Teora cintico molecular de los gases

Gases
Teora cintico-molecular

1. Un gas est compuesto de molculas que estn separadas por

distancias mucho mayores que sus propias dimensiones. Las
molculas pueden considerarse como puntos, es decir, poseen masa
pero el volumen que ocupan es despreciable frente al volumen del
recipiente que las contiene.
2. Las molculas de los gases estn en movimiento constante, y se
desplazan en lnea recta en direcciones aleatorias.
3. Las molculas de gas no ejercen fuerzas atractivas ni repulsivas entre
s y son esferas duras.
4. Los impactos de las molculas, unas con otras y contra las paredes del
recipiente son perfectamente elsticos.
5. La energa cintica promedio de las molculas es proporcional a la
temperatura del gas en kelvins. Cualquiera de los gases a la misma
4
temperatura tendrn la misma energa
cintica promedio.

Desviaciones en el
comportamiento de los
gases respecto a la
idealidad y correccin por la
Ecuacin de Van Der Waals

Cuando los gases se someten a bajas temperaturas y altas

presiones su comportamiento ya no es el que predicen las leyes de
los gases ideales.
Por ejemplo el CO2 a menos de 40C ya no sigue la relacin PV=k
y por lo tanto ya no se aplican las leyes de los gases ideales

Uno de los primeros intentos para corregir los gases por

Para compensar por este efecto VDW corrige la presin de la

desviaciones de la idealidad es la ecuacin de Van Der Waals

siguiente manera:

Preal = Pgas ideal-n2a/V2

Preal = Pgas ideal-P

(VDW).
Cuando la temperatura del gas es baja, las molculas se mueven
mas lentamente y las atracciones y repulsiones moleculares que

P=n2a/V2=Magnitud de las fuerzas con que son atradas las

no se presentan en los gases ideales, ahora s se manifiestan.

molculas

Las fuerzas de atraccin son de mayor intensidad que las fuerzas

de repulsin molecular por lo que el efecto neto es que las

Pk= Pgas

ideal=presin

cintica o presin ejercida por choques

moleculares. Es la presin que se registra en un gas ideal.

molculas tienden a aglomerarse y a atraerse mutuamente.

Pgas ideal = Preal + n2a/V2

Cuando la presin es muy alta es porque las

Corrigiendo en la ecuacin general del estado gaseoso

molculas estn muy juntas. En este caso adems de

PV=nRT

manifestarse las fuerzas de atraccin y repulsin, el

Pgas ideal = Preal+n2a/V2

volumen de las molculas ya debe tomarse en cuenta

y corregirse.

(Preal+n2a/V2)(Vrec-nb)=nRT

V=Vrec-nb

Y eliminando subndices tenemos:

Vrec=Volumen del recipiente que contiene el gas.

V= Volumen disponible para compresin
nb=Volumen de las molculas

De manera mas simple, la ecuacin de VDW puede expresarse en funcin de

Vm el volumen molar, el cual es igual al volumen del recipiente que contiene el
gas entre el numero de moles de gas Vm=V/n

a
P + 2 (Vm b ) = RT
Vm

n 2a
P + 2 ( V nb ) = nRT
V

Ecuacin de Van Der Waals

Ejemplo 1: Para un gas cuya constantes crticas son Pc=48.7 atm y Tc=225.5K
encuentre el valor de las constantes a y b de la ecuacin de VDW y
empleando esta misma ecuacin, encuentre la presin que ejercen 50 moles
de este gas cuando ocupan un volumen de 10 litros a 20C.
a=27/64[(0.082)2(225.5)2]/48.7=2.962 atm-lts2/mol2
b=(0.082225.5)/(848.7)=0.0475 lts/mol
Vm=V/n=10 lts/50 moles=0.2 lts/mol

Los trminos a y b son diferentes para diferentes gases y se

pueden encontrar a partir de las constantes criticas:

a=

27 R 2 Tc2
64 Pc

b=

RT c
8Pc

despejando P de la ec. de VDW tenemos:

P=83.6 atm

P=

RT
a

( Vm b ) Vm2

Con la ley de los gases ideales P=nRT/V=112.2 atm.

Ejemplo 2: Que volumen ocupan 10 moles de monxido de carbono a 0C y

una presin de 250 atm.
Para el CO

a=1.346 atm-lts2/mol2

b=0.0386 lts/mol

Con la ecuacin general del estado gaseoso: PV=nRT

Desarrollando la ecuacin de VDW nos queda de la forma:

PVm3-{(Pb+RT)}Vm2+aVm-ab
Sustituyendo valores tenemos: P=250 atm. T=273.2K

V=0.896 lts

a=1.346 atm-lts2/mol2

b=0.0386 lts/mol

Empleando la ecuacin de VDW tenemos:

250Vm3-32.05Vm2+1.346Vm-0.052 en forma de ecuacin cbica

a
P + 2 (Vm b ) = RT
Vm

El problema en esta ecuacin es que el volumen molar Vm, necesario para

encontrar n el nmero de moles V el volumen del recipiente, no se puede
despejar de la ecuacin de VDW porque es una ecuacin cbica

250X3-32.05X2+1.346X-0.052

Esta debe desarrollarse y resolver la ecuacin cbica resultante empleando el

mtodo de Newton-Raphson que es especial para la solucin de ecuaciones de
orden superior.

