CHAPITRE 3 : ETUDE DES MILIEUX ELECTROLYTIQUES

A. INTRODUCTION
Un milieu lectrolytique est un milieu conducteur ionique; le transport du
courant se fait par dplacement des ions.
On distingue plusieurs types de milieux lectrolytiques :
Solution lectrolytique :
Solvant molculaire + solut

ions solvats

Solvants ioniss ou sels fondus :

Les solvants les plus importants de cette classe sont les sels fondus; ils sont constitus
de cations et d'anions possdant une grande mobilit qui confre ce type de liquide une
conductivit lectrolytique trs leve (100 400 S . cm-1).
Pour obtenir ces lectrolytes, il est ncessaire de travailler des tempratures assez
leves en fonction du sel ou du mlange de sels mis en oeuvre.
Par exemple, NaCl fond 801C. On travaillera dans NaCl fondu vers 850-900C. Pour
limiter les dpenses nergtiques, on cherche souvent oprer en milieu liquide ionis
temprature moins leve et on utilise cet effet des mlanges de sels formant des
eutectiques.
Par exemple, les tempratures de fusion de LiCl, KCl et NaCl sont respectivement de
610C, 772C et 801C. La temprature du fusion de l'eutectique LiCl + KCl est de
360C, celle de l'eutectique KCl + NaCl de 660C.
On trouvera au tableau 1 les principaux mlanges de sels fondus employs comme
solvants en lectrochimie et leur temprature classique d'emploi.
L'utilisation des sels fondus comme lectrolytes fera l'objet d'un cours spcifique pour
certaines finalits.

Electrochimie et ses applications

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Solides conducteurs ioniques

a) Les solides cristallins
Du point de vue structural, l'obtention de la migration au sein d'un solide cristallin, dont
la rigidit correspond au fait que les espces chimiques constitutives respectent un ordre
gomtrique et occupent des sites dfinis dans l'espace les uns par rapport aux autres,
exige l'existence de sites disponibles inoccups, pouvant recevoir l'ion en dplacement. Il
s'agit donc de dterminer dans chaque structure de solide, quels sont les sites
disponibles pour assurer le pouvoir conducteur.
Le plus souvent la conduction ionique est lie aux dfauts du rseau cristallin (dfauts de
Frenkel , dfauts de Schottsky figures III.1. et III.2.).

Figure III.1. : Dfaut de Frenkel

Electrochimie et applications

27

Figure III.2 : Dfaut de Schottsky

La cration d'un site ionique vacant (ou lacune) dans le rseau correspond au passage de
l'ion qui occupe normalement ce site une position dite interstitielle (correspondant un
espace entre les espces du rseau).
Ce dfaut dit de Frenkel se produit surtout dans les cristaux dont l'anion et le cation
prsentent une grande diffrence de rayons, l'ion le plus petit tant celui qui peut passer
en position interstitielle et donner naissance aux lacunes.
Ex :

Ag+ dans les halognures d'argent

F- dans les fluorures CaF2, PbF2 et LaF3

La lacune (parfois appele vacance) et l'ion interstitiel constituent une paire d'lments
mobiles susceptibles de migrer dans le solide. Le transfert d'un ion d'un site normal une
lacune voisine revient en effet un transfert de la lacune dans le sens oppos.
La temprature augmente le nombre de dfauts intrinsques.
Dans la plupart des composs cristallins, la concentration des dfauts intrinsques reste
trs faible, ce qui ne les rend que trs peu conducteurs. L'introduction en solution solide
d'un autre compos prsentant un ion commun avec le compos principal et dont le
nombre de charge diffre de celui du compos principal provoque l'apparition de
nouveaux dfauts (dits extrinsques) une concentration beaucoup plus leve que dans
le cas de l'effet thermique, et faisant subir la conductivit du solide un accroissement
trs important (comparer avec le dopage d'un semi-conducteur).
L'existence de composs non stoechiomtriques permet dans certains cas des dopages
trs importants, conduisant une structure fortement lacunaire donc fortement
conductrice.
C'est le cas particulier des alumines
de composition nominale n Al 2O3-M2O avec M =
Na, K, Li, Rb, Ag, Tl et n compris entre 5,3 et 11 pour M=Na.
On est alors en prsence d'une structure hexagonale lamellaire dans laquelle les ions
Al3+ et O2- occupent des positions fixes, en raison des fortes liaisons Al-O-Al. Les cations
M+ sont placs en position interlamellaire dans laquelle ils disposent d'un trs grand
nombre de sites interstitiels. Ces cations jouissent d'une mobilit exceptionnelle, faisant
des alumines
des superconducteurs ioniques partir de tempratures de l'ordre de
200C.

