Reacciones Slido-Fluido Catalticas

Desde un intento riguroso

a los modelos matemticos simplificados

Curso: Anlisis de Reacciones y Reactores Heterogneos

RJG-2007

Las Expresiones del Flujo de una Especie en un Medio Poroso

CA
CA

CA
+ NA = 0
t

NA n = A Ri

Solido

Fluido

1
1
A R =
+
k

g kr
i

Control Qumico
k g >> k r
Control Fsico
k g << k r

CA

A Ri k r C A
A R i kg C A

CA = C 0A

(fluido)

Las Expresiones del Flujo de una Especie en un Medio Poroso

(interfaz)

(t = 0)

3
i

6
Solido

1
7
Fluido

Ecuaciones constitutivas
R i = k r CiA
NA n =

NA n = A Ri

k g (C A CiA )

Estado Estacionario
NA = 0
N A = constante
NA = N iA = A R i

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CA
+ NA = 0
t

(fluido)
(interfaz)

CA = C 0A (t = 0)

7
Solido

Fluido
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Las Expresiones del Flujo de una Especie en un Medio Poroso

Asumiendo que los gradientes no son muy pronunciados,

las expresiones del vector flujo NA son invariablemente
supuestas lineales

1
Bulk

7
Fluido

DA (cm2s-1)

10-2

Solido

N +1

NA =
Knuden
10-6

Configuracional

100

103
Radio de poro A0

Las Expresiones del Flujo de una Especie en un Medio Poroso

100
102
104
Radio de poro A0

105

x s + G PA (x , T, P) P + GTA (x, T, P) T

Las propiedades de transporte de una mezcla de N

especies estn especificadas por N(N+1) coeficientes cada
uno de los cuales depende de (N+1) variables.
Necesidad de modelos de flujo basados en aproximaciones
que contienen unos pocos parmetros ajustables
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Modelos de flujo basados en redes capilares

AS ( x, T, P)

S =1

Modelos de flujo basados en redes capilares

Condiciones:
3

1. Transferencia directa a la pared como resultado del choque

molcula pared.
2. Transferencia a otras especies como consecuencia de
choques entre molculas de distintas especies.
3. Transferencia indirecta como consecuencia de choques entre
molculas de la misma especie.
Primero se considera que cada uno de los mecanismos opera
solo. Luego, reglas de reconstruccin son aplicadas para
obtener los modelos para situaciones mas complejas. RJG-2007

1. Transferencia directa a la pared como resultado del choque

molcula pared. Dimetro de poro menor que el camino libre
molecular.
2. Transferencia a otras especies como consecuencia de
choques entre molculas de distintas especies. Dimetro de
poro mucho mayor que el camino libre molecular, sistema
multi-componente
3. Transferencia indirecta como consecuencia de choques entre
molculas de la misma especie. Dimetro de poro ms
grande que el camino libre molecular, componente puro.
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Modelos de flujo basados en redes capilares

Mecanismo 1 (dp < A = 1/ 2 d 2A n A )

(Gas diluido)

Modelos de flujo basados en redes capilares

Capilar recto de seccin uniforme
K

Flujo Momento 1
dP
= P z A m A vAZ = A
Volumen
A
dz

DA =

4 A 8RT

3 P M A

8RT
Velocidad incidencia de molculas 1
1

= n A v A = nA
Area pared del tubo
4
4
MA

dPA
=
dz

S A

1/ 2

1/ 2

8RT

MA

Solido

Fluido

dC A
dPA
= RT
dz
dz

N A = D KA C A

DA =

4A
3P

Ko =
8RT

MA

1/ 2

<r>=

d r f( (r )) r
0

2 <r>
3

(cilindro)

= (2 ) m + 1 1- m
m: depende del mtodo de preparacin

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Modelos de flujo basados en redes capilares

Modelos de flujo basados en redes capilares

Flujo Momento P xA x B (v A v B )
=
Volumen
DAB

D Ke
A = Ko

(dp > A = 1/ 2 d 2A n A )

Mecanismo 2

A 8RT

2 P MA

1/2

Combinando

DKA =

Medio poroso

Flujo Molar n A v AZ
=
= NA
Seccin
nAV

Relacin presin/concentracin

1/ 2

Capilar recto de seccin uniforme

dPA
= RT
dz

(Sistema binario)

P x A x S (v A v S )
D AS

Flujo Molar
= C A v AZ = C xA vAZ = N A
Seccin

S A

xS N A x A N S
DAS

N A = D AB C

dx A
+ xA N
dz

N A = DAB C

dx A
dz

(sistema binario)
(sistema binario: flujo neto cero,
sistema diluido)

Medio poroso
Relaciones de Stefan-Maxwell
dPA
= RT
dz

S A

xS N A x A N S
DAS

(Sistema multicomponente)
dxA
=
dz

S A

x S NA xA NS
D AS
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1
7
Solido

dPA
= RT
dz

Fluido

S A

D AS = K 1 D AS
e

xS N A x A N S
D eAS

K1 =

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Modelos de flujo basados en redes capilares

Problema de Poiseulli

Mecanismo 3

Reglas de reconstitucin
Las velocidades de transferencia de momentos por choques con
las paredes y entre las molculas de distinta especie se
combinan aditivamente

Capilar recto de seccin uniforme

V

N =
V

NA =

Medio poroso
1

N=

7
Solido

Modelos de flujo basados en redes capilares

r 2 P dP
8 RT dz

x A Bo P dP
RT dz

Bo P dP
RT dz

NA =

x A Bo P dP
RT dz

D
N D
dPA
x s ND
A
A x A NS
= RT Ke
+

e
dz
D AS

D A S A

El flujo total es la suma de los flujos difusivos y viscoso

N A = N DA + N VA

Fluido

Dif. Knudsen

Dif. Bulk

Bo = r 2 /8
para un cilindro largo de radio r
F. Convectivo

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Modelos de flujo basados en redes capilares

Modelos de flujo basados en redes capilares

Relacin General para el Vector de Flujo Molar

Expresin general para el flujo NA

P
x s N A x A Ns x A
B P
NA
1 + o P
x A = Ke
+
+
D Ke
e
RT
RT
DA
D
A

AS
S A

1/ 2

8RT

MA

D Ke
A = Ko

Ko =

D AS = K 1 D AS

K1 =

2 <r>
3

(cilindro)

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<r>=

P
NA
x s N A x A Ns x A
B P
1 + o P
x A = Ke
+
+
D Ke
e
RT
RT
DA
D
A

AS
S A

Poros pequeos / Presin baja / Isobrico

NA =

D Ke
A
PA
RT

Ke

1/ 2

8RT

MA

DA = K o

Ko =

Poros grandes / Presin alta / Isobrico

d r f( (r )) r

Bo = r /8
2

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P
x A =
RT

x s NA x A Ns
D eAS
S A

D AS = K 1 D AS
e

K1 =

2<r>
3

Poros grandes / Sistema diluido x A 0

Poros grandes / Sistema binario con contradifusin equimolar ( x s = 1 x A )
P
N A = D eAS
x A
(NA = NS )
RT

Modelos de flujo basados en redes capilares

Modelos de flujo basados en redes capilares

Relacin General para el Vector de Flujo Molar

NA
P
x s N A x A Ns x A
B P
1 + o P
+
x A = Ke
+
e

Ke
RT
RT
DA
D AS
DA
S A

Sistema binario con contradifusin equimolar / Isobrico

N A = D eA

7
Solido

Fluido

(x s = 1 x A )
(NA = NS )

P
x A
RT

1
1
1
=
+ e
DeA DKe
D AS
A

Independiente de la
relacin que existe entre
el camino libre medio y
dimetro de poros

Frecuentemente, efectos de gradiente de presin son asociados

en aquellos casos en los el sistema de reaccin presenta un
cambio en nmero de moles

Relacin de resistencias aditivas

(Frmula de Bosanquet)

Lo cierto es que las reacciones producen gradientes

de presin en todos los casos, no solamente cuando
se produce una variacin en el nmero de moles
(excepcin reacciones de isomerizacin)

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Modelos de flujo basados en redes capilares

Modelos de flujo basados en redes capilares

Sistema isobrico

Sistema Binario

P
NA
x s N A x A Ns

x A = Ke
+
RT
D A S A
D eAS

Conservacin de Masa
Relacin de Graham

e
= D eAS )
Sistema binario ( x s = 1 x A ) (D SA

0=

Ni

Ke
i

+0

(sumando todos los componentes)

Relacin de Graham Sistema binario

MA N A + M B N B = 0

MA NA + M B N B = 0

MA = MB

(isomerizacin)

Los gradientes de presin dentro del pellet son necesarios para que los
flujos no se restrinjan a la condicin de Graham, y cumplan con los
requerimientos establecidos por el principio de conservacin de masa

N A MA + N S M S = 0

Relacin de Graham Sistema multicomponente

N

N
S =1

MS = 0
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Los gradientes de presin deben existir de modo tal que los flujos
cumplan con las condiciones establecidas por el balance de masa
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(estequiometra)

Modelos de flujo basados en redes capilares

N +1

NA =

AS ( x, T, P)

x s + G PA (x , T, P) P + GTA (x, T, P) T

S =1

P
NA
x s N A x A Ns x A
B P
1 + o P
x A = Ke
+
+
e

RT
RT D Ke
DA
D AS
A
S A

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