Вы находитесь на странице: 1из 49

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA


DEPARTAMENTO DE QUMICA

NOTAS DE AULAS SOBRE QUMICA DOS


COMPOSTOS DE COORDENAO

UFRN NATAL
1 - INTRODUO

Compostos de coordenao so substncias que contm um tomo ou


on central (que freqentemente um metal) rodeado por um grupo de ons,
molculas ou radicais, ligados ao elemento central por foras que variam de
acordo com as caractersticas e estequiometria das espcies envolvidas.
Esses compostos esto presentes na maioria dos processos que
envolvem espcies inorgnicas em temperaturas no muito elevadas. Para
que se tenha uma idia da importncia desse tipo de composto, basta citar os
fatos seguintes, que so conduzidos por espcies coordenadas:
a) A respirao, ou mais precisamente, a troca de gs carbnico pelo

oxignio no organismo, cujo o responsvel maior a hemoglobina,


que um complexo que tem o ferro (II) como elemento central
b) A fotossntese, que um dos processos vitais para os vegetais, e

realizada pela clorofila, que um complexo cujo elemento central


o magnsio;
c) A produo de polietileno seria invivel em larga escala se no

fosse o desenvolvimento dos catalisadores de Ziegler-Natta (que


so compostos de coordenao), que promovem polimerizao de
etileno, presso e temperatura moderadas.
Fatos como estes fazem com que cerca de 70% dos trabalhos
realizados sobre qumica inorgnica se relacionem aos compostos de
coordenao.
Estes compostos, atualmente, recebem as denominaes de adutos ou
complexos, dependendo das espcies coordenadas serem neutras ou inicas.
Suas propriedades fsicas e qumicas variam bastante. Por exemplo:
a) Quando em soluo alguns se dissociam em suas espcies

constituintes, outras permanecem com seus ligantes ligados aos


metais;

b) Na forma pura, alguns so estveis apenas a baixas temperaturas,

outros mantm suas identidades mesmo a altas temperaturas,


podendo, at, serem volatilizados;
c) Os que tm elementos de transio como tomo central, algumas

vezes so paramagnticos, enquanto aqueles que tm elementos


representativos como tomo central sempre so diamagnticos.
d) Da mesma forma, os compostos de metais de transio em geral

so coloridos, enquanto os elementos representativos so brancos.


e) Apesar dessas diferenas, existe suficiente convergncia nos

mtodos de preparao, nas estruturas e no comportamento


qumico, que permite estudar esses compostos como constituintes
de uma classe de substncias.

2 - HISTRICO
2.1

- ASPECTOS GERAIS

Quando se fez as primeiras reflexes sobre os compostos de


coordenao, pareceu estranho que compostos estveis como o CoCl3 e o
NH3, com as valncias de todos os tomos satisfeitas, podessem reagir para
formar compostos como o [Co(NH3)6]Cl3 , tambm estvel. Isto fez com que
compostos dessa natureza recebessem a denominao de complexos.
quase impossvel dizer qual o primeiro composto de coordenao
preparado intencionalmente. Porm, o primeiro que foi descrito foi o azul da
prssia, que foi preparado por Diesbch em 1704, e que, atualmente,
formulado como o KFe[Fe(CN)6].
A descrio desse composto despertou muito interesse, motivando
muito s pesquisadores a iniciarem estudos sobre composto desse tipo. Como
resultados desses estudos, comearam a ser definidos mtodos de sntese e a
serem descritas algumas propriedades desses compostos. Porm, a princpio,
tanto a ocorrncia como as propriedades observadas pareciam fatos
isolados, e muitas vezes eram discordantes de um composto para outro.
Na primeira fase dos estudos, qumicos de renome, como: Gustav
Magnus, Willian C. Zeise, Thomaz Grahan, Carl E. Claus, Christian W.
Blonstrand e Sophius Jorgensen, realizaram trabalhos sobre compostos de
coordenao, acumulando dados suficiente para que Alfred Werner, em
1893, propusesse uma teoria que conseguiu explicar, satisfatoriamente, a
formao e muitas propriedades qumicas e fsicas desse tipo de compostos.
A partir da teoria de Werner foi possvel se deduzir as geometrias de
vrios compostos, e esta talvez tenha sido sua maior contribuio para o
esclarecimento da natureza dos compostos de coordenao.
2.2

- ALGUNS ASPECTOS ESPECFICOS

A maioria dos primeiros complexos foi preparada pela reao de sais


metlicos com amnio. Porm, logo se verificou que muitas outras espcies
qumicas podiam ser usadas em sntese de compostos dessa natureza. Assim,

foram preparados muitos complexos com CN-, NO2-, NCS- e Cl- com sais de
cobalto, cromo e platina entre muitos outros.
Uma das primeiras formas para nomear esses compostos, consistiu em
dar-lhes os nomes dos qumicos que os prepararam, como:
NOME
Sal verde de Maganus
Sal de Zeise

FRMULA INICIAL
PtCl22NH3
PtCl2ClC2H4

FRMULA ATUAL
[Pt(NH3)2Cl2]
K[Pt(C2H4)Cl3]

Porm, com o aumento do nmero de compostos de coordenao


sintetizados, que essa forma de nome-los se tornaria impraticvel e, ento,
surgiu a idia de denomin-los de acordo com a cor. Isso ocorreu quando se
verificou que, algumas vezes, compostos de mesma estequiometria
apresentam cores iguais. Como exemplos, podem ser citados:
COMPOSTOS
CoCl36NH3
CrCl36NH3
CoCl35NH3
CrCl35NH3
CoCl34NH3

CORES
Amarelo
Amarelo
Prpura
Prpura
Violeta

NOMES
Cloreto luteocobalto
Cloreto luteocrmico
Cloreto purpureocobalto
Cloreto purpureocrmico
Cloreto violeocobltico

No entanto, logo se verificou que isso no poderia ser uma regra para
nomear compostos de coordenao, pois, alm do nmero de compostos ser
grande, muitos apresentam as mesmas cores e, em outros casos, at
ismeros apresentam cores diferentes entre si. O [Co(NH3)4]Cl3, por
exemplo existe nas cores violeta e verde.
Ainda dentro dos primeiros estudos realizados, verificou-se que, alm
das cores, outras propriedades tambm variam com a estequiometria. Por
exemplo: ao se fazer reagir soluo de AgNO3 com soluo de CoCl3.3NH3,
no ocorre precipitao; com solues de CoCl3.4NH3, precipita-se um dos
trs cloretos; com uma soluo de CoCl3.5NH3, precipitam-se dois e, com
uma soluo de CoCl3.6NH3, os trs cloretos so precipitados.

Isso sugere que os cloretos se ligam ao Co+3 de formas diferentes nos


quatros compostos e, por vezes, num mesmo complexo, alguns se ligam
mais fortemente do que outros.
Outro estudo de grande importncia para a qumica de coordenao
(ainda muito usado), consiste na medida das condutividades de solues
destes compostos. Estas medidas mostram que a condutncia cresce com o
aumento da concentrao dos ons livres. Por exemplo: compostos que, em
soluo, se dissociam liberando dois, trs, ou quatro ons como NaCl,
MgCl2 e Co(NO3)3 - produzem solues cujas condutncias molares (AM)
ficam prximas, respectivamente, de 120, 260 ou 390 ohm-1.cm-1.mol-1.
Para compostos de coordenao, essa correlao tambm vlida.
Como conseqncia, pode-se dizer que, nos complexos apresentados na
tabela 1, as coordenaes se fazem entre as espcies colocadas dentro dos
colchetes, conforme est indicado na coluna da direita.
Apesar da gua ser um excelente solvente em muitos tipos de anlises,
ela apresenta algumas desvantagens em certos estudos sobre compostos de
coordenao, uma vez que, sendo uma substncia com um razovel poder de
coordenao, compete com vrios ligantes, sofre hidrlise cida ou bsica
por interao com vrias espcies qumicas e, muitas vezes, no dissolvem
determinados compostos. Por este motivo, freqentemente, se usa solventes
no aquosos para estudos de condutividade de compostos de coordenao.
Tabela 1 Compostos de coordenao e suas condutncias (ohm-1.cm-1.mol-1)
Frmula Emprica Condutncia Molar Nmero de ons Frmula de Werner
NaCl
124
2
NaCl
CaCl2
261
3
CaCl2
LaCl3
393
4
LaCl3
PtCl4.6NH3
523
5
[Pt( NH3) 6]Cl4
PtCl4.5NH3
404
4
[Pt(NH3) 5]Cl4
PtCl4.4NH3
229
3
[Pt(NH3) 4]Cl4
PtCl4.3NH3
97
2
[Pt(NH3) 3]Cl4
PtCl4.2NH3
0
0
[Pt(NH3) 2]Cl4
PtCl4.NH3.KCl
109
2
K[Pt(NH3)Cl5]

PtCl4.2KCl

256

K2[PtCl6]

Procurando identificar os melhores solventes para esses estudos, W.


