Cintica de Las reacciones de media celda

Las celdas electroqumicas asociadas con la corrosin, obviamente, no estn en equilibrio.

Corrientes netas andicas y catdicas fluyen hacia y desde la superficie sobre reas que pueden
variar en tamao desde dimensiones atmicas a grandes reas macroscpicamente identificables.
Cualquier regin local de la interface metal/solucin o bien consume electrones del metal, y aparece
como una reaccin catdica local o bien libera electrones del metal, apareciendo como una reaccin
andica local. Aunque una regin determinada puede consumir electrones, una sola reaccin
catdica sobre esta regin puede no ser la nica responsable. Ms bien, la corrosin puede estar
ocurriendo sobre la regin, pero con una velocidad de reaccin catdica superior a la velocidad de
la reaccin andica y el desequilibrio se compensa con el suministro de electrones de las regiones
externas al rea inmediata. Con respecto a cualquiera de estas regiones, ni la fuente de los
electrones en la regin catdica, ni el sumidero de electrones en la regin andica, es tan
importante como el determinar la densidad de corriente. Estas fuentes o sumideros pueden, por lo
tanto, ser consideradas como externas a la regin local y pueden ser debido a las reacciones de
media celda cercanas o remotas o a las fuentes de corriente introducidas, ya sea a propsito o
accidentalmente en las regiones desde bateras remotas, fuentes de alimentacin, o equipo
elctrico. Estos ltimos se refieren con frecuencia a prdida o fugas de fuentes de corriente a menos
que se impongan intencionalmente por potenciostatos o galvanostatos.
Independientemente de la causa del flujo de electrones en la interfaz, desviaciones de los
potenciales de media celda a lo largo de la interfaz desde sus valores de equilibrio son funciones de
la densidad de corriente. Estas desviaciones reflejan el comportamiento de polarizacin de la
reaccin, un fenmeno de importancia fundamental en todos los procesos electroqumicos,
incluyendo la corrosin. En este texto, el trmino polarizacin se utiliza en un sentido general,
refirindose a ya sea un cambio en el potencial en relacin con el potencial de equilibrio de media
celda, E' (como se usa en el presente captulo), o relativo al potencial de corrosin de circuito
abierto, Ecorr (Tal como se utiliza en los siguientes captulos).
El comportamiento de polarizacin se refiere a la cintica de los procesos electroqumicos. El
estudio del fenmeno requiere de tcnicas para medir potenciales de electrodo simultneamente
y densidades de corriente y desarrollar relaciones empricas y tericas entre las dos. Antes de
examinar algunas de las teoras simples, tcnicas experimentales, e interpretaciones de las
relaciones observadas, es til para caracterizar el comportamiento de polarizacin de varios de las
reacciones electroqumicas importantes que intervienen en los procesos de corrosin.
Histricamente, Faraday observ que con un potencial de electrodo de media celda cambia de sus
valores de equilibrio cuando la corriente pasa a travs de las celdas electroqumicas. Esta desviacin
se conoce como sobrepotencial o sobretensin. Por lo general, se designa como y se define por la
relacin:


donde E (i) es el potencial representado como una funcin de la densidad de corriente, i, y E' es el
potencial de equilibrio de media celda, que existira sin corriente y se puede calcular a partir de la
ecuacin de media celda Nernst. En 1905, Tafel observ que para un nmero de reacciones en los
electrodos, poda expresarse en la forma:

donde A y B son constantes (Ref 1). Se demuestra posteriormente que la teora cintica de
electrodos simples conduce a las siguientes ecuaciones para la oxidacin y la reduccin de
reacciones de media celda, respectivas:

donde ox y - red son constantes iguales a las pendientes de las lneas rectas obtenidas al graficar
frente i log ox y frente a log i red , respectivamente, y io es un parmetro caracterstico de la
reaccin de media celda llamado densidad de corriente de intercambio. Es evidente que la ecuacin
3.3 (a) y 3.3 (b) estn en la forma de la ecuacin 3.2. De la ecuacin 3.1, el potencial se puede escribir
como:

Sustituyendo la ecuacin 3.3 (a) y la ecuacin de Nernst de media celda en la ecuacin 3.4 se obtiene
una expresin para el potencial como una funcin de la densidad de corriente para la oxidacin de
un metal, M (M M m + Me +):


donde Eox, M , E M, Mm + , y E M, Mm + se expresan en milivoltios con respecto al electrodo normal
de hidrgeno, mV (SHE), y


Esta nica ecuacin se representa en la fig. 3.1 (a). Tenga en cuenta que cuando iox,M es igual a io,M ,
El ltimo trmino es cero, y Eox,M se hace igual al potencial de equilibrio, E M, Mm + . Para la reaccin
de oxidacin, la pendiente de la curva, ox,m, es positivo. Por lo tanto, a medida que aumenta la
densidad de corriente, el potencial se mueve en la direccin positiva. Para la reaccin de reduccin,
como se muestra en la fig. 3.1 (b), la pendiente de la curva, -red,M, es negativa, aunque la curva debe
pasar por el mismo io,M. El potencial para la reaccin de reduccin (M
m+
+ Me M) se expresa como:


Las dos curvas generalmente se representan en las mismas coordenadas, como se muestra en la fig.
3.1 (c), que pone de relieve con mayor claridad que se cruzan en io,M = iox,M = ired, M.
Las relaciones lineales indicadas para E como una funcin del log i se observan frecuentemente slo
para pequeas desviaciones del equilibrio. Posteriormente se demuestra que la relacin lineal
corresponde a una alteracin en el mecanismo de la transferencia de los iones entre el metal y la
solucin y se denomina polarizacin de transferencia de carga. Como el potencial cambia
progresivamente desde E', las curvas se desvan de la linealidad (Fig. 3.2). A lo largo de la rama de
reduccin, Ered,M se vuelve ms negativo que lo que indicara una relacin lineal. Esta desviacin
adicional se debe a la eliminacin de iones metlicos de la solucin en las proximidades de la interfaz
a una velocidad tal que la difusin de los iones en la solucin hacia el interface se convierte en un
factor determinante de la velocidad. A lo largo de la rama de la oxidacin, Eox,M se hace ms positiva
que lo que la relacin lineal indicara. En esta regin, los iones pasan a la solucin ms rpido de lo
que pueden difundirse en el grueso de la solucin, y este proceso de difusin se convierte en factor
determinante de la velocidad. A medida que el potencial se incrementa progresivamente para
producir la oxidacin de un electrodo de metal, se puede alcanzar un potencial crtico en el que la
densidad de corriente disminuye significativamente como se indica por la relacin Eox,M contra log
iox,M que se muestra en la figura. 3.3. Para los sistemas que muestran este comportamiento, la
disminucin de la densidad de corriente de A a B se asocia con la formacin de una fase de
precipitado a lo largo de la interfaz, por lo general un xido. La mayor adherencia y la no porosidad
de la pelcula del precipitado corresponden a la mayor disminucin en la densidad de corriente. De
B a C, la pelcula sigue siendo protectora y aumenta su espesor a valores pequeos de i. Esto ocurre
a pesar de que la condiciones oxidantes se incrementen (es decir, para hacer al metal
progresivamente ms positivo se requiere la remocin de electrones, que slo puede ocurrir si se
oxida el metal en la interface). Un potencial puede ser alcanzado, zona C, en la que se pueden formar
nuevas especies inicas, y si stas son solubles, la densidad de corriente puede aumentar a lo largo
de C a D. En esta regin de la curva de polarizacin, la pelcula protectora formada a potenciales
menores se observa que desaparece, y las velocidades de corrosin pueden ser muy grandes.
Curvas de los tipos descritos se observan para todas las reacciones electroqumicas. Las curvas
difieren grandemente en forma y posicin, y reflejan las diferencias en los procesos de electrodo y,
en particular en los mecanismos cinticos de los procesos de electrodo.















La densidad de corriente de intercambio

La curva lineal de E frente a log i, refleja el comportamiento del tipo Tafel, que se refiere a una
polarizacin de transferencia de carga, ya que se asocia con la separacin real de la carga en la
interface del electrodo. En el caso de un metal, la transferencia de carga implica ya sea la
transferencia de un ion de metal en la solucin y un electrn (s) en el metal (oxidacin o corrosin)
o la combinacin de un ion metlico en solucin con un electrn (s) para formar efectivamente un
tomo neutro (reduccin o galvanoplastia). En el caso de una reaccin que implique especies
nicamente en solucin (referido como una reaccin redox), tales como la reaccin H2 2H
+
+
2e, los electrones se transfieren desde o de la fase de metal, ya sea con la formacin de iones H
+
a
partir de las molculas H2 o la formacin de molculas de H2 a partir de los iones H
+
; el sustrato de
metal en s no entra en la reaccin.
Para una reaccin de media celda nica en el equilibrio, existe un estado dinmico en el cual las
cargas se mueven en el mismo nmero en cada direccin a travs de la interfaz, como se representa
en la figura 3.4. La actividad cintica de este equilibrio dinmico se puede expresar como el nmero
de iones transferidos en cualquier direccin por unidad de rea y por unidad de tiempo. Puesto que
los iones se transfieren, el movimiento tambin se puede expresar como las cargas transferidas por
unidad de rea por unidad de tiempo, o de forma equivalente, como la densidad de corriente, i
(millicoulombs / (s m
2
) o mA /m
2
). Los iones positivos que pasan a la solucin constituyen un
componente de la densidad de corriente de oxidacin, iox,M; los iones positivos pasan desde la
solucin y son el componente de reduccin de la densidad de corriente, ired,M . En el equilibrio:



donde io,M se llama densidad de corriente de intercambio; es una medida de la actividad cintica
de la reaccin de media celda en equilibrio y es un importante parmetro en el anlisis de la
corrosin. Los valores de io varan en el orden de 10
-7
a 10
5
mA /m
2
.
La Electroqumica terica se ocupa de los modelos de desarrollo para estos procesos de
transferencia de carga y de derivar expresiones matemticas basadas en estos modelos a partir de
los cuales se pueden calcular los valores de la densidad de corriente intercambio. Es suficiente para
los propsitos actuales examinar un modelo particularmente simple y derivar,
semicuantitativamente expresiones para la densidad de corriente de intercambio. Detalles del
modelo y las derivaciones estn abiertas a discusin, pero el resultado es de una forma matemtica
que se observa experimentalmente para un buen nmero de reacciones de media celda.
Como se ilustra en la fig. 3.5, el ion en el metal, M
m+
, est rodeado por otros iones metlicos y por
electrones (Ref 2). En la solucin, el ion metlico cargado positivamente, est rodeado de molculas
de agua polares orientadas, esta configuracin reduce la energa de atraccin electrosttica entre
los polos negativos de las molculas de agua y el ion positivo metlico. En la transferencia entre el
metal y la solucin, el ion debe pasar a travs de configuraciones de mayor energa que existen en
el estado final. Para la condicin de equilibrio dinmico, la energa libre electroqumica, Gel, ser una
funcin de la trayectoria entre las dos posiciones de energa mnimas, pero sern las mismas en las
posiciones finales como consecuencia del equilibrio. La energa libre electroqumica como una
funcin de la distancia desde el metal a la solucin a travs de la interfaz se muestra
esquemticamente en la figura. 3,6 (Ref 3, 4).











Los componentes qumicos y elctricos de la energa electroqumica libre (Gel = G + mF como se
discuti en el captulo 2) tambin se representan en la fig. 3.6. La forma de la curva componente-
elctrica se define por ', el cambio fraccional en el potencial como funcin de la posicin; , el
coeficiente de transferencia, es el cambio fraccional en el mximo de la curva Gel. G* y G*el son la
GFE y la energa libre electroqumica, respectivamente del ion en la posicin del mximo de estas
energas en atravesar la interfaz. Los iones en este estado se refieren con frecuencia como estar en
el estado activado. G* es la energa libre electroqumica de activacin y es la energa que las
fluctuaciones estadsticas de energas en el metal o la solucin deben suministrar para permitir al
ion moverse a travs de la interfaz.
Un modelo simple para la reaccin de oxidacin, M M
m +
+ Me , se basa en los supuestos de que
los iones metlicos se desprenden del metal en sitios seleccionados, tales como dislocaciones,
lmites de grano, o pasos en la superficie, para pasar a travs de la interfaz, y residir en lugares
seleccionados dentro de la fase acuosa, como dentro de un grupo de molculas de agua como se
ilustra en la fig. 3.5. Se asume entonces que la velocidad de la reaccin es proporcional a la
concentracin de sitios desde los cuales los iones metlicos pueden saltar de la superficie, la
concentracin de los sitios en la solucin a los que pueden saltar, y a un trmino exponencial que
implica la energa libre electroqumica de activacin. El ltimo trmino es equivalente a suponer que
la velocidad es proporcional a la probabilidad de que una fluctuacin de energa se producir con la
magnitud suficiente para permitir que el ion pase a travs de la interfaz. La ecuacin de velocidad
resultante es de la forma:

donde C M es el nmero de tomos de metal por unidad de rea en los sitios crticos de reaccin
sobre la superficie del metal; C R es la concentracin de las especies en la solucin a la que M
m+

pasan a estar unidos, por ejemplo, iones solvatados ((H2O)qM
m+
), iones complejos (Cu(NH3)4
2+
), etc.;
K'ox,M es una constante incluyendo los trminos resultantes en la velocidad de reaccin y se expresa
como densidad de corriente; G*el,ox = G*el - Gel,M
o
= Energa libre de activacin electroqumica para
la reaccin de oxidacin.
Puesto que Gel = G + mF, G*el = G* + mF*, y en la fig. 3.6 se observa que en la direccin de
oxidacin (es decir, desde el metal al estado de activacin):

donde, como en el captulo 2, 'Mo representa el potencial del ion positivo en el metal en el
equilibrio. Al introducir el coeficiente de transferencia, = (* - 'M
o
) / (M
+m
- 'M
o
), donde M
+m

representa el potencial del ion en la solucin en el equilibrio. Entonces la ecuacin 3.9 se convierte
en:




La ecuacin 3.11 es til en la forma, pero se ve limitada en su aplicacin directa, por los argumentos
que figuran en el captulo 2, acerca de que los valores absolutos o incluso las diferencias de
potenciales, , no se pueden obtener. Ms bien, son valores con referencia al electrodo de
hidrgeno estndar (SHE). Desde el Captulo 2, en el equilibrio:



Sustituyendo en la ecuacin 3.11 se obtiene:


donde la nueva constante, Kox,M , es:


Un modelo correspondiente para la reaccin de reduccin, M
m+
+ Me + M, se expresa como una
reduccin de la densidad de corriente en la forma:


donde K ' red, M es una constante, C M m + es la concentracin de los iones metlicos en solucin y G*el
es la energa libre de activacin electroqumica para la reaccin de reduccin. Este modelo supone
que la velocidad de deposicin de los iones metlicos en la superficie es proporcional a la
concentracin de los iones en solucin y a la probabilidad de que un ion supere la barrera de energa
libre en el salto de la solucin al metal. Tambin se supone que los iones golpean la superficie en
cualquier posicin. De la figura. 3.6, se ve que en la direccin de la reduccin (es decir, al pasar de
la solucin al estado activado):

y ya que puede demostrarse que





Al sustituir en la ecuacin 3.16 y empleando la relacin




donde la nueva constante, Kred,,M , es:



De la ecuacin 3.14 y 3.19 se han derivado sobre la base del equilibrio, las densidades de corriente
de oxidacin y reduccin que deben ser iguales e igual a la densidad de corriente de intercambio:






Por lo tanto:

y

Estas ecuaciones pueden interpretarse como la base cintica para el establecimiento del potencial
del electrodo de equilibrio ya que, en principio, todos los trminos de la expresiones del lado
derecho se pueden determinar, permitiendo as la solucin para E'M . Prcticamente, muchos de los
trminos no se pueden determinar con precisin, y por lo tanto, es necesario medir E'M
experimentalmente. La forma de la ecuacin, sin embargo, es bastante til. Se utiliza aqu para
obtener una dependencia de io de la concentracin. De la ecuacin 3.22 y 3.23:



Sustituyendo de nuevo en la ecuacin 3.23 y reordenando:

donde K es una constante independiente de la composicin de la solucin y del potencial del
electrodo. K es igual a io,M a una concentracin unitaria de M
m+
(Esencialmente la actividad unitaria).
Aunque los valores experimentales de de aproximadamente 0,5 han sido reportados para varios
sistemas de electrodos, el valor puede variar dentro de amplios lmites; tambin, expresiones ms
complicadas para io que tener en cuenta las otras especies en la solucin y el estado del electrodo
superficie de electrodo han sido reportados (Ref 3).
Las ecuaciones anteriores son el resultado de los supuestos establecidos de los modelos empleados.
Estos modelos son ejemplos de muchos modelos que se han propuesto para las reacciones
electroqumicas. Las ecuaciones son aceptadas aqu debido a su simplicidad en la forma y el hecho
de que pueden predecir relaciones entre la densidad de corriente de intercambio, el potencial de
equilibrio de media celda, y la concentracin, que se observa con frecuencia experimentalmente.
Las teoras y ecuaciones resultantes son, evidentemente, ms complicadas para las reacciones
superficiales, tales como la reduccin del oxgeno disuelto, O2 + 4H
+
+ 4e 2H2
.
Teoras para esta
reaccin tienen propuestos ocho pasos individuales.
En este punto, y como algo de digresin, es til considerar una sencilla derivacin de la ecuacin de
Nernst para medias celdas a partir de los principios que se han introducido. Por lo tanto, usando en
lugar de la actividad la concentracin, la ecuacin 3.25 se convierte en:


Sin embargo, bajo condiciones estndar, aM
m+
= 1 y EM = E M; Por lo tanto:

Tras la sustitucin de la ecuacin 3.30 en la ecuacin 3.29 y reordenando, la ecuacin de Nernst
para media celda para la reaccin del metal M = M
m+
+ me se obtiene:

Polarizacin de transferencia de carga

En las derivaciones de la ecuacin 3.14 y 3.19 para la densidad de corriente de oxidacin del metal,
i ox, M , y la densidad de corriente de reduccin de los iones metlicos, ired,M, no era necesario
restringir el potencial de media celda a su valor de equilibrio. Desviacin de E'M se producen si el
potencial ya sea del metal o de la solucin cambia, lo que da como resultado un sobrepotencial
definido en general por la Ec. 3.1. Ms especficamente, las pequeas desviaciones se asocian con
la polarizacin de transferencia de carga, y el sobrepotencial se designa como:

Con referencia a un metal, M, el potencial de equilibrio, E'M , fue definido en trminos de los valores
por la ecuacin 3.13. A 25 C, est dado por la ecuacin de Nernst de media celda,



El potencial polarizado, E M , Se define en trminos de valores de como:


donde, en comparacin con la ecuacin 3.13, se ve que no se utilizan nmeros primos con M y M
m + porque generalmente EM no es igual al potencial de equilibrio de media celda, E'M .
El sobrepotencial de oxidacin se produce si el potencial del metal se incrementa, con respecto a
EM, como se lograra mediante la conexin de la terminal positiva de una batera al metal elevando
as el potencial por la eliminacin de electrones. (Esto tambin induce a los iones metlicos a pasar
a la solucin.) Una declaracin algo ms descriptiva es la afirmacin de que para un sobrepotencial
de oxidacin el metal est conectado a un "sumidero" de electrones, tal como una media celda ms
noble o a la terminal positiva de una batera y la terminal negativa est conectada a un electrodo
inerte tal como platino, que completa el circuito en la solucin. El arreglo experimental para las
mediciones de polarizacin se muestra en la figura. 3.7. Una fuente de energa externa se conecta
entre el metal a estudiar y el electrodo auxiliar (o contador). Se pueden realizar mediciones de la
polarizacin galvanosttica si la fuente de poder controla la corriente. Si la fuente de poder
proporciona la corriente al espcimen se pueden realizar mediciones de polarizacin
potenciosttica para una serie de potenciales de electrodos de trabajo fijos. El potencial del
electrodo en el estudio se determina mediante la medicin del potencial del electrodo con respecto
a un electrodo de referencia tal como el de media celda de Ag/AgCl (saturado). Las caractersticas
elctricas de este sistema se discuten con mayor detalle posteriormente.
Con un sobrepotencial de oxidacin, la eliminacin de los electrones del electrodo hace que sea ms
positivo en relacin a la solucin, un efecto que el electrodo intenta contrarrestar mediante el
aumento de la velocidad de transferencia de los iones de metal a la solucin (es decir, iox,M se
incrementa y ired,M disminuye en relacin a su valor de equilibrio, io,M), proporcionando una densidad
de corriente de oxidacin neta.
Con un sobrepotencial de reduccin, el suministro de electrones al electrodo hace que este sea ms
negativo con respecto a la solucin, un efecto que el electrodo intenta contrarrestar mediante el
aumento de la tasa de transferencia de electrones a los iones metlicos en solucin (es decir, ired,M
se incrementa iox,M disminuye). Estos conceptos se consideran con ms detalle en la siguiente
discusin.




De la ecuacin 3.32, el potencial polarizado es el potencial de equilibrio ms el sobrepotencial:

Sobre la base de que el modelo presentado para obtener expresiones para la cintica de las
reacciones en la interface directa e inversa en equilibrio es tambin vlida cuando existe una
sobretensin, el potencial polarizado dada por la ecuacin 3.34 reemplaza al potencial de equilibrio
en el trmino exponencial. Para el componente de oxidacin de la reaccin, la ecuacin 3.14 se
convierte en:

y la ecuacin 3.19 para la reaccin de reduccin se convierte en:



Estas ecuaciones se escriben ahora en forma ms compacta definiendo 'ox,M y 'red,M como sigue:



Tras la sustitucin, la ecuacin 3.35 se convierte en:



Note que el trmino {} es slo la expresin de la densidad de corriente de intercambio dada por la
ecuacin 3.22, la ecuacin 3.40 se puede escribir como:



Por un razonamiento similar, la ecuacin 3.36 para la densidad de corriente de la reaccin de
reduccin se convierte en:


Cabe sealar que la ecuacin 3.41 y 3.42 tienen la forma relativamente simple de un trmino
exponencial que implica el sobrepotencial, CT, multiplicando la densidad de corriente de
intercambio para obtener los componentes de las densidades de corriente de oxidacin y reduccin
de las reacciones de media celda polarizada. Cuando un sobrepotencial existe, las densidades de
corriente de oxidacin y reduccin ya no son iguales: Cuando CT > 0, entonces iox,M > ired,M, y cuando
CT <0, entonces ired,M > iox,M.
En trminos del modelo de velocidad de reaccin, la influencia del signo del sobrepotencial, CT ,
sobre la dominancia de los componentes de la reaccin se ilustra mediante las curvas de la fig. 3.8.
Cuando CT = 0, la curva de la Gel contra la distancia representa la condicin de equilibrio y
corresponde a la curva de la figura 3.6. Las energas de activacin para los componentes de
oxidacin y reduccin son iguales, las velocidades de oxidacin y de reduccin son por lo tanto
iguales, y la reaccin en la interfaz est en equilibrio. Si CT se hace por ejemplo positiva,
conectando el metal a la terminal positiva de una fuente externa como en la figura. 3.7, Gel, M
o
est
elevada respecto a Gel, M
m+
, y se produce la oxidacin neta. Es decir, la energa de activacin para la
componente de oxidacin se ha reducido con respecto al componente de reduccin de la reaccin.
A la inversa, si CT es negativa, las energas de activacin negativas estn desequilibradas en el
sentido opuesto, y se produce la reduccin neta. Estos efectos se resumen en la tabla que acompaa
a la figura. 3.8.
Las ecuaciones 3.41 y 3.42 dan la densidad de corriente de los componentes de la oxidacin y de la
reduccin de la reaccin electroqumica en la interfaz como funcin del sobrepotencial, CT , con
io,M y los como parmetros cinticos que caracterizan el mecanismo de reaccin. Para obtener la
relacin de Tafel (ecuacin 3.2), que expresa el sobrepotencial como una funcin de la densidad de
corriente, la ecuacin 3.41 y 3.42 se cambian para que la densidad de corriente quede como variable
independiente:



donde



Una expresin para el potencial polarizado, E M , se obtiene ahora substituyendo el sobrepotencial
dado por la ecuacin 3.43 y 3.44 en EM = E'M + CT ,



Estas ecuaciones se conocen como las ecuaciones de Tafel para los componentes de oxidacin y
reduccin de la reaccin de media celda (Ref 3). Por lo tanto, los potenciales polarizados deben
graficarse como funciones lineales del logaritmo de la densidad de corriente como se muestra en la
figura. 3.9 (a). Tenga en cuenta que las lneas se cruzan cuando iox,M = ired,M = io,M al potencial de
equilibrio de media celda, E'M .
Para cualquier sobretensin, iox,M no ser igual a ired,M, y la diferencia es una densidad de corriente
neta definida como:


La conservacin de los electrones requiere que esta densidad de corriente neta, hacia o desde la
interfaz polarizada, se relacione con una corriente externa (Iex), desde o hacia una fuente de
sobretensin. Esta fuente, en los sistemas corrosivos, deber ser diferente a las interfaces de
metal/solucin actuando como sitios catdicos (aceptar electrones) o como sitios andicos
(suministro de electrones). La densidad de corriente neta tambin se puede relacionar a desviarse
o corrientes de fuga de dispositivos elctricos vicios en contacto con el sistema bajo estudio. Cuando
en electroqumica se estn realizando las mediciones, la corriente neta se puede medir como que
fluye entre un electrodo de trabajo y un potenciostato o galvanostato como se muestra en la figura.
3.7. En cualquier caso, ex I = net (Apolarizado), donde A polarizado es el rea de la interface metal/solucin
bajo anlisis. Puede visualizarse como un pequeo elemento de una superficie ms grande o como
un electrodo entero como en la fig. 3.7. se obtiene la densidad de corriente neta como una funcin
de la sobretensin sustituyendo la ecuacin 3.41 y 3.42 en la ecuacin 3.49 para dar:


La densidad de corriente neta en trminos del potencial polarizado entonces observada se obtiene
sustituyendo CT = EM - E'M:



Por lo tanto, si se aplica un sobrepotencial positivo, la primera exponencial ser mayor que la
segunda, por lo que se obtiene una i positiva, y la reaccin neta es oxidacin o andica. A la inversa,
un sobrepotencial negativo dar lugar a una i negativa, y la reaccin neta es de reduccin o catdica.




Ya que la ecuacin 3.51 no se puede resolver explcitamente para el potencial polarizado, EM , no es
posible expresar M como una funcin del log | inet |. Para comparar las ecuaciones de Tafel para los
componentes individuales andico y catdico de la reaccin de interface (Fig. 3.9a), sin embargo,
los pares de valores de inet y EM se pueden obtener para satisfacer la ecuacin 3.51 y cuando se
grafica EM frente a log | inet | se obtienen las curvas que se muestran en la figura. 3.9 (b). Ya que inet
es positiva para EM > E ' M y negativa para EM <E'M , se grafica el logaritmo del valor absoluto de inet.
En comparacin con la fig. 3.9 (a) se muestra que para los valores ms altos de log |inet|, las ramas
se hacen lineales y corresponden a las lneas de Tafel de la figura. 3.9 (a). Esto se sigue observando
en la ecuacin 3.50 ya que un aumento en el sobrepotencial positivo, incrementa el primer trmino
exponencial mientras que el segundo trmino exponencial se hace ms pequeo. Para valores
positivos suficientemente grandes de CT , el segundo trmino es insignificante y la ecuacin se
reduce a la ecuacin 3.41 para la reaccin de oxidacin sola. Para valores suficientemente negativos
de CT, el cambio en los valores relativos de los trminos exponenciales se invierte, y la ecuacin
3.50 se reduce a la ecuacin 3.42. En el lmite opuesto cuando CT = E - E'M se aproxima a cero, |inet|
se aproxima a cero, y las curvas de la figura. 3.9 (b) son asintticas al potencial de equilibrio, E'M.


Interpretacin de la polarizacin de transferencia de carga del
Experimento

Un objetivo de las mediciones electroqumicas en una reaccin de media celda es la determinacin
de los tres parmetros cinticos, io , ox , y red . Con estos parmetros determinados, se pueden
construir las curvas de polaridad individuales para las reacciones de oxidacin y reduccin usando
la ecuacin 3.47 y 3.48. En la medicin experimental del sobrepotencial, se miden (Fig. 3.7) la
corriente del circuito externo, I ex , y el potencial del metal (frecuentemente llamado electrodo de
trabajo) respecto a un electrodo de referencia. Por conveniencia experimental, el electrodo de
referencia, por lo general no es el electrodo de hidrgeno estndar (SHE), sino ms bien, por
ejemplo, el electrodo de calomelanos saturado (SCE) o el electrodo de referencia de Ag/AgCl
saturado. El potencial de electrodo del metal con respecto a un electrodo de referencia se designa
como EM,ref y se le asigna la polaridad de la terminal del voltmetro conectado cuando indica una
lectura positiva. El potencial del electrodo de trabajo, EM, relativo al SHE se calcula entonces como:

donde Eref es el potencial del electrodo de referencia (por ejemplo, calomel saturado en relacin con
el SHE ( La Tabla 2.3 proporciona valores de E ref seleccionados).
En la seccin anterior, se hace hincapi en el hecho de que la medida de la corriente externa slo se
refiere a la diferencia de las corrientes de los componentes de oxidacin y reduccin de la reaccin,
ni de que son conocidos inicialmente a un potencial dado. Es til para visualizar Iex y iex = Iex/A en
cualquier rea pequea sobre la que se produce el desequilibrio de las corrientes de oxidacin y
reduccin, como se muestra en la figura. 3.10. Ms especficamente, el rea es representativa de
un electrodo de trabajo en la experimentacin de la fig. 3.7. El ejemplo es para el sobrepotencial
positivo, CT > 0:



A partir de este:

que da la densidad de corriente del componente de oxidacin de la reaccin en trminos de la
densidad de corriente medida experimentalmente y la densidad de corriente del componente de
reduccin, por el momento no se conoce. Del mismo modo, para el sobrepotencial negativo, CT <
0, la densidad de corriente externa ser:


que es negativo, ya que ahora ired,M > iox,M . A partir de este:


La expresin terica de Tafel para la polarizacin de la reaccin de oxidacin se dio como la ecuacin
3.47, en el que i ox, M de la ecuacin 3.54, ahora se sustituye para dar:




La ecuacin 3.58 proporciona una expresin terica para EM como una funcin de una medida de la
densidad de corriente externa. Para una celda especfica, EM
o
y un Mm
+
son conocidos, y io,M y ox,m
son constantes a determinar para la reaccin particular. Sin embargo, una grfica de EM como una
funcin de iex,ox = Iex,ox /A, no se puede realizar porque los valores de la reduccin, ired,M , no se
conocen. Este problema se elude mediante el examen del comportamiento de una grfica de la
ecuacin 3.58 (o equivalentemente, la ecuacin 3.57) en los lmites de valores muy pequeos o muy
grandes de iex,ox . Se puede observar en el siguiente anlisis que la ecuacin 3.57 tiene la forma de
una curva slida superior en la figura. 3.11. Cualitativamente, la parte inicial de la curva tiene una
pendiente pequea en este rango de la densidad de corriente, iex,ox es pequea en relacin a la
densidad de corriente de intercambio e ired,M est cerca en magnitud a la densidad de corriente de
intercambio. En el lmite de iex,ox = 0, la ecuacin 3.54 conduce a iox,M = ired,M . Cuando estas son
iguales, existe un estado de equilibrio dinmico, y ambos componentes son igual a la densidad de
corriente de intercambio, io,M . Sustituyendo iex,ox = 0 e ired,M = i o,M en la ecuacin 3.57 resulta que el
ltimo trmino se hace cero, y por lo tanto, EM = EM (Es decir, la curva experimental es asinttica al
potencial de equilibrio de medio de celda, E'M, cuando iex,ox 0). En el lmite de una densidad de
corriente externa grande donde iex,ox >> ired,M , la ecuacin 3.54 indica que iex,ox iox,M ; Por lo tanto,
el ltimo trmino de la ecuacin 3.57, que es el trmino del sobrepotencial, se convierte en:



Esto es equivalente a la ecuacin de Tafel (ecuacin 3.2, 3.3, 3.5, 3.43, y 3,47). Si la ecuacin 3.59 se
utiliza como el ltimo trmino en la ecuacin 3.57, el potencial ser lineal como una funcin del log
iex,ox . Esta ecuacin puede graficarse exactamente como la parte lineal de la ecuacin 3.57 en la fig.
3.11, pero se extendera como lo demuestra la parte discontinua de la lnea. La interseccin de la
prolongacin de los trazos con el valor de la ordenada correspondiente al potencial de equilibrio de
media celda, E ' M , proporciona la densidad de corriente de intercambio io,M. Es decir,
matemticamente a CT = 0, iox,M = io,M, y EM = E'M.



