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CINTICA QUMICA

Conceptos Importantes:

Velocidad de reaccin.
Ley de velocidad.
Mecanismos de reaccin.
Orden y molecularidad.
Efecto de la temperatura: Ley de Arrhenius y Energa de Activacin.
Catlisis.

Cuando ocurre una reaccin qumica, surgen tres preguntas importantes:


1. Qu ocurre?
Ecuacin qumica balanceada: reactivos, productos, estequiometra.
2. A qu velocidad ocurre?
La cintica qumica estudia la velocidad a la que ocurren las reacciones
qumicas, y el camino o la secuencia de pasos involucrados (mecanismo).
3. Qu tanto reacciona? (La reaccin se completa o no?)
Equilibrio Qumico (prxima serie).

VELOCIDAD DE REACIN: Definicin


La velocidad se define que como un cambio
determinado por unidad de tiempo. En el
transcurso de una reaccin qumica, cambian
los moles de reactivos y productos, lo cual
induce un cambio de sus concentraciones.
Vamos a concentrarnos solo en reacciones
que ocurren a volumen constante.

2 NO (g) + Cl2 (g)

Ci
1
v=
i t
coeficiente
estequiomtrico

cambio de moles
v=
tiempo
n V

n
n
1
=
=
v=
t V t
t

v = C
t

M = mol
s l s

2 NOCl (g)

El cambio de cada reactivo y producto puede ser


distinto; los relaciona la estequiometra de la reaccin.
Cmo defino la velocidad de reaccin unvocamente?
No puede depender qu reactivo o producto considero.
Reactivos

<0

Productos > 0

NO = 2
NOCl = +2

Cl = 1
2

[Cl2 ]
[NO ]
[NOCl ]
1
1
v=
=+
=
2 t
2
t
t

Cmo se mide la velocidad?


Tengo que conocer la concentracin de al menos uno de los reactivos o
productos en funcin del tiempo. En la prctica, se mide alguna propiedad que
me permita calcular la concentracin de algn o algunos de ellos.

N2O5 (g)

2 NO2 (g) + O2 (g)

Puedo medir la presin total e inferir a partir de esta las presiones parciales y
las concentraciones de cada reactivo / producto:

P = PN 2O5 + PNO2 + PO2 = RT nN 2O5 + nNO2 + nO2


V
dP = RT dnN 2O5 + dnNO2 + dnO2
dnN2O5 = 1 dnNO2 = 2dnO2
V
2

H2O2 (ac.) + IO (ac.)

H2O + O2 (g) + I (ac.)

Puedo medir el cambio en la conductividad de la solucin (el IO- y el Iconducen distinto la electricidad) o el volumen de gas (O2) desprendido.

2 HCrO4 + 3 HSO3 + 5 H+

2 Cr3+ + 3 SO42 + 5 H2O

Puedo medir el cambio de pH (concentracin de protones) o el cambio


absorbancia de la solucin (el HCrO4 y el Cr3+ tienen distinto color).

Ej. Problema 6:

Ci
1
v=
i t
t/s
a)
b)
c)
d)
d)

0
4000
8000
12000
16000

N2O5 (g)

2 NO2 (g) + O2 (g)

[N 2O5 ]
[NO2 ]
[O2 ]
1
=+
= +2
v=
2 t
t
t

[N2O5] / mM [NO2] / mM [O2] / mM


2,15
1,88
1,64
1,43
1,25

0
0,54
1,02
1,44
1,80

Entre a) & b) 1,88 2,15 = 0,27


desaparecen 0,27 mmoles/litro de
reactivo. Por lo tanto deben aparecer el
doble de mmoles/litro de dixido (0,54) y
la mitad de oxgeno (0,135) en el mismo
tiempo. Asi calculo para todo tiempo.
Usando los datos de a) & b)

0
0,135
0,255
0,36
0,45

Supongo que inicialmente solo


tengo N2O5. Por estequiometra
puedo calcular las concentraciones
de los productos a cada tiempo.