L. Geary estudou as propriedades (incluindo a toxicidade) de vrios deles e
publicou um artigo no qual indica os melhores solventes orgnicos e as
condies operacionais mais adequadas para se fazer medidas de
condutncia em solues de compostos de coordenao.
Nos seus estudos Geary analisou a capacidade de coordenao dos
solventes - que deve ser baixa para no competir com o ligante - e as faixas
de concentrao mais adequadas para as medidas, concluindo que estas
devem ser prximas de milimolar. Ele estabeleceu, ainda, as faixas de
condutncia para cada tipo de eletrlito em diversos solventes, obtendo
resultados como os apresentados na tabela 2.
Tabela 2 Faixas de condutncias de eletrlitos em alguns solventes.
Tipo de eletrlito e condutncias molares.
1:1
1:2 ou 2:1
1:3 ou 3:1
1:4 ou 4:1
Solvente
Nitrometano
Nitrobenzeno
Acetona
Acetonitrila
Dimetilformamida
Metanol
Etanol

75 - 95
20 -30
100 140
120 160
65 90
80 115
35 - 45

150 180
50 60
160 200
220 300
130 170
160 220
70 90

220 - 260
7 82
270 - ?
340 420
200 240
290 - 350
120 - ?

290 - 330
90 100
360 - ?
500 - ?
300 - ?
450 - ?
160 - ?

Muitas outras propriedades foram observadas, e o conjunto destas


possibilitou a criao de teorias para se explicar a formao dos compostos,
mas, tambm, dessas propriedades.

3 - NOMECLATURA DOS COMPOSTOS DE COORDENAO

Nessa sesso sero apresentadas as regras mais importantes para se


escrever as frmulas e nomear os compostos de coordenao. Essas regras
so de grande importncia, uma vez que a sua correta utilizao expressa as
espcies constituintes dos compostos, os nmeros de oxidao dos tomos
centrais, as estruturas e as formas isomricas.
3.1

- ALGUNS LIGANTES

Os ligantes, que geralmente nos compostos de coordenao


funcionam como bases de Lewis, podem se ligar ao tomo central atravs de
um ou mais tomos. Para que isso acontea, necessrio que esses tomos
possuam pares de eltrons que possam fazer ligaes coordenativas.
Se a coordenao se faz apenas atravs de um tomo, o ligante do
tipo monodentado (Cl-, NH3, piridino, etc.). Se for por dois tomos, o ligante
bidentado (NH2CH2CH2NH2, dipiridino, etc.) e assim por diante.
H2N
CH2
M

NH3

NH3 - Monodentado

M
CH2

H2N
NH2CH2CH2NH2 - Bidentado
As principais regras usadas para nomear os ligantes so as seguintes:
a) Os nios terminados em eto, como os haletos e cianetos, quando

esto funcionando como ligantes, trocam o sufixo eto por o:


Espcies

Nome do on

Nome do ligante

F-

Fluoreto

Fluoro

Cl-

Cloreto

Cloro

Br-

Brometo

Bromo

I-

Iodeto

Iodo

CN-

Cianeto

Ciano

NH2-

Amideto

Amido

b) Alguns nions terminados em ido, trocam o sufixo ido por io.

Espcies

Nome do on

Nome do ligante

OH-

Hidrxido

Hidroxio

O2-

xido

Oxio

O22-

Perxido

Peroxio

c) A maioria dos nions conserva seus nomes usuais.

Espcies

Nome do on

Nome do ligante

CO32-

Carbonato

Carbonato

NO3-

Nitrato

Nitrato

SO42-

Sulfato

Sulfato

C2O42-

Oxalato

Oxalato

CH3COO-

Acetato

Acetato

CH3COCHCOCH-3

Acetilacetonato

Acetilacetonato (ACAC)

d) Os radicais derivados de hidrocarbonetos mantm os seus nomes.

Espcies

Nome do on

Nome do ligante

CH3

Metil

Metil (Me)

C2H5

Etil

Etil (Et)

C6H5

Fenil

Fenil (Ph ou )

C5H5

Ciclopentadienil

Ciclopentadienil (Cp)

Por convenincia, para calcular o nmero de oxidao das espcies


presentes nos complexos, radicais como esses, ou outros similares, quase
sempre so considerados como aninicos.
d) Alguns ligantes moleculares com nomes terminados em a

conservam os nomes, trocando o a por o.


Espcies

Nome do on

Nome do ligante

C5H5N

Piridina

Piridino (Py)

C10H8N2

Dipiridina

Dipiridino (Dipy)

C2H8N2

Etilenodiamina

Etilenodiamino (En)

P(C6H5)3
Trifenilfosfina
Trifenilfosfino (PPh3 ou
f) Outros ligantes recebem nomes especficos, sem seguir regras:
Espcies

Nome do on

Nome do ligante

H2O

gua

qua

NH3

Amnia

Mmino ou Amin

CO

Monxido de carbono

Carbonil

NO

Monxido de

Nitrosil

O2 (*)

nitrognio(molecular)
Oxignio

Dioxignio

N2 (*)

Nitrognio (molecular)

Dinitrognio

H-

Hidreto

Hidrido

(*) Nas formulas, esses ligantes devem ser escritos entre parnteses.
g) Nos ligantes ambidentados os nomes dependem do tomo coordenante:

Espcies

Nome do on

Nome do ligante

M__SCN-

Tiocianato

Tiocianato

M__NCS-

Tiocianato

Isotiocianato

M__ONO-

Nitrito

Nitrito

M__NO-2

Nitrito

Nitro

3.2- ESPCIES CATINICAS E NEUTRAS COM UM S


TIPO DE LIGANTE
Para se formular os compostos de coordenao, em primeiro lugar
escreve-se o tomo ou on central e, em seguida, escreve-se os ligantes. Nas
frmulas, as espcies coordenadas so escritas entre colchetes e os ligantes
poliatmicos so escritos entre parnteses.
Para se nomear o composto, primeiro nomeia-se os ligantes. Depois o
tomo central e, finalmente, o seu numero de oxidao entre parnteses:
Frmulas
[Ag(NH3)2]
[Co(NH3)6]3+
[Cr(H2O)6]3+
[Fe(C5H5)2]
[Mn(CO)6]+
[Ni(CO)4]
+

Nomes
Diaminprata (I)
Hexamincobalto(III)
Hexaaquacromo(III)
Biciclopentadienilferro(0) - Ferroceno
Hexacarbonilmangans(I)
Tetracarbonilniquel(O)

Nessas designaes observado o seguinte procedimento:


a)

No se deixam espaos vazios entre as palavras nem entre o

nome do compostos e o estado de oxidao do tomo central;


b)

Usam-se os prefixos di, tri, tetra, penta, etc. para indicar o

numero de ligantes idnticos presentes;


c)

O nmero de oxidao da espcie central indicado por

algarismos romanos entre parnteses;


d)

Em complexos catinicos ou neutros, a espcie central

conserva seu nome inalterado;


e)

No necessrio explicitar se o complexo catinico ou no.

3.3

- ESPCIES ANINICAS COM UM S TIPO DE

LIGANTE
A nica diferena em relao ao caso anterior, que em complexos
dessa natureza o elemento central recebe a terminao ato. Exemplos:
Frmulas
[AuCl2]
[Pt(CN)4]2[Mn(CO)5][Fe(SCN)6]3[UF7]3[V(CO)6]-

3.4

Nomes
Dicloroaurato(I)
Tetracianoplatinato(II)
Pentacarbonilmanganato(-I)
Hexatiocianatoferrato(III)
Heptafluorouranato(IV)
Hexacarbonilvanadato(-I)

- ESPCIES COM LIGANTES DIFERENTES

Se existem ligantes diferentes num mesmo composto de coordenao,


na frmula e no nome, esses ligantes so colocados em ordem alfabtica.
Frmulas
[Ir(NH3)4Cl2]+
[Co(an)3Cl3]
[ZnCl2(dmf)2]
[CdBr3(H2O)3][Ir(CO)Cl(P3)2]

3.6

Nomes
Tetramindicloroirdio(III)
Triacetonitrilatriclorocobalto(III)
Diclorobis(dimetilformamida)zinco(II)
Ttibromotriaquacadmiato(II)
Carbonilclorobis(trifenilfosfino)irdio(I)

- INDICAO DE ISMEROS

Para nomeao de ismeros, coloca-se, antes do nome ou da frmula,


o prefixo indicativo do tipo do ismero, escrito em itlico ou sublinhado,
seguido de um hfen.

Frmulas

Nomes

mer-[RuCl3(PEt3)3]

mer-triclorotris(trietilfosfino)rutnio(III)

Fac-[RuCl3(Pet3)3]

fac-triclorotris(trietilfosfino)rutnio(III)

cis-[Pt(NH3)2Cl2]

cis-diaminodicloroplatina(II)

trans-[Pt(NH3)2Cl2]

trans-diaminodicloroplatina(II)

3.7- LIGANTE EM PONTE


Existem compostos com dois ou mais centros de coordenao e com
um ou mais ligantes fazendo pontes entre as espcies centrais. Estes ligantes
so indicados pela letra , seguida do seu nome. Se houver duas ou mais
pontes iguais, estas so indicadas pelos prefixos di-, bis-, tri-, tris-, etc.
Frmulas
[(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]-

Nomes
-hidrido-bis[(pentacarbonilcromato(0))]

H
O
[(H2O)4Fe

di--hidroxo-bis[tetraquaferro(II)]
Fe(H2O)4]2+

O
H
O2
[(NH3)4Co
3.8

Co(NH3)4]3-

-peroxo--amido-bis[tetramincobalto(III)]

NH2
- SAIS COMPLEXOS.

