Ecuaciones integradas de velocidad para reacciones

simples
Como hemos mencionado anteriormente, la velocidad de una reaccin qumica
se puede obtener a partir de medidas de concentracin en funcin del tiempo.
Cuando resolvemos las ecuaciones diferenciales de velocidad encontramos
expresiones que nos relacionan las concentraciones de reactivos y productos con
el tiempo de reaccin. Estas expresiones tericas son las que utilizamos
posteriormente para comparar nuestros resultados obtenidos en el laboratorio con
el reactor isotermo de volumen constante. El dato obtenido as es el
correspondiente a una velocidad intrnseca. En este apartado se integrarn algunas
de las ecuaciones diferenciales correspondientes a sistemas elementales.

a) Ecuaciones de primer orden

Dado el sistema:
A

productos

La ecuacin de velocidad correspondiente a un sistema elemental de

primer orden es:
; separando variables:

los lmites de integracin para este caso son los siguientes:

t= 0 [A]=[Ao]
t= t [A]=[A]
por lo tanto podemos escribir:
, resolviendo la integral
, operando nos queda

, o bien en forma exponencial

Ec. 2.15

Por lo tanto obtenemos una exponencial decreciente para la

evolucin de la concentracin con el tiempo del reactivo [A] cuando la

cintica es de orden uno. En la Fig. 2.3 se representa grficamente los

resultados obtenidos.

Fig. 2.3
Un mtodo equivalente de expresar la ecuacin de velocidad es
utilizar la notacin de x, donde x es la concentracin de reactivo que ha
reaccionado en un tiempo t:
A
i)

t) a-x

productos
---x

separando variables e integrando la ecuacin nos queda:

Operando la expresin nos queda:

; o expresada en logaritmos decimales:
; de aqu se deduce que:
Ec. 2.16

Por lo tanto si representamos log[a-x] frente al tiempo obtenemos la

ecuacin de una recta que tiene de pendiente (-k/2.303) y una ordenada
en el origen de (log a). Este caso viene representado en la Fig. 2.4. De esta
forma del valor de la pendiente podemos obtener el valor de la constante
cintica del proceso.

Fig. 2.4
b) Ecuaciones de segundo orden.
Vamos a estudiar varios casos.
b.1) Reacciones de segundo orden del tipo:
Un nico reactivo
A

productos

La ecuacin cintica para un sistema de este tipo con cintica de

segundo orden es de la forma:
(en lo sucesivo utilizamos la notacin de x)

operando:

; por lo tanto nos queda:

Ec. 2.17

Fig. 2.5
Si representamos 1/[a-x] frente a t, obtenemos la ecuacin de una
recta que tiene de ordenada en el origen 1/a y una pendiente de valor
igual a la constante cintica de la reaccin, k , Fig. 2.5.
b.2) Ecuaciones de segundo orden del tipo:
Dos reactivos diferentes; iguales
concentraciones iniciales diferentes
A + rB
i)

t) [a-x]

b
[b-x]

coeficientes

estequiomtricos,

Productos
-x

operando obtenemos (descomposicin en fracciones simples):

Fig. 2.6
Ec. 2.18

Por lo tanto hemos obtenido la ecuacin de una recta que pasa por
el origen de pendiente [(a-b)k/2.303], de cuyo valor podemos obtener la
constante cintica de la reaccin (ver Fig. 2.6).
b.3) Reacciones de segundo orden del tipo:
Dos reactivos diferentes; diferente estequiometra, diferentes
concentraciones iniciales
A + rB
i) a

Productos
--

t) [a-x] [b-r x]

operando nos queda (separacin en fracciones simples):

Ec. 2.19

b.4).- Reacciones de segundo orden del tipo:

Dos reactivos diferentes; concentraciones
coeficientes estequiomtricos iguales.
A + B
i)

t) [a-x]

iniciales

iguales,

Productos
---

[a-x]

; (caso b.1)

Por lo tanto este caso se reduce al caso b.1) que ya hemos analizado
previamente.
c) Reacciones de tercer orden
Son reacciones poco frecuentes en la prctica. Dado el sistema
siguiente:

Las posibilidades que se plantean para cinticas de tercer orden

son las siguientes:

Si suponemos que partimos de las mismas concentraciones

iniciales de reactivos, y que los coeficientes estequiomtricos de los
reactivos tambin son iguales, entonces:
; operando obtenemos:

Ec. 2.20

por lo tanto representando 1 / [a-x]2 frente a t obtenemos una recta

de pendiente 2 k y ordenada en el origen 1/a2 (Fig. 2.7). Del valor de la
pendiente podemos obtenemos la constante cintica.

Fig. 2.7
En este apartado se han integrado algunas de las ecuaciones de
velocidad ms importantes. Las dems posibilidades objeto de estudio
estn en funcin de la relacin estequiomtrica entre reactivos y
productos, y el nmero de especies que intervienen en la reaccin.
Un hecho que hay que destacar es que no se debe de confundir la
concentracin inicial de un reactivo con su estequiometra., es decir
nosotros podemos partir de concentraciones de reactivos en
proporciones estequiomtricas u otra cualquiera. Esto influir
lgicamente en la concentracin de reactivos y productos cuando el
sistema haya evolucionado un determinado tiempo. Suponiendo el caso
ms general para un sistema de dos reactivos y dos productos:

i)

t) [a-x]

b
[b-(s/a) x]

c
[c-(t/a )x]

d
[d-(v/a)x]

donde las concentraciones que figuran para cada uno de los

reactivos y productos son las que existiran en el sistema cuando
hubieran reaccionado x mol/l del reactivo A.
El paso siguiente sera, como en todos los casos anteriores, la
obtencin de la ecuacin de velocidad y su posterior integracin para
obtener la evolucin de la concentracin con el tiempo.

En la Fig. 2.8 vienen representadas las ecuaciones, tanto en su forma

diferencial como integral, para distintos sistemas qumicos.

Orden

Ecuacin cintica diferencial

Ecuacin cintica integral

Kt = x

Ecuacin

Ecuacin diferencial

Ecuacin integral

A
+
B product
os
A
+
2B produc
tos
A + B +
C product
os

Equilibrio

Ecuacin cintica

Tiempo de relajacin