[ N 2O5 ]
[ NO2 ]
1
v=
=+
2 t
t
1,88 2,15
0,54 0
v=
=+1
4000 0
2 4000 0
0,54 mM
0, 27 mM
1
v=
=+
4000 s
2 4000 s
v = +6, 75 105 mmol
ls

t/s

Concentracin vs. Tiempo:


La pendiente es positiva (productos) o
negativa (reactivos); la velocidad se define
como positiva siempre.

2,15
1,88
1,64
1,43
1,25

0
0,54
1,02
1,44
1,80

0
0,135
0,255
0,36
0,45

[N 2O5 ]

2.0

concentracin / M

0
4000
8000
12000
16000

[N2O5] [NO2] [O2]

1.5

[N 2O5 ]

1.0

0.5

N2O5
NO2
O2

0.0
0

4000

8000

tiempo / s

12000

16000

[N 2O5 ]
v(t = 4000 s )

2.0

concentracin / M

1.5

La pendiente cambia con el


tiempo la velocidad cambia.

[N 2O5 ]
v(t = 16000 s )

1.0
N2O5
O2

0.5

El valor calculado es la velocidad


entre 0 & 4000 s. A otros tiempos se
calcula de manera similar: siempre da
un promedio del valor en el intervalo
de tiempo usado.

NO2

0.0
0

4000

8000

tiempo / s

12000

16000

Para obtener un valor ms


preciso, debo medir a intervalos lo
ms pequeos posible t dt

La velocidad se define como el cambio instantneo:

d [N 2O5 ]
d [NO2 ]
d [O2 ]
1
1
dC
=
=+
= +2
v=
2 dt
i dt
dt
dt
N2O5 (g)

2 NO2 (g) + O2 (g)

LEY EMPRICA DE VELOCIDAD


La velocidad depende de las concentraciones de los reactivos (en algunos
casos tambin de producto). Por esta razn la velocidad cambia con el tiempo.
La ley de velocidad de una reaccin, es la relacin existente entre la
velocidad y las concentraciones de reactivos & productos:

A A + B B
Ley de velocidad:

C C + D D

v = k [A] [B ] [C ] [D ]
a

k: constante especfica de velocidad solo depende de la temperatura


(k = k(T)); las unidades de k depende del orden global.
a, b, c, d: orden de reaccin en cada reactivo/producto respectivamente.
el orden en general es diferente del coeficiente estequiomtrico (a A;
b B; c C; d D).
a + b + c + d = orden total o global de reaccin.
los rdenes pueden ser positivos, negativos o cero; en general son
nmeros enteros o fraccionarios pequeos (0, 1, 2, 1/2, -1, -1/2,...).
Definicin de velocidad:

d [A] 1 d [B ] 1 d [C ]
1
v=
=
=
="
A dt B dt C dt

Ej. Problema 6:

N2O5 (g)

2 NO2 (g) + O2 (g)

definicin de velocidad

k [N 2O5 ] = v =

d [N 2O5 ]
d [NO2 ]
d [O2 ]
=+1
= +2
2 dt
dt
dt

Ley emprica de velocidad


La reaccin es de primer orden en N2O5 y orden cero en
ambos productos. El orden global es uno.
Ej. Problema 2:

2 NO (g) + Cl2 (g)

2 NOCl (g)

definicin de velocidad

d [Cl2 ]
d [NO ]
d [NOCl ]
1
1
=
=+
k [NO ] [Cl2 ] = v =
dt
2 dt
2
dt
2

Ley emprica de velocidad


La reaccin es de primer orden en Cl2, segundo orden en
NO, y orden cero en O2. El orden global es tres.

Unidades de la constante especfica de velocidad


Ley de velocidad

Orden global

v=k

0 (orden cero)

v = k [A]

1 ( primer orden)

v = k [ A]

2 ( segundo orden)

v = k [ A][ B ]

v = k [ A][B ]
A]
[
v=k
[ B]

2 ( segundo orden)
2

3 = 1,5
2

1 ( primer orden)

Unidades de k

M
s
1 = s 1
s
1 = M 1s 1
Ms
1 = M 1s 1
Ms
1 = M 12 s 1
1

M 2s
1 = s 1
s

CINTICA QUMICA

concentracin

dCi
1
v=
i dt

DEFINICION DE VELOCIDAD

Reactivos

coeficiente
estequiomtrico

<0

Productos > 0

LEY EMPRICA DE VELOCIDAD


La velocidad depende de las concentraciones y de la temperatura.

v = k ( t ) [ A] [ B ] "
a

Importante!!!

A a
B b

constante de
velocidad

orden de la
reaccin
respecto de A

orden de la
reaccin
respecto de B

orden global = a+b

Determinacin de los ordenes de reaccin y de la constante de velocidad


Mtodos:
Los rdenes y la constante se determinan
Mtodo de velocidades iniciales
empricamente. En general, se realizan
Mtodo diferencial
varias mediciones y estos se extraen
utilizando algn mtodo.
Mtodo integral
Mtodo de tiempos de vida
1) Velocidades iniciales
Se miden las velocidades iniciales (a un tiempo corto inmediatamente luego del
inicio de la reaccin) para distintas condiciones iniciales de reactivos.

2 NO (g) + Cl2 (g) 2 NOCl (g)

k [ NO ]0 [Cl2 ]0
m

[NO]0 [Cl2]0

v0

v0(1)

v0(2)

v0(3)

[ NO ]0 1 [ NOCl ]0
1
= v0 =
=
="
t
2 t 0
2
n
m n
(
1
)
v0
kx p
p
n (orden en Cl2 )
=
=

m n
v0 (2) k x q
q
v0 (2) k x m q n x
=
=
m n
v0 (3) k y q
y

m (orden en NO)

Con m & n calculo k de cualquier experimento.

2) Mtodo diferencial
Se debe medir la concentracin de un reactivo o producto en funcin del tiempo,
y se calcula la tangente para cada punto.

N2O5 (g)

k [N 2O5 ]

[N2O5]

1 t1

c1

2 t2

c2

3 t3

c3

4 t4

c4

5 t5

c5

2 NO2 (g) + O2 (g)

d [N 2O5 ]
d [NO2 ]
d [O2 ]
1
=v=
=+
= +2
2 dt
dt
dt

[N2O5]

c2 c1
2
c3 c2
2
c4 c3
2
c5 c4
2

c2 c1
t2 t1
c3 c2
t3 t 2
c4 c3
t 4 t3
c5 c4
t5 t 4

[ N 2O5 ]
v(t )
t
v(t ) k [ N 2O5 ]

ln(v) = ln k + m ln ([ N 2O5 ])
orden de la pendiente
k de la ordenada al origen

3) Mtodo integral
Se supone un orden y se integra la ecuacin analticamente.

[ A]0

A) Orden 1

A A B B

[ A]

[ A]0

concentracin

d [ A]
1
v=
= k [ A]
A dt
t
d [ A]
= A k dt
[ A]
0

[ A]
= A k t
ln
[ A]
0

ln [ A]0

[ B ] = [ A]0 [ A]

ln([A])

[ B ] = c0 1 exp ( Ak t )
0

La concentracin de A
decae exponencialmente

[ A]

[ A] = [ A]0 exp ( Ak t )
( [ A ] + [ B ] = [ A]

[ B]

tiempo

A k

A = 1
B = 1
tie m p o

3) Mtodo integral
Se supone un orden y se integra la ecuacin analticamente.
B) Orden 0

d [ A]
1
v=
=k
A dt
[ A]

d [ A] = k dt

[ A]0

[ A]0
concentracin

A A B B

A k

[ A] [ A]0 = Ak t
[ A] = [ A]0 Ak t

tiempo

3) Mtodo integral
Se supone un orden y se integra la ecuacin analticamente.
C) Orden 2

A A B B

[ A]0

[ A]

d [ A]

[ A]
[ ]

A0

[A]

d [ A]
2
1
v=
= k [ A]
A dt
t

= A k dt
0

tiempo

1 + 1 = A k t
[ A] [ A]0

[ A]0
[ A] = 1 + k A t
A [ ]0

Ak

1/[A]

1 = 1 + k t
A
A
A
[ ] [ ]0
1
[ A]0

tiempo

3) Mtodo integral

Por ejemplo: de qu orden es


esta reaccin?