Quando um on complexo (positivo ou negativo) se liga a outro on


(que pode ser complexo ou no) de carga oposta, formando uma espcie de
carga neutra, a espcie resultante um sal complexo.
Para se nomear esses compostos, as regras utilizadas so as mesmas
utilizadas para a designao de sais comuns. Assim, nas frmulas os ctions

so escritos em primeiro lugar e em seguida escreve-se o nion. Para se


escrever o nome do sal, escreve-se primeiro o nome do nion e, em seguida,
o nome do ction.
Frmula
Nomes
[Co(NH3)6]Cl3
Cloreto de hexaminocobalto(III)
[Cu(NH3)4(H2O)2]SO4
Sulfato de tetraamindiaquacuprato(II)
K2[PtCl6]
Hexacloroplatinato(IV) de potssio
Fe[Fe(CN)6]
Hexacianoferrato(III) de ferro
K2[Co(ONO)(NH3)5]
Nitritopentaamimcobaltato(III) de potssio (*)
K2[Co(NO2)(NH3)5]
Nitropentaamincobalto(III) de potssio (**)
[Cr(NH3)6][CuCl5]
Pentaclorocuprato(II) de hexaamincromo(III)
(*)
Composto vermelho instvel
(**)

Composto amarelo, formado a partir do ismero vermelho.

4 - LIGAES NOS COMPOSTOS DE COORDENAO


Os fundamentos bsicos das ligaes qumicas responsveis pela
formao dos compostos de coordenao so semelhantes aos que
asseguram as ligaes nos outros tipos de compostos. Existem, porm,
algumas peculiaridades que tornam necessria uma discusso mais
particularizada que devem ser abordadas nos estudos sobre compostos de
coordenao.
Atualmente existem trs modelos que so utilizados nessas
discusses. Esses trs modelos so: a Teoria da Ligao de Valncia
(TLV), a Teoria do Campo Cristalino (TCC) e a Teoria do Orbital
Molecular (TOM).

Porm, antes de iniciar a discusso dessas teorias, sero apresentadas:


a) a Teoria das Cadeias, que por ser incorreta no mais utilizada; b) a
Teoria de Werner que, mesmo no embasada em fundamentos seguros, ainda
pode ser usada para a explicao de alguns fenmenos; c) a Regra do
Nmero atmico Efetivo, bastante til em estudos sobre carbonilas e
nitrosilas metlicas e sobre compostos organometlicos.
4.1 - TEORIA DAS CADEIAS DE BLOMSTRAND-JORGENSEN
Em 1858 Kekul lanou uma teoria sobre a estrutura dos compostos
orgnicos, propondo que, nessas substncias, os tomos de carbono
formavam cadeias de grupos CH2. Essa teoria alcanou bastante sucesso e
possibilitou a explicao de muitas das propriedades dessa classe de
compostos.
Raciocinando da mesma forma, e admitindo que o nitrognio pudesse
assumir valncia igual a cinco, como os outros elementos do seu grupo,
Blomstrand e Jorgensen, em 1871, propuseram que nos compostos de
coordenao haveria encadeamento semelhante ao verificado nos compostos
orgnicos. Assim, nas aminas de cloreto de cobalto(III), ocorreria
encadeamentos do tipo:
NH3 Cl
Co

NH3

NH3

NH3

Cl

NH3

NH3

Cl

Posteriormente, Jorgensen tentou usar essa teoria para explicar


algumas propriedades dos complexos. A precipitao de trs cloretos
verificada na reao do CoCl3.6NH3 com AgNO3 em meio aquoso, pareceria
explicada admitindo-se que os trs cloretos estivessem no final da cadeia,
fracamente ligados ao cobalto, como no frmula acima.

J na reao do CoCl3. 5NH3, ocorre a precipitao, apenas, de dois


cloretos, porque o terceiro estaria ligado diretamente ao metal. Portanto
estaria fazendo uma ligao mais forte com o cobalto, como mostrado na
frmula seguinte, e no precipitaria.
Cl
Co

NH3

NH3

NH3

Cl

NH3

NH3

Cl

Esse modelo funcionou bem para explicar as precipitaes dos haletos


pela prata at em compostos do tipo MCl3.4NH3. Porm no conseguiu
explicar a no precipitao de nenhum cloreto no composto IrCl3.3NH3
(ainda no se tinha conseguido preparar o CoCl3.3NH3, apesar das tentativas
do prprio Jorgensen), a partir do qual, pela teoria, um dos cloretos deveria
precipitar.
Como na proposio da teoria Blomstrand tinha como verdade que o
cobalto ou o irdio assumiam, no mximo, valncia 3, no haveria nenhuma
estrutura que pudesse explicar a no precipitao de algum cloreto, j que as
trs valncias estariam comprometidas com as ligaes com as trs aminas.
A tentativa de se explicar as condutncias eltricas molares tambm
falharam nos casos de compostos do tipo MCl3.3NH3 e esses fatos levaram
concluso que a teoria era incorreta.

4.2

TEORIA DE WERNER (1983)

Esta teoria foi lanada por Alfred Werner em 1983, portanto numa
poca em que ainda no se sabia muito a respeito do eltron (se sabia pouco
mais do que da sua existncia) e bem antes do estabelecimento da teoria
eletrnica da valncia.

Nesse contexto, a teoria de Werner veio a se constituir num


importante instrumento para o estudo dos compostos de coordenao. As
proposies desta teoria podem ser resumidas nos seguintes postulados:
a)

A maior parte dos elementos possui uma valncia primria,

relacionada ao estado de oxidao, e uma valncia secundria,


relacionada ao nmero de coordenao;
b)

Todos os elementos tendem a satisfazer tanto s valncias

primrias quanto s secundrias;


c)

As valncias secundrias esto dirigidas para posies fixas

no espao.
Para estabelecer estes postulados, Werner supunha que, em
compostos como o CoCl3.6NH3, o on Co3+ ficaria no centro de um
octaedro, com as molculas do NH3 localizadas nos seis vrtices, ligadas ao
tomo central atravs das suas valncias secundrias, constituindo o on
complexo hoje formulado como [Co(NH3)]3+. Ainda segundo Werner, os trs
cloretos se ligariam ao cobalto atravs das respectivas valncias primrias
deste on, conforme mostrado a seguir:
Cl
NH3
NH3

NH3
Co

Cl
NH3

NH3
NH3

Cl

Nesta estrutura, que representa bem a situao real, pode-se dizer que
os seis grupos NH3 - que so chamados de grupos ligantes ou,
simplesmente, ligantes - ficam situados na esfera de coordenao, enquanto
os cloretos ficam fora da esfera de coordenao, ligando-se, portanto,

fracamente ao tomo central, dissociando-se facilmente quando em soluo.


Isso explica a alta condutividade molar das solues desse complexo, bem
como a precipitao dos cloretos por reao com o AgNO3.
O CoCl3.5NH3, segundo Werner, teria a estrutura seguinte:
Cl
NH3

NH3
Co

Cl
NH3

NH3

NH3
Como neste complexo existem apenasClcinco grupos NH3, um dos
cloretos passa a funcionar como ligante, satisfazendo, simultaneamente, uma
valncia primria e uma valncia secundria, o que torna sua ligao ao
tomo central mais forte do que as dos outros dois cloretos. Deste modo, em
soluo, ele no se dissocia, no podendo ser precipitado pela prata nem
conduzir corrente eltrica.
Os complexos com quatro e trs molculas de NH3 assumem as
estruturas:
Cl
NH3
Cl

NH3
Co

NH3

NH3

NH3

Cl

NH3

Co
Cl

Cl

Cl
NH3

No CoCl3.4NH3 existe apenas um cloreto que se dissocia quando em


soluo, podendo ser precipitado por reao com o on prata. Nas solues
desse complexo ou de outros similares, as condutividades molares so
caractersticas de eletrlitos do tipo 1:1 (Mm+:Xm-).

J o CoCl3.3NH3 permanece com os trs cloretos ligados ao cobalto,


no sendo precipitados pela prata nem conduzindo corrente eltrica quando
dissolvido.
O terceiro postulado trata da estereoqumica, e constituiu uma das
contribuies mais significativas de Werner, uma vez que possibilitou a
proposio de estruturas para os compostos de coordenao muito antes de
se ter conhecimentos sobre orbitais atmicos e antes do desenvolvimento
das tcnicas de raios X para determinaes estruturais.
Werner usou raciocnio semelhante ao que j era utilizado para
especulaes sobre estruturas de ismeros de outros tipos de composto. Por
este caminho ele comparou o nmero de ismeros existentes, para uma dada
estequiometria, com o nmero que se poderia esperar, supondo
determinadas geometrias.
Tomando, como exemplo, compostos do tipo [MLnLm]q -onde M a
espcie central, L e L so ligantes, q a carga da espcie coordenada e m +
n = 6 - trs geometrias de maior simetria seriam possveis e, para estas, o
nmero de ismeros possveis so os que esto apresentados na tabela 3.
Tabela 3 Possveis geometrias e isomerias de espcies do tipo [MLnLm]q
Geometrias possveis

Frmula
[ML5L1]
[ML4L2]
[ML3L3]

Geometria/Ismeros Possveis
Planar
Prisma trigonal Octadrico
1
3
3

1
3
3

1
2
2

Ismeros
existentes
1
2
2

Confrontando-se os dados, verifica-se que a nica geometria na qual


as quantidades de ismeros previstas por hipteses e as que realmente

existem coincidem a octadrica. Portanto, esta deve ser a geometria dos


compostos hexacoordenados e, nestes, as valncias secundrias devem
dirigir-se para os vrtices de um octaedro.

4.3

REGRA DO NMERO ATMICO EFETIVO (NAE)

Quando Werner lanou a sua teoria sobre os compostos de


coordenao, as bases necessrias interpretao da natureza das ligaes
qumicas ainda eram incipientes. Apesar disso, a distino que ele admitia
existir, entre os grupos ligados por valncias primrias e os grupos ligados
por valncias secundrias, abriram caminho para a realizao de estudos que
possibilitaram grandes avanos sobre os fatores determinantes das ligaes
na formao dos compostos de coordenao.
Em termos de configurao eletrnica, a primeira tentativa visando
explicar a natureza das ligaes nos complexos, foi feita por Sidgwick em
1927, e se baseou na teoria do octeto de Lewis.
Sidgwick considerou os ligantes como sendo bases de Lewis e os
metais como sendo cidos de Lewis, e definiu a soma dos eltrons doados
pelos ligantes mais os eltrons do metal, como sendo o nmero atmico
efetivo (NAE) deste ltimo. A partir desta definio props a regra:
Os complexos adquirem estabilidade quando o nmero atmico
efetivo do tomo central iguala-se ao nmero atmico de um gs
nobre.
Tabela 4 - Alguns ons complexos que obedecem regra do NAE.
Complexo
[Co(CN)]3-

Espcie
Co3+

Nmero de eltrons
24

NAE

Gs nobre

6CN-

12

36

Kr

[Ag(NH3)4]+
[PtCl6]

2-

Ag+

46

4NH3
Pt4+

8
74

6Cl Verificou-se, porm,

que

54

12
muitos

86
complexos se

Xe
Rn
comportam

diferentemente. A prata, por exemplo, que forma o on [Ag(NH3)4]+,


obedecendo a regra do nmero atmico efetivo, forma, tambm, o
[Ag(NH3)2]+, que estvel, sem obedecer a esta regra. Alm deste, muitos
outros exemplos so conhecidos, como os que so apresentados na tabela 5.
Tabela 5 - Alguns ons complexos que no obedecem regra do NAE.
Complexo
[Cr(NH3)]63+

Espcie
Cr3+

Nmero de eltrons
21

NAE

12
26

33

[Ni(NH3)6]

6NH3
Ni2+

12
25

38

[CoCl4]

6NH3
Co2+
4Cl -

33

2+

2-

Sob o ponto de vista cientfico, a regra do nmero atmico efetivo tem


pouca importncia, uma vez que no explica nada, apenas procura expressar
uma constatao. Alm disso, essa constatao freqentemente no se
verifica. Existem algumas classes de substncias, porm, em que ela
bastante til, especialmente na proposio de estequiometrias e possveis
estruturas. Estas substncias so as carbonilas e as nitrosilas metlicas e os
compostos organometlicos.
4.3.1 - CARBONILAS METLICAS
Quase todos os metais formam compostos de coordenao com o
monxido de carbono atuando como ligante. Nesses compostos, destacamse trs aspectos:

a) O CO funciona como base de Lewis, estabelecendo ligaes


muito fortes com os metais.
b) Nesses compostos os metais geralmente apresentam estados de
oxidao baixos, podendo ser positivos, zero e, at, negativos.
c) Em cerca de 99% desses compostos, os metais obedecem a
regra do nmero atmico efetivo (tabela 6).
Tabela 6 - Nmeros atmicos efetivos de algumas carbonilas metlicas
Complexo
[Mn(CO)6]Cl

Espcie
Mn+

Nmero de eltrons
24

NAE

6CO

12

36

Ni

28

4CO

V-

24

6CO

12

[Ni(CO)4
K[V(CO)6]

36
36

Como cada carbonila fornece dois eltrons para o tomo central e


metais com nmeros atmicos mpares s atingem a configurao de um gs
nobre e se estabilizam, nas seguintes situaes:
a)

Pela formao de dmeros.


CO

CO

OC

Mn2(CO)10

CO

Mn

OC

Mn

OC
CO

CO

CO
CO

Mn

25 eltrons

5 CO

10 eltrons

- Mn -

1 eltron (eltron compartilhado entre os tomos de mangans)


36 eltrons

Co2(CO)8

NAE = 36
O
C

OC
OC

Co

CO
Co

CO

OC

CO

C
O

Co

27 eltrons

3 CO

6 eltrons

(CO terminal)

2 CO

2 eltrons

(CO em ponte)

- Co -

1 eltrons

(eltrons compartilhado entre os Co)

36 eltrons

NAE = 36

b)

Pela formao de espcies aninicas.

Na [Mn(CO)5]

Mn

25 eltrons

5 CO

10 eltrons

Na

1 eltron
36 eltrons

c)

Ligando-se

espcies

NAE = 36

que

disponham

de

eltrons

desemparelhados.
[HMn(CO)5]

[Mn(CO)5Cl]

1 eltron

Cl

1 eltron

Mn

25 eltrons

Mn

25 eltrons

5 CO

10 eltrons

5 CO

10 eltrons

36 eltrons

NAE = 36

36 eltrons NAE = 36

Existe ainda a possibilidade de formao de trmeros e tetrmeros em


compostos deficientes de carbonil, como o [Co4(CO)12], por exemplo:
[Co4(CO)12]
Co

27 eltrons

3 CO

6 eltrons

3 - Co -

3 eltrons

36 eltrons

4.3.2 - NITROSILAS METLICAS

NAE = 36

At agora no se tem certeza da existncia de compostos de


coordenao formados apenas com o NO, mas muitos compostos mistos,
especialmente com carbonil, so descritos na literatura.
O NO pode se ionizar para formar o on nitrosnium (+:NO:), que
um dos poucos ligantes catinicos conhecidos, e isoeletrnico com o CO.
As nitrosilas metlicas freqentemente so produzidas atravs de
reaes de complexos carbonlicos com o NO, que reagem doando trs
eltrons, comportando-se, portanto, como base de Usanovich. Como
exemplos, podem ser apresentados:
a)

dinitrosildicarbonilferro(O),

produzido

pela

reao

pentacarbonilferro(O) com o NO.


[Fe(CO)5] + 2 NO [Fe (CO)2(NO)2] + 3CO
Fe 26 e2CO - 4 e2NO - 6 e36 eb)

O tricarbonilnitrosilcobalto(O), produzido pela reao:

[Co2(CO)8] + 2 NO 2[Co (CO)3(NO)] + 2CO


Co 27 e3CO - 6 eNO - 3 e36 e-

4.3.3 - ORGANOMETLICOS

de

Hidrocarbonetos insaturados podem ligar-se a tomos metlicos


doando eltrons dos orbitais (pi) das ligaes mltiplas ou eltrons
desemparelhados de radicais orgnicos. No primeiro caso os ligantes
funcionam como base de Lewis, doando pares de eltrons, como acontece
nas espcies [Mn(CO)5C2H4]+ e [Cr(C6H6)2], apresentados a seguir:
[Mn(CO)5C2H4]+

[Cr(C6H6)2]

Mn+ - 24 e-

Cr 24 e-

5CO 10 e-

2C6H6 - 12 e-

C2H4 2 e-

36 e-

36 eNo segundo caso, o hidrocarboneto atua como base de Usanovich,


fornecendo nmeros mpares de eltrons. Como exemplos para este caso,
podem ser citados o:
a) Ferroceno [Fe(C5H5)2]:
Ferroceno - [F(C5H5)2]
Fe 26 e2C5H5 10 e36 e - NAE = 36

Fe

b) [Mn(CO)4(CH2CHCH2)]
Mn 25 e4CO

8 e-

C3H5 3 e- 36 eltrons NAE 36


4.4

- TEORIA DA LIGAO DE VALNCIA (TLV)

A teoria da ligao de valncia teve como base as idias sobre


emparelhamento de eltrons, popularizadas, principalmente, por Lewis e

Langmuir. Esta teoria d um tratamento mecnico quntico questo das


ligaes qumicas, e foi desenvolvida a partir de 1927 por vrios cientistas,
entre os quais Linus Pauling foi o que mais se destacou.
Como era natural, inicialmente as aplicaes da TLV eram feitas para
se explicar a formao e algumas propriedades de molculas simples (como
o H2, BeH2, BF3, NH3, CH4, PF5, etc.). Porm, a partir de 1940 Linus
Pauling comeou a us-la no estudo de compostos de coordenao.
Essas aplicaes permitem se explicar, satisfatoriamente, as
geometrias e as propriedades magnticas dos compostos de coordenao,
bem como interpretar, com limitaes, os espectros eletrnicos e algumas
outras propriedades desses compostos.
4.4.1 APLICAO DA TEORIA DA LIGAO DE VALNCIA
AO ESTUDO DOS COMPOSTOS DE COORDENAO
De acordo com o que postulado atravs da TLV, a formao de um
composto de coordenao ocorre mediante a reao de um cido com uma
base de Lewis, formando ligaes entre o metal e o ligante.
Freqentemente representam-se os orbitais de valncia do tomo
central por quadrados, crculos traos ou pelos smbolos desses orbitais.
Tomando como exemplo o cobalto(III), que tem na camada de valncia os
orbitais 3d, 4s, 4p e 4d, a configurao eletrnica do estado no excitado
pode ser representado por:

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2


3d

px
4s

4p

py

dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz

pz
4d

Com esta configurao, o cobalto pode fazer ligaes coordenativas,


usando os orbitais 4s, 4p e 4d.

