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INSTITUTO TECNOLGICO DE SALTILLO

CINTICA
UNIDAD 3
CATLISIS HETEROGNEA
M.C ALHONDRA YOKASTA DE LOS
SANTOS
EQUIPO 1
BERLANGA DURN LUIS BENJAMIN
CEDILLO RODRIGUEZ JUANITA
CHAIRES OVALLE JULIO CSAR
CONSTANTE JASSO PERLA CECILIA
CRUZ DEL ANGEL FLOR ANAL

IMPORTANCIA ECONMICA DE LA CATLISIS HETEROGNEA


La importancia econmica de la catlisis heterognea es tal que casi
el 80% de los procesos industriales utilizan en alguna de sus etapas
una reaccin catalizada por un slido.
Los
productos
sintetizados
mediante
procesos
catalticos
heterogneos son muy variados, tanto en su naturaleza qumica como
en la cantidad producida y su coste por unidad de peso.
Desde los combustibles lquidos o el cido sulfrico, que son
substancias de estructura qumica
simple y se producen en
cantidades enormes a un precio relativamente bajo, hasta diferentes
tipos de frmacos, fragancias, productos agroqumicos y polmeros,
algunos
de
los
cuales
presentan
estructuras
qumicas
extremadamente complejas y que, en general, se producen en
cantidades relativamente pequeas, pero cuyo precio por unidad de
peso es, en algunos casos, muy elevado.
CARACTERSTICAS DE LA CATLISIS HETEROGNEA
En la catlisis heterognea el catalizador y los reactivos se encuentran
en distintas fases y la reaccin tiene lugar en la interface. Vamos a
considerar slo sistemas reactivos gaseosos sobre catalizadores
slidos, que son los ms usuales. Las reacciones en que los reactivos
estn en fase lquida son ms complejos y estn menos estudiados.
Algunos ejemplos de reacciones
catalizadores slidos son:

qumicas

de

gases

sobre

sntesis de NH3 a partir de N2 y H2 catalizada por hierro u otros


metales.
cracking de hidrocarburos grandes catalizados por SiO2/Al2O3
(zeolitas)
oxidacin de SO2 a SO3 (catalizada por platino) para obtener
cido sulfrico.
Para que un catalizador slido sea efectivo, uno o ms de los reactivos
debe quimiadsorberse sobre el mismo, dando lugar a un complejo

superficial sustrato-catalizador que ser el causante de la disminucin


de la energa de activacin (normalmente la adsorcin fsica se
considera de poca o nula importancia en la catlisis heterognea). Un
ejemplo es la reaccin del CO sobre Pt o Pd (reaccin importante en
los catalizadores de automviles)
CO (g) + M CO-M
O2 (g) + 2M 2 O-M
O-M + CO-M CO2 (g) + 2M
M representa una posicin de adsorcin sobre la superficie.
SUSTANCIAS MS
HETEROGNEOS

UTILIZADAS

COMO

CATALIZADORES

metales de transicin: Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cr, W, Ag, Cu.
Disponen de orbitales d parcialmente ocupados que pueden
participar en la formacin de enlaces de la especie
quimiadsorbida.
xidos metlicos semiconductores: NiO, ZnO, V2O5, Fe2O3,
MgO.
xidos aislantes: Al2O3, SiO2.
CMO SE PUEDE MEDIR
CATALIZADOR SLIDO

LA

EFECTIVIDAD

DE

UN

La efectividad de un catalizador puede medirse por la cantidad de


producto formado por unidad de tiempo y unidad de rea superficial de
catalizador. En principio, el efecto de un catalizador es proporcional a
su rea superficial por lo que es deseable que sea lo mayor posible.
Esto puede conseguirse disminuyendo el tamao de las partculas del
catalizador ya que la cantidad de materia (nmero de tomos)
superficial aumenta al disminuir al tamao de las partculas. Para
aumentar la superficie del catalizador se recurre a menudo a
extenderlo sobre la superficie de un soporte poroso (propagador),
siendo los ms utilizados el gel de slice (SiO2), la almina (Al2O3) y
carbn activo.
En la industria se necesita que los catalizadores mantengan su
efectividad durante un tiempo de vida lo ms largo posible. Uno de los

problemas que puede sufrir el catalizador es que se sinterice (se


aglutine) formando partculas de mayor tamao, en las que se reduce
el rea superficial y con ello la actividad cataltica. Para evitar la
sinterizacin se aade una pequea cantidad de sustancia conocida
como promotor. Por ejemplo, pequeas cantidades de Al2O3 que
evitan el agrupamiento de cristales de hierro.
EN CATLISIS HETEROGNEA, A QUE SE REFIERE
ENVENENAMIENTO DE CATALIZADORES SLIDOS.