Orden 0

[ A] = [ A]0 Ak t

[ A] vs t

concentracin

En la prctica, se busca la expresin que


mejor ajuste. En general se grafican las
expresiones linealizadas:

Orden 1

[ A]
ln
= A k t
[ A]
0

ln [ A] vs t

ln([A])

tiempo

Orden 2

1 = 1 + k t
[ A] [ A]0 A

1 vs t
[ A]

1/[A]

tiempo

tiempo

3) Mtodo integral

Por ejemplo: de qu orden es


esta reaccin?

Orden 0

[ A] = [ A]0 A k t

[ A] vs t

concentracin

En la prctica, se busca la expresin que


mejor ajuste. En general se grafican las
expresiones linealizadas:

Orden 1

[ A]
= A k t
ln
[ A]
0

ln [ A] vs t

ln([A])

tiempo

Orden 2

1 = 1 + k t
[ A] [ A]0 A

1 vs t
[ A]

1/[A]

tiempo

tiempo

3) Mtodo integral

Por ejemplo: de qu orden es


esta reaccin?

Orden 0

[ A] = [ A]0 A k t

[ A] vs t

concentracin

En la prctica, se busca la expresin que


mejor ajuste. En general se grafican las
expresiones linealizadas:

Orden 1

[ A]
= A k t
ln
[ A]
0

ln [ A] vs t

ln([A])

tiempo

Orden 2

1 = 1 + k t
[ A] [ A]0 A

1 vs t
[ A]

1/[A]

tiempo

tiempo

4) Mtodo de tiempos de vida


Se mide hasta un grado de avance determinado, partiendo de distintas
condiciones iniciales. En general hasta que se consume la mitad de un reactivo.
Tiempo de vida medio (t1/2):
Orden 0

[ A] = [ A]0 A k t

Orden 1

[ A]
= A k t
ln
[ A]
0

t 1 [ A] = 1
2

[ A]0
2

2[

A]0

= [ A]0 A k t1 2

t1 2 =

[ A]0

2 A k

[ A]0
= A k t1 2
ln
2 [ A]
0

t1 2 = ln 2
Ak

2 = 1 + k t
A
12
A
A
[ ]0 [ ]0

t1 2 =

Orden 2

1 = 1 + k t
A
A
A
[ ] [ ]0

A k [ A]0

Qu pasa si hay ms de un reactivo en la ley de velocidad?


Condiciones de pseudo-orden
Se ajustan las condiciones para que solo cambie la concentracin
de uno de los reactivos, al menos en la ventana de tiempo que se
hace el experimento.

A A + B B Productos

d [ B]
m
n
1
= k [ A] [ B ]
v=
B dt
d [ B]
1
= k [ A]0
v=
B dt

d [ B]
n
1
= k '[ B ]
v=
B dt

[ B]

[ A]0 >> [ B ]0
[ A] >> [ B ] a todo t
[ A]0  cte.
uso alguno de los mtodos
y determino el orden en B
& k = k0([A]0)m

Repito cambiando las condiciones ([A]0<<[B]0) y calculo


el orden en A & k = k0([B]0)n. Con k & k calculo k0.

Comparacin de Mtodos:
Mtodo de velocidades iniciales: no sirve para medir rdenes en los
productos; es til para medir el orden de reacciones directas cuando la
reaccin inversa es posible (a tiempos medianos y largos la reaccin
inversa se hace apreciable e introduce complicaciones).
Mtodo diferencial: determina bien los ordenes pero da bastante error en
la constante, porque se extrapola (los ajustes tienen mas error en los
extremos que en el centro de los datos).

ln(v) = ln k + m ln ([ N 2O5 ])

Mtodo integral: calcula con mas precisin las constantes (de la


pendiente), pero es mas complejo y subjetivo (no siempre es fcil
determinar que grfico es mejor, sobre todo cuando los datos tienen
mucho ruido). Es difcil tambin cuando los ordenes no son enteros.