Electrochimie et applications

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A cette classe d'lectrolytes solides, on peut rattacher les oxydes rfractaires du type de
la zircone stabilise par dopage la chaux et conductrice ionique haute temprature.
Dans le cadre de ce cours, nous ne dtaillerons pas plus ce problme complexe
d'lectrolytes solides.
b) Les lectrolytes solides divers
A ct des solides cristallins conducteurs ioniques, on montre que des polymres
organiques tels que le polyoxythylne, le polyoxypropylne, le polyiminothylne
peuvent solubiliser des sels ioniss des concentrations leves et tre conducteurs
ioniques.
c) Les membranes changeuses d'ions
Les membranes polymres sur lesquelles on a greff des groupements tels que SO3- ,
NH4+ ou COO- prsentent des conductivits ioniques importantes.
Une des membranes les plus connues dans les applications industrielles est le NAFION, il
s'agit d'un polymre fluor type tflon, sur lequel on a greff des groupes sulfoniques,
c'est un changeur cationique.
[

(CF2)m

CF

CF2

]n

O
CF2
CF3

avec m =

CF

(CF2)2

charge fixe

SO3-(H+)

cation changeable et
donc mobile

13

Dans le cadre de ce cours, on examinera essentiellement le cas de solvants molculaires

auxquels on ajoute divers soluts.

B. SOLUTIONS ELECTROLYTIQUES
1. Gnralits
Les acides, les bases, les sels donnent, par dissolution dans l'eau (solvant), des solutions
lectrolytiques bonnes conductrices de l'lectricit.
Cette dissolution d'un lectrolyte provoque toujours des effets osmotique, bullioscopique
et cryoscopique anormalement prononcs.
Les effets tant proportionnels la fraction molaire du solut, il faut admettre que la
dissolution d'un lectrolyte s'accompagne d'une dissociation plus ou moins complte de
sa molcule en plusieurs particules nouvelles.

Electrochimie et applications

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Arrhnius (1883) a t le premier noncer l'hypothse de la dissociation lectrolytique

qui se rsume comme suit :

Les molcules d'un lectrolyte dissous subissent de la part du solvant une action
dissociante qui se traduit :

a) par le partage de la molcule en plusieurs particules : les ions.

Les ions sont des atomes ou groupes d'atomes ayant acquis une charge lectrique
positive (cations) ou ngative (anions).
De plus, un volume d'lectrolyte est lectriquement neutre, ce qui veut dire que la charge
porte par les ions positifs doit contrebalancer celle porte par les ions ngatifs.
L'existence d'une charge, que ne possde pas l'atome, confre aux ions des proprits
particulires diffrentes de celles des lments.
Par contre, la gnralit du phnomne de dissociation ionique explique les
caractristiques physico-chimiques et analytiques remarquablement constantes de tous
les sels en solution issus d'un mme lment (tous les sels de Cu en solution sont bleus
et se comportent de la mme faon vis--vis des ractifs de prcipitation).
On distingue :
- les ions simples,
- les ions complexes : rsultant de l'association de plusieurs ions avec intervention
de liaisons de coordination.
b) par la solvatation des ions ainsi librs.
Dans l'eau, les ions sont hydrats, les molcules d'eau situes dans leur voisinage tant
fortement retenues par attraction lectrostatique.

