Departamento de Qumica Qumica Ognica II Prof. Ed Paschoal Carrazzoni edcarrazzoni@hotmail.com REDUO COM HIDRETO DE LTIO E ALUMNIO O hidreto de ltio e alumnio um dos redutores mais importantes da Qumica Orgnica. Em virtude de sua reatividade reduz frio quase todos os grupos funcionais, o que favorece as reaes de snteses e de caracterizaes principalmente das substncias que no podem sofrer reaes drsticas. O reagente preparado por adio gradual de cloreto de alumnio anidro, com constante agitao, sobre uma soluo etrea de hidreto de ltio. 4 LIH AlCl 3 LiAlH 4 3 LiCl + + O cloreto de ltio precipita durante a adio e, com o excesso de hidreto de ltio, separado por filtrao, sob atmosfera de nitrognio. Deve ser utilizado em soluo etrea: em solues aquosas ou alcolicas, decompe- se, com liberao de hidrognio. Formao do on hidreto O hidreto de ltio e alumnio (LiAlH 4 ) encontra-se dissociado, o que se comprova atravs de raios-X: Li AlH 4 + Em soluo etrea o on - AlH 4 se estabiliza formando o hidreto de alumnio (AlH 3 ) e o on hidreto (H - ). AlH 3 H AlH 4 Li + + Reduo de aldedos e cetonas O on hidreto formado atacar o centro ativo da estrutura a reagir: se considerarmos a estrutura de um aldedo ou cetona, teremos: R R O C H - C H R R O - (I) (II) Lembrando que, neste momento, alm das espcies H - , I e II, temos presentes no meio da reao o ter etlico (como solvente) e o AlH 3 , e ainda, que o hidreto de alumnio um cido de Lewis, fcil prever que a espcie II pode intaragir com o cido de Lewis formando a espcie III. (II) - O R R H C AlH 3 C H R R O AlH 3 - (III) A espcie III, que est com excesso de eltrons, deve estabilizar-se por rutura de uma das ligaes Al-H formando a espcie IV com liberao do on hidreto. C H R R O - (III) AlH 2 - C H R R O + H (IV) Al H H H A espcie IV (que um cido de Lewis) reage com a espcie II originando V que, por sua vez, estando com um excesso de eltrons, estabiliza-se por rutura de uma das ligaes Al- H formando a espcie VI e novo on hidreto. C H R R O - (II) (IV) O R R H C AlH 2 O R R H C Al O C R R H H H - (V) - H H H R R C O Al C H R R O - (VI) O novo cido de Lewis formado (VI), semelhana do que ocorreu na etapa anterior, reage com a espcie II formando VII. (VI) O R R H C Al O C R R H H (II) - O R R H C H H R R C O Al C H R R O O C H R R - (VII) A espcie VII estabiliza-se originando VIII e o on hidreto: (VII) - R R H C O O R R H C Al O C R R H H H R R C O Al C H R R O O C H R R -H - (VIII) O cido de Lewis formado (VIII) reage com a espcie II formando IX. - H R R C O Al C H R R O O C H R R (VIII) O R R H C - (II) R R H C O O R R H C Al O C R R H C H R R O (IX) O complexo IX formado destrudo no meio da reao por adio de gua acidulada: na realidade, processa-se uma reao de hidrlise. (IX) O R R H C H R R C O Al C H R R O O C H R R .. H + + H R R H C O O R R H C Al O C R R H C H R R O O R R H C Al C H R R O O C H R R H O C R R H . . . . + H R R H C O O R R H C Al C H R R O H + C H R R OH + + Al C H R R O O C H R R + H 2 O .. .. R R H C O O R R H C Al O H H + Al C H R R O OH + .. .. H 2 O OH O R R H C Al O H H + R R H C + . . . . H + H + OH .. .. H + H + Al OH OH OH R R H C + + .. .. H 2 O OH OH Al O H H + Al OH OH HO - - .. Em resumo, a reduo de aldedos e cetonas com o hidreto de ltio e alumnio conduz formao, respectivamente, de lcoois primrios e secundrios. R R O C + LiAlH 4 4 4 C R R H OH + Al(OH) 3 O hidreto de ltio e alumnio no um redutor seletivo uma vez que reduz quase todos os grupos funcionais: alm dos aldedos e cetonas reduz, tambm, os cidos carboxlicos, steres, halogenetos de cidos, amidas, nitrilos, sais de amnio quaternrios, epxidos, lactonas, nitroderivados, halogenetos de alquila, compostos com grupo tosila e sulfonatos. R R O C + LiAlH 4 4 4 C R R H OH + Al(OH) 3 RCH 2 OH R C O OH O C R X RCH 2 OH R C O RCH 2 OH OR + ROH O C R O C O R , RCH 2 OH RCH 2 OH + R C C R O R R R R R C C R OH OH C R N NH 2 R CH 2 NH 2 R C O CH 2 NH 2 R R N(CH 3 ) 3 CH 4 + R N(CH 3 ) 2 + R X R H R R R OTs OSO 3 H OSO 3 Na + - H R R H H R O hidreto de ltio e alumnio reduz os nitrocompostos alifticos produzindo aminas: os nitrocompostos aromticos so transformados em azoderivados. R NO 2 RNH 2 NO 2 + N N Os mecanismos de reao variam de funo a funo: existem variaes de um a outro tipo, servindo, entretanto, o mecanismo da reduo dos aldedos e cetonas como base para os demais. No varia, entretanto, o mecanismo de formao do on hidreto. Reduo de steres Os estres so reduzidos pelo LiAlH 4 produzindo duas molculas de lcoois, passando, intermediariamente, por um aldedo. H - R C O OR - + C R H O - OR OR - O H R C RCH 2 OH ROH Reduo de nitrilos Os nitrilos so reduzidos pelo LiAlH 4 formando aminas. C R N - + H - AlH 3 R C N Al H H H - N C R AlH 2 - + AlH 3 H - AlH 2 C N R H H H H Al H H H H H R N C AlH 2 AlH 2 - Essa estrutura destruda no meio da reao por adio de gua acidulada, atravs de uma reao de hidrlise, por um mecanismo semelhante ao da destruio do complexo formado durante a reduo dos aldedos e cetonas. CH 2 NH 2 AlH 2 AlH 2 C N R H H H 2 O H + R Al(OH) 3 + Reduo de amidas As amidas so reduzidas a aminas, passando, intermediariamente, por um nitrilo que no isolado, prosseguindo a reao como descrita na etapa anterior do mecanismo de reduo dos nitrilos. OH NH 2 R C O CH 2 NH 2 R R C - H 2 O N R C NH 2 _ _ _ _ Reduo dos cidos carboxlicos Os cidos carboxlicos so reduzidos a lcoois, passando intermediariamente pelos aldedos (que no so isolados). RCH 2 OH + - O C R - H OH AlH 3 R C O H H H Al O H - Li + + Li H O O C R AlH 2 - R C O H edcarrazzoni@hotmail.com