[ A] = [ A]0 A k t

ln [ A] = ln [ A]0 A k t

[ A]

= [ A]0 + A k t
1

Mtodo de tiempos de vida: similar al mtodo integral, pero un poco mas


simple y rpido para determinar ordenes y constantes (estas se calculan
con menor precisin).

CINTICA QUMICA

concentracin

dCi
1
v=
i dt

DEFINICION DE VELOCIDAD

Reactivos

coeficiente
estequiomtrico

<0

Productos > 0

LEY EMPRICA DE VELOCIDAD


La velocidad depende de las concentraciones y de la temperatura.

v = k ( t ) [ A] [ B ] "
a

Importante!!!

A a
B b

constante de
velocidad

orden de la
reaccin
respecto de A

orden de la
reaccin
respecto de B

orden global = a+b

CINTICA QUMICA
FORMAS INTEGRADAS DE LA LEY DE VELOCIDAD

[ A]0

Orden 0

[ A] = [ A]0 Ak t

t1 2 =

Orden 1

ln [ A] = ln [ A]0 A k t

t1 2 = ln 2
Ak

Orden 2

1 = 1 + k t
[ A] [ A]0 A

t1 2 =

MEDICION DE LA LEY DE VELOCIDAD


Mtodo de velocidades iniciales
Mtodo diferencial
Mtodo integral
Mtodo de tiempos de vida

2 A k

A k [ A]0

unidades de k

M
s
s 1
M 1s 1

Desintegracin radiactiva

A B + part.

dnA
v=
= k nA
dt

1.0

n0 = 1
t1/2 = 2

0.8

0.6

nA = n0 exp ( k t )

0.4

nA = n0 exp ln 2 t t1 2

0.2
0.0

t
t
0
t
2t
3t
4t

Ncleos
activos de A

n/n0
1
1/2
1/4
1/8
1/16

10

nA = n0 ( exp ( ln 2 ) )

()

nA = n0 1
2

()

nA
= 1
n0
2

t t1 2

t t1 2

t t1 2

ln 2
t1 2 =
k
k = ln 2
t1 2

Crecimiento bacteriano

dnA
= + k nA
dt

A 2A
30

nA = n0 exp ( k t )

n0 = 1
tg = 2

nA = n0 exp ( ln 2 t t g )

20

N = nmero de clulas
que se dividen

ln 2
tg =
k
k = ln 2
tg

10

nA = n0 ( exp ( ln 2 ) )
0

t
t
0
tg
2tg
3tg
4tg

n/n0
1
2
4
8
16

nA
t tg
= ( 2)
n0

t tg

10

nA = n0 ( 2 )

t tg

tg = t generacin
(cunado se duplica el
nmero de colonias)

Desintegracin radiactiva

Crecimiento bacteriano

1.0

30

0.8

n0 = 1
t1/2 = 2

20

0.6

n0 = 1
tg = 2

0.4

10
0.2
0.0

()

dnA
v=
= k nA
dt
nA = n0 1
2

10

t t1 2

dnA
v=+
= k nA
dt
nA = n0 ( 2 )

t t1 2

10

Mecanismos de reaccin
Por qu no existe una relacin entre la estequiometra (coeficientes
estequiomtricos) y la cintica (ordenes de reaccin)?
La reaccin global da un balance total de los reactivos que se consumen y que
productos se forman, pero no da ninguna indicacin de cmo transcurre la
reaccin (e.g. no dice nada de intermediarios que se forman transitoriamente y
se consumen en un paso posterior, si no hay un cambio neto de ellos).
Tomemos por ejemplo la siguiente reaccin:
2 NO (g) + O2 (g)

2 NO2 (g)

Es muy poco probable que se encuentren y choquen las tres molculas a la vez
para formar los productos. Se sabe que el camino de reaccin consta de dos
pasos sencillos (a diferencia de la reaccin global, estos si describen la forma
en que ocurre, o sea que los reactivos chocan entre si para reaccionar):
2 NO (g)

