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GISELE MILANELLO DO AMARAL

Modelagem matemtica de reator para produo de lcoois graxos etoxilados

So Paulo
2007

GISELE MILANELLO DO AMARAL

Modelagem matemtica de reator para produo de lcoois graxos etoxilados

Dissertao apresentada Escola Politcnica da


Universidade de So Paulo para obteno do ttulo
de Mestre em Engenharia
rea de Concentrao: Engenharia Qumica
Orientador: Prof. Dr. Reinaldo Giudici

So Paulo
2007

FICHA CATALOGRFICA

Amaral, Gisele Milanello do


Modelagem matemtica de reator para produo de lcoois
graxos etoxilados / G.M. do Amaral. -- So Paulo, 2007.
101 p.
Dissertao (Mestrado) - Escola Politcnica da Universidade
de So Paulo. Departamento de Engenharia Qumica.
1.Polimerizao 2.Transporte de massa 3.Modelagem matemtica 4.Reatores qumicos I.Universidade de So Paulo. Escola
Politcnica. Departamento de Engenharia Qumica II.t.

AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Dr. Reinaldo Giudici, pela ateno e orientao no trabalho.

Ao Prof. Dr. Roberto Guardani, pela sua ajuda na definio no trabalho.

Oxiteno S.A., pela oportunidade de realizao do curso de mestrado, pela disponibilizao


de dados e pelo incentivo ao trabalho.

Aos meus pais, Jos Luiz e Olvia, responsveis por minha educao. Aos meus irmos,
Marina e Danilo, por sempre me apoiarem. E ao meu querido Mrcio, grande incentivador
deste trabalho.

RESUMO

AMARAL, G. M. Modelagem matemtica de reator para produo de lcoois graxos


etoxilados. 2007. 101f. Dissertao (Mestrado). Escola Politcnica, Universidade de So
Paulo, So Paulo, 2007

Foi desenvolvido modelo matemtico para o processo de produo de lcoois


etoxilados em um reator batelada com spray da fase lquida na fase gasosa. O modelo
considera a cintica da polimerizao inica e a transferncia de massa de xido de eteno
entre as fases gasosa e lquida. A cintica foi estudada a partir de dados previamente obtidos
em laboratrio. Para modelagem da transferncia de massa, foram utilizados dados de
bateladas industriais. Foram testados vrios modelos de transferncia de massa encontrados
na literatura, sendo que o modelo que se mostrou mais adequado para este reator industrial foi
o de gotas com circulao interna. A partir do modelo obtido da cintica e da transferncia de
massa, foi analisada a influncia de parmetros de projeto, como a vazo de recirculao de
lquido, a relao entre a altura e o raio do reator e o tipo de spray na produtividade deste.
Observou-se que a maior vazo de recirculao aumenta a produtividade do reator, assim
como o aumento da altura do reator. O tipo e o dimetro da gota do spray tambm
influenciam a produtividade do reator.

Palavras-chave: modelo matemtico, reator spray com recirculao, xido de eteno,


surfactante, lcool graxo etoxilado

ii

ABSTRACT

AMARAL, G. M. Mathematical modeling of the ethoxylated alcohols reactor. 2007. 101f.


Dissertation (Master). Escola Politcnica, Universidade de So Paulo, So Paulo, 2007

A mathematical model for the production of ethoxylated alcohols in a spray tower


loop reactor was developed. The model considers the reaction as an ionic polymerization and
the ethylene oxide mass transfer from the vapor phase to the liquid phase. The kinetics was
obtained from a laboratory scale reactor data. The mass transfer model was obtained from the
industrial reactor data. Several models for the mass transfer of ethylene oxide from gas phase
to the liquid droplets were tested, and it was found that the most appropriate mass transfer
model for this industrial reactor was the internally well-mixed drop model. From the kinetics
and the mass transfer model, the influence of the pump recirculation flow rate, the ratio
between the reactor height and radius and the spray performance was analyzed. The results
show that higher reactor productivity can be obtained using higher recirculation flow and
higher reactor height. The spray nozzle performance and the drop diameter also influence the
reactor productivity.

Keywords: mathematical model, spray tower loop reactor, ethylene oxide, surfactant,
ethoxylated fatty alcohol

iii

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1. Tipos de reatores de etoxilao A: com agitao, B: resfriamento


externo e spray da fase lquida, C: Venturi

10

Figura 3.1. Esquema da instalao experimental

29

Figura 3.2. Reator PARR

29

Figura 3.3. Cilindro de dosagem de xido de eteno

30

Figura 3.4. Comparao dos parmetros cinticos da equao de Arrhenius

35

Figura 3.5. Comparao entre a distribuio de adutos experimental e calculada


para T=145C, a t=39 min

36

Figura 3.6. Comparao entre a distribuio de adutos experimental e calculada


para T=145C, a t=44 min

37

Figura 3.7. Comparao entre a distribuio de adutos experimental e calculada


para T=130C, a t=75 min

37

Figura 3.8. Comparao entre a distribuio de adutos experimental e calculada


para T=160C, a t=27 min

38

Figura 3.9. Comparao entre a distribuio de adutos experimental e calculada


para T=180C, a t=17 min

38

Figura 4.1. Esquema do reator tipo spray (SANTACESARIA et al, 1999)

43

Figura 4.2. Balano de movimento da gota

46

Figura 4.3. Algoritmo de modelagem do reator de etoxilao

54

Figura 4.4 a, b e c. Presso do reator durante as bateladas 1, 2 e 3

57

Figura 4.5 a, b e c. Temperaturas parametrizadas no reator durante as bateladas 1, 2 e


3 (Ti (+),Ti,spray (*), Tb real (o), Tb modelo (x))

59

Figura 4.6 a, b e c. Vazo de xido de eteno parametrizada durante as bateladas 1, 2


e 3 ( m& OE real (o), m& OE modelo (x))

61

iv

Figura 4.7 a, b e c. Relao entre a quantidade de xido de eteno adicionada ao


reator e a quantidade total durante as bateladas 1, 2 e 3 ( mOE real
(o), mOE modelo (x))

62

Figura 4.8 a, b e c. Concentrao de xido de eteno no reator durante as bateladas 1,


*
T
B
2 e 3 ( C OE
(x), C OE
(o), C OE
(+)

64

Figura 4.9 a, b e c. Percurso da gota e tempo de queda da gota durante as bateladas


1, 2 e 3

66

Figura 4.10. Tendncia das principais variveis no reator de etoxilao ( m& OE (x),

69

POE (o), Tb (+), t fm (*))

Figura 4.11. Concentraes de xido de eteno no reator de etoxilao, considerando


a concentrao na superfcie calculada pelo reator PFR pseudo*
T
B
(x), C OE
(o), C OE
(+))
estacionrio ( C OE

70

Figura 4.12. Comparao dos modelos de transferncia de massa testados para


modelagem do reator de etoxilao (calculado na superfcie (o),
turbulento (+), estagnado (x), Amokrane (), ngelo (*))

71

Figura 4.13. Presso no reator calculada pelo modelo do reator de etoxilao (real
(o), modelo (x))

73

Figura 4.14. Trajetria da concentrao de xido de eteno na superfcie e da vazo de


xido de eteno durante a batelada

74

Figura 5.1. Efeito da variao da vazo de recirculao na vazo de xido de eteno


(parametrizada com o caso base)

78

Figura 5.2. Efeito da variao do h/r na vazo de xido de eteno (parametrizada com
o caso base)

79

Figura 5.3. Efeito da variao do h/r do reator no tempo de queda da gota (tempo de
queda da gota com h/r base (o), tempo de queda da gota com h/r 20%
maior (x))

80

Figura 5.4. Efeito da variao de h/r nas concentraes de xido de eteno


(concentrao de equilbrio em h/r base (x), concentrao de equilbrio
em h/r 20% maior (>), concentrao na superfcie em h/r base (o),
concentrao na superfcie em h/r 20% maior (*), concentrao no fundo
em h/r base (+), concentrao no fundo em h/r 20% maior (<))

80

Figura 5.5. Comparao da vazo de xido de eteno real com a de sem limitao de
tempo de contato (caso base (o), caso h/r (x))

81

Figura 5.6. Efeito da variao do dimetro mdio da gota na vazo de xido de eteno
(parametrizada com o caso base)

82
v

LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1 Dados de entrada no modelo cintico

31

Tabela 3.2 Parmetros da cintica de etoxilao de lcool laurlico

36

Tabela 3.3 Comparao das velocidades de reao calculadas pelos


parmetros da equao de Arrhenius obtidos do modelo cintico
experimental e da literatura (SANTACESARIA et al, 1992) (k
em cm3/mol.s e T em oC)

39

vi

LISTA DE SMBOLOS

acelerao da gota (m/s2)

a lm

rea superficial mdia da gota (m2)

Al

rea exposta a transferncia de calor (m2)

ATM ,sup

rea superficial do lquido (m2)

B0

concentrao de catalisador (kmol/m3)

Ci

concentrao do aduto i (kmol/m3)

CD

coeficiente de atrito (adimensional)

C OE

concentrao de xido de eteno (kmol/m3)

B
C OE

concentrao de xido de eteno no bico spray (kmol/m3)

r
C OE

concentrao de xido de eteno na esfera (kmol/m3)

r
C OE
,0

concentrao inicial de xido de eteno na esfera (kmol/m3)

T
C OE

concentrao de xido de eteno ao final do tempo de queda da gota (kmol/m3)

*
C OE

concentrao de xido de eteno em equilbrio (kmol/m3)

cp

calor especfico de lquido (kJ/kg.oC)

c p ,OE

calor especfico do xido de eteno (kJ/kg.oC)

d 32

dimetro mdio da gota (m)

d 32, agua

dimetro mdio da gota de gua (m)

di

dimetro da gota i (m)

DOE

difusividade do gs (m2/s)
vii

empuxo da gota (N)

Ea

energia de ativao (kJ/kmol)

Fat

fora de atrito devida queda da gota (N)

acelerao da gravidade (m/s2)

altura do reator (m)

har

coeficiente de transferncia de calor entre equipamento e o ambiente


(kJ/s.m2.oC)

hl

altura de lquido no reator (m)

hm

altura mdia percorrida pela gota (m)

H reao

entalpia de reao (kJ/kmol)

constante de velocidade de reao (m3/kmol.min)

k (T )

constante de velocidade de reao a temperatura T (m3/kmol.min)

k0

fator de freqncia (m3/kmol.min)

Ke

constante de equilbrio (adimensional)

k lm

velocidade de transferncia de massa entre a fase lquida e gasosa (m/s)

k TM ,sup

velocidade de transferncia de massa na superfcie do lquido (m/s)

m0

concentrao total do substrato (kmol/m3)

mg

massa da gota (kg)

mi

concentrao do aduto i (kmol/m3)

MM

massa molecular mdia do lquido (kg/kmol)

mOE

massa de xido de eteno adicionada ao reator (kg)

m& OE

vazo mssica de injeo de xido de eteno (kg/s)

viii

MM

massa molar mdia do lquido (kg/kmol)

MM OE

massa molar do xido de eteno (kg/kmol)

nb

nmero de mols do iniciador (kmol)

Ni

nmero de mols do aduto i (kmol)

N i (calc)

nmero de mols da espcie i calculada pela regresso (kmol)

N i (exp)

nmero de mols da espcie i obtida experimentalmente (kmol)

nOE

nmero mdio de molculas de xido de eteno na molcula do aduto


(adimensional)

N& OE

fluxo molar de xido de eteno (kmol/s)

[OE ]

concentrao de xido de eteno na fase lquida (kmol/m3)

peso da gota (N)

POE

presso no reator (Pa)

Pv ,OE

presso de vapor do xido de eteno (Pa)

Pspray

perda de carga no bico spray (Pa)

Qamb

calor perdido ao meio ambiente (kJ/s)

qe

vazo volumtrica de entrada do reator (m3/s)

ql

vazo volumtrica de recirculao (m3/s)

qs

vazo volumtrica de sada do reator (m3/s)

raio do reator (m)

constante dos gases ideais (kJ/kmol.K)

rd

raio da esfera (m)

Re

nmero de Reynolds (adimensional)

ix

ri

velocidade de formao do aduto i (kmol/m3.s)

rm

raio mdio percorrido pela gota (m)

[RXH ]

concentrao do iniciador (kmol/m3)

[RX (OE ) n H ] concentrao do aduto n (kmol/m3)


Sh

nmero de Sherwood (adimensional)

t, t c

tempo de queda da gota (s)

t fm

tempo de queda da gota (s)

temperatura (K)

Tar

temperatura ambiente(K)

Ti

temperatura na superfcie do lquido (K)

Ti , spray

temperatura do lquido no spray (K)

Tisol

temperatura do isolamento (K)

TOE

temperatura do xido de eteno (K)

velocidade da gota (m/s)

volume de lquido no reator (m3)

Va

volume molar do soluto (m3/kmol)

v0

velocidade inicial da gota (m/s)

Vg

volume de gs na atmosfera do reator (m3)

Vtotal

volume do reator (m3)

~
xi

frao molar da espcie i na fase lquida (adimensional)

xm

percurso mdio da gota (m)

~
y OE

frao molar de xido de eteno na fase vapor (adimensional)

ngulo de abertura do spray (rad)

parmetro de associao do solvente (adimensional)

viscosidade do lquido (kg/m.s)

coeficiente de atividade (adimensional)

coeficiente de perda de carga no spray (adimensional)

densidade do gs (kg/m3)

densidade do lquido (kg/m3)

tenso superficial do lquido (N/m)

freqncia de vibrao da gota (1/s)

xi

SUMRIO
1.

INTRODUO E OBJETIVO

2.

REVISO BIBLIOGRFICA

2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
2.5.
3.

Surfactantes
Reao
Velocidade de reao
Processo de produo
Equilbrio e transferncia de massa no reator de etoxilao

MODELAGEM DA CINTICA DA REAO


3.1. Introduo terica
3.1.1. Abordagem estatstica (VAN OS, 1998)
3.1.2. Abordagem no modelo cintico e no equilbrio da transferncia de prtons
3.2. Procedimento
3.2.1. Procedimento experimental
3.2.2. Modelagem cintica
3.3. Resultados
3.4. Discusso dos resultados

4.