Si este anlisis se realiza para sobrepotenciales negativos, se obtiene la siguiente ecuacin:



El comportamiento de EM contra el log (-i ex,red ) o log | iex,red | (recuerde que iex,red es una cantidad
negativa) se muestra mediante la curva slida inferior en la figura. 3.11. En la parte inicial de la
curva, -iex,red es pequeo en relacin con io,M e iox,M y est cerca en magnitud a i o, M . En el lmite,
cuando, iex,red = 0, iox,M = io,M y por lo tanto, EM = E'M . En consecuencia, esta curva experimental
tambin es aproximadamente asinttica el potencial de equilibrio de media celda iex,red 0. En el
lmite de valores grandes de | iex,red | (es decir, valores negativos grandes de iex,red , -i ex,red >> i ox,M, y
de la ecuacin 3.56), -iex,red ired,M . Por lo tanto, el ltimo trmino de la ecuacin 3.60, el cual es el
trmino del sobrepotencial, se convierte en:


Esto es equivalente a la ecuacin de Tafel (ecuacin 3.2, 3.3a, 3.6, 3.44, y 3,48). Si la ecuacin 3.61
se utiliza como el ltimo trmino en la ecuacin 3.60, el potencial ser una funcin lineal de log
(iex,red ) (Es decir, log | iex,red |). Esta ecuacin se grafic exactamente como la porcin lineal de la
ecuacin 3.60 en la fig. 3.11, pero se extendera como se muestra por la parte discontinua de la
lnea. La interseccin de la extensin de los trazos con el valor de la ordenada correspondiente a el
potencial de equilibrio, E ' M , una vez ms da la densidad de la corriente de intercambio, i o, M . Es
decir, matemticamente CT = 0, i red, M = i o, M y E M = E ' M.
Si los mecanismos de las reacciones de oxidacin y reduccin son los mismos, los valores de las
constantes de Tafel, , en la ecuacin 3.57 y 3.60 deben ser iguales; por otro lado, se deben
distinguir como ox, M y red, M .
Los conceptos anteriores pueden resumirse en una breve revisin de la procedimientos
experimentales para la determinacin de los parmetros cinticos, i o , ox , y red. Si una reaccin
de media celda nica est involucrada, el potencial de equilibrio de media celda se medir contra
algn electrodo de referencia. Si el electrodo est conectado ahora a un potenciostato y el potencial
se incrementa en la direccin positiva o direccin de oxidacin, se puede graficar la curva slida
superior que se muestra en la figura 3.11. Si el potencial disminuye, se puede graficar la curva
slida que se muestra en la parte inferior. Las secciones lineales de mayor densidad de corriente
para cada curva se extrapola a travs del valor del potencial de equilibrio E '. Su interseccin
proporciona un valor para i o y las pendientes de la curvas dan los valores para ox y - red .
Cabe sealar que i ex se ha definido consistentemente como i ex i ox, M - i red, M , donde i ox, M y i red, M
siempre son cantidades positivas. Por lo tanto, el signo de i ex revelar si la reaccin neta es la
oxidacin (i ex > 0) o reduccin (i ex <0). Esta convencin es consistente con las mediciones de la
corriente externa, en donde los valores positivos reflejan la oxidacin neta de electrodo de trabajo
y los valores negativos una reduccin neta.

Polarizacin de Difusin
Una corriente neta de oxidacin o de reduccin en un electrodo local se traducir en un cambio en
la concentracin de los iones en la interface o de las especies neutras como el oxgeno disuelto, que
participan en la reaccin del electrodo. Estos cambios en la concentracin cerca de la interface dan
como resultado gradientes de concentracin que causan la difusin de estas especies hacia o lejos
de la interfaz. Si la densidad de corriente es suficientemente grande causa un cambio de
concentracin significativo en la vecindad de la interface y el potencial de electrodo cambiar de
acuerdo con la ecuacin de Nernst de media de celda, la cual para una reaccin simple metal /
metal-ion es:


Corrientes de oxidacin incrementarn a la aM
m+
, causando que el potencial de equilibrio del
electrodo, E'M , sea ms positivo. Para corrientes de reduccin, el cambio de potencial es en la
direccin opuesta; el potencial se hace ms negativo.
El cambio en el potencial de electrodo debido al cambio de concentracin local se llama
polarizacin de difusin. Una relacin entre la magnitud del cambio en el potencial y la densidad de
corriente externa considerando la ecuacin de Nernst y relacionando el cambio en la concentracin
del ion a la velocidad de difusin de los iones bajo gradientes de potencial y de concentracin.
Siguiendo un modelo simple, una expresin terica para el sobrepotencial de difusin, D, se deriva
como sigue (Ref 2, 3). Considere un ion individual interactuando, A
n+
, con actividad, a,
experimentando una reaccin de reduccin neta, A
n+
+ ne A (es decir, < 0 de modo que ired, A >
iox, A ). Asumiendo que la actividad del ion es igual a la concentracin molal, a = c. La ecuacin de
Nernst es (a partir de la ecuacin 2.72):


o

a 25 C con E ' y E
0
en mV (SHE).

Sea as = cs = concentracin en el grueso de la solucin y ai = ci = concentracin en la interface.
Aplicando la ecuacin de Nernst a las condiciones de concentracin del grueso de la solucin y de
la concentracin empobrecida de la interface:

La diferencia es:


Este sera el cambio en el potencial al establecerse una capa de difusin, que reduce la
concentracin de interface desde cs a ci .
J D (mol / (s cm
2
)) representa el flujo neto de los iones positivos a travs la interface por difusin.
Aplicando la primera ley de Fick en la interface tenemos:



donde x es la distancia desde la interfaz en la solucin, y C es la concentracin de iones (mol/ cm
3
).
Los perfiles de concentracin se muestran en la figura 3,12 para el tiempo cero, para un tiempo
intermedio, y para un largo tiempo suficiente para reducir la concentracin de interface a cero (Ci =
0). La forma de la grfica es aproximadamente lineal cerca de la interface, y la pendiente es
aproximadamente:


Por lo tanto:


Para el caso lmite de Ci = 0 en la interfaz:

y



donde es el espesor de la capa lmite de difusin. Puesto que los iones llevan una carga ne
+
(n = es
el nmero de cargos unitarias por ion, e
+
= unidad positiva carga en culombios), el flujo tambin se
asocia con la densidad de corriente neta de reduccin, inet,red , que es equivalente a la densidad de
corriente externa de reduccin, i ex, red . La carga en culombios (C) por mol de iones es N o ne
+
N = n
(N0e
+
) = NF (N o = nmero de Avogadro, F = constante de Faraday). En trminos de estas cantidades,
el flujo neto es:

donde iex,red es una cantidad negativa; Por lo tanto, JD es una cantidad negativa (es decir, el flujo en
la Fig. 3.12 est en la direccin negativa de x). Igualando las dos expresiones de flujo, ecuacin 3.70
y 3.74, se obtiene:



La ecuacin 3.76 se sustituye en la ecuacin 3.67; pero antes de hacer la sustitucin, se debe
reconocer que para las soluciones diluidas, la relacin de la concentracin molal, ci /cs (cada una en
moles por 1000 g de disolvente), es aproximadamente la misma que la relacin de las
concentraciones volumtricas, Ci / Cs (En moles cm
3
). Haciendo la sustitucin:



En relacin a la ecuacin 3.75, en el caso lmite cuando la concentracin en la interface se reduce a
cero (C i = 0), i llega a ser igual a , y la magnitud absoluta de la densidad de corriente resultante
lmite se identifica como i cantidad positiva iD,red , la densidad de corriente de difusin limite (es
decir,| Iex, red | =-Iex, red iD, red ). Por lo tanto, en condiciones de reduccin neta:


Por lo tanto, sustituyendo en la ecuacin 3.78:


donde cabe recordar que iex, red es una cantidad negativa.

La derivacin llevada a cabo para la reaccin de oxidacin, A A
n+
+ ne, conduce a:


donde iex, ox e iD,ox son cantidades positivas. Adems, ya que el control de difusin se produce a
densidades de corrientes muy altas, donde los sobrepotenciales negativos, iex,red -iex,red , y los
sobrepotenciales positivos, iex,ox iox , las ecuaciones 3.82 y 3.83 se pueden escribir como:



La densidad de corriente de difusin para un sobrepotencial negativo corresponde a una velocidad
de reduccin de las especies en la superficie, la cual reduce la concentracin de interface a un valor
esencialmente igual a cero. De acuerdo con la ecuacin 3.84, como ired iD , D se aproxima a -.
Este efecto tambin se deduce mediante la inspeccin la ecuacin 3.63 y observando que, como a
0, E' -. La condicin correspondiente para un sobrepotencial positivo segn la ecuacin 3.85
es que como iox iD , D + , lo que implica la acumulacin de iones a una concentracin infinita
en la interface. Esto, por supuesto, no tiene significado fsico. En forma prctica, la concentracin
inica se limita por la precipitacin de algunas especies qumicas, que luego controlan la
concentracin a travs del producto de solubilidad. Frecuentemente, esta concentracin limite es
relativamente pequea y no difiere significativamente de la concentracin inicial, en cuyo caso, D
es pequeo (es decir, los efectos de difusin generalmente tienen poco efecto en el
comportamiento de polarizacin para sobrepotenciales positivos). Una representacin
esquemtica de los sobrepotenciales de difusin positivos y negativos se muestra en la fig. 3.13.



La importancia de la polarizacin de difusin en la corrosin se observa en muchas situaciones, la
densidad de corriente de la reduccin reaccin es suficientemente grande para colocar bajo control
la difusin. Dos importantes ejemplos son el agotamiento de los iones de hidrgeno en la solucin
adyacente a la interfaz como la reaccin H
+
+ e 1/2 H2 que sostiene la corrosin y el agotamiento
del oxgeno disuelto resultante de la reaccin O2 + 2H2O + 4e 40H
-
. El control de la difusin de la
ltima reaccin es en gran parte la consecuencia de la pequea solubilidad del oxgeno en agua (10
ppm en PO2= 0.2 atm). Esta limitacin de la difusin se convierte con frecuencia en el factor de
control de la corrosin de muchos metales en soluciones aireadas.

Efecto de la velocidad de la solucin en la polarizacin de difusin.

Para una solucin especfica y a una temperatura dada, la referencia a la ecuacin 3.80 indica que
el espesor de la capa de difusin, , es la nica variable que puede ser cambiada para cambiar la
velocidad del fluido, y por lo tanto causar cambios en el valor de iD . El lmite superior para , y por
lo tanto, el lmite inferior y para iD ocurre para una solucin en reposo (velocidad cero), en cuyo
caso se determina estrictamente por las propiedades de la solucin. Si la solucin est fluyendo
en relacin a la interface, el espesor de la capa de difusin disminuye, y por lo tanto, iD se
incrementa. El efecto en la reduccin del sobrepotencial de difusin se muestra esquemticamente
en la fig. 3.14. La magnitud de la densidad de corriente difusin de la limite iD,red, se incrementa un
log por cada una disminucin de diez veces en el espesor de la capa de difusin. El cambio en con
aumento de la velocidad (V), sin embargo, depender de la dinmica del fluido, incrementndose
V
-0,5
para el flujo laminar y con V
-0,9
para el flujo turbulento.
Se enfatiza que esta breve discusin del control de polarizacin por difusin se basa en la difusin
simple y los modelos dependientes de la velocidad. La determinacin experimental del
comportamiento de las densidades de corriente que causan una reaccin que puede ser controlada
por la difusin revela fenmenos ms complejos que ocurren en la interface. En parte, las
condiciones de completo reposo rara vez suceden porque el agotamiento de la especie que se
difunde cerca de la interface provoca cambios en la densidad de la solucin, los cuales causan que
el fluido se mueva bajo fuerzas gravitacionales. Este efecto es ms significativo a lo largo superficies
verticales donde se induce el flujo paralelo a las superficies. Este movimiento del fluido da lugar a
curvas de sobrepotencial de la forma de la curva discontinua de la figura. 3.14. El cambio de la curva
de polarizacin se debe al aumento inducido por cambios progresivamente mayores en la densidad
del fluido y, por tanto, la velocidad. Desviaciones similares pueden resultar de la mezcla en la
interface, como resultado de la evolucin de gas, en particular H2, en la interface. Cuanto mayor sea
la densidad de corriente, es mayor es la tasa de generacin de gas y, por lo tanto, mayor es el efecto
de la turbulencia en la reduccin del espesor de la capa de difusin.




Curvas de polarizacin completas para una Reaccin Individual de Media-Celda
Mediante la combinacin de la ecuacin de Nernst con las expresiones para el sobrepotencial
transferencia de carga (CT ) y el sobrepotencial de difusin (D ), las ecuaciones pueden escribirse
para el comportamiento de la polarizacin total de experimental, E (iex,ox ) y E (iex,red ), de una
reaccin de media celda :

Usando la reaccin M M
m +
+ m e de reaccin como un ejemplo, el sobrepotencial positivos
(oxidacin neta):


y los sobrepotenciales negativos (reduccin neta):


Del mismo modo, y para referencia y comparacin, las siguientes ecuaciones se pueden escribir para
el comportamiento de la polarizacin total, E (iox ) y E (ired ), para la reaccin de media celda de
oxidacin:

y para la reaccin de reduccin:

En la ecuacin 3.88, cabe recordar que iex,red es una cantidad negativa; todo las otras densidades de
corriente en las ecuaciones 3.87 a 3.90 son cantidades positivas.
Las curvas representativas de los sobrepotenciales positivos y negativos se muestran en la fig. 3,15
para dos electrodos. El electrodo X, X
X+
tiene un potencial de equilibrio ms noble, E'X , y se muestra
con una densidad de corriente de intercambio mayor, iO,X , que el electrodo M, M
m +
con valores de
E'M y io,M. Las curvas de slidas se grafican como una funcin de la densidad de corriente externa, iex
, ya que esta cantidad se puede medir experimentalmente y expresa la intensidad o el flujo de iones
transferidos a la interface, que es la base fundamentalmente para representar el comportamiento
caracterstico de un electrodo. La parte lineal de estas curvas y su extensin a travs de la densidad
de corriente de intercambio para cada electrodo fueron discutidas anteriormente, y se debe hacer
referencia a esa discusin.





Comportamiento La polarizacin de la Iones de Hidrgeno y reacciones de reduccin de oxgeno
Estas reacciones (2H
+
+ 2e H2 y O2 + 2H2O + 4e 4OH
-
), ya sea que ocurran de forma
independiente o simultnea son en muchos aspectos las dos reacciones ms importantes que
sostienen la corrosin. Ambas reacciones se han estudiado ampliamente como una funcin del pH
y de la superficie de metal en la cual se producen las reacciones (Ref 3, 5, 6). Los datos sobre los
mecanismos para la reaccin de evolucin de hidrgeno son razonablemente bien conocidos; en
contraste, la reaccin de reduccin de oxgeno es poco conocida, en particular con respecto a los
valores de la densidad de corriente de intercambio. Adems, en el rango de potencial cerca de +600
mV (SHE), las reacciones de electrodo involucran al perxido de hidrgeno el cual puede hacer
contribuciones medibles a la densidad de corriente.
A partir de mediciones de polarizacin en platino y hierro en una solucin al 4% de NaCl con el pH
controlado mediante adiciones de HCl, los valores de io, red, e iD,red para la reaccin de hidrgeno
se han aproximado y se utilizan para construir las curvas idealizadas de E frente a log ired que se
muestran en la Figura 3,16 (Ref 5). En la construccin de estas curvas, el potencial de equilibrio se
calcul a partir E '= -59 pH, iO, H2 sobre hierro a 1 mA /m
2
e independiente del pH, y la pendiente de
la regin lineal (-red) fue llevado a -100 mV por log de dcada. A partir del coeficiente de difusin
de los iones de hidrgeno, se calcul iD,red en 6 10 4 mA/m
2
a pH = 1. Estos parmetros conducen,
por ejemplo, a pH = 1, a una curva que inicia en el potencial de equilibrio E'= -59 mV (SHE) y 1 mA/m
2