2. Le rle du solvant
Les solvants classiques sont des solvants molculaires constitus de molcules plus ou
moins fortement associes entre elles.
Les solvants molculaires sont des liquides pratiquement non conducteurs du courant
lectrique; le plus important d'entre eux est l'eau.
La plupart des solvants molculaires sont des liquides organiques (alcools, amides, ...).
Parmi les solvants inorganiques molculaires, on peut citer les acides sulfurique,
fluorhydrique et nitrique, l'ammoniac et le dioxyde de soufre liqufis.
Pour qu'un solvant soit utilisable pour faire de l'lectrochimie, il faut qu'il possde des
pouvoirs ionisant et solvatant suffisants. Ces deux proprits sont lies la constante
dilectrique et au moment dipolaire des molcules de solvant. De plus, il faut que le
solvant possde un domaine d'lectroactivit suffisant. On examinera successivement
l'effet des paramtres cits.

Electrochimie et applications

30

Constante dilectrique du solvant et pouvoir de dissociation

Si on prend l'exemple de NaCl, la force d'attraction entre les ions dans le cristal est
donne par la loi de coulomb.
q. q'

F
4

F
q, q'
r
0

. 0r

syst. MKSA

force d'attraction (N)

charges des ions (C)
distance entre les ions en (m)
permittivit du vide = 8,85 . 10-12 C2 N-1 m-2

Pour les mmes ions dans un solvant molculaire, cette force devient :

q. q '

F
4

. r . 0.r

r cte dilectrique du solvant

L'attraction entre les ions diminue au fur et mesure que r augmente.
Ainsi dans l'eau ( r 80) la force d'attraction entre les ions est nettement plus faible que
dans le cristal et la dissociation du sel est importante.
Dans les solvants constante dilectrique leve ( r > 40), les liaisons ioniques sont
totalement brises et les ions compltement dissocis.
Pour les solvants de constante dilectrique infrieure 15, les ions restent en majeure
partie associs et constituent des paires d'ions.
A titre d'exemple, si on considre une solution de KCl 0,1 M.
- dans l'acide actique ( r = 6,2) 99,9 % de ce sel se trouvent non dissocis
(paires d'ions)
- dans le mthanol ( r = 32,6) 68 % se trouvent l'tat d'ions libres
- dans l'eau ( r 80), le sel est totalement dissoci
Par exemple, pour un cristal de NaCl, on peut rompre les liaisons ioniques Na + et Cl- par
fusion, ce qui ncessite une nergie importante (sels fondus). On peut par contre obtenir
des ions sans apport important d'nergie par dissolution de NaCl dans l'eau. L'nergie
considrable ncessaire librer les ions du cristal est fournie lors de la dissolution par
le solvant.
Les ions Na+ en solution possdent des proprits spcifiques diffrentes de l'atome ou
mme de l'ion obtenu par dcharge lectrique dans le gaz.
NaCl

Na+ (gaz) + Cl- (gaz)

H = 782 kJ/mole

NaCl

H 2O

H = - 71 kJ/mole

Na+ (aqueux) + Cl- (aqueux)

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Solvatation

ionop hore
(solide cristallin)

dp ense nergie considrable

H = + 800 kJ/mole

dissolution

H=qqc kJ/mole

ions solvats
(solution)

ions libres (gaz)

solvatation
exothermique

H = - 800 kJ/mole

Les substances qui donnent des ions par dissolution ou fusion sont nommes ionophores
et les solutions correspondantes sont toujours des lectrolytes forts.
D'autres substances peuvent aussi donner des solutions ioniques, bien qu'elles ne soient
pas constitues d'ions en phase solide; la formation des ions en solution rsulte alors
d'une raction chimique avec le solvant, ainsi dans le cas de l'acide actique :

CH 3 COOH

(m

n) H 2 O

CH 3

COO

(H 2 O)m

ion actate hydrat

+ H

(H 2 O)m

proton hydrat

les ions forms se solvatent, ces substances sont appeles ionognes.