MODELAGEM DO REATOR DE ETOXILAO


4.1. Introduo terica
4.1.1. Modelo do reator de etoxilao
4.1.2. Propriedades fsico-qumicas
4.1.3. Atualizao das variveis
4.2. Procedimento
4.3. Resultados
4.3.1. Presso no reator
4.3.2. Temperaturas no reator
4.3.3. Vazo de xido de eteno
4.3.4. Concentraes molares de xido de eteno no reator
4.3.5. Percurso e tempo de queda da gota
4.4. Discusso dos resultados
4.4.1. Modelagem do reator e da transferncia de massa
4.4.2. Inverso de variveis
4.4.3. Consideraes finais

5.

17
17
18
20
28
28
31
35
39
42
42
42
49
51
53
55
56
58
60
63
65
67
67
72
74

ANLISE DE SENSIBILIDADE DO PROJETO DO REATOR DE ETOXILAO 76


5.1. Introduo
5.2. Resultados e discusso
5.2.1. Variao da vazo de recirculao
5.2.2. Variao das dimenses do reator
5.2.3. Dimetro da gota do spray

6.

3
4
5
8
11

CONCLUSES

76
77
77
79
82
84

xii

1.

INTRODUO E OBJETIVO

Os surfactantes no-inicos, destacando-se dentre estes os lcoois etoxilados, tm sua


demanda crescente ao longo dos anos. As razes para o crescimento dos lcoois etoxilados
so suas excelentes propriedades de detergncia aliadas a sua rpida biodegradabilidade e
baixa toxidez.
Sua produo consiste na adio de xido de eteno (OE) a um lcool com cadeia
graxa, na presena de catalisador. O produto final composto de uma distribuio de
homlogos, nos quais o nmero de molculas de xido de eteno pode variar de 0 a 20,
dependendo do produto. A distribuio importante pois influencia a aplicao do produto.
Por exemplo, produtos com baixo grau de etoxilao so aplicveis a remoo de leo,
produtos com alto grau de etoxilao so utilizados em detergentes lquidos e em p para
servios pesados.
A reao normalmente realizada em reator tipo batelada. O que difere os reatores de
etoxilao existentes atualmente a forma de como intensificada a transferncia de massa
entre o xido de eteno na fase gasosa e a fase lquida (produto) no reator.
Estudos em laboratrio podem determinar a cintica de reao, se for possvel
considerar o meio lquido em equilbrio com a fase vapor, e se os parmetros de equilbrio
forem conhecidos. Porm, no reator industrial, geralmente a fase lquida no se encontra
saturada em xido de eteno. Desta forma, necessrio determinar a taxa de transferncia de
massa para prever a real produtividade de um reator industrial.
Alm disso, conhecendo-se a transferncia de massa no novo reator, pode-se otimizar
o processo atuando nos fatores dos quais este depende.

O objetivo deste trabalho desenvolver um modelo matemtico para o processo de


produo de lcoois etoxilados em um reator batelada com spray da fase lquida na fase
gasosa. O modelo considera a cintica das reaes e a transferncia de massa de xido de
eteno entre as fases gasosa e lquida. A cintica foi estudada a partir de dados previamente
obtidos em laboratrio pela Oxiteno S.A. Ind. e Com.. Para modelagem da transferncia de
massa, foram utilizados dados de bateladas industriais, tambm cedidos pela Oxiteno S.A.
Ind. e Com.. A partir do modelo obtido da cintica e da transferncia de massa, foi analisada a
influncia de parmetros de projeto, como por exemplo a vazo de recirculao da bomba e a
relao entre o dimetro e altura do reator na produtividade deste.
O Captulo 2 relaciona as informaes publicadas sobre cintica de etoxilao e sobre
transferncia de massa da fase gasosa para a fase liquida, onde esta formada por gotas. No
Captulo 3 estudada a cintica da reao de etoxilao de lcoois graxos, comparando dados
experimentais com o modelo da literatura. No Captulo 4 descrito o modelo do reator de
etoxilao, onde so estudadas a cintica e a transferncia de massa em conjunto. No Captulo
5, a produtividade do reator analisada pela variao de fatores como a vazo de recirculao,
a relao entre a altura e o raio do reator e o dimetro da gota do spray. O Captulo 6
apresenta as concluses deste trabalho e sugestes para futuros trabalhos.

2.

REVISO BIBLIOGRFICA

2.1.

Surfactantes

Surfactante ou tensoativo um composto que possui uma poro hidrofbica (cadeia


carbnica ou parte apolar) e outra hidroflica (parte polar) e que reduz a tenso superficial de
seu solvente, bem como a tenso interfacial entre esse solvente e outro meio, atravs da
orientao de suas molculas na interface entre os dois meios distintos.
Os tensoativos podem ser classificados em:

Aninicos: ex.: dodecil sulfato de sdio (CH3(CH2)11SO4-Na+)

Catinicos: ex.: cloridrato de laurilamina (CH3(CH2)11NH3+Cl-)

No-inicos: ex.: poli(xido de eteno) (-CH2CH2O-)n


O principal uso dos surfactantes no inicos encontra-se na rea de detergentes e em

formulaes para produtos de higiene pessoal, em combinao com surfactantes aninicos,


porm encontram aplicao tambm na indstria de papel e celulose, filmes e tratamento
ambiental (VAN OS, 1998).
Os produtos etoxilados constituem uma classe significante entre os surfactantes noinicos. A classe mais importante de surfactantes no-inicos etoxilados a de lcoois
polietoxilados derivados da reao de um lcool com xido de eteno. So usados em diversas
aplicaes como detergentes industriais e domsticos, na indstria de papel e celulose,
adjuvantes agropecurios, etc. A estrutura do lcool utilizado como iniciador e o comprimento
da cadeia do polietoxilado definem a aplicao deste verstil produto comercial. A maior

motivao para a utilizao destes surfactantes a sua biodegradabilidade e aceitao


ambiental (VAN OS, 1998).
O processo discutido neste trabalho referente a produo de lcoois polietoxilados.

2.2.

Reao

Os surfactantes no-inicos etoxilados so produzidos comercialmente pela reao do


xido de eteno com um iniciador que contm um hidrognio ativo (RXH). O iniciador
composto de molculas com estrutura hidrofbica contendo em sua terminao um grupo
polar com um hidrognio ativo. O produto final pode ser representado pela frmula
RX(CH2CH2O)nH, onde R pode ser representado por H (para glicis etoxilados) ou um grupo
hidrofbico (usualmente C1 a C12) e X representa um heterotomo, como O (para lcoois
etoxilados), N (para alquilaminas ou alquilamidas etoxiladas), S (para mercaptanas
etoxiladas) ou fenol (para alquilfenis etoxilados) (VAN OS, 1998).
O nmero de molculas de xido de eteno incorporado nas molculas de um dado
produto no constante e representado por um grau mdio de etoxilao, podendo desta
forma no ser um nmero inteiro. O produto consiste em uma mistura de surfactantes
etoxilados, cujas propriedades dependem da distribuio molecular (VAN OS, 1998).
Embora com sua produo em crescimento, poucos estudos foram publicados sobre os
aspectos cinticos da etoxilao. Grande parte dos estudos existentes foi publicada por
Santacesaria, Di Serio e Lisi (1990) e Santacesaria et al (1992a e 1992b); outros estudos
baseiam-se no trabalho realizado por estes autores. Estes autores exploraram a cintica de
etoxilao de lcoois graxos catalisada por hidrxido de potssio (SANTACESARIA et al,

1992a) e por dodecanoato de brio (SANTACESARIA et al, 1992b), mostrando as diferenas


na distribuio resultante do uso de diferentes catalisadores. Tambm foram publicados
estudos sobre a cintica de etoxilao de nonilfenol catalisada com hidrxido de potssio
(SANTACESARIA; DI SERIO; LISI, 1990), sobre a cintica de etoxilao e propoxilao
(reao com o xido de propeno) de 1- e 2-octanol catalisada com hidrxido de potssio (DI
SERIO et al, 1996) e de etoxilao e propoxilao de etilenoglicol tambm catalisada com
hidrxido de potssio (DI SERIO et al, 2002). A cintica de etoxilao modelada como uma
polimerizao inica com equilbrio entre os oligmeros protonados. A velocidade de reao
pode ser igual ou no para a reao de todos os oligmeros, dependendo do tipo de radical
presente no iniciador. O equilbrio depende do tipo e da quantidade de catalisador utilizado,
pois quanto maior a quantidade de catalisador, maior a quantidade de espcies protonadas, e
da acidez do substrato inicial em relao ao etoxilado.

2.3.

Velocidade de reao

As principais variveis que exercem influncia sobre a reao so (VAN OS, 1998):
1. Catalisador
O fator que exerce maior influncia na distribuio, como citado, o tipo de
catalisador, seguido pela relao entre a acidez do iniciador e do 1 aduto formado. Os
catalisadores podem ser cidos ou bsicos. No grupo dos catalisadores bsicos, os mais
usados so os hidrxidos de potssio ou sdio, que produzem distribuies amplas. Trabalhos
recentes desenvolveram catalisadores bsicos heterogneos capazes de produzir distribuies
bastante estreitas.

O uso de catalisadores cidos tambm resulta em produto com distribuio mais


estreita. A principal diferena entre os catalisadores bsicos e cidos a associao do
catalisador bsico com o iniciador RXH, enquanto o cido se associa com o xido de eteno.
Essa diferena determinante para o tipo de distribuio obtida. Entretanto, catalisadores
cidos so raramente usados comercialmente devido formao de sub-produtos indesejveis
e que necessitam de operaes especiais para sua remoo.
A atividade do catalisador pode ser diretamente relacionada com o tamanho do ction
metlico, quanto maior o raio inico, mais ativo o catalisador. Hidrxido de potssio (KOH)
comumente adicionado ao reator em solues aquosas de hidrxido de potssio 50%.
Algumas razes para este sistema de catlise so: facilidade de manuseio, baixo custo, alta
atividade, alta seletividade para os produtos desejados e baixos nveis de sub-produtos.
Industrialmente, o catalisador, slido ou em soluo aquosa de hidrxido de potssio,
adicionado ao iniciador. A mistura ativada convertendo KOH a lcoxido de potssio do
iniciador a ser reagido. A gua formada removida da mistura de reao, para minimizar a
quantidade de polietilenoglicol (PEG) produzida como subproduto.

ROH + KOH
RO K + + H 2 O

Um aumento na concentrao de catalisador resulta em aumento da taxa de reao,


porm no proporcionalmente.

2. Temperatura
A temperatura normal de reao varia entre 140 a 180C. Um aumento na temperatura
leva a um aumento na velocidade de reao. A solubilidade de xido de eteno na mistura
catalisada menor quanto maior a temperatura a uma dada presso parcial deste componente.
6

Consequentemente, como a velocidade de 1. ordem em relao concentrao de xido de


eteno, a temperatura afeta fortemente a velocidade de reao, em parte por seu efeito na
solubilidade do xido de eteno.

3. Presso
Para manter o sistema em nveis de segurana adequados, a presso e a temperatura do
reator devem ser controladas. A presso do reator diretamente afetada pela concentrao de
xido de eteno e pela temperatura do reator. Quanto mais xido de eteno for alimentado ao
reator maior ser a presso. Com isso, manipulando a vazo de xido de eteno, possvel
controlar a presso (KHUU et al, 2000). A presso durante a reao usualmente varia entre 4
a 5 barA e definida de um lado pela produtividade do reator e por outro pela segurana do
sistema. Quanto maior a presso, maior a absoro de xido de eteno no lquido e
consequentemente maior a taxa de reao. Porm, devido natureza explosiva do xido de
eteno, quanto maior a presso, maior a energia dissipada numa exploso decorrente de perda
do controle da reao. Alm disso, um acmulo de xido de eteno na fase lquida pode
ocasionar instabilidade no processo (DI SERIO et al, 1995). Alguns reatores podem operar
com diluio do xido de eteno na fase vapor com um gs inerte, por exemplo, nitrognio,
trazendo a atmosfera do reator para abaixo dos limites de explosividade, porm com a
desvantagem de reduzir a produtividade do reator se a presso parcial de xido de eteno no
for corrigida (KHUU et al, 1998). Comercialmente, no ultrapassado o limite de 40% molar
na concentrao de xido de eteno na fase vapor, valor reportado como limite inferior para a
explosividade do xido de eteno (VAN OS, 1998).

4. Estrutura do iniciador

A estrutura da parte hidrofbica do iniciador afeta significamente a velocidade de


reao e a distribuio da cadeia. Cadeias lineares reagem mais rapidamente do que cadeias
ramificadas, sendo a posio da ramificao de grande importncia. lcoois primrios reagem
mais rapidamente que lcoois secundrios ou tercirios (VAN OS, 1998).

2.4.