Empleando el mtodo de Newton-Raphson efectuando iteraciones para

la solucin de sta ecuacin cbica tenemos:
f(X)=250X3-32.05X2+1.346X-0.052
f(X)=750X2-64.10X+1.346
Vm= 0.0945 lts/mol y como Vm=V/n entonces
V=nVm=10 moles0.0945 lts/mol= 0.945 lts

Nota: El mtodo de Newton-Raphson se explica en la parte final de este

tema de la gua.

xn+1= Valor de x encontrado

Ecuaciones de estado para gases

f(x ) = Funcin o ecuacin anaturales
resolver

Introduccin

xn= Valor de x anterior

n

f(xn)= Derivada de la funcin

Cuando xn+1 es igual a xn se ha encontrado la solucin de la ecuacin

SISTEMA INGLES

Un gas se define como un fluido homogneo de

baja densidad y viscosidad. El gas no tiene
volumen y forma determinada, sin embargo,
cuando el gas se expande llena completamente el
cilindro o tanque que lo contiene.

Ejemplo: Encuentre el valor de x en la ecuacin: 3x3-2x2+x-18=0

f(xn)= 3x3-2x2+x-18
f(xn)= 9x2-4x+1

Las

propiedades

del

gas

cambian

los fluidos, principalmente debido a que las

Las propiedades fsicas de un gas natural se pueden

calcular directamente por mediciones de laboratorio
o por pronsticos a partir de la composicin qumica
de la mezcla de gases.

molculas en el gas se encuentran ms alejadas

En este ltimo caso, los clculos se basan sobre las

considerablemente respecto a las propiedades de

respecto a las molculas en los lquidos.

propiedades fsicas de los componentes individuales

Por lo tanto, un cambio en la presin tiene un

del gas, frecuentemente referidas como reglas de

efecto mayor sobre la densidad de un gas que la

mezclado, en las que se relacionan las propiedades

que ejercera un lquido.

de cada componente a la mezcla de gas.

 El comportamiento de los gases ideales y reales se

puede analizar derivando las correspondientes
ecuaciones

de

estado,

partir

de

datos

experimentales.
El trmino ecuacin de estado implica una
expresin matemtica necesaria para describir la
relacin entre el volumen molar de un gas, VM, su

Comportamiento ideal de gases

puros
Como punto inicial para derivar la ecuacin de
estado para gases reales, se considera un gas terico
o hipottico conocido como un gas ideal.
Un gas esta formado por una gran cantidad de
partculas llamadas molculas.

presin, p, y su temperatura, T.

Un gas ideal (perfecto) presenta las propiedades

siguientes:
El volumen ocupado por las molculas es insignificante en
comparacin con el volumen total ocupado por el gas.
Las fuerzas de atraccin y repulsin entre las molculas y
las paredes del contenedor en donde se aloja el gas son

Una de las primeras ecuaciones de estado que

se elaboraron fue a

partir de datos

experimentales y con base en las leyes de

Boyle, Charles y Avogadro, y dio como
resultado la ecuacin de los gases ideales.

despreciables.
Los choques entre las molculas son perfectamente
elsticas (no existiendo prdida de energa interna durante
los choques).

Ecuacin de Boyle

Ecuacin de Charles

 Por lo tanto, se tienen 6.023x1023 molculas por

Ley de Avogadro

libra-mol de gas ideal.

Establece que bajo las mismas condiciones de T y p,
volmenes iguales de todos los gases ideales

En una unidad de masa molecular en libras-mol, lbmol, de cualquier gas ideal a condiciones estndar de

contienen el mismo nmero de molculas.

60 F y 14.696 (lb/pg2)abs se ocupa un volumen de

A una p y T dadas, un peso molecular de cualquier

379.4 ft3.

gas ideal ocupa el mismo volumen que un peso

Como ya se dijo anteriormente la combinacin de

molecular de cualquier otro gas ideal.

estas tres ecuaciones origina la ecuacin de los gases

ideales o perfectos.

Derivacin de la ecuacin de
estado para gases reales
En funcin de la teora cintica de los gases, se
requiere derivar una ecuacin matemtica (ejemplo,
ecuacin de estado) para expresar la relacin que

Imagnese un proceso en dos etapas en donde

las ecuaciones de Boyle y Charles se combinan
para describir el comportamiento de un gas
ideal cuando la T y la p cambian.

prevalece entre la p, V y T para una cantidad de gas

establecida.

La

relacin

para

gases

ideales

(perfectos) se denomina la Ley para gases ideales.

En la etapa primera considrese una masa definida de

Lo anterior causa que el volumen cambie de V1 a V. En

gas con un volumen V1 a una presin p1 y temperatura

la etapa segunda, la presin se mantiene constante a

constante T1. Se observa en la figura que existe un

un valor de p2. La temperatura se cambia a un valor de

cambio en la presin de p1 a p2 mientras la

T2 lo que origina un cambio de volumen a V2, como se

temperatura se mantiene constante (Ley de Boyle).

muestra en la figura.
Segunda etapa

V(p 2,T 1)

T1

p1
V1

p2
V

p2
V

p 2 = cte

V 2 (p 2,T 2)

T2

p2
V2

p 2=cte

Unidades de campo
A las ecuaciones (7), (9), (10) y (12) se les
conoce como Ley de los gases ideales, Ley
general de los gases, o Ley de los gases
perfectos.