N2O2 (g)

N2O2 (g) + O2 (g)

2 NO2 (g)

Existe evidencia de esto: se puede detectar la presencia del intermediario N2O2

Mecanismos de reaccin
El mecanismo de reaccin es la secuencia de reacciones sencillas (pasos
elementales) que describen la reaccin global. Un paso elemental si describe la
forma en que ocurre el mismo a nivel molecular, y por lo tanto el orden y el
coeficiente estequiometrico coinciden. La molecularidad es el nmero de
molculas involucradas en un paso elemental:

Los pasos elementales casi siempre son unimoleculares o bimoleculares; se


conocen muy pocos ejemplos de reacciones termoleculares (la probabilidad que
choquen tres cosas es muy baja).

Por ejemplo:

Mecanismos de reaccin
Si se conoce el mecanismo, entonces se
puede deducir la ley de velocidad, pero en
general no se puede saber al ver una reaccin
balanceada si esta es un paso elemental o si
ocurrir en varios pasos.

v = k [H 2 ][I 2 ]
Mecanismo:

determinar la ley de
velocidad
(experimentalmente)
proponer un
mecanismo
calcular la ley de
velocidad que predice
NO

la predice
correctamente?

SI

En la prctica, se debe medir experimentalmente


la ley de velocidad, y a partir de esta se propone un
mecanismo coherente. En general puede haber
mas de un mecanismo posible se debe proveer
alguna evidencia experimental que soporte el
mecanismo propuesto, como la deteccin de algn
intermediario, la presencia de radicales, etc.
evidencia adicional
que lo confirme

Mecanismos de reaccin
Un mecanismo, para que sea posible, debe:
1. La suma de los pasos debe dar la reaccin global
2. Debe predecir correctamente la ley emprica de velocidad.
Cmo calculo la ley de velocidad a partir del mecanismo?
En general las velocidades de los pasos elementales que componen un
mecanismo son bastante distintas (por ejemplo, aquellos que necesitan la
ruptura de un enlace estable son lentos y los que involucran compuestos muy
reactivos son rpidos). La velocidad de la reaccin estar dada por el paso mas
lento: a este se lo llama paso determinante de la reaccin.

v1 = k1 [NO2 ]
rpido
v2 = k 2 [NO3 ][CO ]
2
vreaccin = k1 [NO2 ]
2

lento

La constante de velocidad emprica medida es,


de acuerdo a este mecanismo, la constante de
velocidad del primer paso elemental.

vemprica = kexp [NO2 ]

Es el nico mecanismo que verifica la ley de velocidad?


Como se, en caso de que haya otro/s cul es el correcto?

Mecanismos de reaccin
Pre-equilibrio: Cuando el paso determinante de la velocidad es el segundo, y
tanto el primer paso como la reaccin inversa del mismo son ms rpidos, este
llega a una condicin de equilibrio. Esta determina la concentracin de los
intermediarios, las cuales en general son bajas. Los intermediarios son
reactivos, pero reaccionan mas rpido entre si para dar los reactivos
nuevamente, que lo que reaccionan (con otro reactivo) para dar los productos.

k1

rpidos

k 1
k2

Pre-equilibrio

v1 = v1

lento

k1 [NO ][Br2 ] = k 1 [NOBr2 ]

v1 = k1 [NO ][Br2 ]
v1 = k 1 [NOBr2 ]

v2 = k 2 [NO ][NOBr2 ]

vreaccin = v2
No puedo expresar la velocidad en
funcin de la concentracin de un
intermediario debo escribir la
concentracin de intermediarios a
partir de la de los reactivos.