Processo de produo

Industrialmente, os lcoois etoxilados so produzidos em processos batelada semicontnuo (xido de eteno adicionado continuamente ao iniciador j carregado ao reator),
devido a necessidade de tratamentos posteriores reao para atingimento da especificao
do produto. A reao altamente exotrmica, por isso h necessidade de resfriamento e
controle de temperatura.
O iniciador e o catalisador so carregados ao reator e aquecidos at a temperatura de
reao. xido de eteno adicionado lentamente ao reator. A reao ocorre na fase lquida e
na fase gasosa h xido de eteno e nitrognio. Quanto maior a temperatura e as presses
parciais de xido de eteno, maior a taxa de reao. Porm, temperaturas muito altas podem
degradar o produto, e a presso de projeto do reator limita o aumento da presso de reao
(KHUU et al, 2000).
Os reatores utilizados podem ser do tipo (DI SERIO; TESSER; SANTACESARIA,
2005):

Com agitao

Com recirculao externa e mistura da fase gasosa com a fase lquida em


misturador tipo Venturi (Venturi Loop Reactors)
8

Com recirculao externa e spray da fase lquida na fase gasosa (Spray Tower
Loop Reactors)

O reator com agitao apresenta problemas relacionados produtividade e segurana


do processo. Os problemas de produtividade so decorrentes da limitao na transferncia de
massa e da transferncia de calor associadas a este tipo de reator. Os problemas de segurana
so conseqentes da operao do agitador: sua rotao em contato com uma atmosfera gasosa
de xido de eteno pode causar ignio. O xido de eteno pode se decompor quando em seu
estado gasoso em uma reao bastante exotrmica. Qualquer atrito pode liberar a energia
necessria para iniciar a decomposio do xido de eteno. Alm disso, pode haver vazamento
de xido de eteno se houver quebra ou falha no selo mecnico do agitador (DI SERIO;
TESSER; SANTACESARIA, 2005). A transferncia de massa limita a produtividade do
reator por limitar a concentrao de xido de eteno na fase lquida, onde ocorre a reao.
Alm disso, a transferncia de calor tambm pode limitar a reao, se a rea de troca trmica
para resfriamento do reator no for suficiente para a remoo do calor de reao (entalpia de
reao ~ 500 kcal/kg). Um grande aumento ou descontrole de temperatura durante a reao
pode levar a ocorrncia de reaes em cadeia altamente exotrmicas (DI SERIO; TESSER;
SANTACESARIA, 2005).
Para evitar estes problemas, foram desenvolvidos os reatores com misturador tipo
Venturi (tecnologia Buss Loop Reactor) e com spray da fase lquida na fase gasosa
(tecnologia Pressindustria, licenciado pela Scientific Design Company Inc), ilustrados na
Figura 2.1.
Nos reatores tipo spray tower, a fase lquida dispersa sobre a fase gasosa com a
utilizao de bicos spray. No reator tipo Venturi, a transferncia de massa promovida pelo
contato entre o gs e o lquido em altas velocidades.

xido de eteno

PIC

entrada do fluido de
resfriamento

sada do fluido de
resfriamento

TIC

xido de eteno
PIC

entrada do fluido de
resfriamento

sada do fluido de
resfriamento

TIC

xido de eteno

entrada do fluido de
resfriamento

PIC

sada do fluido de
resfriamento

TIC

Figura 2.1. Tipos de reatores de etoxilao A: com agitao, B: resfriamento externo e spray da fase lquida, C:
Venturi

10

Bicos spray so usados industrialmente em vrias aplicaes como secagem,


revestimento, evaporao de solvente, reaes gs-lquido, etc. Em todos esses processos, a
transferncia de massa entre o gs e o lquido um fator crucial para o processo
(DIMICCOLI; DI SERIO; SANTACESARIA, 2000).
No reator com misturador tipo Venturi, assim como no reator com agitao, a fase
gasosa dispersa na fase lquida, enquanto que no reator com spray, a fase lquida dispersa
na fase gasosa. Nos reatores tipo spray e tipo Venturi, no h partes mveis que possam
causar ignio da fase gasosa. O trocador de calor externo aumenta a eficincia na remoo
do calor gerado na reao, por promover altos coeficientes de troca trmica: nestes reatores a
produtividade bastante alta. O reator com misturador tipo Venturi apresenta excelente
transferncia de massa com menor potncia consumida quando comparado ao reator com
spray. O reator com spray da fase lquida apresenta ciclo de produo 3,5 vezes menor que o
ciclo do reator com agitao (DI SERIO; TESSER; SANTACESARIA, 2005).
Para atingir uma performance na transferncia de massa semelhante ao reator com
misturador Venturi, o reator com spray precisa de uma maior vazo de recirculao externa,
fazendo com que seu consumo de potncia seja maior. Por outro lado, o reator com
misturador Venturi possui algumas desvantagens relativas a limitaes de dimetro, nveis de
lquido e comprimento do misturador (DI SERIO; TESSER; SANTACESARIA, 2005).

2.5.

Equilbrio e transferncia de massa no reator de etoxilao

Uma das dificuldades na modelagem do reator de etoxilao encontra-se na


determinao da solubilidade do xido de eteno na fase lquida.

11

Quando adicionado ao reator, o xido de eteno vaporiza-se, e a quantidade de xido de


eteno em equilbrio na fase lquida varia durante a batelada, j que dependendo do grau de
etoxilao, as propriedades do lquido variam, passando, por exemplo, de hidrofbico para
hidroflico.
Santacesaria e Di Serio (1995) tambm modelaram o equilbrio lquido-vapor em
vrios substratos, interpretando dados obtidos experimentalmente pelos modelos de Wilson,
UNIFAC e NRTL, sendo o primeiro o que forneceu melhores resultados. A partir dos dados
de solubilidade de xido de eteno, foram correlacionados os parmetros cinticos e de
transferncia de massa.
O coeficiente de transferncia de massa depende do tipo de reator usado no processo.
O reator com recirculao e spray da fase lquida foi modelado por Santacesaria, Di Serio e
Iengo (1999) e por Di Serio, Tesser e Santacesaria (2005), descrevendo a zona de
transferncia de massa com a absoro de xido de eteno por esferas lquidas resultantes do
spray, podendo estas ser estagnadas (esferas rgidas) ou possurem turbulncia (circulao
interna). A zona de reao foi descrita pela fase lquida como um reator plug flow (PFR), com
variao da concentrao de xido de eteno e da temperatura medida que se aproxima do
fundo do reator. Devido a grande quantidade de calor liberada pela reao do xido de eteno,
um trocador de calor instalado na recirculao do reator resfria a mistura reacional antes que
esta retorne pelo spray do reator.
No reator de etoxilao, a transferncia de massa ocorre de uma atmosfera de xido de
eteno para dentro de gotas de superfcies esfricas, ou seja, uma das fases descontnua.
Quando a fase descontnua constituda de um fluido estagnado, o nico mecanismo
de transporte nesta fase a difuso molecular. As equaes diferenciais parciais para difuso
em regime transiente podem ser escritas em coordenadas esfricas e resolvidas se a fase
descontnua tiver simetria esfrica. A soluo, relativa concentrao do componente que se

12

difunde, em qualquer posio radial, pode ento ser integrada do centro superfcie da esfera,
obtendo-se assim, a concentrao mdia como funo do tempo (BENNETT; MYERS, 1978).
A difuso do xido de eteno em uma esfera rgida descrita matematicamente por:

r
r
r
2 COE

C OE
2 C OE
= DOE
+

2
t
rd rd
rd

(2.1)

com as seguintes condies de contorno:


t=0

r
r
C OE
= C OE
,o

(2.1a)

rd = 0

(C

(2.1b)

rd = d32/2

r
*
C OE
= C OE

r
OE

rd = 0

(2.1c)

Uma vez obtida a soluo analtica, possvel calcular a concentrao mdia dentro da
esfera em funo do tempo (CRANK, 1975 apud SANTACESARIA; DI SERIO; IENGO,
1999):
C OE C OE ,0

C OE C OE ,0

= 1

4 DOE n 2 2 t
1

exp

2 n =1 n 2
d 32

(2.2)

Outra abordagem possvel, baseada na teoria de filme, o uso da correlao de


Johnson et al (1958 apud SANTACESARIA; DI SERIO; IENGO, 1999) para o coeficiente de
transferncia de massa para gotas estagnadas, dada por:

k lm =

d 32 2 DOE t fm
ln 1
t fm
d 32

(2.3)

13

Se as gotas so formadas por um lquido no viscoso e se as dimenses da gota forem


da ordem de 1 a 2 mm ou maiores, provvel que a gota no esteja estagnada, ou seja, neste
caso ocorrer circulao viscosa dentro da gota (BENNETT; MYERS, 1978).
Para gotas com circulao interna, Srinivasan e Aiken (1999) propuseram a seguinte
equao para modelagem da transferncia de massa:

k lm

D 0,16 L

= OE
d 32 L DOE

1/ 2

v 2 L d 32

1/ 2

v L d 32

5 / 16

(2.4)

que foi experimentalmente comprovada por estes autores para gotas de dimetro entre 60 a
100 m.
O reator com recirculao e spray da fase lquida tambm foi simulado por Khuu et al
(1998) e por Hall e Agrawal (1990). O primeiro utiliza modelo similar ao utilizado por
Santacesaria, Di Serio e Iengo (1999), porm considerando diluio do xido de eteno na fase
gasosa com nitrognio. Com o modelo simulado, desenvolveu-se anlise de controlabilidade,
onde se procurou manter a presso em nveis timos e maior controle de temperatura. Alm
da simulao, os mesmos autores publicaram trabalho de otimizao do reator de etoxilao
(KHUU et al, 2000), a partir de tcnicas de controle avanado, buscando por trajetrias timas
das variveis de controle.
O modelo proposto por Hall e Agrawal (1990) tambm considera a transferncia de
massa e a reao em fases distintas, em um reator com spray da fase lquida, verificando que
nos experimentos realizados no houve limitao na produo devido a transferncia de
massa, pois a taxa de adio de xido de eteno manteve-se constante durante toda a batelada.
Outras correlaes tambm podem ser usadas para avaliar o coeficiente de
transferncia de massa entre o spray da fase lquida e a fase gasosa. Porm, as
particularidades de cada spray fazem com que muitos dos modelos existentes no

14

correlacionem bem a transferncia de massa, devendo-se desta forma conhecer as


caractersticas de cada sistema e as hipteses utilizadas em cada modelo. Alm disso, boa
parte da literatura foca em sprays utilizados em laboratrio e com gotas pequenas (100-300
m), enquanto o dimetro das gotas em processos industriais so maiores que 1 mm (YEH;

ROCHELLE, 2003).
Amokrane et al (1994) estudaram a absoro e dessoro de dixido de enxofre em
spray de gua com gotas de dimetro de aproximadamente 1,1 mm. Para gotas com este
dimetro, observada oscilao em sua forma com uma freqncia variando de 200 a 30 Hz,
do menor para o maior tamanho. A transferncia de massa pode ser modelada por:

D u
k lm = 0,8 OE
d 32

(2.5)

g c f
L 2

(2.6)

u =

24

c f =
+ 0,5407
Re

(2.7)

Neste trabalho de Amokrane et al (1994), o modelo proposto (equaes 2.5 a 2.7)


comparado com a literatura. Para gotas maiores que 4 mm, o modelo de Angelo et al (1966
apud AMOKRANE et al, 1994) parece ter melhor aplicabilidade.
Gotas e bolhas pequenas podem ser modeladas como esferas rgidas. Gotas e bolhas
de maior tamanho oscilam e podem ser modeladas por (ANGELO et al, 1966 apud
AMOKRANE et al, 1994):
2

Sh =

4,8d 32
DOE

(2.8)

15

Onde: =

192
3

d 32 (3 L + 2 G )

(2.9)

Porm, a oscilao afetada se na superfcie da gota estiverem aderidas sujeiras ou


substncias estranhas (BENNETT; MYERS, 1978).
Alm do tamanho da gota, outras variveis podem estar ligadas performance do
spray e consequentemente a transferncia de massa. Chern e Yang (2004) variaram a
temperatura, vazo de recirculao e temperatura na absoro de oxignio em gua e
correlacionaram os resultados obtidos experimentalmente.
No presente trabalho cada um dos modelos de transferncia de massa citados foi
aplicado para testar qual aquele que melhor representa as condies do reator industrial de
etoxilao.

16

3.

MODELAGEM DA CINTICA DA REAO

3.1.

Introduo terica

A reao do iniciador contendo um hidrognio ativo com xido de eteno normalmente


resulta numa distribuio oligomrica de produtos, mesmo usando menos que 1 mol xido de
eteno por mol de iniciador. A mistura de oligmeros resulta do fato que o aduto inicialmente
formado (RXCH2CH2OH) tambm uma espcie contendo hidrognio ativo e compete com o
iniciador (RXH) para a reao com outras molculas de xido de eteno, o que pode ser
representado pelas equaes:

RXH + CH 2 CH 2 O RXCH 2 CH 2 OH
RX (CH 2 CH 2 O) n H + CH 2 CH 2 O RX (CH 2 CH 2 O ) n+1 H

A distribuio do produto final determinada pelo iniciador RXH, pelo nmero de


mols de xido de eteno reagido por mol do iniciador e pelo catalisador usado.
A escolha da estrutura hidrofbica e peso molecular, o peso molecular mdio e o tipo
de catalisador determinam as propriedades e assim as aplicaes do produto. O catalisador
usado no processo importante porque controla a distribuio da cadeia de polietoxilao do
produto (VAN OS, 1998).
Vrias equaes de distribuio para polimerizao de um iniciador catalisada por
base derivaram do entendimento do mecanismo da reao.

17

Foram encontradas na literatura 2 abordagens diferentes para a determinao da


distribuio de oligmeros, uma delas com conceito estatstico e outra delas com base na
modelagem da cintica juntamente com o equilbrio de transferncia de prtons.

3.1.1. Abordagem estatstica (VAN OS, 1998)

O modelo mais simples baseado na premissa de que todos os passos da reao so


cineticamente iguais, o que pode ser representado pela distribuio de Poisson:
[ RX (OE ) n H ] = [ RXH ]0 e u (u n / n!)

(3.1)

onde:
n= aduto polietoxilado
u= razo molar mdia de xido de eteno para o iniciador usado
0=concentrao inicial

A distribuio de produto completamente definida pelo termo u.


A distribuio de Poisson descreve adequadamente a mistura obtida, se as seguintes
condies forem satisfeitas:
1) Reaes nas quais a acidez do iniciador RXH muito maior que a do primeiro
aduto RX(CH2CH2O)H
2) Reaes de xido de eteno com lcoois onde este e o catalisador so usados em
concentraes estequiomtricas

18

Nessas circunstncias, o equilbrio descrito pela transferncia de cadeia no influencia


o andamento da reao, especialmente na condio 2, onde no h RXH livre. Assim, as
velocidades relativas de reao de cada adio de xido de eteno s espcies aninicas so
equivalentes. Para a reao de xido de eteno e lcool com catalisador bsico em
concentraes no equimolares, as consideraes de equilbrio tm influncia considervel, as
diferenas entre as nucleofilicidades entre o radical RX- e RX(CH2CH2O)n- so significantes e
assim as velocidades de formao dos primeiros oligmeros podem no ser idnticas. Assim,
para a polietoxilao usando baixas concentraes de catalisadores bsicos, outras
distribuies mais complicadas devem ser usadas. O modelo mais complexo, explicado por
Natta (Union Carbide Corporation,W.T. Reichle, U.S Patent 4,667,013, 1987 apud VAN OS,
1998) supe que todas as etapas so cineticamente diferentes (ou seja a constante de
velocidade de propagao depende do tamanho da cadeia):

[ RX (OE ) n H ] = [ RXH ]0 (1) n r j (r j ri )


j = 0 i = 0 ,i j
j =1

n 1

[ RXH ]
1

[ RXH ]0

rj

(3.2)

onde:
ki = constante de velocidade de reao de segunda ordem para a reao inicial
kp = constante de velocidade de reao de segunda ordem para a reao de propagao
r = kp/ki = razo entre a velocidade de propagao e a velocidade de iniciao
n = nmero de molculas de xido de eteno

O modelo desenvolvido por Weibull e Nycander (Weibull; Nycander, Acta


Chem.Scand., 8:847, 1954 apud VAN OS, 1998) baseado na simplificao da equao de
Natta, o qual assume que a propagao da cadeia cineticamente idntica, sendo apenas a
iniciao diferente (ou seja, k1 k2= k3=k4=...=kn):

19

r n 1
[ RX (OE ) n H ] = [ RXH ] r
S [ RXH ]0 S

n 1

s
i=0

1
n 1 i

z i r n 1
[ RXH ]
+
i! S n

(3.3)

onde:
S = r -1 para r 1
z=ln([RXH]0/[RXH])

A distribuio de Weibull e Nycander a mais empregada para descrever a


distribuio de lcoois etoxilados.

3.1.2. Abordagem no modelo cintico e no equilbrio da transferncia de prtons

O mecanismo de abertura do anel por catalisadores bsicos pode ser representado por
(VAN OS, 1998):
Ativao:

RXH + MOH RX M + + H 2 O

Iniciao:

RX M + + CH 2 CH 2 O RX (CH 2 CH 2 O ) M +

Transferncia de cadeia: RXH + RX (CH 2 CH 2 O ) M + RX M + + RX (CH 2 CH 2 O ) H

Propagao:

RX (CH 2 CH 2 O ) n M + + CH 2 CH 2 O RX (CH 2 CH 2 O ) n +1 M +

Trmino:

RX (CH 2 CH 2 O) n M + + HY RX (CH 2 CH 2 O ) n H + MY

RX (CH 2 CH 2 O) n M + + RX (CH 2 CH 2 O ) m H RX (CH 2 CH 2 O ) 2 R + MX (CH 2 CH 2 O) p H


onde HY=cido

20

Ativao

A etapa de ativao se refere reao do iniciador RXH com o catalisador bsico para
produo do sal bsico do iniciador (RX-M+) e gua. Esta uma reao de equilbrio, e a gua
deve ser removida para atingir maior converso do sal bsico. A gua removida pela injeo
de nitrognio ou aplicando-se vcuo durante aquecimento da mistura. Se mantida no sistema,
a gua residual produzir polietilenoglicol (PEG) durante a reao.

Iniciao

A etapa de iniciao envolve a reao do iniciador deprotonado (RX-) com xido de


eteno, seguindo o mecanismo de substituio nucleoflica. A quantidade de iniciador
deprotonado igual a quantidade de catalisador adicionado.
Como a velocidade de reao dependente da concentrao do substrato e do xido de
eteno, esta uma reao de 2 ordem conhecida como Sn2. A velocidade de reao do grupo
RX- com o xido de eteno para um dado catalisador metlico depende de:
(1) a nucleofilicidade do grupo X-: quanto mais nucleoflico, maior a velocidade de
reao (RS- > RO-(alcxido) > RO-(fenxido) > RCO2-)
(2) o impedimento estrico do grupo R (radical primrio > radical secundrio > radical
tercirio)
Para a reao do lcool graxo com o xido de eteno, tem-se:

k1
RO M + + CH 2 CH 2 O
RO (CH 2 CH 2 O ) M +

21

Transferncia de cadeia

A reao de transferncia de cadeia a etapa mais rpida de toda a reao porque


envolve uma transferncia de prton cido-base. Este equilbrio determinado por 2 fatores:
1) relao entre a acidez do iniciador e do 1. aduto formado
2) tipo de catalisador

Por ser uma reao de equilbrio, a concentrao das espcies ativas ser determinada
pela relao entre a acidez do iniciador RXH e a acidez do primeiro aduto formado
RX(CH2CH2O)H. Essa acidez afeta drasticamente a reao e esse efeito pode ser estudado em
3 situaes, considerando a utilizao de catalisadores bsicos (VAN OS, 1998):
i.

Quando a acidez do RXH >> RX(CH2CH2O)H

ii.

Quando a acidez do RXH = RX(CH2CH2O)H

iii.

Quando a acidez do RXH << RX(CH2CH2O)H

Exemplificando as situaes citadas:

i.

Quando a acidez do RXH >> RX(CH2CH2O)H (aplicvel a fenis, mercaptanas e


cidos carboxlicos)

Nesta condio, a constante de equilbrio para a transferncia do prton muito alta.

K eq =

[ RX M + ][ RX (CH 2 CH 2 O) H ]
>> 1
[ RXH ][ RX (CH 2 CH 2 O ) M + ]

22

Devido a natureza bsica do xido de eteno e a maior acidez do iniciador em relao


ao 1. aduto formado, todo o iniciador convertido no 1o. aduto antes da reao deste com
adutos maiores. Assim, a propagao da cadeia, mesmo na presena de excesso de xido de
eteno, no ocorre at que todo RXH tenha sido consumido. possvel isolar grandes
quantidades de RX(CH2CH2O)H se concentraes equimolares de RXH e xido de eteno so
reagidas. Isto se aplica na etoxilao de fenis, mercaptanas e cidos carboxlicos.

ii.

Quando a acidez do RXH RX(CH2CH2O)H (aplicvel a lcoois, amidas e gua)

A constante de equilbrio para a reao de troca de prtons de aproximadamente 1.

K eq =

[ RX M + ][ RX (CH 2 CH 2 O) H ]
1
[ RXH ][ RX (CH 2 CH 2 O ) M + ]

Nestas condies, o crescimento (propagao) da cadeia compete com a iniciao da


cadeia. Isso significa que haver substancial crescimento da cadeia antes da completa
converso do iniciador para formao do monoaduto. A distribuio de produtos ser
determinada no apenas pela reao de equilbrio, mas pelas taxas de adio de RX- e
RXCH2CH2O- ao xido de eteno.

iii.

Quando a acidez do RXH << RX(CH2CH2O)H (aplicvel a aminas e carbonos


ativados)

Nessas condies, catalisadores bsicos como KOH no sero efetivos para


deprotonao do RXH. Conseqentemente, haver pouca ou nenhuma reao do iniciador
RXH com xido de eteno.
23

Na abordagem de Santacesaria et al (1992) para etoxilao de lcoois graxos,


considerado o efeito do catalisador na distribuio de oligmeros, deixando de lado a relao
entre a acidez do iniciador e do aduto formado.
Se considerssemos que o lcool e o oligmero etoxilado tm a mesma acidez:
RO + RO ( EO) i H ROH + RO ( EO ) i
a constante de equilbrio deveria ser de aproximadamente 1, porm, apenas com esta assero,
impossvel descrever corretamente a distribuio de oligmeros no uso de catalisadores que
conhecidamente tem um efeito de produzir uma distribuio estreita de oligmeros.
Conclui-se assim que o ction do catalisador influencia a distribuio de oligmeros e
assim est envolvido no mecanismo de reao, com seu efeito sobrepondo o efeito da relao
entre a acidez do iniciador e dos adutos.
Assumindo que interaes entre o grupo ter e o metal so possveis e que afetam o
equilbrio de transferncia de prtons, mas que so fracas comparando-se com a
nucleofilicidade do nion para influenciar tambm as constantes cinticas, a reao de
equilbrio se torna:
RO M + + RO ( EO ) i H ROH + RO ( EO ) i M +

e a constante de equilbrio pode ser diferente de 1 e diferente para cada oligmero.


A reao de equilbrio pode ser generalizada para:

ij
RO ( EO ) i H + RO( EO ) j M +
RO ( EO) j H + RO ( EO) i M +

onde i=1,...n, j=1,...n e j i

Propagao da cadeia
24

A propagao da cadeia de polietoxilao em condies bsicas ocorre em etapas


cinticas quase idnticas, pois a estrutura de propagao dos nions essencialmente a
mesma.

k2
RO (CH 2 CH 2 O ) M + + CH 2 CH 2 O
RO (CH 2 CH 2 O ) 2 M +

k3
RO (CH 2 CH 2 O ) 2 M + + CH 2 CH 2 O
RO (CH 2 CH 2 O) 3 M +

kn
RO (CH 2 CH 2 O) n 1 M + + CH 2 CH 2 O
RO (CH 2 CH 2 O) n M +

onde k1~k2=k3=...=k

A acidez dos lcoois polietoxilados RX(CH2CH2O)nH aproximadamente idntica se


n>3 e portanto independente do comprimento da cadeia. Conseqentemente, a troca de prton
entre as espcies no ser apenas rpida, mas dever ocorrer estatisticamente com nenhuma
espcie sendo favorecida. A baixos graus de polimerizao existem pequenas diferenas entre
a nucleofilicidade e a acidez dos adutos que levam a pequenas diferenas na cintica da
reao. Porm, com o aumento do grau de polimerizao, o efeito do iniciador no
comprimento da cadeia diminui rapidamente, com a distribuio controlada estatisticamente
pela adio de xido de eteno cadeia.
Com isso, Santacesaria et al (1992) mostraram que a cintica de reao pode ser
modelada por:

dm0
= k[ RO M + ][OE ]
dt

(3.4)

dmi
= k[OE ]{[ RO (OE ) i1 M + ] [ RO (OE ) i M + ]}
dt

(3.5)

25

m0 = [ ROH ] + [ RO M + ] , concentrao total do substrato

onde

mi = [ RO (OE ) i H ] + [ RO (OE ) i M + ] , com i=1,...,

A constante de equilbrio pode ser definida como:

[ RO (OE ) j H ][ RO (OE ) i M + ]

K eji =

[ RO (OE ) i H ][ RO (OE ) j M + ]

(3.6)

Considerando apenas o equilbrio dos oligmeros com o substrato, a equao 3.4 se


torna:
K e 0i =

[ ROH ][ RO (OE ) i M + ]
[ RO (OE ) i H ][ RO M + ]

(3.7)

A concentrao de catalisador pode ser definida como:

B0 = [ RO (OE ) i M + ]

(3.8)

i =0

Aproximando m0 [ ROH ] e mi [ RO(OE ) i H ] , a equao (3.7) se torna:


m
K e 0i i
m0

[ RO M + ] = [ RO (OE ) i M + ]

(3.9)

Substituindo a equao (3.8) em (3.9) e considerando os adutos de 1 a :


[ RO M + ]
K e 0i mi = B0 [ RO M + ]

m0
i =1

(3.10)

Obtm-se para o 1. aduto:

26

[ RO M + ] =

m 0 B0
m0 + C

(3.11)

onde C = mi K e 0i
i =1

Consequentemente:

[ RO (OE ) i M + ] =

Bm
mi
K e 0i 0 0
m0
C + m0

(3.12)

Com este modelo proposto por Santacesaria et al, possvel encontrar a concentrao
de cada oligmero, introduzindo a constante de equilbrio ao modelo cintico.
Durante a propagao da cadeia, a constante dieltrica da mistura aumenta, devido ao
aumento da polaridade nas molculas (e assim um aumento na dissociao) levando a um
aumento na velocidade absoluta de consumo de xido de eteno (VAN OS, 1998), porm este
efeito no ser considerado neste trabalho. Estudo mostrou que parmetros da reao como
temperatura, presso parcial de xido de eteno e concentrao de catalisador (a pequenas
concentraes) no afetam a distribuio do comprimento da cadeia (VAN OS, 1998).

Trmino da cadeia

O crescimento da cadeia normalmente continua at que todo xido de eteno tenha sido
consumido. Portanto, a polietoxilao um exemplo de uma polimerizao viva. Existem
estudos demonstrando que o trmino da cadeia ocorre a altos graus de polimerizao, devido a
reao de abstrao de hidrognio, o que explica a dificuldade na obteno de

27

polietilenoglicis com peso molecular maior que 1 milho usando catalisadores bsicos (VAN
OS, 1998).
Para obteno da cintica, muito importante conhecer a solubilidade do xido de
eteno na mistura de reao com certa preciso (SANTACESARIA et al, 1992). A dificuldade
para determinao desta solubilidade est em:
- as propriedades fsicas da mistura reacional variam durante a reao, uma vez que a
massa molecular aumenta
- determinar a taxa de transferncia de massa
Neste captulo, ser focada a cintica de etoxilao de lcoois graxos, utilizando a
abordagem proposta por Santacesaria et al (1992).

3.2.

Procedimento

3.2.1. Procedimento experimental

A partir de dados experimentais disponveis (OXITENO, 1996), foi realizada


regresso das constantes cinticas (ko e Ea) e de equilbrio (Keq), utilizando o modelo proposto
por Santacesaria et al (1992). Para isso, foi utilizado o software MatLab.
Os dados experimentais foram retirados de ensaios realizados em reator PARR, com
capacidade de 2 L, representado nas Figuras 3.1 e 3.2, fixando-se a velocidade de agitao de
1000 rpm, de forma a garantir o equilbrio lquido-vapor.

28

VCUO
PC

N2

TC

XIDO DE ETENO

EFL.

GUA

VAPOR

Figura 3.1. Esquema da instalao experimental

Figura 3.2. Reator PARR

A base (iniciador) utilizada foi o lcool laurlico, que apresenta em mdia 12 carbonos
em sua cadeia.
Para a execuo dos experimentos, primeiramente adicionou-se no reator tipo PARR
soluo de hidrxido de potssio 50%, para catlise do iniciador (etapa de ativao). A gua
formada nesta etapa eliminada pela aplicao de vcuo, at que a concentrao de gua seja
menor que 0,1%.

29

O reator aquecido at a temperatura de reao pelo alinhamento de vapor em sua


camisa.
Inicia-se ento a adio de xido de eteno ao reator, a qual registrada por balana
(Figura 3.3).

Figura 3.3. Cilindro de dosagem de xido de eteno

A presso do reator aumenta gradativamente, do vcuo total at a presso de reao.


Este aumento de presso executado de forma que a temperatura se mantenha sob controle.
Atingindo-se a presso de reao, varivel controlada, a vazo de xido de eteno passa a ser a
varivel manipulada. A temperatura de reao mantida constante.
A quantidade de xido de eteno adicionada ao reator corresponde ao nmero de mols
mdio de xido de eteno por molcula desejado. Adicionou-se xido de eteno at o
30

atingimento deste limite. Quando este atingido, termina a fase de reao, porm ainda h
xido de eteno no reagido dentro do reator.
O reator mantido aquecido para que o xido de eteno seja consumido at limites
aceitveis: esta a fase de digesto. A presso no reator comea a diminuir, indicando
consumo do xido de eteno presente na fase gasosa.
Posteriormente, aplicou-se vcuo no reator por tempo e temperatura pr-estipulados,
para vaporizao e conseqente eliminao do xido de eteno residual.
As amostras assim obtidas foram neutralizadas com cido actico e filtradas. A seguir,
foram enviadas para anlise de distribuio de adutos por cromatografia lquida.
Foram realizados 5 experimentos, nos quais foi variada a temperatura de reao e
cujos dados so apresentados na Tabela 3.1. Aps adio da massa desejada de xido de
eteno, mediu-se o tempo de injeo.