Las unidades de campo (que se emplean en la

industria petrolera) para cada variable y constante
son:
p es la presin absoluta en lb/pg2abs.
V es el volumen en ft3.
Ve es el volumen especfico en ft3/lbm.
T es la temperatura absoluta en R.
n es el nmero de moles de gas en lbm-mol.
m es la masa de gas en lbm.
M es el peso molecular en lbm/lbm-mol.
R es la constante universal de los gases.

Gases ideales
Estas ecuaciones presentan valores prcticos limitados en cuanto a

Adicionalmente, estas ecuaciones proporcionan un

p y T, debido a que normalmente el gas no se comporta como un

punto de partida para el desarrollo de otras

gas ideal.

ecuaciones de estado (EdE), las cuales describen en

Sin embargo, en la prctica se ha observado que dichas ecuaciones

describen correctamente el comportamiento de varios gases reales

una forma ms adecuada el comportamiento de

a presiones bajas, el empleo de estas ecuaciones de estado para

gases reales en cualquier rango de presiones y

gases naturales a presiones elevadas puede proporcionar errores

temperaturas.

hasta del 500% en comparacin con errores del 2 al 3% a la presin

atmosfrica.

Ejemplos gases ideales.

Peso atmico
Elemento
Argn
Carbono
Cloro
Helio
Hidrgeno
Nitrgeno
Oxgeno
Azufre

Smbolo
A
C
Cl
He
H
N
O
S

Peso atmico
39.944
12.010
70.914
4.003
1.016
28.016
32.000
32.066

 Ejemplo 1b.
Cuntas libras de etano hay en un tanque de
500ft3 bajo una presin manomtrica de 20psig y
una temperatura de 90F?

Ejemplo 1c.
Calcular el contenido de etano de un tanque,
en moles, libras y molculas y ft3@c.s.

Considere:
Un tanque de etano de 500ft3 @ 100psia y 100F

Constante universal de los gases R

Densidad de un gas ideal

Densidad de un gas ideal

Ejemplo 2.
Calcular

la

densidad

del

etano

una

temperatura y presin constante de 110F y

30lb/pg2abs, respectivamente. Considerar un
comportamiento ideal.

Densidad relativa
La densidad relativa se define como la razn de la
densidad de un gas a determinadas presin y
temperatura a la densidad del aire a la misma
temperatura y presin, generalmente a 60F y a
presin atmosfrica.
Como es ms prctico medir la densidad relativa de
un gas que su densidad, se emplea la primera con
mayor frecuencia.

Comportamiento de una
mezcla de gases ideales
En varios estudios de ingeniera petrolera y en
especial en ingeniera de gases naturales, se requiere
conocer el comportamiento de la mezcla de gases
ms que el comportamiento de gases puros (por
ejemplo, metano, etano, propano, etc.).
El gas natural es una mezcla de componentes de
hidrocarburos.

La determinacin de las propiedades qumicas y fsicas de la

mezcla gaseosa, se estiman a partir de las propiedades
fsicas de los componentes individuales puros de dicha
mezcla, esto a travs del empleo apropiado de reglas de
mezclado.
En esta parte, se describen las leyes que gobiernan el
comportamiento de las mezclas de gases bajo condiciones
ideales, necesarias para la comprensin del comportamiento
de mezclas de gases reales (no ideales).

Ley de Dalton de presiones parciales

(ley de presiones aditivas)
Dalton enunci que la presin de cada componente
de una mezcla de gases es igual a la presin que cada
componente ejerce si ste estuviese presente en el
volumen ocupado por la mezcla de gases.

Es decir, la Ley de Dalton establece que la presin

total ejercida por una mezcla de gases es igual a la
suma de la presin ejercida por sus componentes.
Entonces, la presin parcial es la presin ejercida por
cada uno de los componentes de la mezcla.
La Ley de Dalton es vlida slo cuando la mezcla y
cada componente de la misma se comportan de
acuerdo a la teora para los gases ideales.

Ley de Dalton
Ejemplo 3.
Calcular la presin parcial ejercida por cada componente de
la mezcla de gas proporcionada en la siguiente tabla a una
presin de 1000 lb/pg2abs. Considerar que la mezcla de gases
se comporta de acuerdo a la ecuacin de estado para gases
ideales.
Componente
Metano, C1H4
Etano, C2H6
Propano, C3H8
Total

Composicin
(% mol)
80
15
5
100

Densidad de una mezcla de

gases

p C1 H 4 = y C1 H 4 p

pC 2 H 6 = y C 2 H 6 p

pC 1 H 4 = ( 0 . 8 )(1,000 )

pC 3 H 8 = ( 0 .15 )(1,000 )

pC 2 H 6 = ( 0 .05 )(1,000 )

p C 1 H 4 = 800 lb / pg 2 abs

pC 3 H 8 = 150 lb / pg 2 abs

p C 2 H 6 = 50 lb / pg 2 abs

pC 3 H 8 = y C

H8

Finalmente:
p = pC 1 H 4 + pC 2 H 6 + p C 3 H 8 = 800 + 150 + 50 = 1,000 lb / pg 2 abs

Volumen especfico de una

mezcla de gases
El volumen especfico se define como el volumen
ocupado por una unidad de masa del gas. Para un gas
ideal, se tiene:
Luego:

m
pV =
RT
Ma

v=

V
RT
1
=
=
m
pM a
g

En donde v es el volumen especfico de la mezcla de

gases en ft3/lbm.