Souvent dans ce cas, la dissociation de la molcule n'est pas complte, et la raction de
formation des ions aboutit un quilibre; si la dissociation est faible, on parle
d'lectrolytes faibles.
Structure du solvant - Moment dipolaire et solvatation
Rappel de la structure de l'eau
La molcule d'eau possde deux doublets non partags; l'atome central d'oxygne occupe
le centre d'un ttradre, les deux atomes d'hydrogne et les deux doublets non partags
en occupent les sommets (figure III.3).

Figure III.3 : molcule deau

Electrochimie et applications

32

L'influence d'un doublet non partag sur la rpulsion lectronique autour de l'ion central est
plus forte que celle d'un doublet partag. La symtrie quant aux diples n'est donc plus
respecte et le ttradre est dform. L'angle entre les deux hydrognes est de 105 (au lieu
de 109).
Les doublets non partags permettent la formation de liaisons hydrogne et expliquent
l'association de molcules entre elles et les proprits particulires de l'eau, notamment
les points de fusion et d'bullition.
Si on considre d'autres solvants molculaires que l'eau, les liaisons hydrogne
augmentent dans le sens HCl < H2SO4 < NH3 < H2O < HF.
La molcule monomre H2O possde un grand moment dipolaire dfini par le produit de
l'une des charges lectriques par la distance les sparant :

charge = 1,87 debye

0623

10

-29

C .m

(1 Debye = 3,36 . 10-30 C m)

105

0,96A

1,54A

Structure de la glace, de l'eau et de sa vapeur

Ces liaisons hydrogne prolongent les liaisons covalentes entre oxygne et hydrogne
vers l'atome d'oxygne d'une autre molcule monomre d'eau.

Figure III.4 : stucture de leau liquide

Electrochimie et applications

33

Il en rsulte une structure hexagonale, trs lche compare celles des arrangements
compacts, elle laisse ainsi la place de larges espaces (figure III.4).
A la fusion, la structure de la glace n'est que trs partiellement rompue; prs des trois
quarts des molcules monomres d'eau restent lies quatre voisines par des liaisons
hydrogne; les quelques molcules d'eau dtaches, isoles ou groupes en petit
nombre, peuvent facilement trouver place dans les canaux.
La densit de l'eau est donc plus grande que celle de la glace et augmente encore jusqu'
4C comme le montre la courbe de la figure III.5. Au-dessus de cette temprature, la
densit diminue, la dilatation l'emportant sur la contraction lie au logement des petits
fragments du rseau de la glace l'intrieur des plus gros. A 100C encore, la moiti des
molcules H2O restent lies quatres voisines par liaisons hydrogne.
Le tableau 2 ci-aprs donne, pour diverses tempratures, la proportion des molcules
d'eau lies i voisines.

Figure III.5 : densit de leau prs du point de fusion

Electrochimie et applications

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Tableau 2 : Nombre de liaisons hydrogne par H2O en %

I

Glace

100

0 C

72,4

20,0

6,0

1,5

0,1

25 C

67,0

23,2

7,6

2,0

0,2

60 C

58,5

25,8

11,0

3,8

0,9

100 C

49,8

28,3

15,0

6,0

1,5

Eau

Le diagramme de diffraction aux rayons X de l'eau temprature ambiante, reproduit

la figure III.6, montre bien que ce liquide est form de larges fragments ( 50 molcules)
du rseau de la glace.

4 r2p(r)
Liquide sans structure

eau

glace

R(A)
Figure III.6 : Diagramme de diffraction X

La structure polymrise et lacunaire de l'eau entrane donc des comportements

anormaux, comme :

Electrochimie et applications

35

- une densit de l'eau suprieure celle de la glace,

- un maximum de densit de l'eau 4C.
La valeur leve du moment dipolaire de H2O, celle de sa permittivit relative, ont pour
consquence de confrer l'eau des proprits dissolvantes exceptionnelles vis--vis des
composs polaires. Ainsi, les alcools jusqu' C3 sont entirement miscibles l'eau; les
composs lectrovalents sont aussi trs solubles cause de l'nergie trs leve de
solvatation des ions.