Na formao do complexo hexafluorocobaltato(III), [CoF6]-, que


apresenta geometria octadrica, existem seis ligaes coordenativas. Estas
coordenaes podem ser feitas utilizando os orbitais 4s, 4p e dois dos
orbitais 4d do cobalto. Como nos compostos de geometria octaedrica as
ligaes so feitas sobre os eixos x, y e z, pode-se dizer que os orbitais 4d
envolvidos na coordenao devem ser dx2-y2 e dz2. Ou seja:

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2


3d

[CoF6]

4s

F-

3-

dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz

px

py

pz

4p

4d

F-

F-

F-

F-

F-

Dados experimentais mostram que o [CoF6]- paramagntico, o que


um indicativo da existncia de eltrons desemparelhados, e isto
compatvel com o modelo acima esquematizado. Porm, outros dados
experimentais indicam que as seis ligaes metal-ligante (ou cido-base) so
iguais e isto no compatvel com este modelo, uma vez que orbitais
diferentes (s, p e d) esto envolvidos nas coordenaes, devendo, portanto,
gerar ligaes diferentes. Para superar este problema foi proposto que os
orbitais 4s, 4p, 4dx2-y2 e 4dz2 do cobalto, aceptores dos eltrons dos fluoretos,
devem estar hibridizados em sp3d2. Ou seja:
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2

3d

dxy dxz

sp d

3 2

F-

F-

F-

dyz

4d

F
F- F[CoF6]
Quando se analisou a formao do complexo [Co(NH3)6]3+, verificou3-

se que este on diamagntico e, conseqentemente, o modelo usado para


explicar a formao do [CoF6]- no serve para explicar a formao do
complexo amnico. Imaginou-se, ento, que, neste caso, os eltrons dos
orbitais 3d do cobalto deveriam estar emparelhados, estabelecendo a
configurao eletrnica seguinte:

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2


3d

px
4s4s

py

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2

pz

4p
4p

4d
4d

Neste caso, quando ocorre a coordenao das molculas de NH3 ao Co3+, a


hibridizao deve envolver os orbitais 3dx2-y2, 3dz2, 4s e 4p, formando
orbitais hbridos do tipo d2sp3, conforme est ilustrado a seguir:
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2

dxy dxz dyz


3d

d2sp3

4d

NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3

[Co(NH3)6]

3+

O comportamento diferente do NH3 em relao ao F-, deve-se ao fato


do NH3 ser uma base mais forte do que o fluoreto, promovendo o
emparelhamento dos eltrons 3d do cobalto durante a formao do
complexo.
Fato semelhante acontece, com muita freqncia, quando se tem a
formao de compostos de coordenao de espcies metlicas com ligantes
fortes. Isto pode ser observado at mesmo com o elemento metlico em
baixos estados de oxidao, na forma atmica ou, com carga negativa, como
pode ser ilustrado usando-se como exemplo o hexacarbonilcromo(0),
[Cr(CO)6].
Neste composto (com o elemento central no estado oxidao zero), a
configurao eletrnica no nvel de valncia do cromo 4s1, 3d5. Ou seja:
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
3d

px
4s

4p

py

dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz

pz
4d

Desta forma seis ligaes seriam possveis, mas seriam diferentes


entre si - pois envolveriam os orbitais 4p e 4d - e o composto seria
paramagntico. Porm, experimentalmente se verifica que as seis ligaes

so iguais e o composto diamagntico. Mais uma vez, isto pode ser


explicado admitindo-se que ocorra hibridizao dos orbitais de valncia,
originando seis orbitais do tipo d2sp3, que recebero os seis pares de eltrons
dos grupos ligantes, conforme a ilustrao seguinte:
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2

dxy dxz dyz

3d

d2sp3

[Cr(CO)6]

4d

Analisando-se, agora o [Fe(CO)5], cuja geometria do tipo


bipiramidal trigonal e apresenta paramagnetismo compatvel com a
existncia de um eltron desemparelhado, deve-se considerar os seguinte
aspectos:
Com a configurao eletrnica do estado fundamental, o ferro poderia
formar trs ligaes iguais, usando os orbitais 4p, e outras duas diferentes
destas, usando os orbitais 4d vazios do seu nvel de valncia. Porm, no se
poderia explicar o paramagnetismo, pois este deveria ser cinco vezes maior,
caso fosse mantida a configurao do estado fundamental.
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2

3d

px

4s

py

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2

pz

4p

4d

Porm, supondo-se que ocorra rearranjo eletrnico nos orbitais de


valncia do ferro e hibridizao dos orbitais 3dz2, 4s e 4p, formando os
hbridos dsp3, tanto a natureza das ligaes quanto o paramagnetismo do
[Fe(CO)5] ficam bem explicados.
dxy dxz

3d

dyz dx2-y2

[Fe(CO)5]

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2

dsp3

4d

Para a formao do on complexo [PtCl4]2-, que tem como elemento


central o ion Pt2+, cuja configurao eletrnica no nvel de valncia est
apresentada no quadro abaixo, pode-se considerar o seguinte:
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2

5d

px

6s

py

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2

pz

6p

4d

Dados experimentais demonstram que este on quadrado planar e


diamagntico.

Portanto,

na

formao

do

mesmo

deve

ocorrer

emparelhamento dos eltrons dos orbitais 5dx2-y2 e 5dz2, ao mesmo tempo em


que se formam os orbitais hbridos dsp2 - a partir dos orbitais 5dx2-y2, 6s, 6px
e 6py - os quais acomodam os pares de eltrons doados pelos ligantes.
dxy

dxz

dyz dz2

5d

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2

dsp2

Cl-

[PtCl4]

2-

Cl-

Cl-

6d

Cl-

Outro exemplo tpico para aplicao da TLV a explicao da


formao do [NiCl4]2-, que tetradrico e paramagntico.
No estado fundamental o nquel(II) tem a configurao:
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2

3d

px

4s

py

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2

pz

4p

4d

Neste caso, considerando as propriedades fsicas citadas, a TLV


sugere a formao de orbitais hbridos do tipo sp 3, sem passar por um estado
excitado semelhante aos anteriores. Ou seja:
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
3d

[NiCl4]

2-

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2

sp3

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Uma explicao para ocorrer emparelhamento de eltrons no


complexo de platina e no ocorrer no composto de nquel (platina e nquel
so metais do mesmo grupo), pode ser dada em funo do tamanho desses
ons, seja em termos da acomodao dos quatro cloretos em torno dos ons
metlicos ou dos eltrons nos orbitais atmicos dos metais.
Considerando-se que o volume inico da platina maior do que o do
nquel, certamente que os cloretos ficando nos vrtices de um quadrado em
torno do on Pt2+ exercem menos repulso, uns sobre os outros do que
ocorreria em torno do on Ni2+. Ao mesmo tempo, o emparelhamento de
eltrons em orbitais 5d da platina, que so mais difusos, ocorre com menos
repulso do que se este emparelhamento se fizesse nos orbitais 3d do nquel.
4.4.2 - PRINCPIO DA ELETRONEUTRALIDADE E
LIGAOES RETRODOATIVAS
Considerando-se que, de acordo com a teoria da ligao de valncia,
a formao dos compostos de coordenao se faz mediante interaes tipo
cido-base de Lewis, seria de se esperar o estabelecimento de uma carga
formal negativa elevada sobre o tomo central. Isso poderia causar
dificuldade em se aceitar a TLV como uma teoria vlida, pois implicaria em
admitir-se que, nos complexos, os metais poderiam adquirir altas cargas
negativas. Num complexo como o [Fe(CN)6]3-, por exemplo, a carga formal
sobre o ferro seria -9, o que, sem dvida, pareceria estranho.
Procurando contornar essa dificuldade, Linus Pauling apresentou duas
sugestes, que so as seguintes:
I Como, nos ligantes, os tomos doadores, em geral, apresentam
altas eletronegatividades (O, N, halognios, etc.), os eltrons ficam mais
prximos do ligante do que do metal, o que contribui para no produzir
carga muito negativa sobre este ltimo.

Segundo Pauling, um composto de coordenao torna-se tanto mais


estvel quanto mais prxima de zero seja a carga formal do seu tomo
central.

Esta

proposio

conhecida

como

Princpio

da

Eletroneutralidade.
Clculos semiquantitativos feitos para algumas espcies coordenadas,
indicam que o princpio da eletroneutralidade tem validade para muitas
espcies qumicas, como pode ser visto nos casos apresentados na tabela 7.
Tabela 7 Cargas eltricas sobre os tomos de alguns ons complexos.
[Be(H2O)4]2+
Espcie Carga
Be - 0,08
4 O - 0,24
8H
Total

2,32
2.00

[Be(H2O)6]2+
Espcie Carga
Be - 1,12

[Al(H2O)6]3+
Espcie Carga
Al - 0,12

[Al(NH3)6]3+
Espcie Carga
Al - 1,08

6O

- 0,36

6O

- 0,36

6N

- 1,20

12 H

3,48

12 H

3,48

18 H

2,88

Total

2,00

Total

3,00

Total

3,00

Apesar das cargas eltricas calculadas sobre cada tomo no serem


exatas, elas funcionam como indicadores das estabilidades dos complexos
com razovel preciso. Nestes exemplos, elas indicam que o [Be(H2O)4]2+ e
o [Al(H2O)6]3+ so mais estveis do que o [Be(H2O)6]2+ e o [Al(NH3)6]3+, j
que, nos dois primeiros, as cargas dos tomos centrais esto mais prximas
de zero do que nos ltimos e, experimentalmente, verifica-se que as
estabilidades destes compostos coincide com esta indicao.
II - Em compostos de coordenao com ligantes aceptores (como
CO, CN-, NO, PR3 e muitos outros), pode haver estabilidade mesmo com o
metal em baixo estado de oxidao e com doadores pouco eletronegativos.
Para justificar esse fato, Pauling sugeriu que a estabilidade ocorre pelo fato
do metal poder diminuir sua carga negativa, acentuada pela recepo de
eltrons a partir dos ligantes, mediante retrodoao de eltrons dos orbitais
d do metal para orbitais vazios do ligante.

Isto pode ser visualizado na figura 3, enfocando o [Fe(CN6)3-], onde


se mostra como a carga negativa do elemento central pode ser deslocada
para o ligante. Neste exemplo, o cianeto se coordena ao ferro(III), formando
uma ligao , numa tpica interao cido-base de Lewis. Ao mesmo
tempo, o ferro(III) estabelece uma ligao com o cianeto mediante a
combinao do seu orbital dxy (preenchido) com um dos orbitais * (pi
antiligante, vazio) do cianeto, originando uma ligao do tipo (pi),
estabilizando o composto.
Figura 3 Ligaes Fe-CN, na formao do [Fe(CN)6]3Coordenao do cianeto ao Fe3+, Coordenao do Fe3+ ao cianeto,
formando uma ligao .

formando uma ligao

Fe

dx2-y2

CN-

Fe

CN-

dxy

Pode-se dizer que, o cianeto forma uma ligao , doando um par de


eltrons para o ferro(III) e, simultaneamente, o ferro(III) estabelece uma
ligao retrodoativa, doando eltrons dos seus orbitais 3d para os orbitais pi
antiligantes do cianeto, fortalecendo as ligaes Fe-CN.
Fato semelhante acontece em compostos como o [Cr(CO) 6] e o
[Ni(CO)4], o que justifica a grande estabilidade destes compostos.
4.4.4 - ALCANCE E LIMITE DA TEORIA DA LIGAO DE VALNCIA
Durante cerca de vinte anos, a partir da sua criao, quase todos os
estudos sobre compostos de coordenao foram feitos utilizando-se a teoria
da ligao de valncia. Tal preferncia decorreu da simplicidade dessa teoria
e de seu alcance na discusso das estruturas e das propriedades magnticas

dos complexos. Porm, mesmo nesses casos, a TLV apresenta limitaes.


Ela no permite, por exemplo, predizer se um composto de tipo [ML 4]q ser
tetradrico ou quadrado planar, ou se um dado complexo octadrico de
alto spin ou de baixo spin.
Num complexo como o [Cu(NH3)4]2+, poderia se prever uma
geometria tetradrica, semelhante observada no [Zn(NH3)4]2+, com o Cu2+
tendo os seus orbitais 4s e 4p hibridizados em sp 3. Porm, dados de raios X
mostram que esse on complexo quadrado planar.
Para explicar este fato, por convenincia, pode-se representar a
configurao de valncia do Cu2+ na forma:
dxy dxz dyz dz2 dx2-y2

3d

px

4s

py

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2

pz

4p

4d

Orbitais do on livre Cu2+

A partir desta configurao, durante a coordenao, o eltron d z2


passa para o orbital pz. Ao mesmo tempo, os orbitais 3dx2-y2, 4s, 4px e 4py se
hibridizam formando orbitais dsp2, caractersticos da geometria quadrado
planar. Ou seja:
dxy dxz dyz dx2-y2

3d

dsp2

pz

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2

NH2 NH2 NH2 NH2

Orbitais do on complexo [Cu(NH3)4]2+

Vale ressaltar que s se pode chegar a essa concluso a partir de


dados experimentais, uma vez que a TLV no oferece base para determinar
se a diferena de energia entre as geometrias tetradrica e quadrado planar
suficiente para excitar um eltron do Cu2+ do nvel 3d para o 4p.

A TLV tambm no consegue explicar alguns aspectos estruturais,


como o fato de alguns complexos do tipo [ML6]q serem tetragonais, quando
poderia se supor (baseado na teoria) que fossem octadricos.
Esses exemplos so suficientes para mostrar que a TLV, apesar da sua
ampla aplicao e dos grandes avanos que ensejou aos estudos dos
compostos de coordenao, apresenta limitaes que, felizmente, esto
sendo superadas com a criao de outras teorias, que se intercomplementam,
j que estas ltimas tambm, apresentam limitaes.

4.5- TEORIA DO CAMPO CRISTALINO


A Teoria do Campo cristalino foi lanada por Hans Bethe em 1929 e
modificada por Van Vleck em 1935, tendo como objetivos iniciais o estudo
de algumas propriedades de ons metlicos de cristais inicos, que contm
eltrons d no nvel de valncia.
Essa teoria permite se fazer uma abordagem bastante simples da
formao dos compostos de coordenao, possibilitando fcil visualizao
dos efeitos das ligaes metal-ligante sobre os orbitais d.
Com essa visualizao, facilmente se estabelece a distribuio
eletrnica nos orbitais formados (a partir dos orbitais d) durante a
coordenao e, como conseqncia, se pode explicar os espectros de
ultravioleta e visvel, as propriedades magnticas, as cores e alguns aspectos
estruturais e termodinmicos dos compostos de coordenao.
Apesar disso, essa teoria que surgiu na mesma poca da TLV, por
cerca de vinte anos foi usada quase com exclusividade pelos fsicos,

especialmente em estudos sobre espectros de ultravioleta e visvel. S a


partir de 1950 que os qumicos comearam a us-la intensivamente.
A pouca utilizao dessa teoria em estudos sobre compostos de
coordenao nas dcadas de 30 e 40, deveu-se, principalmente, ao sucesso
alcanado pela TLV, que respondia, naquele perodo, maioria das questes
de interesse dos qumicos, nas investigaes sobre este tipo de compostos.
4.5.1-

ASPECTOS PRELIMINARES
Para se entender as interaes responsveis pelos efeitos de campo

cristalino, necessrio que se tenha um bom conhecimento das relaes


geomtricas e espaciais dos orbitais envolvidos na formao dos compostos,
especialmente sobre os orbitais d.
Revisando-se alguns aspectos sobre estes orbitais, se pode dizer que
a mecnica ondulatria prever a existncia de seis funes de onda
tetralobados, cujos contornos esto representados graficamente na figura 4.
.

Figura 4: Funes de onda tetralobados e os orbitais d

Porm a mecnica quntica prev a existncia de, apenas, cinco


orbitais d, que so os quatro primeiros acima representados (dxy, dxz, dyz e
dx2- y2) e o quinto o orbital dz2, constitudo pela combinao das funes de
onda que definem os orbitais dx2- z2 e dy2- z2. Como os dois tm componentes
sobre o eixo z, o orbital dz2 tem alta densidade eletrnica sobre este eixo e
menor no anel localizado sobre o plano xy.
Em tomos ou em ons isolados, os cinco orbitais d so degenerados.
Isto : apresentam a mesma energia. Porm, quando esses tomos ou ons
esto combinados com espcies qumicas ligantes (que podem ser outros
tomos, ons ou molculas), as energias dos orbitais d tornam-se diferentes.
Nos compostos formados nessas combinaes, os ligantes formam o
campo cristalino, que o fator determinante das diferenciaes de energia
(ou quebra da degenerescncia) dos orbitais d. Os mecanismos imaginados
para se explicar as interaes entre estes campos e os orbitais d, constituem
as bases da Teoria do Campo Cristalino (TCC).
Esta teoria tem como pressuposto bsico, admitir que a interao
metal-ligante , exclusivamente, de natureza eletrosttica. Nela, as espcies
ligantes (ou os pares eletrnicos ligantes) so entendidas como cargas
pontuais negativas sejam elas procedentes de ons (quase sempre nions),
molculas ou radicais que interagem com eltrons d do elemento central.
Estas cargas, atuando de forma pontual sobre os orbitais d, promovem o

desdobramento destes em novos grupos de orbitais, cujas energias so


diferentes.
Pode-se dizer que os orbitais d perdem a degenerescncia - existente
quando os mesmos no esto sob a influncia de foras externas (espcies
atmicas, inicas, moleculares ou campos de fora interagindo com eles) ou
internas (assimetria na distribuio eletrnica) - gerando novos orbitais de
energias diferentes.
Essas interaes, devidas aproximao entre os orbitais dos ligantes
e do tomo central, provocam o aumento da energia desses orbitais. Se o
campo produzido pelos ligantes fosse esfrico, as energias de todos os
orbitais aumentariam igualmente. Porm, como os ligantes ocupam apenas
algumas posies em torno do tomo central, o campo produzido afetar a
alguns orbitais mais intensamente do que aos outros (figura 5).
Figura 5: Efeito do campo cristalino nos orbitais do tomo central.

tomo central livre.

tomo central sob

tomo central sob

campo esfrico.

campo pontual.