y termina como una lnea vertical en el lmite de la densidad de corriente de difusin de 6 10
4
mA
/m
2
. Como se muestra las curvas se desplazan regularmente con el pH. Corresponde a las secciones
verticales (control de la difusin) de estas curvas, la concentracin del ion hidrgeno en la interfaz
que se aproxima a cero. Como consecuencia, cuando el potencial disminuye, se alcanza un valor que
por debajo del cual la reduccin directa del agua H2O + e 1/2 H2 + OH
-
es posible. Esta reaccin
se acompaa de nuevos aumentos en la densidad de corriente y una disminucin del potencial. La
reduccin directa del agua se convierte en la reaccin dominante a potenciales mayores cuando se
incrementa el pH; los datos implican que esta es la principal reaccin de reduccin en agua
desaireada. Los datos tambin indican, por extrapolacin a los potenciales que alrededor de -100
mV (SHE), es decir, E'= -59 a -118 mV (SHE) a un pH = 1.2, que io para la reduccin directa del agua
en solucin de cida es del orden de 10
-3
mA /m
2
(Ref 5).
Por razones expuestas anteriormente, es considerablemente ms difcil de construir curvas
ilustrativas para la reduccin de oxgeno disuelto. Las estimaciones razonables de las densidades de
corriente de intercambio, las pendientes Tafel y las velocidades de difusin se utilizaron para
construir las curvas de la figura. 3,17 (Ref 3, 6). Estas curvas, identificadas por letras, se describen
como sigue:
Curvas A, A ', A " y B, B ' y B ": Condiciones para estimar las curvas slidas, A, A ', A ": Electrodo de
platino, pH = 0.56 (1N H2SO4), PO2 = 0.2 atm (aire). Esta curva es representativa de la reaccin de
reduccin en cido sulfrico saturado con aire. El potencial de equilibrio es EO2, H + = 1229-1259 pH
+ 15 log PO2 = 1184 mV (SHE), y la densidad de corriente de intercambio es 10
-2
mA /m
2
. Debido a la
baja solubilidad del oxgeno en agua (aproximadamente 10 ppm), la difusin del oxgeno en la
interface la corriente lmite es aproximadamente de 103 mA /m
2
. La difusin controla la corriente
entre 500 y -35 mV (SHE). Cuando se alcanza el ltimo potencial, el hidrgeno se puede formar, y
sobre el platino muestra iO,H2 sobre Pt = 10
4
mA/m
2
, se observa un rpido incremento en la corriente
a lo largo de la seccin A'. Adicionalmente la disminucin en el potencial da como resultado una
polarizacin de transferencia de carga de la reaccin del hidrgeno hasta el control por difusin
que da por resultado un lmite de la densidad de corriente a lo largo de A". La curva punteada B, B
', B " representa las mediciones experimentales de un electrodo de platino en una solucin al 4% de
NaCl a pH = 1.1. Aunque estas condiciones difieren ligeramente de las de las curvas calculadas, su
ajuste con las curva estimada (A, A', A") es razonable. A menores potenciales, de -300 a -1000 MV
(SHE), la densidad de la corriente experimental es mayor que la corriente estimada debido a la
turbulencia creada en la interface por la evolucin del hidrgeno, por lo que una mayor
concentracin de los iones hidrgeno en la interface se pueden encontrar bajo condiciones de
reposo.
Curvas C, C', C" y D, D', D": Condiciones para estimar la curva slida, C, C', C": Electrodo de platino,
pH = 7, PO2 = 0.2 atm (aire). Esta curva es representativa de las reacciones de reduccin en el agua
(pH = 7) saturada con aire. El pH ms alto reduce el potencial de equilibrio a 800 mV (SHE), y io,O2
sobre Pt se estima en 4 10
-5
mA/m
2
. Al disminuir el potencial, se produce a lo largo de C una
polarizacin por transferencia de carga, y la polarizacin de difusin de lmite de corriente a lo largo
de C ', y la reduccin del agua a lo largo de C". La curva discontinua experimental, D, D', D ", ajusta
bien con la curva continua estimada.
La curva E, E', E": Condiciones: Electrodo de platino, pH = 7, PO2 = 10
-4
atm. Esta curva es
representativa del agua parcialmente desaireada. La presin parcial del oxgeno se ha reducido de
0,2 a 10
-4
atm (de 10 ppm a aproximadamente 5 ppb). La polarizacin de transferencia de carga se
produce a lo largo de E, la densidad de corriente limitada por la difusin de oxgeno a lo largo de E
', y la reduccin directa del agua se produce a lo largo de E". La importancia de esta curva es que la
densidad de corriente lmite se ha reducido por un factor de 1000, a partir de 10
3
a 1 mA/m
2
.
Las curvas de polarizacin en la figura. 3.17 son ilustrativas de las reacciones del oxgeno, del ion
hidrgeno, y de las reacciones de reduccin del agua en platino. En general, el platino exhibe los
ms altos valores de densidades de corriente intercambio, io, para estas reacciones que cualquier
otro metal. Los valores ms bajos densidad de corriente de intercambio, particularmente en el caso
de la reaccin de oxgeno, puede deberse a la presencia de pelculas de xido, que estn presentes
en la mayora de los metales. Las reacciones se producen a continuacin en el xido / solucin de
la interfaz de en lugar de la superficie metlica. El efecto calculado de reducir la densidad de
corriente de intercambio para la reaccin de oxgeno en un ambiente de pH = 0.56 y PO2 = 0.2 atm
se ilustra en la fig. 3.18. Las regiones de Tafel cuando la densidad de corriente de intercambio tiene
valores de 10
-2
, 10
-3
, 10
-5
, Y 10
-7
mA /m
2
se representan mediante las cuatro curvas superiores.
Estas curvas se juntan en un constante comn de corriente lmite de difusin de 10
3
mA / m
2
. En
esta l densidad de corriente de intercambio, la difusin del oxgeno disuelto en la interfaz es el factor
cintico limitante. La densidad de corriente es constante sobre un rango de potenciales y slo
depende de la concentracin de oxgeno, que aqu corresponde a PO2 = 0.2 atm o cerca de 10 ppm
de oxgeno disuelto. Esta densidad de corriente lmite es independiente de la densidad de corriente
de intercambio. A potenciales por debajo de -33 mV (SHE), el hidrgeno se puede producir por la
reduccin de iones de hidrgeno en este medio de pH = 0.56 (1 N). La regin de Tafel de la
polarizacin de los iones de hidrgeno se muestra como la lnea de puntos a partir de la densidad
de corriente de intercambio de 1 mA
/m
2
. Abajo de aproximadamente -400 mV (SHE) la reduccin del hidrgeno domina la densidad de
corriente, y la curva total de polarizacin se desva desde la del control de la difusin por el oxgeno
al control por reduccin del hidrgeno bajo Tafel para, finalmente pasar al control por la difusin
del hidrgeno por debajo de -800 mV (SHE). Se hace hincapi que estas curvas para la reduccin del
oxgeno no pueden ser medidas por lo general en forma experimental en potenciales altos sobre
metales como el hierro porque la disolucin andica del metal contribuir en la medida de la
densidad de corriente. Hay significados prcticos al hecho de que la cintica de la reaccin de
reduccin del oxgeno es lenta en la regin Tafel (muy pequea io) y el control de la difusin que se
produce a relativamente bajas densidades de corriente debido a la pequea solubilidad del oxgeno.
En particular, los procesos de corrosin que estn soportados por la reduccin del oxgeno en estos
rangos de potencial se producen en tasas inferiores a las que se hubieran producido de otra manera.
Las velocidades de corrosin disminuyen an ms si se forman depsitos en la superficie a travs de
los cuales el oxgeno debe difundirse para alcanzar la superficie de metal. Estos depsitos incluyen
pelculas gruesas de productos de corrosin, sedimentacin o depsitos inertes adherentes o
depsitos que resultan de la actividad microbiolgica.
La reduccin de los iones de hierro frrico segn la reaccin Fe3
+
+ e Fe
2+
proporciona una fuerte
reaccin catdica, que puede causar la corrosin de un gran nmero de metales y aleaciones. La
reaccin es de importancia tanto en entornos industriales y en pruebas de laboratorios. Los
resultados son desde un potencial de media celda de la reaccin relativamente alto, la cintica debe
ser rpida cerca del potencial de media celda debido a la relativamente grande densidad de
corriente de intercambio y la alta densidad de corriente lmite bajo el control de difusin (Ref 7). El
potencial estndar de media celda es 770 mV (SHE), pero el potencial real es generalmente superior
ya que la proporcin de las concentraciones Fe
3 +
/Fe
2 +
es por lo general mucho mayor que la unidad,
por lo que el trmino dependiente de la concentracin en la ecuacin de Nernst es una cantidad
positiva. Estas caractersticas se ilustran mediante las curvas de polarizacin catdica en la figura.
3.19, para la reduccin sobre platino a concentraciones de 100 y 10.000 ppm Fe
3 +
. Las curvas se
determinan en condiciones desaireadas con nitrgeno a partir del potencial de circuito abierto y
escaneando en la direccin negativa. Se mantienen condiciones de reposo en la solucin de 100
ppm durante la polarizacin inicial a 400 mV (SHE). El control de difusin domina en el rango de 600
a 400 mV (SHE). La densidad de corriente lmite de difusin de inmediato aumenta por la agitacin
mediante el burbujeo directo del nitrgeno en la solucin y el aumento de la velocidad de interfaz
de la solucin disminuye el espesor de la capa de difusin. La de densidad de corriente aumenta de
nuevo cerca de -100 MV (SHE) debido a la reduccin de los iones de hidrgeno, de los iones de
hidrgeno resultantes de la hidrlisis de los iones Fe
3 +
y Fe
2 +
para producir soluciones con un pH
relativamente bajo. La solucin se purg con 10.000 ppm nitrgeno, la densidad de corriente lmite
es mayor por un factor de alrededor 100 como se predijo a partir de la ecuacin 3.80. No se observa
Un aumento de la densidad de corriente debido a la reduccin de los iones de hidrgeno ya que en
esta mayor concentracin, la reduccin del ion frrico es dominante sobre la reduccin de los iones
de hidrgeno.
La influencia del sustrato sobre el que la reduccin del Fe
3+
ocurre, se ilustra mediante las curvas en
la fig. 3.20. Las curvas de polarizacin catdica se determinaron utilizando el platino y sustratos de
acero inoxidable 316. La solucin de cloruro en este caso fue Fe
3+
1.0 M y Fe
2+
0.1 M, siendo el
potencial de equilibrio de media celda para la reaccin, Fe
3+
+ e = Fe
2+
, 800 mV (SHE). El potencial
de circuito abierto, el potencial a priori antes de iniciar el escaneo hacia abajo, es aproximadamente
este valor que indica que la densidad de corriente de intercambio para la reaccin es relativamente
grande. La curvatura continua de la curva de polarizacin durante el escaneo hacia abajo inicial se
opone a la deteccin de una regin lineal de Tafel, que podra ser extrapolada hacia atrs del
potencial de equilibrio para una densidad de corriente de intercambio dada. Un valor aproximado
para la densidad de corriente de intercambio se obtiene suponiendo una pendiente de Tafel de 100
mV por log dcada, colocando una lnea tangente a la curva experimental con esta pendiente y
extrapolando hacia atrs del potencial de circuito abierto, 800 mV (SHE). Una densidad de corriente
de intercambio de aproximadamente 10
4
mA /m
2
se obtiene por la reduccin del Fe
3 +
en platino.
La extrapolacin de la parte lineal de la curva de polarizacin para Fe
3 +
en acero inoxidable tipo 316
a un potencial de circuito abierto indica que la densidad de corriente de intercambio es de
aproximadamente 1 mA /m
2
. Por lo tanto, la cintica de la reduccin del Fe
3+
es aproximadamente
10
4
mayor sobre platino que sobre acero inoxidable. Sin embargo, la posicin de la curva de
polarizacin se hace independiente del sustrato a potenciales inferiores a 100 mV (SHE), ya que la
difusin en la solucin se convierte en el factor de control independiente del sustrato. La hidrlisis
del Fe
3+
y Fe
2+
da como resultado una concentracin suficiente de iones hidrgeno que permiten la
reduccin de los iones hidrgeno lo que contribuye a que la densidad de corriente est por debajo
de -200 mV (SHE).

