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Universidade Católica de Pernambuco Centro de Ciências e Tecnologia Departamento de Química Química Orgânica II edcarrazzoni@hotmail.com

Compostos carbonílicos - Alcoólise

Prof. Ed Paschoal Carrazzoni

É uma reação que provoca a cisão de uma ligação através dos álcoois. Os mecanismos de reação são idênticos àqueles estudados anteriormente.

a) reação de álcoois com ácidos carboxílicos

A alcoólise dos ácidos carboxílicos toma o nome particular de reação

de esterificação, isto é, reação de um álcool com um ácido carboxílico com formação de éster e água.

H + H + H + - O H O H O H O H
H +
H +
H +
-
O
H
O H
O H
O
H +
+
R
C
R
C
OH
R
C
OH
R
C
OH
OH
O R´
O
O +
H
O
H
2 O
H
+
O
O
H
H +
+
H
R
C
R
C
R
C
O
O
O
O R´

Embora quase todas as reações envolvendo a carbonila possam ser catalisadas por ácidos ou bases, essa alcoólise não funciona em meio alcalino.

- O + R C OH O H
-
O
+
R
C
OH
O
H
- O - O O OH R C OH R C R C + H
-
O
-
O O
OH
R
C
OH R
C
R
C
+
H 2 O
-
H OH
O
O
-
HO

O produto da reação em meio básico é um sal, não havendo, portanto,

a reação de esterificação.

b) reação dos álcoois com ésteres

Esta reação toma o nome particular de reação de transesterificação.

- - O O O + - R C R C O R´ R C
-
-
O
O
O
+
-
R
C
R
C
O R´
R
C
+ R´ O
+
H +
O R´
+
O R"
O R"
H
O
H
R"
R´ OH

A catálise básica, neste caso, é possível, uma vez que não se forma o íon carboxilato, embora possa promover uma hidrólise do éster.

c) alcoólise de anidridos

Como o próprio nome indica, é uma reação em que ocorre a cisão de uma ligação de um anidrido, provocada por uma molécula de álcool.

CH 3 - CH 3 O + + - CH O - C R´ O
CH 3
-
CH 3
O
+
+
-
CH
O -
C
R´ O
C
O
+
R´ O
C
3
H
R´ O
H
O
O
O
H
CH 3
C
CH 3
C
CH 3
C
O
O
O
+
H
O
O
O
CH 3
C
CH
C
+
CH 3
C
3
OH
O -
O R´

Os álcoois primários reagem com facilidade, não sendo necessário o uso de catalisadores: os álcoois secundários reagem em condições mais enérgicas (com aquecimento) e em presença de catalisadores; os álcoois terciários não reagem com os anidridos, a não ser em casos especiais, como veremos mais adiante.

Dentre as reações de alcoólise dos anidridos, uma das mais utilizadas é aquela em que se utiliza o anidrido ftálico. Os compostos resultantes cristalizam com facilidade e apresentam ponto de fusão bem definidos. É possível, através do produto da reação, determinar o peso molecular de um álcool e, em seguida, o equivalente de neutralização.

O O O
O
O
O
 
  COOH

COOH

+

R OH

+ R O H
 

COO R

Uma maior reatividade da carbonila pode ser obtida aumentando o poder retirador de elétrons do anel aromático, sendo possível, inclusive, conseguir-se a reação com álcoois terciários.

Cl O Cl O Cl O Cl
Cl
O
Cl
O
Cl
O
Cl

d) alcoólise de halogenetos de ácidos

O mecanismo de reação é análogo ao da formação de ésteres, pelo processo de Schotten -Baumann .

R

O C Cl
O
C
Cl

+ R´ O H

processo de Schotten - Baumann . R O C Cl + R´ O H R O

R

O C O R´
O
C
O R´

+ H Cl

O mecanismo da reação é, praticamente, idêntico aos anteriores.

O - O O + R R C O R´ R C O C Cl
O -
O
O
+
R
R
C
O
R
C
O
C Cl
Cl
H
R´O
H

e) alcoólise de nitrilos

+

H +

Cl

-

É uma reação de cisão de uma ligação de um nitrilo provocada por um álcool. Essa reação é muito utilizada em virtude do produto final ser um ortoformiato, de largo emprego em síntese orgânica.

H RO H C + N - + RO C H H
H
RO
H C
+
N -
+
RO
C
H H

N -

+ H
+
H

R O

+ H - C N
+
H
-
C
N

H

+ R H R H + O O - H + - R O C
+
R
H
R
H
+
O
O
-
H +
-
R O
C
N H
R O
C
N H
H
H
R
R
O
H +
O
+
R O
C
N
H
R O
C
N H
2
H
H
RO
R O
C
OR
H
ortoformiato
H RO - + R O C N H H H RO RO NH 3
H
RO
-
+
R O
C
N H
H
H
RO
RO
NH 3
R O
C
+
3
H
RO
H
H +
R O
C
OR
+
H

Uma reação muito utilizada em Química Orgânica é a reação dos nitrilos com etanol e sódio metálico: a primeira etapa da reação é a oxidação dos átomos de sódio, que perdem elétrons para o oxigênio e para o hidrogênio da hidroxila do álcool, formando o ânion hidreto e o ânion etóxido.

CH 3

CH 2

O H Na
O
H
Na

CH 3

CH 2

-

O

:

+

- H
-
H

+ 2 Na +

A segunda etapa é a formação de gás hidrogênio através da reação do ânion

hidreto com uma molécula de etanol.

CH 3

CH 2

- H O H
-
H
O H

CH 3

CH 2

-

O :

+ H 2

C H 3 CH 2 - H O H C H 3 CH 2 - O

A terceira etapa é o ataque nucleofílico dos ânions hidreto ao carbono do

nitrilo.

R

- H H - C N R C N - R C N - -
-
H
H
-
C
N
R
C
N -
R
C
N
-
-
H
H
H

A última etapa é a interação do ânion nitreno formado com duas moléculas do etanol, formando a amina correspondente.

H H - - R C N : 2 O CH 2 CH 3 R
H
H
- -
R
C
N
:
2
O
CH 2
CH 3
R
C
H
H
H

f) reação com cetenos

NH 2

+

2

-

O

CH 2

CH 3

Este tipo de reação ocorre a temperatura ambiente, formando com facilidade, os ésteres correspondentes.

R

- O O + - + C O CH C C CH R O R
-
O
O
+
- +
C
O
CH
C
C
CH
R
O
R
R
CH
O
H
H
O
R
H
+
H
H +
O
O
-
R
CH
C
O
R
R CH
C O
R
H

edcarrazzoni@hotmail.com

abr.2006, out.2008

R