Tabela 3.1 - Dados de entrada no modelo cintico


Bat.

Temperatura
(oC)

Presso
(kgf/cm2G)

Tempo de
injeo
(min)

Massa
molar
base (mol)

Massa Molar
catalisador
(mol)

Volume
inicial (L)

Volume
final (L)

62
195
67
63
66

145
145
130
160
180

3,5
3,5
3,5
3,5
3,5

39
44
75
27
17

2,49
2,48
2,78
2,62
2,76

0,0373
0,0371
0,0415
0,0392
0,0413

0,543
0,540
0,604
0,570
0,601

1,57
1,56
1,75
1,64
1,73

3.2.2. Modelagem cintica

A determinao das constantes cinticas partiu do balano de massa macroscpico


para o oligmero de tamanho i:
31

dN i d (C iV )
=
= q e C i ,e q s C i , s + ri dV
dt
dt
V

(3.13)

Para um reator batelada onde no h entrada ou sada dos oligmeros e h mistura


perfeita:
dN i d (C iV )
=
= riV
dt
dt

(3.14)

Como h adio contnua de xido de eteno durante a batelada, o volume no


constante e deve ser mantido no balano. Reescrevendo as equaes (3.4) e (3.5):
dN 0
= kN RO M + [OE ]
dt

(3.15)

dN i
= k[OE ] N RO (OE ) M + N RO (OE ) M +
i 1
i
dt

(3.16)

Com as seguintes condies iniciais:


t=0

Sendo :

N 0 = N ROH (t = 0)

(3.17a)

Ni = 0

(3.17b)

N 0 = N ROH

(3.18)

N i = N RO (OE )i H

(3.19)

N RO M + =

N cat N ROH
C + N ROH

N RO (OE ) M + =
i

N RO (OE )i H
N ROH

C = N RO (OE ) i H K eq

(3.20)

K eq

N cat N ROH
C + N ROH

(3.21)

(3.22)

i =1

32

A partir da distribuio de oligmeros (ROH e RO(OE)iH, sendo i = 1...17) obtida no


trabalho da Oxiteno (1996), foi possvel determinar a cintica de etoxilao de lcoois graxos,
encontrando-se k0, Ea e Keq por ajuste do modelo aos dados experimentais As equaes (3.15)
e (3.16) foram resolvidas pela funo ode45 do MatLab. Para a regresso das constantes
cinticas, utilizou-se a funo lsqnonlin do MatLab, onde a funo objetivo :

min N RO (OE ) i H (exp) N RO (OE ) i H (calc)

(3.23)

e as variveis ajustadas foram k (T ) e Ea/R da equao:

E 1 1
k = k (T ) exp a
R T T

(3.24)

e Keq da equao 3.20 e 3.21.

Manipulando-se k (T ) e Ea/R, possvel obter k0 e Ea da equao de Arrhenius:


E
k = k 0 exp

RT

(3.25)

muito importante para o modelo certa preciso na concentrao de xido de eteno


no meio reacional, sendo que esta varia de acordo com o grau de polimerizao do meio.
No modelo, foi considerado o reator agitado e as fases lquida e gasosa em equilbrio.
Foi considerado apenas xido de eteno na fase vapor ( ~
y OE =1).
A concentrao de xido de eteno na fase lquida foi calculada utilizando o modelo de
equilbrio termodinmico de Wilson, cujos parmetros para a etoxilao de 1-dodecanol
determinados por Di Serio et al (1995):

ln 1 = ln(~
x1 + ~
x 2 12 ) + ~
x 2 [ 12 /( ~
x1 + ~
x 2 12 ) 21 /( ~
x1 21 + ~
x 2 )]

(3.26)

ln 2 = ln(~
x1 21 + ~
x2 ) ~
x 2 [ 12 /( ~
x1 + ~
x 2 12 ) 21 /( ~
x1 21 + ~
x 2 )]

(3.27)
33

onde:

12 = A12 + B12 nOE + C12 nOE

(3.28)

21 = A21 + B21 nOE + C 21nOE

(3.29)

A12 = 13
B12 = 0,9611
C12 = 0,01967
A21 = 0,4069
B21 = 0,04714
C 21 = 0,00134

Os parmetros acima so vlidos para 0 nOE 10 e 70 T (C ) 150 (DI SERIO et


al, 1995). O ndice 1 corresponde ao xido de eteno e o ndice 2 ao produto etoxilado.
A presso de vapor do xido de eteno calculada pela equao de Antoine (DI SERIO
et al, 1995):
PvOE = exp[16,74 2568 /(T 29,01)] / 760

(3.30)

onde PvOE dado em atm e T em K.

A concentrao de xido de eteno na fase lquida ( ~


xOE ) foi ento calculada pela
funo fsolve do MatLab, onde a funo objetivo:
min( ~y OE 1) 2

(3.31)

onde

OE Pv ,OE ~xOE
~
y OE =
POE

(3.32)

Obtendo-se ~
xOE , a concentrao de xido de eteno na fase lquida foi calculada por:
34

[OE ] =

~
xOE
MM 1 ~
xOE

(3.33)

O grau de etoxilao (nOE) foi recalculado em cada instante t da batelada e utilizado


para o clculo da solubilidade do xido de eteno.

3.3.

Resultados

A partir dos dados mostrados na Tabela 3.1 e da distribuio de adutos obtida


experimentalmente, foi possvel determinar os parmetros cinticos da reao de etoxilao
de lcool laurlico, conforme ilustrado na Figura 3.4.
7
6

ln k

5
4
3
2
1
0
2

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

2.7

2.8

2.9

(10^3)/T
Santacesaria et al

Experimental

Figura 3.4. Comparao dos parmetros cinticos da equao de Arrhenius

Os valores encontrados para ln ko e Ea da equao de Arrhenius so 22,27 (cm3/mol.s)


e 17107,2 cal/mol, respectivamente. Para a constante de equilbrio foi encontrado o valor de
4,35. A Tabela 3.2 compara as constantes apresentadas por Santacesaria et al (1992, 1995) e
as constantes obtidas atravs do ajuste do modelo aos dados experimentais.
35

Tabela 3.2 - Parmetros da cintica de etoxilao de lcool laurlico

Experimental
ln ko (cm3/mol.s)
Ea/R (cal/mol)
Ke

22,27
17107,2
4,35

Santacesaria et al
(1992)
20,3
13280
4,8

Santacesaria et al
(1995)
20,2
13200
4,1

As Figuras 3.5 a 3.9 ilustram a distribuio de adutos obtida experimentalmente


comparando-a com a distribuio obtida na regresso.
O resduo normalizado calculado entre as distribuies experimentais e calculadas foi
de 0,055.

0.4
experimental
calculado

0.35

[RO(OE)nH] (mol/L)

0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0

8
nOE

10

12

14

16

Figura 3.5. Comparao entre a distribuio de adutos experimental e calculada para T=145oC, a t=39 min

36

0.45
experimental
calculado

0.4

[RO(OE)nH] (mol/L)

0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0

8
nOE

10

12

14

16

Figura 3.6. Comparao entre a distribuio de adutos experimental e calculada para T=145oC, a t=44 min

0.35
experimental
calculado

0.3

[RO(OE)nH] (mol/L)

0.25

0.2

0.15

0.1

0.05

8
nOE

10

12

14

16

Figura 3.7. Comparao entre a distribuio de adutos experimental e calculada para T=130oC, a t=75 min

37

0.4
experimental
calculado

0.35

[RO(OE)nH] (mol/L)

0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0

8
nOE

10

12

14

16

Figura 3.8. Comparao entre a distribuio de adutos experimental e calculada para T=160oC, a t=27 min

0.35
experimental
calculado

0.3

[RO(OE)nH] (mol/L)

0.25

0.2

0.15

0.1

0.05

8
nOE

10

12

14

16

Figura 3.9. Comparao entre a distribuio de adutos experimental e calculada para T=180oC, a t=17 min

38

3.4.

Discusso dos resultados

Foi possvel modelar a cintica de etoxilao de lcoois graxos utilizando o modelo


cintico com transferncia de prtons.
A diferena entre a constante de velocidade de reao encontrada na literatura e a
obtida experimentalmente apresentada na Tabela 3.3.

Tabela 3.3 - Comparao das constantes de velocidade de reao calculadas pelos parmetros da equao de
Arrhenius obtidos do modelo cintico experimental e da literatura (SANTACESARIA et al, 1992) (k em
cm3/mol.s e T em oC):

T
130
145
160
180

kregresso
38,65
83,38
170,54
411,30

kliteratura
38,99
70,82
123,42
244,45

Diferena (%)
0,9
15,1
27,6
40,6

A distribuio dos oligmeros obtida no modelo cintico coerente com a literatura,


visto que o Ke obtido experimentalmente encontra-se dentro do erro citado na literatura (DI
SERIO et al, 1995).
O modelo cintico utilizado para modelagem possui as seguintes caractersticas:
1. xido de eteno em equilbrio nas fases lquido e vapor
2. Variao do volume de lquido durante a batelada, devido a adio de xido de eteno
ao reator durante a reao
3. Transferncia de prtons entre o iniciador e cada um dos oligmeros protonados

A diferena entre as velocidades de reao faz crer que alguma hiptese feita no
modelo cintico no est de acordo com as hipteses da literatura. Discutindo cada uma delas:

39

1. xido de eteno em equilbrio nas fases lquido e vapor


A reao de etoxilao estudada ocorre em fase lquida, onde uma molcula de xido
de eteno reage com uma molcula de lcool protonado. A molcula formada concorre com as
outras molculas de lcool existentes no meio reacional para reao com xido de eteno,
resultando assim numa distribuio de oligmeros.
O xido de eteno adicionado ao reator na fase lquida, mas imediatamente na sua
entrada passa para a fase vapor, devido s condies de presso e de temperatura da reao. A
reao, que ocorre na fase lquida, depende da transferncia de massa do xido de eteno na
fase vapor para a mistura reacional na fase lquida. Para modelagem da reao, foi
considerado que as concentraes de xido de eteno na fase lquida e vapor estavam em
equilbrio. Essa considerao foi feita graas agitao imposta ao reator de 1000 rpm.
Em altas temperaturas, a taxa de reao aumenta significativamente. Torna-se mais
difcil o clculo das constantes de reao, pois perde-se preciso na concentrao de xido de
eteno na fase lquida.
Uma vez que os dados de equilbrio utilizados valem para o intervalo entre 70 e 150
o

C, pode haver impreciso na regresso devido a temperatura das bateladas estarem fora deste

intervalo (160 e 180 oC).

2. Variao do volume de lquido durante a batelada, devido a adio de xido de


eteno ao reator
Alm da variao da solubilidade do xido de eteno, tambm foi considerada a
variao do volume da mistura, iniciando-se do volume do lcool at o volume da mistura
final.

40

Esta variao foi utilizada para clculo da solubilidade de xido de eteno na mistura,
representada pelo aumento do peso molecular, para tentar se aproximar das condies
experimentais.

3. Transferncia de prtons entre o iniciador e cada um dos oligmeros protonados


O efeito da concentrao de catalisador est relacionado no modelo cintico pela
varivel Bo. Quanto maior a concentrao de catalisador, mais espcies so protonadas e
maior a taxa de reao. Porm, a relao massa molar de catalisador por massa molar de base
muito pequena, no havendo diferenciao na distribuio devido a concentrao de
catalisador. Alm disso, as concentraes de catalisador utilizadas nos experimentos so da
mesma ordem de grandeza das concentraes de catalisador encontradas na literatura, no
devendo assim haver diferenas nas constantes de reao devido a esta varivel.
No foram observadas diferenas na distribuio de oligmeros com a temperatura: a
mesma constante de equilbrio Ke pode representar bem todo o conjunto de dados, como
demonstrado por Santacesaria et al (1992).
Concluindo, possvel a modelagem da cintica de etoxilao de lcoois graxos com o
modelo proposto. A cintica obtida experimentalmente ser utilizada na modelagem do reator
industrial.

41

4.

MODELAGEM DO REATOR DE ETOXILAO

4.1.

Introduo terica

4.1.1. Modelo do reator de etoxilao

O modelo desenvolvido para o reator de etoxilao foi adaptado do modelo


apresentado por Santacesaria, Di Serio e Iengo (1999) para caracterizao da transferncia de
massa do reator com spray da fase lquida.
O esquema do reator de etoxilao mostrado na Figura 4.1. Pode-se observar que a
mistura reacional contendo catalisador dispersada sobre a atmosfera de xido de eteno por
meio de um spray.
O tempo de queda de uma gota suficiente para absoro de xido de eteno, porm a
quantidade reagida neste tempo muito pequena e pode ser desprezada. A reao ocorre na
fase lquida e o xido de eteno consumido medida em que o lquido escoa do topo para o
fundo da coluna de lquido, de acordo com a taxa de recirculao. O calor liberado pela
reao retirado pelo trocador externo instalado na recirculao. Assim, considerou-se que a
transferncia de massa e a reao ocorrem em fases distintas.
Desta forma, o reator de etoxilao tipo spray com recirculao externa pode ser
dividido conceitualmente em 3 zonas:

Fase gasosa: zona de transferncia de massa

Fase lquida: zona de reao


42

Recirculao: resfriamento da fase lquida

As velocidades de reao e transferncia de massa so diferentes. Com isso, pode


ocorrer limitao da reao, devido a uma menor taxa de transferncia de massa ou uma
limitao da transferncia de massa, quando a taxa de reao mais baixa, devido saturao
da fase lquida.
Como regra geral, reaes so controladas por difuso quando a taxa de reao
maior que 109 L/mol.s (CUSSLER, 1997).