Previamente se defini la densidad de un gas ideal como:

g =

m pM
=
V
RT

Luego, la densidad de una mezcla de gases ideales se obtiene

reemplazando el peso molecular, M, por el peso molecular aparente de
la mezcla de gases, Ma, es decir,
pM a
g =
RT
En donde:
rg es la densidad de la mezcla de gases en lbm/ft3
Ma es el peso molecular aparente de la mezcla de gases en lbm/lbmmol.

Densidad relativa de una

mezcla de gases, gg.
La densidad relativa de un gas se define como la
relacin de la densidad del gas a la densidad del aire
seco, ambas densidades se expresan a las mismas
condiciones de presin y temperatura, es decir:
g =

g
aire

Densidad relativa de un gas

Considerando que el comportamiento de ambas densidades de
gases se pueden representar por la ecuacin de estado para los
gases ideales, se tiene:

pM g

RT
= Mg = Mg
=
28 . 96
pM aire M aire

RT

Ejemplo 6.
Calcular la densidad relativa de una mezcla de
gases con la composicin que se presenta en la
siguiente tabla:
Componente

Composicin mol (%)

Metano, C1H4

85

Etano, C2H6

Propano, C3H8

n-Butano, nC4H10
Total

2
100

En donde g es la densidad relativa del gas, Maire es el peso molecular

del aire e igual a 28.96 lbm/lbm-mol y Mg es el peso molecular del
gas en lbm/lbm-mol.

Tarea 8: Propiedades de una mezcla de

gases

Solucin:
yj

Peso molecular, Mj

yjMj

(fraccin mol)

(lbm/lbm-mol)

(lbm/lbm-mol)

Metano, C1H4

0.85

16.04

13.63

Componente

Etano, C2H6

0.09

30.07

2.71

Propano, C3H8

0.04

44.1

1.76

n-Butano, nC4H10

0.02

58.12

Total

Luego:

Una mezcla de gases tiene la composicin presentada en la siguiente

tabla:
y
j

Componente

(fraccin mol)
0.66
0.15
0.08
0.04
0.03
0.02
0.02
1

Metano, C1H4
Etano, C2H6
Propano, C3H8
n-Butano, nC4H10
n-Pentano, nC5H12
Hexano, C6H14
Heptano, C7H16
Total

1.16
Ma =19.26

Calcular las propiedades de la mezcla de gases bajo un comportamiento ideal a

una presin de 1,500 lb/pg2abs y a una temperatura de 125 F (peso molecular
aparente, densidad relativa, densidad del gas y volumen especfico).

19 . 26
Ma
=
=
= 0 . 664
28 . 96 28 . 96

Luego, el peso molecular aparente es:

Solucin:

j =7

yj

Mj

yjMj

(fraccin mol)

(lbm/lbm-mol)

(lbm/lbm-mol)

Metano, C1H4
Etano, C2H6

0.66
0.15

16.04
30.07

10.5864
4.5105

Propano, C3H8

0.08

44.1

3.528

Componente

n-Butano, nC4H10

0.04

58.12

2.3248

n-Pentano, nC5H12

0.03

72.15

2.1645
1.7236

Hexano, C6H14

0.02

86.18

Heptano, C7H16

0.02

100.21

Total

2.0042
Ma = 26.842

Ma =

y M
j

= 26 .842 lbm / lbm mol

j =1

La densidad relativa del gas es:

g =

Ma
26 .842
=
= 0 .9269
28 . 96
28 . 96

La densidad del gas se calcula como:

g =

pM a (1 ,500 lb / pg 2 abs )(26 .842 lbm / lbm mol )

=
= 6 .4223 lbm / ft 3
RT

lb / pg 2 abs ft 3
10 .732 lbm mol R (584 .17 R )

Finalmente el volumen especfico es:

v=

RT
1
1
=
=
= 0 .1557 ft 3 / lbm
pM a g 6 .4223 lbm / ft 3

Comportamiento de gases reales

La magnitud del comportamiento de la desviacin de un gas real a partir
de las condiciones de un gas ideal, es mayor conforme la presin y
temperatura se incrementan y/o cuando la composicin del gas vara en
forma sustantiva.

En esta seccin se discutir la Ecuacin de Estado de la

Compresibilidad.
Esta ecuacin de estado se emplea ampliamente en los
estudios de ingeniera petrolera y de gas natural, y expresa
una relacin ms exacta entre las variables presin, volumen y

La razn para justificar esta variacin, es que la Ley de los gases ideales

temperatura mediante el empleo de un factor de correccin

se deriv bajo la suposicin de que el volumen de las molculas es

denominado factor de desviacin del gas z (factor de

insignificante y de que no existe atraccin y repulsin molecular entre

supercompresibilidad

ellas.

compresibilidad).

del

gas,

factor

factor

de

La ecuacin de estado de la
compresibilidad
La ecuacin de estado para gases reales presenta algunas
limitaciones que se vern posteriormente, por lo que en
otro captulo posterior se discutirn otras ecuaciones de
estado usadas extensivamente en estudios de ingeniera
petrolera.

Se ha demostrado tanto experimentalmente como

por la teora cintica de los gases que la ecuacin
para gases ideales es correcta.
El comportamiento de varios gases reales no se
desva significativamente del comportamiento
evaluado por esta ecuacin.

Densidad de un gas real

Una manera de escribir una ecuacin de estado para gases
reales es introduciendo el factor de desviacin del gas, z,
dentro de la ecuacin de estado para gases ideales:
pV = znRT (33)
En donde z es el factor de compresibilidad y es una
cantidad adimensional. La ecuacin anterior se representa
en funcin de la densidad y el volumen especfico como:
m
pV = z RT (34)
M

Si la densidad del gas se define como:

m
(35)
V
Arreglando la ecuacin (34) y sustituyendo la
ecuacin (35) se tiene:

g =

g =

pM
(36)
zRT

Volumen especfico de un gas real

Si el volumen especfico se defini con la ecuacin:
v=

v=

El factor de compresibilidad z se define como la relacin del

volumen real ocupado por n-moles de gas a condiciones dadas de

V
(36)
m

Entonces arreglando la ecuacin

sustituyendo la ecuacin (36) , se tiene:

Factor de compresibilidad z

presin y temperatura, respecto al volumen ideal ocupado por n-

(34)

zRT
1
=
g
pM

moles de gas a las mismas condiciones de presin y temperatura

(gases ideales), es decir:

z=

V real
V ideal

En donde,
Vreal representa el volumen de gas real en ft3 .
Videal representa el volumen de gas ideal en ft3.

Para un gas ideal, el factor de compresibilidad es

igual a la unidad (z=1).
Para un gas real, el factor z es mayor o menor que
la unidad dependiendo de la presin, temperatura
y de la composicin del gas (el factor z no es
constante).

Los valores del factor z a cualquier presin y

temperatura
dada,
se
determinan
experimentalmente midiendo volmenes de gas
real de alguna cantidad de gas a una presin y
temperatura especficas y resolviendo la ecuacin
para el factor z:
z=

V real
V ideal

Los resultados experimentales del factor z

generalmente toman la forma de la grfica que se
muestra a continuacin, para diferentes presiones y
a temperatura constante.
Para diferentes temperaturas, el factor z
proporciona diversas curvas que se comportan
siguiendo un patrn definido.

z=

V real
V ideal

Forma comn del factor z como funcin de la presin a temperatura constante

 A muy bajas presiones las molculas se encuentran

muy separadas y las condiciones de gas ideal se
cumplen, es decir z1.

A moderada presin, las molculas se encuentran

cercanas una de otra lo suficiente para ejercer
alguna fuerza de atraccin entre ellas.

Datos experimentales muestran que a muy bajas

presiones el factor z se aproxima a la unidad (este
hecho comprueba que el comportamiento de gas
ideal ocurre a muy baja presin).

La fuerza de atraccin causa que el volumen real

sea menor que el volumen ideal (calculado con la
ecuacin de estado para gases ideales) y el factor z
es menor que la unidad.

Masa de un gas real

A alta presin la fuerza de atraccin entre las
molculas de gas es muy fuerte y existen fuerzas
de repulsin entre ellas, debido a esto el volumen

Ejemplo 8.
Calcular la masa de gas metano contenido en un
cilindro con volumen de 3.20 ft3 a una presin de
1,000 lb/pg2abs y a una temperatura de 68 F.

real es mayor que el volumen ideal y en

a) Suponiendo que el metano se comporta de
acuerdo a los gases ideales, y
b) Suponiendo que el metano se comporta como un
gas real.

1 .2

7 52
536
392

1 .0

264

94

- 30

3500

- 40

4 F
32

1 .5

68
- 50

- 22
0

- 76

10 4

3000

-6

- 70

- 58

0 .5

14 0
176
212
248
4
28 3 2 0
392
4
4 64 5 3 6
64 7 5 2
968

1 .4

2500
1 .3
464

2000

0 .4

22

40 00
32

0 .7

58

- 20

- 40

lbm

3
abs 16 .043
3 .20 ft
lbm mol

= 9 .059 lbm
2
3

lb / pg abs ft
10 .732
(528 R )
lbm

mol

450 0

68

0 .6

a) Suponiendo que el metano se comporta de

acuerdo a los gases ideales, se tiene:

5000

40
20

-4

M C1 H 4 = 16 . 043 lbm / lbm mol

60

104

El peso molecular para el etano se calcula como:

(1,000 lb / pg

80

17 6
14 0

0 .8

pMV
=
m=
RT

320
248

212

0 .9

T = 68 F = 68 F + 460 = 528 R

5 2 0 C
400
34 0
28 0 240
20 0
160
140
120
100

9 6 8 F
644
4 64

40

Solucin:
Transformando unidades para la temperatura:

M e tan o

1 .1

76

consecuencia el factor z es mayor que la unidad.

536
64 4

1 .2
- 94

75 2
9 6 8 F

0 .3
1 .1

94

39 2 3 20
2 84 24 8

76
58
40

32

0 .2

68
104
140

1 .0
212

0 .1

5 000
0

500

1000

176

6 000

22
4

7000

80 00

9 000

10 000

1500
P res i n , p , l b /p g 2 a b s

Figura 1. Factor de compresibilidad z para el metano. Brown y colaboradores

b) A una presin de 1,000 lb/pg2abs y una

temperatura de 528R, a partir del diagrama se
obtiene un factor z de 0.890. Luego, sustituyendo
estos valores en la expresin siguiente:
m =

pMV
=
zRT

lbm

3
lb / pg 2 abs 16 . 043
3 . 20 ft
lbm mol

= 10 . 179 lbm
2
3
(0 . 89 ) 10 . 732 lb / pg abs ft (528 R )
lbm mol R

(1, 000

Si se considera que el gas metano se comporta

idealmente resulta en un error de clculo de masa de
casi el 11.2 % menor respecto al comportamiento
real.

1 .2

Ley de los estados correspondientes

Varios estudios experimentales de gases puros
mostraron una relacin entre los factores de
compresibilidad, z, y la presin y temperatura.
En las figuras 1, 2 y 3 se observa la similitud de las
formas de las isotermas de factores de
compresibilidad para el metano, etano y propano
respectivamente.

M etano

E tan o
1 .1
52 0 C
40 0 340
280 240
200
160
140
120
100

1 .1
96 8 F
644
4 64

75 2
5 36
3 92

1 .0

264

320
248

80

212
17 6

0 .9

75 2

0 .9

20

68

2 40
2 20
2 00
1 60

35 6
32 0

- 50

3 0 00

- 70

- 58

0 .5
- 76

28 4

0 .7

1 40
176
212
2 48
4
2 8 3 20
3 92
4
464 5 36
64 752
968

1 .4

2 50 0
1 .3

536
6 44

1 .2

3000

1 .1

1 40

212

5000
10 0 0

5 00

1 .0

40

6 0 00

46 4
39 2

0 .1

176

75 2
60 8

32

58

22

1 .2

9 68 F

1 .1

0 .2

76

68
104
140

1 .0

2000

10 4

90

94

392 320
284 248

1 .3

40

0 .4

0 .3

32

0 .1

4 00
5 20

2500

752

0 .2

2 00
2 40
3 20

1 .4

176

968F

0 .3

1 00

1 .5

60

464

2 0 00
- 94

6 0F

3500

21 2

0 .5

1 .6
4000

80

24 8

0 .6

1 04

-6

- 40

0 .4

22

94

68

- 22

0 .6

4F
32

35 0 0 1 .5

- 40

40

- 30

76
58

4 00 0
32

-4

4500

1 40
1 20
1 00

- 20

0 .7

5000

1 80

39 2

0 .8

4 50 0

3 20
2 80

46 4
42 8

5 0 00

40

104

5 20 C
4 40
4 00
3 60

6 80
60 8
53 6

60

140

0 .8

1 .0

96 8F
8 24

0 .9

70 0 0

80 0 0

90 0 0

1 0 00 0

15 0 0

0
0

500

1000

1 500

5000

6000

7000

800 0

9000

10000

P res i n , p , lb /p g 2 a b s

Presi n , p, lb/p g 2 a b s

Figura 1. Factor de compresibilidad z para el metano. Brown y colaboradores

Figura 2. Factor de compresibilidad z para el etano. Brown y colaboradores.

1.1

Prop an o
C
56 0
4 80
4 40
4 00

1.0

F
10 40
896
8 24
752

6 08
5 72

30 0

5 36

280

0.8

Las determinaciones experimentales de los

6 80
64 4

36 0
34 0
32 0

0.9

5 00

260

464

240

4000

factores z para un gas especifico como una

4 28
2 20

0.7

3 92

3500

20 0
3 56
1 80

0.6

funcin de p y T, representan el mtodo ms

3000
32 0
16 0

0.5

284
1 40

246

0.4

2500

1 20

206

.6

permitiendo la construccin de una correlacin,

97

0.3

confiable que existe entre las relaciones z, p y T,

2000

que se sustenta en la Ley de los Estados

40

104

0.2

0.1

correspondientes.

0
0

500

1000

1500
Presin, p, lb/pg 2 abs

Figura 3. Factor de compresibilidad z para el propano. Brown y colaboradores

 La Ley de los estados correspondientes establece que todos los gases

En donde,

reales se comportan similarmente (por ejemplo, el factor z) cuando

pr es la presin reducida (adimensional)

son analizados en funcin de la presin reducida, el volumen

pc es la presin crtica en lb/pg2abs

reducido y la temperatura reducida.

Vr es el volumen reducido (adimensional)

El trmino reducido significa que cada variable (p, V y T) se expresa

como una relacin de su valor crtico, es decir:

p
pr =
pc

Tr es la temperatura reducida (adimensional)

T
Tr =
Tc

V
Vr =
Vc

Vc es el volumen crtico en ft3

Tc es la temperatura crtica en R.

Actualmente se conoce que los gases puros

presentan valores distintos de sus propiedades
crticas.
Por lo tanto, si la teora de estados
correspondientes se aplica (existiendo un
insignificante error), todos los gases tendran
valores aproximados de z a la misma presin y
temperatura reducida.