Si el escaneo del potencial es positivo hacia el potencial de circuito abierto, se puede medir la rama
andica correspondiente a Fe
2+
Fe
3+
. Una seccin corta de esta rama se muestra en la figura. 3.20.
Es evidente que la polarizacin alcanza rpidamente el control de difusin.
En el siguiente captulo se muestra que los nitritos se pueden utilizar como inhibidores pasivantes
de la corrosin del hierro en soluciones casi neutras. Dado que la base para lograr esto est
relacionada con las caractersticas de polarizacin de la reduccin del ion nitrito, una breve
consideracin se da aqu a la reaccin y la forma de la curva experimental determinada para este
ion. La curva se muestra en la figura. 3.21. Aunque varias reacciones se han propuesto para la
reduccin del ion nitrito, la siguiente es la que se considera aqu:

Las curvas de la figura. 3.21 se aplican sobre un sustrato de platino en un medio de pH = 7, una aNO2-
= 0,01 y un aNH4+ = 10
-5
. El potencial de equilibrio calculado a partir de la ecuacin de Nernst es 250
mV (SHE). La rama de reduccin de la curva muestra una transicin desde el control de Tafel hasta
el control de difusin con una densidad de corriente de difusin lmite de la 10
3
mA /m
2
, seguida de
potenciales menores por la reduccin del agua. Tambin se muestra una rama andica inicia a partir
del potencial del circuito abierto pero no est implicada en el anlisis de la accin inhibidora del
nitrito.

Captulo 3. Preguntas de Repaso

Definir E, E', i o , , ox , red , i ox , i red , i ex, ox , i ex, red , i D, ox e i D, red .
El siguiente problema est diseado para proporcionar la comprensin de Las curvas de polarizacin
para reacciones de media celda y la forma de las curvas experimentales de polarizacin que se
pueden esperar en base a la teora. Asuma que para un metal dado:

(Recordemos que las ecuaciones para la polarizacin implican relaciones de corriente o densidades
de corriente y, por lo tanto, las expresiones son de la misma forma ya que el factor rea se cancela.
Obviamente, la escala numrica contra la que se realizan las grficas depender de la necesidad de
la grfica en trminos de densidad de corriente o corriente.) En una copia de papel semilogartmico
de 7-ciclos proporcionado en la figura 3.22, utilize rangos de coordenadas de -800 a -200 mV (SHE),
y 10
-1
a 10
6
mA. Trazar la lnea andica de Tafel (E M contra log i ox, M) usando la ecuacin 3.47.
Trazar la lnea catdica de Tafel (E M frente a log i red, M) usando la ecuacin 3.48.
Trazar las curvas de polarizacin que deben resultar de las mediciones experimentales del potencial
polarizado, E M, contra el log | I ex |.
Tenga en cuenta que experimentalmente, E M se fija y la I resultante se mide por polarizacin
potenciosttica, e I ex se fija y E M se mide por polarizacin galvanosttica. En cualquier caso, la
corriente externa debe ser la diferencia entre los componentes de oxidacin y reduccin sobre la la
superficie del metal, I ex, M = I ox, M - I red, M. Por lo tanto, las curvas pueden derivarse teniendo la forma
de las curvas experimentales mediante los puntos graficados que representan la diferencia entre las
curvas de Tafel para valores modificados progresivamente de E M. El resultado de Tafel y las curvas
experimentales derivadas deben ser similares a la fig. 3.11.)



De los siguientes datos para la polarizacin del hierro, hacer una grfica razonable para la curva de
polarizacin andica sobre un rango de densidad de corriente variar de i O, Fe a iox, Fe = 10
4
mA /m
2
.

De los siguientes datos para la polarizacin de la reaccin de evolucin de hidrgeno sobre el hierro
a un pH = 4, trazar la curva de polarizacin catdica a partir de i O, H 2 en Fe para i D, red,H 2:

Trace la curva de polarizacin catdica para la reaccin de hidrgeno en cobre usando los datos del
problema 4 pero con un cambio en el valor de la densidad de corriente de intercambio de i O, H 2 en
Cu = 1 mA/m
2
. Por qu deberan las curvas de polarizacin para el desprendimiento de hidrgeno
en el cobre y el hierro tener el mismo valor para el trmino i D?