OE

hm
xm

h*
h

rm

hl

Figura 4.1. Esquema do reator de etoxilao tipo spray (SANTACESARIA et al, 1999)

A concentrao mdia de xido de eteno na gota quando esta chega superfcie do


lquido pode ser calculada a partir da integrao da seguinte equao:
dC OE
= k lm a lm (C *OE C OE )
dt

(4.1)

do tempo t=0 at o tempo t=tfm


43

Para soluo desta equao, os seguintes dados devem ser determinados:


1. A solubilidade de xido de eteno na fase lquida (C*OE)
2. A superfcie especfica mdia das gotas (alm)
3. O tempo de queda da gota (tfm)
4. O coeficiente de transferncia de massa mdio (klm)
5. A concentrao de xido de eteno no bico spray (CBOE)

A solubilidade do xido de eteno na mistura reacional pode ser descrita pelo modelo
de equilbrio termodinmico de Wilson utilizado no captulo anterior (equaes 3.26 a 3.33).
A superfcie especfica mdia das gotas calculada por:

ni d i 2

a lm =

rea superficial da gota


6
i
=
=

volume da gota
3
d 32
ni d i
6 i

(4.2)

onde d32 o dimetro de Sauter, definido por:


d 32 = ni d i / ni d i
3

(4.3)

e ni o nmero de gotas de dimetro di.

O dimetro da gota formada pelo spray do reator industrial foi fornecido pelo
fabricante do spray, considerando gua como o lquido dispersado. Este dimetro pode ser
convertido para outros lquidos a partir da relao (PERRY; GREEN, 1999):

d 32
d 32,gua

0, 5


= L
73 0,1

0,2

1,0

0, 3

(4.4)

onde em dina/cm, L em cP e L em g/cm3

44

O tempo mdio de queda da gota calculado com funo da velocidade inicial e


percurso mdio da gota (xm).
O percurso mdio da gota dependente da distncia do nvel do lquido at o bico
spray (h*), do ngulo de abertura do spray () e do raio do reator. Assumindo a mesma
probabilidade para todos os percursos possveis (SANTACESARIA; DI SERIO; IENGO,
1992) obtm-se:
2

x m = rm + hm

(4.5)

onde:
rm = r +
+

| h * r h o | (h * r h o ) | h o h* | (h o h*) h * + r h o

2
2(h o + r h*)
2( h * h o )


r +

| h * h o | ( h * h o ) h *
tan

o
2
2(h h*)
2
(4.6)

hm = h * +

ho =

| h o + r h* | (h o + r h*) h * + r + h o

2
2( h * h o r )

r
tan

+ h *

h* = h hl

(4.7)

(4.8)

e a altura de lquido durante a batelada dada por:

hl =

V Vtampo+linhas

r 2

(4.9)

O tempo de queda da gota pode ser calculado pela soluo do balano de quantidade
de movimento (balano de foras) na gota, ilustrado pela Figura 4.2:
P-E-Fat=mg.a

(4.10)

45

Fat
E

P
Figura 4.2. Balano de foras na gota

As equaes de balano de quantidade de movimento podem ser escritas como:

L g
dv
= g
dt c
L

2
3C D g v

L d 32

dx
=v
dt c

(4.11)

(4.12)

onde CD pode ser calculado por (PERRY; GREEN, 1999)

CD =

24
(1 + Re 0,70 ) , para 0,1 < Re < 1000
Re

C D = 0,445 , para 1000 < Re < 350000

(4.13a)
(4.13b)

As condies iniciais para o balano de quantidade de movimento so:


tc=0

v=v0

tc =0

x=0

Para calcular o tempo de queda da gota (tfm), resolveram-se as equaes 4.11 e 4.12
para:
tc =tfm

x=xm

A velocidade inicial de queda da gota dada por (PERRY; GREEN, 1999):


46

v0 =

2Pspray

, onde = 0,9

(4.14)

A perda de carga no spray pode ser correlacionada por (dados do fabricante


Spraying System):

Pspray = 0,79q l

(4.15)

Aplicando-se um modelo de transferncia de massa em gotas formadas por spray e


calculando-se o coeficiente de transferncia de massa, possvel calcular a concentrao de
xido de eteno na superfcie do reator pela integrao da equao 4.1. Foram testados os
modelos citados no Captulo 2 e verificado qual melhor se adapta ao reator de etoxilao.
Quando o lquido encontra-se no bico spray, a concentrao de xido de eteno
considerada a mesma encontrada no final da zona de reao, ou seja, igual a concentrao
de xido de eteno no reagido. Despreza-se a reao na recirculao do lquido, j que o
tempo de residncia neste trecho muito pequeno frente ao tempo de residncia do reator.
Assim, a condio inicial da equao 4.1 :
em tc = 0

B
C OE = C OE

(4.16)

Obtendo a concentrao de xido de eteno na superfcie do lquido, possvel calcular


a quantidade de xido de eteno reagido. A zona de reao pode ser descrita como um reator
plug flow (PFR): na superfcie do lquido, tem-se a concentrao de xido de eteno encontrada
pela modelagem da zona de transferncia de massa. medida que esse lquido segue em
direo ao fundo do reator, o xido de eteno consumido e a temperatura da mistura aumenta.
Os balanos de massa e de energia para o reator PFR tm a forma:
47

dC OE r 2
=
k o exp( E a / RT ) B0 C OE
dz
ql

(4.17)

r 2 Qamb
dT H reacao r 2
=
k o exp( E a / RT ) B0 C OE +
dz
cp L
ql
ql c p L V

(4.18)

onde a taxa de calor para o ambiente externo ao reator avaliada por:


Qamb = har Al (Tisol Tar )

(4.19)

O coeficiente de transferncia de calor entre a parede do isolante trmico (admitida


estar temperatura Tisol =50 oC a partir de medidas experimentais) e o ar ambiente (admitido
estar a Tar = 25 oC ) foi avaliado por correlaes da literatura, obtendo-se o valor har = 1,33
kcal/h.m2.oC.
Como se tratam de reaes concorrentes, ou seja, molculas com diferentes graus de
etoxilao concorrendo pela molcula de xido, tem-se como o consumo total de xido de
eteno:

rOE = ri

(4.20)

i =0

Como para a etoxilao de lcoois graxos a constante cintica para a reao de


iniciao igual a constante cintica para a reao de propagao, pode-se escrever:

ri = k[ RO(OE ) i M + ][OE ] ,

para i=0, 1, 2,

(4.21)

Assim, pelas equaes 4.20 e 4.21:

rOE = k[OE ] [ RO (OE )i M + ]

(4.22)

i =0

48

Como a concentrao de espcies protonadas igual a concentrao de catalisador,


pode-se escrever:

rOE = k[OE ]B0

(4.23)

onde B0 a concentrao de catalisador.

A temperatura na superfcie do lquido dada pelo balano de energia tendo como


volume de controle a regio do reator onde ocorre a transferncia de massa:
Ti =

m& OE c p ,OE TOE + q l L c p Ti , spray


(m& OE + ql L )c p )

(4.24)

Esta temperatura usada como condio inicial T(z=0) para a integrao da equao
4.18.

4.1.2. Propriedades fsico-qumicas

As propriedades fsico-qumicas so de grande importncia para a preciso do modelo,


porm tambm de grande dificuldade de determinao devido a sua variao com o grau de
polimerizao. Seguem os mtodos utilizados para determinao de cada uma delas:

Tenso superficial
A tenso superficial foi calculada por mtodos de contribuio de grupos (REID;

PRAUSNITZ; POLING, 1986). A partir de clculo de pontos em diferentes temperaturas e


graus de polimerizao, foi obtida a seguinte equao:

= 21,619 0,0232 * Ti exp(0,049 * nOE )

(4.25)
49

com em dina/cm e Ti em oC.

Viscosidade
A seguinte equao foi obtida por ajuste de dados experimentais fornecidos pela

Oxiteno:

L = exp[0,1423nOE 1,9354 + 500 /( 273,15 + Ti 197)]

(4.26)

com L em cP e Ti em oC.

Densidade
A seguinte equao foi obtida por ajuste dos dados apresentados por Santacesaria et al

(1992):

L = 0,834 + 0,0343nOE 0, 7281 0,000744Ti

(4.27)

com L em g/cm3 e Ti em oC.

Difusividade do gs
A difusividade do xido de eteno na soluo lquida foi calculada pela equao de

Wilke-Chang:

(MM )

1/ 2

DOE = 7,4 x10 Ti

LVa 0 , 6

(4.28)

com DOE em cm2/s, Va em cm3/mol e L em cP.

Calor especfico
O calor especfico da fase lquida foi calculado a partir de dados experimentais

(Oxiteno, 2004)

50

c p = 0,72 0,025nOE

(4.29)

com c p em kcal/kg oC.

Densidade do gs
O gs (xido de eteno) foi considerado ideal e sua densidade foi calculada de acordo

com as condies de temperatura e presso em cada instante do processo.

4.1.3. Atualizao das variveis

O procedimento de soluo do modelo similar ao apresentado por Santacesaria et al


(1999). A cada incremento de tempo, correspondente ao tempo de residncia do lquido no
reator, as variveis so atualizadas a partir da determinao da quantidade de xido de eteno
reagida:

Incrementos de tempo
As variveis do modelo so atualizadas em intervalos de tempo t correspondentes ao

tempo de residncia do lquido no reator.

t (i + 1) = t (i ) + t = t (i ) +

V (i )
ql

(4.30)

Volume de lquido no reator


O volume de lquido no reator foi atualizado pela somatria da quantidade de xido de

eteno transferida da fase gasosa para a fase lquida:


51

C T (i + 1) C OE
(i ) MM OE
V (i + 1) = V (i )1 + OE

L (i + 1)

(4.31)

Grau de polimerizao ou grau de etoxilao


O grau de polimerizao indica o nmero mdio de molculas de xido de eteno na

molcula do iniciador e dado por:


n(i + 1) = n(i ) +

[C

T
OE

B
(i + 1) C OE
(i + 1) V (i + 1)
nb

(4.32)

Quantidade de xido de eteno adicionado ao reator


A massa de xido de eteno adicionada ao reator num dado intervalo de tempo

corresponde a quantidade de xido de eteno adicionada para aumentar a presso no reator


(fase gasosa) mais a quantidade transferida para a fase lquida, como ilustrado pelo balano
macroscpico de massa (equao 4.33):
G
L
dmOE dmOE
dmOE
=
+
= m& OE
dt
dt
dt

(4.33)

sendo:
G
mOE
=

L
mOE
=

POEV g MM OE

(4.34)

RTi

C OEV
MM OE

(4.35)

Num intervalo t , a equao 4.33 pode ser escrita como:

V (i + 1) MM OE
mOE (i + 1) = mOE (i ) + [POE (i + 1) POE (i )] g
+
RTOE

(4.36)

+ C (i + 1) C (i ) V (i + 1) MM OE
T
OE

B
OE

onde Vg = Vtotal - Vl
52

Vazo de xido de eteno adicionado ao reator


A vazo de xido de eteno dada pela equao 4.33:

m& OE (i + 1) =

mOE (i + 1) mOE (i )
V (i + 1)
ql

(4.37)

O clculo do modelo finalizado quando a quantidade de xido de eteno adicionado


ao reator (calculada pela equao 4.36) maior ou igual a massa de xido de eteno definida
pela receita do produto.

4.2.

Procedimento

O modelo descrito acima foi escrito no software MatLab, onde tambm foram
inseridos os dados de 15 bateladas industriais de lcool laurlico etoxilado, ocorridas durante
o ano de 2005 em reator de etoxilao da Oxiteno.
Foram extrados das bateladas industriais, em intervalos de tempo de 1 min, os dados
de:

Presso do reator x tempo

Temperatura de entrada do reator x tempo

Temperatura de fundo do reator x tempo

Vazo de xido de eteno x tempo

Quantidade acumulada de xido de eteno injetado ao reator x tempo

53

A Figura 4.3 ilustra como foi escrito o algoritmo de modelagem do reator de


etoxilao.

nb
ConsumoOEtotal
Ti (t = 0)
Condies iniciais:

POE (t = 0)
ql
H reao
k 0 , Ea , K e
B0 , r , h, d 32 ,

Clculo das propriedades fsicas

L (Ti , nOE ), L (Ti , nOE ), (Ti , nOE ), c p (Ti , nOE ), DOE


Clculo do percurso da gota

d 32 , hl , alm , x m , t fm
Clculo da concentrao de OE em equilbrio
na superfcie de lquido

C *OE (Ti , nOE , POE )


Clculo da concentrao de OE na superfcie
do reator
T
C OE
(Ti , hl )

Clculo da concentrao de OE no fundo do


reator
B
C OE
(Ti , hl )

Dados de planta

Ti , P

Atualizao das variveis

m& OE , ConsumoOE, V , t , POE

ConsumoOE>ConsumoOE total

no

sim
fim
Figura 4.3. Algoritmo de modelagem do reator de etoxilao

54

Na produo industrial, a temperatura de fundo do reator e a presso no reator so


aumentadas por uma rampa de controle at atingirem suas condies de reao e passarem
para controle automtico.
No modelo, a temperatura de entrada no reator foi considerada como varivel de
entrada, assim como a presso no reator, para clculo da concentrao de xido de eteno na
superfcie.

4.3.

Resultados

Utilizando o modelo explicitado nos itens anteriores, foram calculados:

Consumo acumulado de xido de eteno x tempo

Vazo de xido de eteno injetado x tempo

Coeficiente de transferncia de massa x tempo

Os dados das 15 bateladas industriais, todas processadas nas mesmas condies de


temperatura, presso e quantidades da receita, foram modelados, porm sero apresentados
dados de apenas 3 bateladas que representam bem todo o conjunto de dados.
As variveis presso, vazo e temperatura so apresentadas parametrizadas, ou seja,
foram divididas pelo valor mximo real (obtido dos dados histricos) desta varivel. Os
resultados da modelagem so apresentados graficamente.

55

4.3.1. Presso no reator

Para a modelagem do reator, a presso foi considerada como uma varivel de entrada.
Os valores utilizados no modelo foram interpolaes realizadas a partir da trajetria real da
varivel durante a batelada e so mostrados na Figura 4.4.
A reao parte de presso prxima ao vcuo absoluto e aumenta devido a adio de
xido de eteno ao reator. Este aumento de presso feito de forma gradativa para que no se
perca o controle da reao. Aps a chegada ao set de controle de presso, este valor passa a
ser controlado pela adio de xido de eteno ao reator, como pode ser observado na Figura
4.4.
Para as 3 bateladas estudadas, a trajetria da presso durante a batelada foi similar.