La figura 4 muestra una prueba de esta teora

para datos de compresibilidad de metano,
propano, n-pentano y n-hexano.
Se explica que la desviacin entre las lneas a una
presin reducida constante se debe a errores
experimentales y/o a la inexactitud de la teora.

1.0
Tr=1.5

0.8

1H
4

0.7
C5H12

pV
z=
RT

0.6

C 3H 8

Tr=1.3

Tr=0.9

3
1

C 1H 4
C5 H12
C 3H 8
C 1H 4

Tr =1.2

Tr=1.0
C 6H14

C 5H12
C 3H 8
Tr=1.1

C 1H 4

C 6H 14

0.5

La figura 5 presenta las isotermas para los gases

metano,
etano
y
propano
(mostradas
individualmente en las figuras 1, 2 y 3
respectivamente) evaluadas en bases de presin y
temperaturas reducidas.

C 5H12

0.9

5
3
1

0.4

C5H12
C 3H 8
C1 H 4

0.3

La Ley de los estados correspondientes es ms

precisa si los gases tienen caractersticas
moleculares similares.

C 1H 4
C 3H 8
C5H12

0.2
0.1
0
0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

Presin reducida, pr

Figura 4. Factores de compresibilidad z a presin y temperatura reducida para el metano, propano, npentano y n-hexano.

1 .2

T E M P E R A T U R A R E D U C ID A
4 .0

1 .1

3 .0

Afortunadamente, varios de los gases que se

2 .5

1 .0

2 .0
1 .9

8 .0

1 .8

0 .9

producen

en

la

industria

petrolera,

estn

1 .7
1 .6

7 .0
1 .5

0 .8

primariamente compuestos de molculas de la

pr

1 .1

5 .0

1 .3
1 .4

4 .0

1 .5
1 .6
1 .7
1 .8

1.3
1 .1

0 .4

3 .0

1 .0 5

3 .0

1 .1

1 .0

1 .9

2 .0
2. 5

1 .2
2 .5

0 .3

1 .2

1 .4

1 .2
1 .1 5

1 .1

1.5

1 .3

0 .5

como hidrocarburos parafnicos.

1 .0

1 .0

0 .7

0 .6

misma clase de compuestos orgnicos conocidos

1 .6

6.0

1 .4

pV
z =
RT

3.4

3 .5

3.0

3.5

4 .0

0 .2
1 .0
1 .7
1 .6

0 .1

1 .8

1 .9

2 .0

F A C T O R D E C O M P R E S IB I L ID A D
P A R A E L M E T A N O A P R E S I N Y
T E M P E R A T U R A R E D U C ID A

0 .9
9 .0

0
0

1 .0

10 .0

2 .0

1 1 .0

1 2 .0

1 3.0

1 4 .0

1 5 .0

P re si n re d u c id a , p r

Figura 5. Factor de compresibilidad z para gases hidrocarburos puros evaluados en bases de presin y temperaturas reducidas.
Brown y colaboradores.

Ley de los estados

correspondientes
Ejemplo 9.
Determinar el volumen especfico del etano a 800 lb/pg2abs
y 102 F. Para determinar el factor de compresibilidad z,
utilizar la figura 5.
Solucin
1. Se calculan la temperatura y la presin reducida para
determinar z.
Tr =

T
562 R
=
= 1 .02
Tc 549 .9 R

pr =

p
800 lb / pg abs
=
= 1 .14
p c 706 .5 lb / pg 2 abs

1 .2

T E M P E R A T U R A R E D U C ID A
4 .0

1 .1

3 .0
2 .5

1 .0

2 .0
1 .9

8 .0

1 .8

0 .9

1 .7
1 .6

7 .0
1 .5

0 .8

pV
RT

1 .6

6.0

1 .4

z =

1 .0

1 .0

0 .7

pr

1 .1 5

1 .3
1 .4

4 .0

1 .5
1 .6
1 .7
1 .8

1.3
1 .1

0 .4

3 .0

1 .0 5

3 .0

1 .1

1 .0

1 .9

2 .0
2. 5

1 .2
2 .5

0 .3

1 .2

1 .4

1 .2

0 .5

1 .1

5 .0

0 .6

1 .1

1.5

1 .3

3.4

3 .5

3.5

3.0

4 .0

0 .2
1 .0
1 .7
1 .6

0 .1

1 .8

1 .9

2 .0

F A C T O R D E C O M P R E S IB I L ID A D
P A R A E L M E T A N O A P R E S I N Y
T E M P E R A T U R A R E D U C ID A

0 .9
9 .0

0
0

1 .0

2 .0

10 .0

1 1 .0

1 2 .0

1 3.0

1 4 .0

1 5 .0

P re si n re d u c id a , p r

Figura 5. Factor de compresibilidad z para gases hidrocarburos puros evaluados en bases de presin y temperaturas reducidas.
Brown y colaboradores.

2. De la figura 5 se obtiene z = 0.28

3. Se calcula el volumen especfico del etano con la
ecuacin:
zRT
v=
=
pM

lb / pg 2 abs / ft 3
(562 R )
( 0 .28 ) 10 .732
lb mol R
ft 3

= 0 .0702
lbm

lb
lbm

800
30 .07

pg 2 abs
lbm mol

Ecuacin de estado de la
compresibilidad para mezcla de
gases
La Ley de los estados correspondientes se puede
extender para mezclas de gases.
La aplicacin de los estados correspondientes a
mezclas de gases se fundamenta en la observacin
de que z es una funcin universal de presin y
temperatura reducida.