[NOBr2 ] = (k1 k1 )[NO ][Br2 ]


v = k 2 [NO ][NOBr2 ] v = (k1k 2

k 1 )[NO ] [Br2 ]
2

Hiptesis del Estado Estacionario:


Si no puedo despreciar un paso en toda la reaccin o para todas las
concentraciones ( no olvidar que la velocidad depende de las concentraciones).
Se aplica a TODOS los Intermediarios (nunca a un reactivo o producto).

k1

rpidos

k 1
k2

lento

v1 = k1 [NO ][Br2 ]
v1 = k 1 [NOBr2 ]

v2 = k 2 [NO ][NOBr2 ]

vreaccin = v2

d [ NOBr2 ]
Estado Est. 0
= v1 v1 v2
dt
0 k1 [ NO ][ Br2 ] k1 [ NOBr2 ] k2 [ NOBr2 ][ NO ]
despejo

reemplazo

k1 [ NO ][ Br2 ]
[ NOBr2 ] = k + k NO
]
1
2[

v = k2 [ NO ][ NOBr2 ]
k1k2 [ NO ] [ Br2 ]
v=
k1 + k2 [ NO ]
2

Dependencia con la Temperatura


La dependencia de la velocidad con la temperatura se encuentra en la constante
de velocidad k = k(T). La dependencia la constante con la temperatura la da la
ecuacin de Arrhenius (ley emprica).

k (T ) = Ae

Unidades:

Ea
RT

Ecuacin de
Arrhenius

Factor preexponencial

Energa de
activacin

unidades de k

kJ/mol

Los parmetros de Arrhenius (Ea, A) se determinan experimentalmente. Son


independientes de la temperatura y de las concentraciones de reactivos y
productos. Existen modelos para interpretarlos: teora de colisiones.
Forma logartmica

ln k = ln A Ea 1
R T
kT 2 Ea 1 1
=

ln

kT 1 R T1 T2

Salvo excepciones,
siempre positivo

Ea

es

k casi siempre aumenta con T.


A mayor Ea el efecto de T es
ms pronunciado.

Interpretacin molecular de Ea:

(energa potencial)

(paso elemental)

Ea

La energa de activacin es una barrera


energtica que deben pasar las molculas en
su camino de reactivos a productos.
No todas las molculas de reactivos tienen la
misma energa: existe una distribucin.
Solo las molculas que poseen suficiente
energa (ECIN > Ea) pueden superar la barrera
necesaria.

avance o coordenada de reaccin

exotrmica
E

avance

endotrmica

Interpretacin molecular de A:
El factor preexponencial A de Arrhenius est relacionado con la frecuencia de
las colisiones. Contiene un factor de orientacin: adems de que las molculas
tenga la energa suficiente para reaccionar en el momento de chocar, deben
tener una orientacin adecuada.
NO (g) + N2O (g)

NO2 (g) + N2 (g)

Mecanismos de reaccin y Energas de Activacin.


Lo anterior se cumple para cada paso elemental.
rpido
rpido
lento

Catlisis
Un catalizador participa de la reaccin y por lo tanto modifica (acelera) la
velocidad, pero a diferencia de los reactivos no se consume (no hay un cambio
neto de su concentracin). Funcionan proveyendo un camino alternativo de
menor energa de activacin para el paso determinante de la velocidad.
2 H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g)

v = k [ H 2O2 ] I

(en presencia de yoduro)

lento
rpido

Sin catalizador

Ea = 76 kJ mol

Con catalizador

Ea = 19 kJ mol

Mecanismo ms sencillo:

E+S

k1
k-1

ES k
2
S

ES
P+E
P

d [P ]
v=
= k 2 [ES ]
dt

CINTICA QUMICA
MECANISMOS DE REACCION
Secuencia de pasos elementales que describen la reaccin global. En un
paso elemental, el orden respecto a un reactivo y su coeficiente
estequiometrico son iguales. La molecularidad es el nmero de
molculas involucradas en un paso elemental.
DEPENDENCIA CON LA TEMPERATURA
Ecuacin de Arrhenius

k (T ) = Ae

Energa de
activacin

Ea
RT

Factor preexponencial

ln k = ln A Ea 1
R T
CATALIZADORES
Participa del mecanismo de reaccin, y
por lo tanto aparece en la ley de
velocidad, pero no se consume. Provee
un camino alternativo de menor energa
de activacin que la del paso
determinante de la velocidad.

sin
catalizador

Ea

con
catalizador

Ea

reactivos
productos