Para explicar como os efeitos de campo cristalino afetam os orbitais


do tomo central, sero tomados como exemplo, inicialmente, espcies
qumicas do tipo [ML6]q, que constituem os sistemas de mais fcil
visualizao.
Por convenincia, considerar-se- que os ligantes coordenam-se ao
metal ao longo dos eixos, nas posies x, -x, y, -y, z, -z, formando um
complexo ou um aduto de geometria octadrica. Nessa condio, os ligantes

interagem mais fortemente com os orbitais dx2 -

ed

- que tm maior

densidade sobre os eixos coordenados - e menos intensamente com os


orbitais dxy, dxz, e dyz - que ficam entre estes eixos. Isso provoca a separao
dos orbitais d em dois grupos, que so simbolizados por t2g e eg, entre os
quais a diferena de energia definida pelo parmetro 10 Dq. As variaes
de energia provocadas por essas interaes esto representadas na figura 6,
usando-se uma espcie de configurao d10 como referncia.
O campo esfrico, mostrado nas figuras 6 e 7, hipottico e nele
todos os orbitais aumentariam de energia simetricamente. Os campos
cristalinos reais no tm simetria esfrica, o que faz com que as energias dos
orbitais aumentem de formas diferentes em relao ao estado fundamental.
Figura 6 - Variaes de energia dos orbitais d em campo octadrico

eg

Ene
rgia

10Dq

on sob campo esfrico

on d10 livre

Complexo hipottico

t2g

Complexo

octadrico

no tm simetria esfrica, o que faz com que as energias dos orbitais


aumentem de formas diferentes em relao ao estado fundamental.
Nas espcies octadricas, quando ocorre a coordenao, o centro de
gravidade dos orbitais permanece constante. Porm, dois orbitais d (os de
simetria eg) interagem mais fortemente com os ligantes do que os outros trs
(de simetria t2g). Vale ressaltar que a diminuio de energia dos orbitais d, do
campo esfrico at gerar os orbitais t2g, igual ao aumento de energia de d,
do campo esfrico at formar os orbitais eg, mantendo-se o baricentro.

Assim, cada eltron em orbital t2g tem energia 4 Dq menor do que a energia
que teria se o campo fosse esfrico. De forma semelhante, cada eltron em
orbital eg, tem energia 6 Dq maior do que teria em campo esfrico.
O valor de 10 Dq depende da fora de interao metal-ligante e esta,
por sua vez, depende da natureza das espcies coordenadas, conforme ser
visto em sees posteriores.
Em campos octadrico e tetradricos, os valores de 10 Dq tambm
podem ser representados, respectivamente, pelos smbolos o e t.
4.5.2-

MEDIDAS DOS VALORES DE 10 Dq


Determinaes dos valores de 10 Dq podem ser feitas usando-se a

espectroscopia de ultravioleta e visvel, uma vez que as diferenas de


energia entre orbitais t2g e eg, geralmente correspondem a energias de
radiaes desta faixa do espectro eletromagntico.
Para ilustrar como essas determinaes so feitas, ser usado, como
exemplo, o espectro do titnio(III) em soluo aquosa, pelo fato deste,
sendo um sistema d1, produzir espectros de ultravioleta e visvel (UV-Vis)
bastante simples, estando entre os de mais fcil interpretao.
Em meio aquoso, pode-se admitir que o on Ti3+ fica coordenado as
molculas de gua, formando o on complexo [Ti(H2O)6]3+. Neste complexo,
o nico eltron d do titnio deve ocupar um dos orbitais t 2g. Este eltron,
quando excitado por uma radiao ou por outra forma de energia
conveniente, passa para o orbital eg, e esta transio pode ser detectada por
um espectrofotmetro de ultravioleta e visvel, aparecendo, no espectro, na
forma de um pico ou banda de absoro, conforme mostrado na figura 8.
Nesse espectro, o pico de absoro ocorre em 20.300 cm-1, que a
energia necessria para promover a transio:
t2g1, eg0

t2g0, eg1 ;

10 Dq = 20.300cm--1

Esta energia transio convertida em joules atravs da equao:


10 Dq = E = hc
onde h a constante de Plank, c a velocidade da luz e o nmero de
onda do fton capaz de promover a transio. Conseqentemente, o valor
de 10 Dq para o on [Ti(H2O)6]3+ igual a:
10 Dq = 6,63.10-34 J.s.3.108m.s-1.2,03.106m-1
ou

10 Dq = 4,04.10-19j
Como ser visto em outros exemplos, o valor de 10 Dq varia de

acordo com a configurao eletrnica do tomo central, com a natureza do


ligante e com a geometria do composto formado.
Figura 7: Espectro de ultravioleta e visvel do [Ti(H2O)6]3+
667

Comprimento de onda () em nm
400
333

500
20.300 cm-1

15.000
Vermelh
o

20.000
Laranja

Amarelo

25.000
Verde

Azul

30.000
Indigo

Violeta

Frequncia em cm-1

4.5.4 - ENERGIA DE ESTABILIZAO DE CAMPO CRISTALINO - EECC


A energia de estabilizao de campo cristalino definida por uma
parcela expressa em termos de valores de Dq, relacionada com a
distribuio eletrnica em eg e t2g, e outra definida pela repulso entre os
eltrons quando se emparelham dentro de um mesmo orbital.
Para explicar a origem desses parmetros, mais uma vez sero usados
compostos de geometria octadrica, por serem de mais fcil visualizao.
4.5.4.1 ENERGIA RELACIONADA DISTRIBUIO ELETRNICA
Nos compostos de coordenao, a distribuio dos eltrons d tambm
se faz de acordo com a regra da Hund. Assim, espcies d1, d2 e d3, quando
formam compostos octadricos, apresentam configuraes t2g1, t2g2 e t2g3,
respectivamente. Portanto, esses compostos so estabilizados pela entrada
de eltrons nos orbitais de menor energia (t 2g). Essa energia denominada
Energia de Estabilizao do Campo Cristalino (EECC), que para as trs
configuraes citadas, assume os valores 4 Dq, - 8 Dq e - 12 Dq.
Para espcies acima de d3, a entrada de mais 1 eltron em t 2g pode
fazer aparecer uma energia (repulsiva) de emparelhamento (P), o que ocorre
quando dois eltrons ocupam um mesmo orbital. Esta possibilidade existe
para sistemas de d4 a d7, que podem assumir duas configuraes diferentes,
dependendo dos valores de 10 Dq. Se P < 10 Dq (o que ocorre quando o
campo cristalino forte), espcies com at 6 eltrons d tero todos esses
eltrons em t2g. Se P > 10 Dq (verificado quando o campo cristalino fraco),
s ocorrer o primeiro emparelhamento aps cada orbital t2g e eg j est com
1 eltron. Para espcies d7, essas condies de preenchimento tambm so
observadas e podem existir duas configuraes. Finalmente, as espcies d8,
d9 e d10 s podem assumir um tipo de configurao, podendo ocorrer
mudana quando ocorre distoro tetragonal das espcies hexacoordenadas.