 Esto

significa

que

los

principios

la

de

ley

de

estados

Estas cantidades se definen como:

j = n

correspondientes se pueden aplicar a mezclas si se usan valores

p pc =

adecuados para las propiedades en el punto crtico.

j =n

y j p cj

j =1

Tpc =

y T

j cj

j =1

La medicin del punto crtico para mezclas multicomponentes es

muy difcil en experimentos de laboratorio, por lo que se definieron
la presin pseudocrtica y la temperatura pseudocrtica. Kay en
1936, introdujo el concepto de valores pseudocrticos para ser
empleados en lugar de la presin y temperatura crtica de mezclas de
hidrocarburos.

Estas propiedades pseudocrticas se derivaron para su empleo

en la correlacin de propiedades crticas reales de una mezcla
de gas.

En donde:
ppc es la presin pseudocrtica en lb/pg2abs.
Tpc es la temperatura pseudocrtica en oR.
pcj es la presin crtica del componente j en lb/pg2abs.
Tcj es la temperatura crtica del componente j en oR.
yj es la fraccin mol del componente j en la mezcla.

Factor de compresibilidad z
Ejemplo 10.
Calcular la temperatura y la presin pseudocrticas del gas

A las ecuaciones:

con la composicin que se presenta en la siguiente tabla:

j = n

p pc =

j=n

y j p cj

T pc =

j =1

y j Tcj

j =1

se les denomina reglas de mezclado de Kay.

El mtodo de Kay proporciona valores razonables del factor de
compresibilidad z a presiones por debajo de las 3,000 lb/pg2abs
y para gases con densidades relativas menores que 0.75.

j = n
j=n
Solucin:
p pc = y j p cj
T pc = y j Tcj
j =1
j =1
Con las ecuaciones:
se calculan las propiedades pseudocrticas presentadas en la
siguiente tabla.

Componente Fraccin mol, yj

Temperatura
crtica, Tcj, (R)

yjTcj

Presin crtica,
pc, (lb/pg2abs)

yjpcj

Componente
Metano, C1H4
Etano, C2H6
Propano, C3H8
n-Butano, nC4H10
Total

Fraccin mol yj
0.75
0.1
0.1
0.05
1

LA SERIE VIRIAL
Recordemos el FACTOR DE COMPRESIBILIDAD:
z=

pV m
RT

esta cantidad es 1 para el gas ideal y se aproxima a 1 cuando

la presin tiende a cero para gases reales. Podemos
representar z como una serie de potencias de la
concentracin molar n/V = 1/Vm:
2

Metano, C1H4

0.75

343.3

257.47

666.4

499.8

Etano, C2H6

0.1

549.9

54.99

706.5

70.65

Propano, C3H8

0.1

666.1

66.61

616

61.6

n-Butano,
nC4H10

0.05

765.6

38.28

550.6

Total

Tpc = 417.35

27.53
ppc = 659.58

n
n
n
z = 1 + B + C + D + K
V
V
V

Los coeficientes de esta expansin son funcin de T y se

llaman los coeficientes viriales.
B(T) es el segundo coeficiente virial y se puede calcular de las
fuerzas de interaccin entre pares. C(T) es el tercero e implica la
interaccin entre tres partculas
La ecuacin virial tiene limitaciones, en particular a altas densidades
o bajas temperaturas.

LA SERIE VIRIAL
El factor de compresibilidad tambin se puede escribir como
una seria de potencias con la presin:
z = 1 + Bp + Cp2 + Dp3
Esta ecuacin es menos fundamental que la anterior pero
tiene la ventaja de que puede resolverse explcitamente para
el volumen. La forma ms usada es:
pVm = RT + p +p2 + p3 +
Debera ser obvio que estos conjuntos de coeficientes viriales
estn relacionados como
= BRT,
= CRT,
= DRT,
Puede mostrarse que = B y = C B2/RT

Estimacin de los coeficientes

viriales
Si se conocen los coeficientes de Beattie-Bridgeman:
A0
c

RT T 3
Aa
Bc
C (T ) = 0 B0 b 03
RT
T
B (T ) = B0

Si no se tienen a la mano dichos coeficientes, puede

calcularse B(T) del estado crtico del gas:

B (T ) =

9 RT c
128 p c

6T 2
1 2c
T

Dixido de carbono
p Pa

Ver la figura de la siguiente diapositiva.

p(V,t) es la presin de van der Waals con el volumen V
en m3/mol, y la temperatura T (kelvin). Para CO2 la
temperatura critica es 31.15oC y las ctes. de van der
Waals son a=0.364 m6 Pa mol-2 y b=4.27 10-5 m3/mol.
Abajo de Tc, la regin entre los mnimos y mximos de p
versus V en cualquier isotrmica no tiene sentido fsico,
pues indica que el volumen aumenta con la presin. Se
seala una curva que conecta todos los mnimos y
todos los mximos de las isotermas, p(V); esta es la
regin virtual de la ecuacin de van der Waals.

gas

1. 107

pc

Tc
lquido

5. 106

2 fases

V m3

Vc
0.0001

0.0002

0.0003

0.0004