56

1
0.9

0.8
0.7

P/Pmax

0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

10

20

30

40

50

60

70

t(min)
1
0.9

0.8
0.7

P/Pmax

0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

10

20

30

40

50

60

70

t(min)
1
0.9

0.8
0.7

P/Pmax

0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

10

20

30

40

50

60

70

t(min)

Figura 4.4 a, b e c. Presso do reator durante as bateladas 1, 2 e 3

57

4.3.2. Temperaturas no reator

Durante a batelada, so medidas as temperaturas de sada do trocador de calor


existente na recirculao do reator e as temperaturas de fundo do reator.
Para o clculo do reator, a temperatura de entrada do reator, ou seja, a temperatura na
superfcie do lquido foi calculada pelo balano de energia na regio de transferncia de
massa do reator (levando em conta a temperatura do lquido na sada do trocador presente na
linha de recirculao do reator e a temperatura do xido de eteno frio, 0 oC), pela equao
4.24. Os valores da temperatura da sada do trocador de calor foram obtidos por interpolao
de dados histricos da unidade industrial.
A temperatura de fundo do reator foi considerada como a temperatura de sada do
reator tubular e foi calculada pelo modelo do reator (integrao das equaes 4.17 e 4.18).
No incio da batelada, o prprio calor de reao aquece a mistura reacional, quando se
atinge o set de controle da temperatura de reao, a temperatura de sada do reator passa a ser
controlada pelo resfriamento no trocador de calor da recirculao do reator e passa a ter
pequena variao.
Durante as 3 bateladas, a temperatura seguiu a mesma trajetria, apresentada na Figura
4.5.

58

1
0.98

0.96
0.94

T/Tmax

0.92
0.9
0.88
0.86
0.84
0.82
0.8

10

20

30

40

50

60

70

t(min)

B
0.95

T/Tmax

0.9

0.85

0.8

0.75

10

20

30

40

50

60

70

t(min)

C
0.95

T/Tmax

0.9

0.85

0.8

0.75

10

20

30

40

50

60

70

t(min)

Figura 4.5 a, b e c. Temperaturas parametrizadas no reator durante as bateladas 1, 2 e 3 (Ti (+),Ti,spray (*), Tb real
(o), Tb modelo (x))

59

4.3.3. Vazo de xido de eteno

A comparao entre a vazo de xido de eteno calculada pelo modelo e os valores


medidos na batelada industrial est apresentada na Figura 4.6.
Observa-se que foi possvel representar bem a vazo de xido de eteno pelo modelo.
A vazo de xido de eteno a varivel manipulada para controle da presso de reao.
Sua trajetria influenciada pela quantidade de xido de eteno transferida para o lquido e
pela quantidade de gs presente na atmosfera do reator, como considerado na equao 4.36.
No incio da batelada, a vazo aumenta como resultado do aumento da presso e da
temperatura no reator. Aps um ponto de mximo, a vazo comea a cair com a temperatura e
presso praticamente constantes. Esta reduo devida a queda na taxa de transferncia de
massa no reator e ser discutida posteriormente.
Na Figura 4.6 mostrada a vazo de xido de eteno adicionado ao reator calculado
pela equao 4.37, enquanto na Figura 4.7 mostrada a quantidade de xido de eteno
adicionada ao reator calculada pela equao 4.36 e sua comparao com os dados reais da
batelada industrial.

60

1
0.9

vazo EO/vazao EO max

0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

10

20

30

40

50

60

70

t(min)
1
0.9

vazo EO/vazao EO max

0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

10

20

30

40

50

60

70

t(min)
1
0.9

vazo EO/vazao EO max

0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

10

20

30

40

50

60

70

t(min)

& OE real (o),


Figura 4.6 a, b e c. Vazo de xido de eteno parametrizada durante as bateladas 1, 2 e 3 ( m
m& OE modelo (x))

61

1
0.9
0.8

OE/OE total

0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

10

20

30

40

50

60

70

t(min)

1
0.9

0.8

OE / OE total

0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

10

20

30

40

50

60

70

t(min)
1
0.9

0.8

OE / OE total

0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

10

20

30

40

50

60

70

t(min)

Figura 4.7 a, b e c. Relao entre a quantidade de xido de eteno adicionada ao reator e a quantidade total
durante as bateladas 1, 2 e 3 ( mOE real (o), mOE modelo (x))

62

4.3.4. Concentraes molares de xido de eteno no reator

A concentrao de equilbrio cresce com o aumento da presso no reator. Aps


estabilizao da presso, esta permanece praticamente constante.
A concentrao de xido de eteno na superfcie foi calculada por modelo de
transferncia de massa. Este valor no conhecido experimentalmente e foi ajustado para que
a trajetria da vazo de xido de eteno e da temperatura do reator na modelagem tivessem
seus erros minimizados em relao aos dados da batelada industrial. Este ajuste ser melhor
discutido no item 4.4.1.
O modelo de transferncia de massa que melhor representa a concentrao na
superfcie do reator o modelo de gotas com turbulncia, que considera que h circulao
interna na gota e com isso sempre h renovao de sua superfcie.
Na Figura 4.8 so mostrados os valores simulados das concentraes molares de xido
de eteno no equilbrio, na superfcie do lquido e na sada do reator, considerando este como
PFR. Observa-se que ainda h grande quantidade de xido de eteno no reagido no fundo do
reator.

63

1.6
1.4

Conc. EO (mol/L)

1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0

10

20

30

40

50

60

70

t(min)
1.6

1.4

Conc. EO (mol/L)

1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0

10

20

30
t(min)

40

50

60

1.8

1.6
1.4

Conc. EO (mol/L)

1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0

10

20

30

40

50

60

70

t(min)
*

Figura 4.8 a, b e c. Concentrao de xido de eteno no reator durante as bateladas 1, 2 e 3 ( C OE (x),

T
C OE
(o),

B
C OE
(+)

64

4.3.5. Percurso e tempo de queda da gota

Pela soluo da equao 4.5, foi calculado o percurso mdio da gota (xm). Com este
percurso, foram resolvidas as equaes 4.11 e 4.12, onde foi encontrado o tempo de queda da
gota (tfm) correspondente ao seu percurso mdio.
Como o volume da batelada aumenta devido a adio de xido de eteno incorporado
ao lquido, o percurso mdio da gota diminui com o tempo da batelada, consequentemente
reduzindo o tempo de queda da gota.
Com a reduo do tempo de queda da gota, tambm reduzido o contato entre a fase
gasosa e a fase lquida, cuja transferncia de massa pode ser calculada integrando a equao
4.1 de t=0 at t=tfm.
Os resultados clculo do percurso mdio da gota e de seu tempo de queda durante a
batelada so apresentados na Figura 4.9. At aproximadamente a metade da batelada, o tempo
de queda da gota permanece constante, a reduo ocorre na segunda metade da batelada.

65

xm(m)

2
1
0

10

20

30

40

50

60

70

t(min)

tfm(s)

0.5

10

20

30

40

50

60

70

t(min)

xm(m)

3
2
1
0

10

20

30
t(min)

40

50

60

tfm(s)

B
0.5

10

20

30
t(min)

40

50

60

xm(m)

3
2
1
0

10

20

30

40

50

60

70

t(min)
1

tfm(s)

C
0.5

10

20

30

40

50

60

70

t(min)

Figura 4.9 a, b, c. Percurso da gota e tempo de queda da gota previstos pelo modelo durante as bateladas 1, 2 e 3

66

4.4.

Discusso dos resultados

4.4.1. Modelagem do reator e da transferncia de massa

O modelo apresentou resultado satisfatrio quando comparado batelada industrial.


As bateladas industriais apresentam boa reprodutibilidade, com variao dos tempos de
reao entre 57 e 63 minutos. A previso do modelo fornece um tempo de batelada um pouco
menor, quando se compara as quantidades acumuladas de xido de eteno adicionado ao
reator.
As equaes 4.17 e 4.18 foram escritas considerando o reator em estado pseudoestacionrio, onde os termos de variao com o tempo das equaes 4.38 e 4.39 foram
desprezados:
C OE
q C OE
= rOE
+ l2
t
r z

(4.38)

q T
H r
q Qamb
T
+ l2
=
rOE l2
t r z
Lc p
r L c pV

(4.39)

Foi possvel considerar o reator em estado pseudo-estacionrio devido a relao entre


o tempo de residncia do reator e o tempo total da batelada ser pequena. O tempo de cada
batelada composto da soma de aproximadamente 80 tempos de residncia da fase lquida
recirculando no reator. Inicialmente, o tempo de residncia pequeno (0,4 min), devido ao
baixo volume no reator, e aumenta com o volume de lquido no reator, porm, no final da
batelada, no passa de 1,1 min.

67

O reator foi modelado como plug flow (PFR) devido a observao de que a diferena
de temperaturas entre a superfcie e o fundo do reator ser de aproximadamente 10 oC, assim, a
conveco natural no reator deve ser pequena, como tambm reportado na literatura
(SANTACESARIA; DI SERIO; IENGO, 1999). A converso no reator de etoxilao de
aproximadamente 30% (SANTACESARIA; DI SERIO; IENGO, 1999).
No incio da batelada, a vazo de xido de eteno aumenta devido ao:

aumento da presso: aumenta a solubilidade do xido de eteno

aumento da temperatura: reduz a solubilidade porm aumenta a taxa de reao

Nesta situao, a concentrao de xido de eteno no lquido alta e, devido ao


pequeno volume de lquido no reator, a converso de xido de eteno baixa. Alm disso,
existe espao suficiente para a transferncia de massa do xido de eteno na fase gasosa para a
gota, uma vez que o reator encontra-se com nvel baixo.
medida que a reao ocorre, o nvel de lquido no reator aumenta, aumentando a
converso de xido de eteno (maior comprimento do reator tubular), porm o tempo de
contato entre o gs e a gota reduzido. O reator chega a sua produtividade mxima e, devido
contnua reduo no tempo de contato entre o gs e a gota, a produtividade do reator comea
a ser reduzida.
Na Figura 4.10, so apresentadas as tendncias das principais variveis do modelo do
reator de etoxilao. Observa-se que o tempo de queda da gota inicia com um valor baixo e
aumenta devido ao aumento da densidade do gs decorrente do aumento da presso do reator.
At aproximadamente a metade da batelada, este tempo permanece constante devido aos
efeitos de aumento de presso e reduo do percurso da gota em conjunto. Na fase final da
batelada, quando a presso permanece constante, apenas o percurso reduzido, resultando em
reduo do tempo de queda da gota.
68

Observa-se tambm que, quando o tempo de queda da gota comea a cair, a vazo de
injeo de xido de eteno segue esta tendncia, mostrando a influncia de uma varivel sobre
a outra. A temperatura de reao controlada, em elevao no incio da batelada e
posteriormente mantida constante durante toda a reao.

1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

10

20

30

40

50

60

70

t(min)

& OE (x),
Figura 4.10. Tendncia das principais variveis no reator de etoxilao ( m

POE (o), Tb (+), t fm (*))

Para verificar se o modelo de transferncia de massa utilizado se adequaria ao reator


de etoxilao estudado, foi calculada qual deveria ser a concentrao na superfcie do reator, a
partir dos balanos de massa e energia do reator tipo plug flow (PFR) e das temperaturas no
fundo do reator e da sada do trocador de calor da recirculao, provenientes de dados
histricos de bateladas deste produto, que satisfazem as seguintes condies de contorno:
z=0

T=Ti (t)

z=hl

T=Tb(t)
69

Como se tem duas equaes (balano de massa e energia do reator tubular) e duas
B
T
incgnitas ( C OE
e C OE
) foi possvel encontrar as concentraes de xido de eteno como

funo da altura de lquido z. Para isso, foi utilizada a funo fsolve do MatLab, minimizando
a diferena entre a temperatura na sada do reator calculada e a extrada de dados industriais.
Na Figura 4.11 so apresentados os resultados do clculo da concentrao de xido de
eteno na superfcie do reator, da concentrao de fundo do reator e da concentrao de xido
de eteno no equilbrio.

1.6
1.4

Conc. EO (mol/L)

1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0

10

20

30
t(min)

40

50

60

Figura 4.11. Concentraes de xido de eteno no reator de etoxilao, considerando a concentrao na superfcie
*

calculada pelo reator PFR pseudo-estacionrio ( C OE (x), C OE (o), C OE (+))

Obtendo a concentrao na superfcie do reator, esta foi comparada com modelos de


transferncia de massa encontrados na literatura (item 2.5), para anlise de qual deles
apresentaria comportamento que poderia ser adaptado ao reator de etoxilao.
70

Foram testados os modelos: estagnado (equao 2.3), turbulento (equao 2.4), de


Amokrane (equao 2.5) e de ngelo (equacao 2.8), que so apresentados na Figura 4.12:

1.6
1.4

Conc. EO (mol/L)

1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0

10

20

30
t(min)

40

50

60

Figura 4.12. Comparao dos modelos de transferncia de massa testados para modelagem do reator de
etoxilao (calculado na superfcie (o), turbulento (+), estagnado (x), Amokrane (), ngelo (*))

Observa-se que o modelo que parece seguir a mesma tendncia da concentrao de


xido de eteno encontrada na superfcie do reator o modelo turbulento. Foram desprezados
efeitos de formao de gota e de transferncia de massa entre o gs e a superfcie da coluna de
lquido.
No reator industrial, as gotas formadas pelo spray so grandes (da ordem de 1000 a
6000 m). Gotas desta dimenso possuem oscilao em seu formato (YEH; ROCHELLE,
2003, AMOKRANE et al, 1994). Se a oscilao for suficiente para misturar o contedo na
gota, a resistncia interna transferncia de massa se tornar constante. A oscilao da gota
aumenta a transferncia de massa comparada com uma gota estagnada.

71

O comportamento da gota depende de vrios fatores, entre eles a presena de


surfactantes e o nmero de Reynolds (YEH; ROCHELLE, 2003). Em sistemas contaminados
com surfactantes, a circulao da gota inibida, e o fator de atrito significamente
aumentado.
As gotas podem estar estagnadas se o fluido for bastante viscoso, a gota for pequena
ou se h a presena de surfactantes (PERRY; GREEN, 1999).
A circulao da gota tambm afetada quando em sua superfcie so aderidas sujeiras
ou substncias estranhas (BENNETT; MYERS, 1978).
Baseado nas consideraes acima, o fato da transferncia de massa no reator ser
modelado por gotas com turbulncia pode ser explicado por seu dimetro ser da ordem de
5000 m e com isso poder sofrer oscilaes que permitam maior mistura na gota. Alm disso,
as caractersticas da formao da gota em cada especfico spray podem ser relevantes para seu
comportamento.

4.4.2. Inverso de variveis

O modelo do reator de etoxilao foi escrito com a presso do reator como dado de
entrada e a vazo de injeo de xido de eteno como dado de sada. Para verificar a coerncia
do modelo, foi utilizada a vazo como dado de entrada, sendo calculada a presso no reator. A
presso calculada apresentada na Figura 4.13:

72

1.2

P/Pmax

0.8

0.6

0.4

0.2

-0.2

10

20

30

40

50

60

70

t(min)

Figura 4.13. Presso no reator calculada pelo modelo do reator de etoxilao ( real (o), modelo (x))

Nesta forma de uso do modelo, a presso calculada iterativamente a cada passo de


tempo, de modo a minimizar a diferena entre a vazo de xido de eteno real (dado de entrada
do modelo nesta forma) e a vazo de xido de eteno calculada. A partir do valor da presso, o
modelo calcula a concentrao de equilbrio de xido de eteno na fase lquida e
consequentemente a concentrao na superfcie do lquido, considerando como modelo de
transferncia de massa o de gotas com turbulncia. Verifica-se ser possvel representar a
trajetria da presso no reator durante a batelada com este modelo.

73

4.4.3. Consideraes finais

O modelo proposto pode ser utilizado para modelagem de um reator de etoxilao tipo
spray com recirculao da fase lquida. O desvio, considerando o tempo da batelada, de
2,5%.
Obteve-se a tendncia ilustrada na Figura 4.14 para a concentrao de xido de eteno
na superfcie do reator e para a vazo de xido de eteno, ao longo do tempo de batelada.

Ct , EO

m& EO

influncia da presso
no reator

influncia do tempo
de contato

Figura 4.14. Trajetria da concentrao de xido de eteno na superfcie e da vazo de xido de eteno durante a
batelada

74

Analisando a transferncia de massa no reator, observa-se que:

o tempo de contato da gota com o gs (tfm) diminui com o tempo da batelada

a concentrao de equilbrio do xido de eteno com o lquido aumenta com a


presso do reator

Como mostrado na Figura 4.14, no incio da batelada, a reao limitada pela presso
no reator, que deve ser aumentada vagarosamente para no haver descontrole da reao. H
tempo de contato suficiente entre a gota e a fase gasosa para que a concentrao de xido de
eteno na gota seja prxima a da saturao. No final da batelada, o tempo de contato do gs
com o lquido comea a limitar a reao, pois com o aumento do volume do produto, o reator
fica cheio de lquido e o volume da fase gasosa fica reduzido, reduzindo por sua vez o tempo
de contato e por conseqncia a transferncia de massa. Desta forma, observa-se que a
produo do reator poderia ser otimizada se em seu projeto estas limitaes fossem
consideradas, o que ser estudado no prximo captulo.

75

5.

ANLISE DE
ETOXILAO

5.1.

SENSIBILIDADE

DO

PROJETO

DO

REATOR

DE

Introduo

A partir da definio do modelo matemtico do reator de etoxilao, sero analisadas


quais as variveis que influem na produtividade do reator e que poderiam ser otimizadas
durante seu projeto.
Os pontos a serem estudados so:

Aumento da vazo da bomba

O aumento da vazo da bomba aumenta a velocidade inicial da gota, reduzindo o


tempo de contato desta com a fase gasosa. Porm, para uma maior vazo, h aumento da rea
de contato aumentando as taxas de transferncia de massa.
Contrariamente a este efeito, o aumento da vazo da bomba de recirculao reduz o
tempo de residncia no reator, aumentando a concentrao de xido de eteno no fundo do
reator e por conseqncia no spray, o que reduz a fora motriz para a transferncia de massa.

Altura do reator

Quanto maior a altura do reator, maior o tempo de contato entre a gota e a fase gasosa
e com isso maior a transferncia de massa. Porm, pode-se determinar a altura na qual seu
aumento no afeta mais a transferncia de massa (proximidade do equilbrio).

76

Dimetro mdio da gota

Sprays com gotas de pequeno dimetro resultam em maior rea de contato. O dimetro
tambm pode influenciar o comportamento da gota formada.

Deseja-se obter a sensibilidade das variveis destacadas acima ao tempo da batelada.


Com isso, como a modificao nos itens citados resulta em aumento do investimento, deve-se
avaliar economicamente a viabilidade desta modificao, comparando seu custo adicional
com o lucro adicional devido a maior produtividade.
Neste captulo, ser analisada a sensibilidade da vazo mxima de xido de eteno a ser
adicionado ao reator a cada uma das variveis citadas acima.

5.2.

Resultados e discusso

5.2.1. Variao da vazo de recirculao

A vazo de recirculao do reator foi variada de seu valor base para at +60% e -60%
deste, resultando na Figura 5.1 (valor base equivale ao ponto 100%). Como no reator
industrial a temperatura de fundo uma varivel controlada, manteve-se esta temperatura
controlada com os mesmos valores das bateladas reais, variando a temperatura na sada da
recirculao (resfriamento) do reator.

77

Observa-se que o aumento de vazo de recirculao resulta em aumento da quantidade


de xido de eteno adicionada ao reator, porm, a medida que a vazo de recirculao
aumentada, o aumento da vazo de adio de xido de eteno menos significativo.

OE max/OE max base

120%
110%
100%
90%
80%
70%
60%
200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

ql(m3/h)

Figura 5.1. Efeito da variao da vazo de recirculao na vazo de xido de eteno (parametrizada com o caso
base)

Vazes reduzidas podem dificultar o controle de temperatura no reator. Quanto menor


a vazo, maior o tempo de residncia no reator, o que aumenta a quantidade de xido de eteno
a ser reagido. Este aumento no calor de reao aumenta a temperatura de fundo, que envia
sinal para reduo da temperatura de entrada do reator. Esta reduo na temperatura de
entrada no reator aumenta a solubilidade de xido de eteno na fase lquida, aumentando a taxa
de reao e assim por diante. Alm disso, a operao com altas concentraes de xido de
eteno na fase lquida pode trazer riscos a sua segurana.
Como o tempo de residncia no reator aumenta com a reduo da vazo de
recirculao, seria esperada reduo do tempo da batelada. Porm observa-se que, quanto
maior a vazo, menor o tempo da batelada. Isso se deve ao fato que, com maiores taxas de
recirculao, o lquido exposto com maior freqncia e em maior quantidade ao contato com
a fase vapor, aumentando a quantidade de xido de eteno na fase lquida e a velocidade de
78

etoxilao, com isso reduzindo o tempo da batelada (tempo necessrio para atingir dado grau
de etoxilao). Porm, para vazes muito altas, a reduo no tempo de residncia do reator
passa a ter seu efeito mais significativo, resultando em menores redues no tempo da
batelada.

5.2.2. Variao das dimenses do reator

A relao entre altura e raio do reator (h/r) foi variada entre 100% a 180% do valor
inicial. Como esperado, o aumento da altura do reator resulta em reduo do tempo da
batelada, como pode ser observado no Figura 5.2.

OE max /OE max base

105%
104%
103%
102%
101%
100%
99%
5

10

11

12

L/R

Figura 5.2. Efeito da variao do h/r na vazo de xido de eteno (parametrizada com o caso base)

A reduo do tempo da batelada com o aumento da altura do reator se deve ao maior


tempo de contato entre a gota e a fase vapor, como apresentado na Figura 5.3. O maior tempo
de contato aumenta a concentrao de xido de eteno na superfcie do reator, mostrada na
Figura 5.4.
79

1.4

1.2

tfm(s)

0.8

0.6

0.4

0.2

10

20

30

40

50

60

70

t(min)

Figura 5.3. Efeito da variao do h/r do reator no tempo de queda da gota (tempo de queda da gota com h/r base
(o), tempo de queda da gota com h/r 20% maior (x))

1.8
1.6
1.4

Conc. EO (mol/L)

1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0

10

20

30

40

50

60

70

t(min)

Figura 5.4. Efeito da variao de h/r nas concentraes de xido de eteno (concentrao de equilbrio em h/r base
(x), concentrao de equilbrio em h/r 20% maior (>), concentrao na superfcie em h/r base (o), concentrao
na superfcie em h/r 20% maior (*), concentrao no fundo em h/r base (+), concentrao no fundo em h/r 20%
maior (<))

80

Considerando o aumento do volume do reator, existem 2 formas de aumentar a sua


produtividade:

Aumentar o volume da batelada e manter o tempo de contato

Manter o volume da batelada e aumentar o tempo de contato

Pela Figura 5.2, pode-se observar que o aumento do h/r do reator atual (caso base)
resulta em reduo do tempo da batelada, porm no proporcionalmente, enquanto que,
aumentando o volume da batelada, a produtividade pode ser aumentada proporcionalmente.
Portanto, para aumentar a produtividade do reator, deve-se comparar os ganhos obtidos com o
aumento do volume da batelada (ocupao do reator) com os ganhos decorrentes do aumento
do tempo de contato.
Quando o tempo de contato tende a infinito, tem-se a tendncia para vazo de xido de
eteno mostrada na Figura 5.5.

1.4

vazo EO/vazao EO max

1.2

0.8

0.6

0.4

0.2

10

20

30
t(min)

40

50

60

Figura 5.5. Comparao da vazo de xido de eteno real com a de sem limitao de tempo de contato (caso base
(o), caso h/r (x))

81

5.2.3. Dimetro da gota do spray

O tipo de spray um importante fator pois neste dispositivo so definidas a velocidade


inicial da gota, o dimetro da gota e seu comportamento.
O modelo de transferncia de massa que considera as gotas com turbulncia ou
oscilao em seu formato foi o que mais se aproximou dos dados reais. Este modelo foi
proposto por Srinivasan e Aiken (1988), que verificaram que bicos spray mais eficientes
geram gotas com mistura ou circulao interna perfeita. Isso faz com que a superfcie da gota
seja sempre renovada, reduzindo a resistncia transferncia de massa da fase gasosa para a
fase lquida. Como conseqncia, a concentrao de xido de eteno se aproxima da saturao
em um curto tempo de contato.
Um dimetro de gota maior aumenta a taxa de transferncia de massa, alm de
aumentar a rea especfica da gota. A variao do dimetro da gota foi avaliado e pode ser
visualizado na Figura 5.6. Dependendo do dimetro da gota, esta pode se comportar de forma
diferente (pode ou no haver oscilao ou circulao interna), porm para o intervalo
estudado foi considerado o modelo de gotas com turbulncia ou circulao interna.

OE max /OE max base

108%
106%
104%
102%
100%
98%
96%
94%
92%
90%
0

2000

4000

6000

8000

10000

d32 (10-6m)

Figura 5.6. Efeito da variao do dimetro mdio da gota na vazo de xido de eteno (parametrizada com o caso
base)

82

Desta forma, quanto menor a gota, maior a produtividade do reator. No intervalo


estudado, a vazo mxima de xido de eteno varia linearmente com o dimetro da gota.

83

6.

CONCLUSES

O modelo desenvolvido para simulao do reator de etoxilao apresentou resultados


bastante prximos dos obtidos experimentalmente. O desenvolvimento do modelo baseou-se
em trabalhos similares da literatura, foi adaptado para as condies do processo estudado e
validado com dados experimentais obtidos em laboratrio (modelo cintico) e dados de
processo obtidos em um reator industrial (modelo completo incluindo cintica e transferncia
de massa). As duas hipteses principais do modelo so:

As gotas formadas pelo spray possuem turbulncia

A fase lquida pode ser modelada como reator plug flow

Para verificao das hipteses acima, a concentrao de xido de eteno na superfcie


do reator foi calculada pelas temperaturas reais de superfcie e fundo do reator e pelos
balanos de massa e energia do reator plug flow, sendo assim possvel simular a vazo de
xido de eteno adicionada ao reator com o modelo de transferncia de massa que considera as
gotas com turbulncia. O reator foi modelado como tipo plug flow seguindo dados da
literatura e pela observao de pequena conveco neste.
Apesar da diferena entre a cintica de etoxilao regredida a partir de dados
experimentais e a encontrada na literatura, foi possvel aplic-la ao reator industrial. A
diferena encontrada pode ser devida a faixa de temperaturas na qual foram estimados os
parmetros de equilbrio utilizados no clculo do equilbrio lquido-vapor ser diferente da
faixa de temperaturas nas quais foram realizados os experimentos.
Foram destacados alguns fatores que devem ser de preocupao do engenheiro de
projeto encarregado do dimensionamento do reator de etoxilao. So eles:

A vazo de recirculao da bomba


84

A relao entre a altura e o raio do reator

O dimetro da gota do spray

O aumento da vazo de recirculao da bomba, apesar de reduzir o tempo de


residncia no reator, promove com mais freqncia e em maior quantidade o contato entre as
fases gasosa e lquida, por isso resulta em aumento da produtividade do reator.
Quanto maior a relao entre a altura e o raio do reator, maior sua produtividade,
devido ao maior tempo de contato entre a gota e a fase vapor.
Porm, tanto para a vazo de recirculao quanto para a relao entre a altura e o raio
do reator, importante verificar qual o ganho de produtividade, pois esta no linear com o
tempo de batelada.
Gotas com menor dimetro tambm aumentam a produtividade do reator, devido ao
aumento do coeficiente de transferncia de massa mas principalmente pelo aumento da rea
especfica de contato entre a gota e a fase vapor.
No geral, o modelo estudado representou o comportamento do processo de uma forma
bastante satisfatria, e permitiu relacionar com clareza a interdependncia entre as diversas
variveis envolvidas neste processo.
Sugere-se para prximos trabalhos:

obter a solubilidade do xido de eteno na lcool etoxilado na faixa de temperaturas


praticada industrialmente;

a verificao deste modelo para outros produtos etoxilados (por exemplo,


nonilfenol etoxilado, cidos graxos etoxilados) ou em diferentes condies de
operao (como vazo de recirculao e volume do reator);

a otimizao das rampas de aumento de presso e temperatura, visando reduo do


ciclo de produo
85

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YEH, N.; ROCHELLE, G., Liquid-Phase Mass Transfer in Spray Contactors, AIChe
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87