EL

Otro peligro que corren los catalizadores slidos es su


envenenamiento, es decir, cuando una sustancia se enlaza
fuertemente a las posiciones de adsorcin, dejando de estar
disponibles para la reaccin cataltica. Estas sustancias o venenos
pueden ser bien impurezas que acompaen a los reactivos o los
mismos productos de la reaccin (suelen ser compuestos con S, N o P
que tienen pares de electrones solitarios o algunos metales como Hg,
Ag, Pb). El Pb, por ejemplo, es un veneno para el catalizador de los
automviles (la gasolina con plomo contiene alquilos de plomo para
aumentar el octanaje). Si es posible regenerar el catalizador se habla
de venenos reversibles. El SH2 o PH3 forman enlaces muy fuertes con
Pt y lo inhabilitan permanentemente, mientras que en el caso del CO o
CS2 es posible recuperar el catalizador. En algunos casos, la accin
de los venenos puede ser til para favorecer una reaccin e inhibir
otra. Por ejemplo el ThO2 (xido de torio) que cataliza la
deshidratacin de alcoholes a olefina y su deshidrogenacin a
aldehdo o cetona. Con vapor de agua pueden bloquearse los iones
oxgeno de la superficie (por formacin de puentes de hidrgeno)
inhibiendo as la deshidratacin; mientras que la deshidrogenacin
puede seguir producindose sobre los tomos de torio. La cantidad de
veneno necesaria para inhabilitar un catalizador es menor que la
requerida para cubrir toda su superficie lo que indica que la actividad
cataltica se localiza en algunas posiciones especficas de la superficie
que reciben el nombre de centros activos (normalmente defectos
superficiales).

ETAPAS DE LA CATLISIS HETEROGNEA


Para que la reaccin entre el sistema gaseoso reactivo y el catalizador
slido tenga lugar es necesario que se den las siguientes etapas:
1) Difusin de las molculas de reactivos hasta la superficie del slido
2) Quimiadsorcin de al menos una de las especies reactivas sobre la
Superficie.
3) Reaccin qumica sobre la superficie
4) Desorcin de los productos de la superficie
5) Difusin de los productos hacia la fase fluida
El ms lento de todos estos procesos determinar la velocidad de
reaccin. Las etapas 1 y 5 de difusin dependen de la temperatura, de
la presin, de la viscosidad del gas y en general son rpidas. Pueden
darse casos donde alguna de estas etapas sea la ms lenta. Estas
situaciones, bastante inusuales, se denominan procesos controlados
por difusin y un ejemplo es la reaccin entre iones hidronio e hidroxilo
en agua. Las otras tres etapas quedan recogidas en la siguiente figura.

La etapa de adsorcin suele ser rpida ya que la quimiadsorcin es un


proceso con energa de activacin nula o pequea. Esta adsorcin va
acompaada de una liberacin de calor debido a la formacin del
complejo sustrato-catalizador. La etapa de desorcin suele implicar

una cierta energa de activacin Ea,des=Ea,adsP- HadsP=Ea,adsP+


HdesP (donde HdesP es la entalpa de desorcin del producto P,
una magnitud normalmente positiva). Aunque no suele ser la etapa
ms lenta, puede producir cierto retraso o inhibicin si el catalizador
queda bloqueado temporalmente por los productos no desorbidos.

La etapa 3 es propiamente la de reaccin, porque en ella se produce


la transformacin de reactivos en productos y conlleva una energa de
activacin,
Ea,r. Esta etapa puede ser realizada por:
Un solo reactivo quimiadsorbido. Por ejemplo en
reacciones de descomposicin o isomerizacin.
Reaccin sobre la superficie entre dos o ms reactivos
quimiadsorbidos.
Reaccin entre un reactivo quimiadsorbido y otros
reactivos en fase gaseosa.
Esto es la causa de la existencia de diferentes mecanismos de
reaccin que analizaremos en el punto siguiente. Si esta etapa es la
ms lenta se dice que la catlisis est controlada por reaccin. En este
caso, segn lo visto anteriormente, nos encontramos en una situacin
correspondiente a complejos de tipo Arrhenius, ya que la etapa de
reaccin es ms lenta que la formacin del complejo catalizadorsustrato. En este caso, la velocidad inicial es:

[ ] [ ]
[ ]
Y la energa de activacin del proceso catalizado, Ea,c, variar entre
dos lmites:
- Quimiadsorcin dbil. La [S]0 y/o k1 son pequeas:
[ ] [ ]

- Quimiadsorcin fuerte. La [S]0 y/o k1 son grandes

[ ]

Analicemos estos resultados partiendo del lmite de adsorcin dbil.


Como
Hads<0, como es habitual para la quimisorcin, una quimisorcin dbil
produce Ea,c <Ea,r. En principio, cuanto ms negativa sea la entalpa
de adsorcin menor ser la energa de activacin del proceso
catalizado. Si Hads es pequeo se producir poca adsorcin y por
tanto la reaccin ser lenta. Si, por el contrario, Hads es muy grande
entramos en el lmite de quimiadsorcin fuerte: los reactivos se
mantienen firmemente unidos a los centros de adsorcin y tendrn
poca tendencia a reaccionar (lmite de quimisorcin fuerte, la energa
de activacin aumenta Ea,c=Ea,r). Este doble efecto viene recogido en
las curvas volcn. La siguiente figura muestra este efecto para la
reaccin:

La reaccin ocurre por quimisorcin de reactivos formando un enlace


M-S con la superficie. Representando la eficiencia del catalizador
frente a la entalpa de formacin de enlace S-catalizador se observa
una mayor actividad cataltica para los valores intermedios. Si el
enlace es dbil hay poca quimiadsorcin y la reaccin es lenta. Por el
contrario, si el enlace es demasiado fuerte, el reactivo quimiadsorbido
forma un complejo muy estable con inercia a reaccionar, con lo que la
velocidad es tambin pequea.