Nos sistemas de d4 a d8, quando os eltrons permanecem


desemparelhados (em campo fraco), diz que os compostos so de spin alto e
quando os eltrons d so emparelhados (em campo forte) diz-se que o
compostos so de spin baixo.
Os desdobramentos dos orbitais d em campos octadricos fraco e
forte esto ilustrados na figura 8.
Figura 8 Desdobramento dos orbitais d em campo fraco e em campo forte
eg

10Dq

Energia

eg
10Dq

t2g

t2g
D
on livre

Complexo de

Complexo de

Campo fraco

Campo forte

Nestes diagramas, pode-se ver que o valor de 10 Dq em campo fraco


menor do que em campo forte e, com eles, aplicando-se a regra de Hund,
obtm-se as configuraes eletrnicas das espcies octadricas.
Vale ressaltar, por fim, que o aumento da fora do campo implica em
aumento da estabilizao para compostos de coordenao de espcies de d1
a d9, exceto para d5 com spin alto.
4.5.4.2 ENERGIA DE EMPARELHAMENTO

A energia de cada emparelhamento (P) composta por dois termos e


corresponde energia necessria para promover o emparelhamento de dois
eltrons num mesmo orbital. Um desses termos resulta das repulses entre
os eltrons que ocupam um mesmo orbital (Pcoul). Esse efeito deve ser maior
nos orbitais d dos nveis qunticos menos elevados do que nos nveis
inferiores (P3d > P4d > P5d) em virtude do aumento do volume dos orbitais, a
medida que o nmero quntico principal vai aumentando.
O segundo termo devido ao trabalho de o inverter o campo
magntico (spin) do eltron quando este entra num orbital que j tenha um
outro eltron (Pex). A variao de energia emparelhamento proporcional ao
nmero de pares de eltrons que se formam a partir dos eltrons
desemparelhados. Para ilustrar este efeito, a tabela 7 apresenta alguns
valores de energias de emparelhamento calculados de acordo mtodos
propostos por L. E. Orgel e J. S. Griffith.
Tabela 7: Alguns valores de Energias de Emparelhamento, em cm-1
on
Cr2+
Mn2+
Fe3+
Fe2+
Co3+
Co2+

Configurao
d4
d5
d5
d6
d6
d7

Pcoul
5.950
7.610
10.050
7.460
9.450
8.400

Pex
14.474
16.215
19.825
11.690
14.175
12.400

Ptotal
20.425
23.825
29.875
19.150
23.625
20.800

Em sistema d6, a energia de emparelhamento se relaciona EECC


da forma representada pelos grficos da figura 10. Nesses grficos, verificase que as linhas correspondentes EECC para campos forte e fraco se
cruzam no ponto em que 10Dq = P. O campo ligante que assegura essa
condio, faz com que o composto correspondente apresente os estados de
alto spin e de baixo spin em equilbrio, isto , com as duas formas presentes.
A constatao desse fato foi feita pela primeira vez para compostos
do tipo [Fe(S2CNRR)3]. Nesses compostos, o ferro(III) pode apresentar

cinco eltrons desemparelhados (S = 5/2), o que ocorre em campo fraco, ou,


apenas, um eltron desemparelhado (S = 1/2), verificado em campo forte.
Figura 9: Correlao entre EECC e P em complexos de configurao d6

Valor de 10 Dq
EN
ER
GIA
EC
C
Energia de emparelhamento - P

Fora do campo ligante


Quando o [Fe(S2CNRR)3] resfriado at prximo do zero absoluto,
a suscetibilidade magntica observada equivale de compostos de baixo
spin. Quando aquecido 350K, a suscetibilidade magntica indica que o
composto passou a ser de spin alto. Por fim, na temperatura ambiente, a
suscetibilidade magntica observada intermediria entre os estados de alto
e de baixo spin, o que indica a presena dos dois estados no composto.
Aps essas consideraes sobre a estabilizao causada pelo
desdobramento dos orbitais d (nDq) e sobre a energia de emparelhamento,
pode-se determinar as energias de estabilizao de campo cristalino, atravs
da expresso:
EECC = nmero de eltrons em t2g x (-4Dq) + nmero de eltrons
em eg x 6 Dq + nmero de emparelhamentos
A tabela 8 apresenta as energias de estabilizao de campo cristalino
para ons com configuraes de d0 a d10, submetidos a campos octaedricos
fracos e fortes, em parmetros nDq + mP.

Tabela 8: Energia de Estabilizao de Campo Cristalino de Sistemas Octadricos

Campo Fraco
Espcies
d0
Sc3+
d1
Ti3+
d2
V3+
d3
Cr3+
d4
Mn2+
d5
Fe3+
d6
Co3+
d7
Rh2+
d8
Ni2+
d9
Cu1+
10
d
Zn10

Configurao
t2g0 eg0
t2g1 eg0
t2g2 eg0
t2g3 eg0
t2g3 eg1
t2g3 eg2
t2g4 eg2
t2g5 eg2
t2g6 eg2
t2g6 eg3
t2g6 eg4

Campo Forte

EECC
Configurao
0 Dq
t2g0 eg0
-4 Dq
t2g1 eg0
-8 Dq
t2g2 eg0
-12 Dq
t2g3 eg0
-6 Dq
t2g4 eg0
0 Dq
t2g5 eg0
-4Dq + P
t2g6 eg0
-8 Dq + 2 P
t2g6 eg1
-12 Dq + 3 P
t2g6 eg2
-6 Dq + 4 P
t2g6 eg3
0 Dq + 5 P
t2g6 eg4

EECC
0 Dq
-4 Dq
-8 Dq
-12 Dq
-16 Dq + P
-20 Dq + 2 P
-24 Dq + 3 P
-18 Dq + 3 P
-12 Dq + 3 P
-6 Dq + 4 P
0 Dq + 5 P

importante ressaltar que, nos compostos de spin alto, a energia de


emparelhamento no contribui para instabiliz-los, uma vez que, nos ons
isolados, os emparelhamentos j existem. Esta influncia existe, apenas, nos
compostos de spin baixo em que os elementos centrais tm configuraes d4,
d5, d6 e d7, pois, nestes, o nmero de emparelhamentos aumenta durante a
formao dos compostos. Mesmo assim esta influncia superada pela
presena de mais eltrons nos orbitais t2g, de baixas energias.

4.5.6

- EVIDNCIAS DA VALIDADE DA TCC


A explicao das propriedades espectrais e magnticas dos

complexos em funo de separao dos orbitais d, alm de ser uma


importante ferramenta para estudos desse tipo de composto, constitui um
forte indcio de que o modelo do campo cristalino seja correto.
Alm dos dados espectrais, muitas anlises termodinmicas tm
favorecido a aceitao da TCC. Por exemplo: clculos de energias de redes

cristalinas mostram que os dados obtidos para haletos de Na+, K+, Ca2+,
Mn2+ e Zn2+, esto muito mais prximos dos resultados experimentais do que
anlises semelhantes feitas para haletos de Cr3+, Fe2+, Co2+, Ni2+ e Cu2+,
sendo, todos eles, compostos de spin alto.
Entre esses dois grupos de ons, uma das diferenas existentes,
que, no primeiro, as configuraes eletrnicas so simtricas (d0, d5 ou d10)
e, no do segundo grupo, (d6, d7, d8 e d9) so assimtricas.
Considerando-se que a energia de ligao entre pares inicos seja
dada pela equao:
E= Z+. Z-/r
seria de se esperar que, na srie de dihaletos do terceiro perodo, de CaX 2 a
ZnX2, as energias reticulares crescessem gradualmente, j que os raios
inicos diminuem do Ca2+ para o Zn2+. Verifica-se, porm, que esse aumento
no constante, ocorrendo pontos de mnimos nas configuraes d0, d5 e d10,
que so os casos onde se tem 0Dq de energia de estabilizao de campo
cristalino, conforme est ilustrado na tabela 9 e na figura 10.

Tabela 9 Energias reticulares (U) dos cloretos e dos xidos da srie do


clcio(II) ao zinco(II).
Compostos

U
em kJ/mol

Compostos

CaCl2
ScCl2
TiCl2
VCl2
CrCl2
MnCl2
FeCl2
CoCl2
NiCl2
CuCl2
ZnCl2

2.258
2.380
2.501
2.579
2.586
2.537
2.631
2.691
2.772
2.811
2.734

Co
ScO
TiO
VO
CrO
MnO
FeO
Co
NiO
CuO
ZnO

U
em kJ/mol

3.401
3.811
3.863
3.745
3.865
3.910
4.010
4.050
3.971

Configurao

d t2g , eg
d1 t2g1, eg0
d2 t2g2, eg0
d3 t2g3, eg0
d4 t2g3, eg1
d5 t2g3, eg2
d6 t2g4, eg2
d7 t2g5, eg2
d8 t2g6, eg2
d9 t2g6, eg3
d10 t2g6, eg4
0

EECC

0
-4Dq
-8Dq
-12Dq
-6Dq
0
-4Dq
-8Dq
-12Dq
-6Dq
0

Figura 10 Energia reticular dos cloretos do clcio(II) ao zinco(II)

Uma evidncia mais conveniente, j que est se discutindo


compostos de coordenao, a anlise das energias de hidratao de ons de
metais de transio. Nesse caso, apesar das medidas serem feitas em
solues diludas, pode-se considerar que apenas seis molculas de gua
entram na esfera de coordenao, formando complexos octadricos. Pode-se

considerar, portanto, que as entalpias de hidratao sejam iguais s entalpias


de formao de complexos hexaqua, [M(H2O)6]q.
Colocando-se num grfico as entalpias de hidratao da srie de
cloretos, do Ca(II) ao Zn(II), observa-se um comportamento semelhante ao
verificado para as entalpias reticulares destes sais.
Para consolidar, mais ainda, a evidncia de que a estabilizao por
campo cristalino realmente existe, se podem determinar as EECC dessa
srie de complexos (usando espetroscopia de UV-Vis, por exemplo),
subtraindo-se as energias de hidratao correspondentes. Um grfico dos
resultados obtidos com essa operao aproxima-se bastante daquele que se
obtm considerando-se, apenas, efeitos de tamanho.
Comportamento semelhante

observado para outros

dados

termodinmicos de muitos compostos produzidos por outras sries dos tipos


apresentadas, com ligantes diferentes.