
reversible y su coeficiente de temperatura
La variacin de la capacidad calrica de la reaccin en la
pila a presin constante, C
P
, puede obtenerse por
derivacin de la ecuacin anterior con respecto a la
temperatura
Por lo que resulta:
P
C
T
H
A =
|
.
|

\
|
c
A c
P
P
T
E
T F z C
|
|
.
|

\
|
c
c
= A
2
2
La actividad de un componente A en una aleacin puede
determinarse midiendo la f.e.m. reversible de la siguiente pila:
Metal A
puro
| electrolito
conteniendo iones del metal A
| Metal A
en una aleacin
Puesto que 1 tomo gramo del metal A se transfiere de
izquierda a derecha, la reaccin en la pila puede
representarse como:
A (Metal puro) = A (en la aleacin)
( )
A
A
a T R G G
a
T R G G
ln
1
ln
0
0
+ A = A
|
.
|

\
|
+ A = A
La variacin de Energa Libre de la reaccin anterior est
dada por:
Donde a
A
seala la actividad de A en la aleacin.
En el caso especfico en que ambos electrodos son de la
sustancia pura A (estado estndar) no se desarrollar f.e.m.,
es decir E = 0, y por lo tanto la variacin de energa libre
estndar G ser cero.
( )
A
a T R G ln = A
Segn lo anterior:
Combinando sta ecuacin con aquella que define G en
funcin de la f.e.m., se tiene:
( )
( )
T
E F z
a
E F z a T R G
A
A

=
= = A
575 , 4
log
ln
( ) E F z a T R G
A
M
A
= = ln
La cantidad molar parcial puede tambin calcularse
conociendo la f.e.m. As:
Las entropas y entalpas parciales molares del componente
A tambin pueden expresarse en funcin de la f.e.m.:
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
P
M
A
P
M
A
T
E
T E F z H
T
E
F z S
( ) ( ) ( )
A A
XS
A
X T R E F z T R G ln ln + = =
Anlogamente la cantidad termodinmica en exceso
tambin puede relacionarse con la f.e.m. reversible. As:
|
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
c
c
=
A
P
XS
A
X T R
T
E
F z S ln
Definicin de pH
pH = pondus Hydrogenii, literalmente: hidrgeno
exponente
Interpretaciones ms comunes:
El pH se usa para especificar el grado de acidez
o de basicidad (tambin llamada causticidad)
de una solucin acuosa.
Definicin Histrica:
El pH se define como el logaritmo negativo de la
concentracin de iones hidrgeno presentes
en una solucin.
Definiciones posteriores:
El pH se define como el logartimo negativo dela
actividad inica del hidrgeno en solucin.
| |
+
= H log pH
| |
+
= =
+
H log log pH
H
a
Ejemplos de pH
Agua:
Acido clorhdrico:
Hidrxido de sodio:
+
+ + Cl O H HCl O H
3 2
+
+ + + OH O 2H Na NaOH O H
2 2
Comportamiento redox en
agua
Oxidacin por el agua
M(s) + H
2
O (l)M
+
(ac) + 1/2 H
2
+ OH
-
(ac)
M(s) + H
+
(ac) M
+
(ac) + 1/2 H
2
(g)
Reduccin por el agua
2H
2
O(l) 4H
+
(ac) + O
2
(g) + 4 e
-
E=-1,23 V
Co
3+
(ac) + e
-
Co
2+
(ac) E= 1,82 V
4Co
3+
(ac)+2 H
2
O (l)4 Co
2+
(ac)+O
2
(g)+ 4H
+
(ac)
E= 0,59 V
Campo de estabilidad del agua
Intervalo de valores del potencial de reduccin y del
pH en el cual el agua es termodinmicamente estable a
la oxidacin y reduccin
Diagrama de Pourbaix
3
Diagrama de Pourbaix del Fe
Marcel Pourbaix
Marcel Pourbaix
Nace en 1904, Myshega, Russia
Muere en Septiembre de 1998,
Uccle (Brussels), Belgium
P
o
t
e
n
c
i
a
l
H
2
O es estable
H
2
es estable
7 14
2H
+
+ 2e
-
= H
2
El
potencial de
equilibrio disminuye
ne la medida que el
pH aumenta
2.0
1.6
0.8
1.2
-0.4
0.4
0.0
-1.6
-0.8
-1.2
0
2H
2
O = O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
El potencial de equilibrio
disminuye
en la medida que el pH aumenta
O
2
es estable