Solvatation - Modle lectrostatique

De nombreuses molcules de bons solvants se prsentent sous la forme de diples. Le
centre de gravit des charges positives ne concide pas avec celui des charges ngatives.
Il en rsulte une interaction ion-solvant appele solvatation (hydratation dans le cas de
l'eau).
Les molcules dipolaires de solvant sont attires par le champ lectrique de l'ion central.
Les plus petits ions exercent l'interaction lectrique la plus forte, puisque la distance
d'approche est la plus faible. Ainsi suivant leur taille, les ions s'entourent de 1 6
molcules de solvant : c'est la premire couche de solvatation .
Les cations (faible rayon ionique) sont plus solvats que les anions (plus gros). Les ions
lgers, de petit rayon l'tat nu, se solvatent davantage que les ions lourds; l'tat
solvat, les ions lgers acquirent ainsi souvent des tailles suprieures aux ions lourds,
bien moins solvats qu'eux. Enfin les ions de charge importante (Mg++, Al3+) sont les
plus solvats.
Tableau 3 : Taille des ions monovalents nus et solvatation dans l'eau
rayon des ions
nus A

nbre de molcules d'eau

ds la1re couche de
solvatation

Li+

0,6

5 1

6 A

Na+

0,95

4,5

K+

1,33

Rb+

1,48

2,5

Cs+

1,69

F-

1,36

3,5

Cl-

1,81

Br-

1,95

I-

2,16

Electrochimie et applications

<3

effectif des
ions

2,5

36

On peut distinguer :
-

Les ions de charge superficielle leve (F-, Li+, Mg++, Al3+), qui
s'entourent d'une coque d'hydratation primaire trs stable plus ou moins
prolonge par une coque "secondaire", plus lche, ventuellement mme
plus ou moins dsorganise si elle ne s'adapte pas la structure propre du
solvant (fig III.7).

Les ions volumineux, incapables d'organiser l'eau leur profit et tendant

en briser la structure originelle (ClO4-, I-, Cs+).

Figure III.7. : coque de solvatation

Pour juger de la solvatation, il faut examiner les interactions respectives diple-diple et
ion-diple.
La structure initiale de l'eau peut tre maintenue ou une nouvelle structure peut tre
forme, cela dpend de la dimension et de la charge de l'ion.
Un nombre d'hydratation ngatif peut tre atteint pour certains ions et les sels
correspondants produisent une dpolymrisation de la structure de l'eau. Ce phnomne
est appel "destruction de structure".
L'effet destructeur augmente avec :
- l'augmentation du rayon de l'ion dans l'ordre
Li+ < Na+ < Rb+ < Cs+
Cl-,NO3- < Br- < I- < ClO3- et avec l'accroissement de charge
cd dans l'ordre

Electrochimie et applications

Li+ < Be2+ < Al3+

37

Les phnomnes de solvatation auront une influence importante sur la valeur des
potentiels d'oxydo-rduction des produits dissous dans ces solvants, par exemple : Co2+
et Ni2+ sont moins solvats dans l'actonitrile que dans l'eau; de ce fait, ils sont plus
faciles rduire dans l'actonitrile que dans l'eau, comparativement aux autres cations.
Ag+ et Cu+ sont fortement solvats dans l'actonitrile et donc relativement plus difficiles
rduire que dans l'eau.
Les proprits des solvants modifient non seulement les quilibres, mais galement la
vitesse des ractions lectrochimiques.

Remarque importante :
En ralit, la solvatation est un phnomne complexe et le modle lectrostatique
n'explique pas tout. D'autres interactions non prises en compte dans le modle
lectrostatique et s'exercant aussi bien dans le cas de soluts ioniques que non ioniques
sont appels interactions spcifiques, pour les distinguer du modle lectrostatique :
- