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ANLISIS GRAVIMTRICO Y
EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN
Algunas cargas son livianas; otras, pesadas.
Hay quienes prefieren las cargas livianas a las pesadas...
Mao Tse-tung
El anlisis gravimtrico es uno de los mtodos ms exactos y precisos de anlisis macrocuantitativo. En este proceso, el analito se convierte selectivamente en una forma insoluble.
El precipitado separado se seca o se incinera, tal vez convirtindolo en otra forma, y entonces se pesa con exactitud. A partir del peso del precipitado y un conocimiento de su
composicin qumica, se puede calcular el peso del analito en la forma deseada.
En este captulo se describen los pasos especficos del anlisis gravimtrico, incluyendo la preparacin de la solucin en la forma adecuada para la precipitacin; el proceso
de precipitacin y cmo se obtiene el precipitado en forma pura y filtrable; el filtrado y
lavado del precipitado para evitar prdidas e impurezas, y el calentamiento del precipitado
para convertirlo a una forma que se pueda pesar. Se dan procedimientos para calcular la
cantidad de analito a partir del peso de precipitado, siguiendo los principios que se introdujeron en el captulo 5. Tambin se proporcionan algunos ejemplos comunes de anlisis
gravimtrico. Por ltimo, se explican el producto de solubilidad y los equilibrios de precipitacin asociada.
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QU ETAPAS SE REQUIEREN?
Los pasos necesarios en el anlisis gravimtrico, despus de haber disuelto la muestra, se
pueden resumir como sigue:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Preparacin de la solucin
Precipitacin
Digestin
Filtracin
Lavado
Secado o incineracin
Pesado
Clculo
..
OH
..
+ H+
Al/3
..
N
1
3
Al3+ +
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QS
Sobresaturacin relativa
S
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Los precipitados muy insolubles no son los mejores candidatos para el anlisis gravimtrico!
Se sobresaturan con demasiada
facilidad.
La mayor parte de estas operaciones tambin pueden disminuir el grado de contaminacin. La concentracin de impurezas se mantiene ms baja y su solubilidad aumenta, y
la menor rapidez de precipitacin disminuye el riesgo de que queden atrapadas. Los cristales ms grandes tienen un rea superficial especfica ms pequea (es decir, una menor
rea superficial relativa a la masa), y por tanto tienen menos riesgo de adsorber impurezas.
Obsrvese que los precipitados ms insolubles no constituyen los mejores candidatos para
precipitados puros y fcilmente filtrables. Un ejemplo es el xido hidratado de hierro (o
hidrxido de hierro), que forma un precipitado gelatinoso de gran rea superficial.
Cuando se realiza la precipitacin, se agrega un ligero exceso del reactivo precipitante
para disminuir la solubilidad por accin de masas (efecto del ion comn) y para asegurar
la precipitacin completa. Se debe evitar un gran exceso del agente precipitante porque
aumenta los riesgos de adsorcin en la superficie del precipitado, adems de constituir un
desperdicio. Si se conoce la cantidad aproximada de analito, por lo general se agrega 10%
de exceso de reactivo. La finalizacin del precipitado se verifica esperando hasta que ste
se haya sedimentado; a continuacin se aaden unas cuantas gotas de agente precipitante
a la solucin transparente por encima de ste. Si no se forma precipitado nuevo, la precipitacin est completa.
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Na +
Ag + + NO 3
NO 3
NO3
NO3
Ag +
Na +
AgCl
AgCl
AgCl
AgCl
Ag + Cl
AgCl
Figura 10.1.
AgCl
Maduracin de
Ostwald.
una consecuencia de los equilibrios heterogneos. Cuando se permite que un precipitado
est en presencia del licor madre (la solucin de la cual se precipit), los cristales grandes
crecen a expensas de los pequeos. Este proceso se llama digestin, o tambin maduracin
de Ostwald, y se ilustra en la figura 10.1. Las pequeas partculas tienden a disolverse y
volver a precipitar en las superficies de los cristales grandes. Adems, las partculas individuales se aglomeran para compartir efectivamente una capa comn de contraiones (vase
ms adelante), y las partculas aglomeradas finalmente se cementan entre s formando
puentes de conexin. Esto disminuye notablemente el rea superficial.
Asimismo, las imperfecciones de los cristales tienden a desaparecer, y las impurezas
adsorbidas o atrapadas, a entrar en solucin. La digestin por lo regular se lleva a cabo
a temperaturas elevadas para acelerar el proceso, aunque en algunos casos se hace a la
temperatura del laboratorio. Esto aumenta tanto la filtrabilidad del precipitado como su
pureza.
Muchos precipitados no dan una relacin de von Weimarn favorable, en especial los
muy insolubles. Por tanto, es imposible dar un precipitado cristalino (pequeo nmero de
partculas grandes), y ste es esencialmente coloidal (con un gran nmero de partculas
pequeas).
Las partculas coloidales son muy pequeas (1 a 100 m) y tienen una relacin de
superficie a masa muy grande, lo cual promueve la adsorcin superficial. Se forman en
virtud del mecanismo de precipitacin. Al formarse un precipitado, los iones se ordenan
siguiendo una pauta fija. En el AgCl, por ejemplo, habr iones alternos de Ag y Cl en la
superficie (ver la figura 10.2). Aunque hay cargas y localizadas en la superficie,
la carga neta de la superficie es cero. Sin embargo, la superficie tiende a adsorber el ion
de la partcula precipitada que est en exceso en la solucin, como Cl si se precipita Cl
Capa de contraiones
H+
NO 5
Na +
Cl
Cl
K+
Na +
Na +
K+
H+
Cl
Cl
Cl
Cl
NO 3
Cl
+
+ = Ag
= Cl
Cl
Figura 10.2.
AgCl coloidal
H+
Na +
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La peptizacin es lo contrario
de la coagulacin (el precipitado
se revierte al estado coloidal y
se pierde). Se evita lavando con
un electrlito que se pueda volatilizar por calentamiento.
El AgCl forma un coloide hidrofbico (un sol), que coagula fcilmente. El Fe2O3 xH2O
forma un coloide hidroflico (un
gel) con gran rea superficial.
con Ag; esto imparte una carga. (Con precipitados cristalinos, el grado de tal adsorcin
por lo general ser pequeo en comparacin con las partculas que tienden a formar coloides.) La adsorcin crea una capa primaria que se adsorbe fuertemente y es una parte
integral del cristal. Atrae iones de carga opuesta en una capa de contraiones o capa secundaria, de modo que la partcula tendr una carga total neutra. Habr molculas de disolvente entremezcladas entre las capas. Normalmente la capa de contraiones neutraliza
por completo la capa primaria y est cercana a sta, de modo que las partculas se renen
para formar partculas de mayor tamao; es decir, se coagulan. Sin embargo, si la capa
secundaria est adherida flojamente, la carga de la superficie primaria tender a repeler
partculas iguales, manteniendo un estado coloidal.
Cuando se filtran las partculas coaguladas se retienen las capas inicas adsorbidas
primaria y secundaria junto con el disolvente. El lavado con agua de las partculas aumenta
la cantidad de molculas de disolvente (agua) entre las capas, haciendo que la capa secundaria est pobremente adherida, y las partculas se revierten al estado coloidal. Este proceso
se llama peptizacin, y se explica con mayor detalle ms adelante, cuando se describa el
lavado de precipitados. La adicin de un electrlito dar por resultado una capa secundaria ms cercana y promover la coagulacin. El calentamiento tiende a disminuir la adsorcin y la carga efectiva en las capas adsorbidas, ayudando as a la coagulacin. Tambin
ayuda la agitacin.
Aunque todos los precipitados coloidales provocan problemas en los precipitados
analticos, algunos son peores que otros. Hay dos tipos de coloides, los hidroflicos y los
hidrofbicos. Hidroflico significa amante del agua, y estos coloides tienen una fuerte
afinidad por el agua. Por tanto, una solucin de un coloide hidroflico es viscosa. Los
coloides hidrofbicos tienen poca atraccin por el agua. Una solucin de este tipo de coloides se llama sol.
La coagulacin de un coloide hidrofbico es bastante sencila y produce un precipitado
pastoso. Un ejemplo es el cloruro de plata. La coagulacin de un coloide hidroflico, como
el xido frrico hidratado, es ms difcil y produce un precipitado gelatinoso difcil de
filtrar porque tiende a tapar los poros del filtro. Adems, los precipitados gelatinosos adsorben fcilmente las impurezas debido a su rea superficial muy grande. Algunas veces
se necesita una reprecipitacin del precipitado filtrado. Durante la reprecipitacin, la concentracin de las impurezas en solucin (de la matriz de la muestra original) se ha reducido
a un nivel bajo, y la adsorcin ser muy pequea.
A pesar de la naturaleza coloidal del cloruro de plata, la determinacin gravimtrica
de cloruros es una de las determinaciones ms exactas.
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3. Reemplazo isomorfo. Se dice que dos compuestos son isomorfos si tienen el mismo
tipo de frmula y cristalizan en formas geomtricas similares. Cuando sus dimensiones
reticulares son aproximadamente iguales, un ion puede reemplazar a otro en el cristal,
dando como resultado un cristal mixto. Este proceso se llama reemplazo isomorfo. Por
ejemplo, en la precipitacin de Mg2 como fosfato de magnesio y amonio, el K tiene
aproximadamente el mismo tamao inico que el NH4, y puede reemplazarlo para formar
fosfato de magnesio y potasio. Cuando ocurre reemplazo isomorfo, es muy grave, y poco
se puede hacer para remediarlo. Los precipitados en los que ocurre rara vez se usan en
forma analtica. La formacin de cristales mixtos es un modo de formacin de precipitados
en equilibrio, aunque puede estar influida por la rapidez de la precipitacin.
4. Posprecipitacin. A veces, cuando se deja que el precipitado est en contacto con
el licor madre, una segunda sustancia formar lentamente un precipitado con el agente
precipitante. Esto se conoce como posprecipitacin. Por ejemplo, cuando se precipita
oxalato de calcio en presencia de iones de magnesio, no se precipita de inmediato el oxalato de magnesio, porque tiende a formar soluciones sobresaturadas; pero se precipitar si
se deja que la solucin permanezca un tiempo demasiado largo antes de filtrarla. De manera
similar, el sulfuro de cobre se precipitar en solucin cida en presencia de iones zinc,
pero finalmente precipitar el sulfuro de zinc. La posprecipitacin es un proceso de equilibrio lento.
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como solucin de lavado para el cloruro de plata. El cido ntrico reemplaza la capa adsorbida de Ag|anin, y se volatiliza al secar a 110C. El nitrato de amonio se usa como
electrlito de lavado para xido frrico hidratado. Se descompone en NH3, HNO3, N2 y
xidos de nitrgeno cuando el precipitado se seca por incineracin a alta temperatura.
Cuando se lava un precipitado, se debe realizar una prueba para determinar cundo
se ha completado el lavado; esto se hace probando el filtrado para detectar la presencia de
un ion del reactivo de precipitacin. Despus de varios lavados con pequeos volmenes
del lquido de lavado, se recolectan en un tubo de ensayo unas pocas gotas del filtrado
para hacer la prueba. Por ejemplo, si se determina ion cloruro por precipitacin con reactivo de nitrato de plata, el filtrado se prueba para detectar ion plata agregando cloruro de
sodio o HCl diluido. Esta tcnica de filtrado se describe en el captulo 2.
a
peso frm. analito (g/mol)
GF (moles de analito/moles de precipitado) (10.1)
b
peso frm. precipitado (g/mol)
g analito/g precipitado
Gramos de precipitado GF da
los gramos del analito.
De modo que si el Cl2 en una muestra se convierte en cloruro y se precipita como AgCl,
el peso de Cl2 que da 1 g de AgCl es
peso frm. Cl2 (g Cl2 /mol Cl2)
1
g Cl2 g AgCl (mol Cl2 /mol AgCl)
peso frm. AgCl (g AgCl/mol AgCl)
2
g AgCl GF (g Cl2 /g AgCl)
g AgCl 0.24737 (g Cl2 /g AgCl)
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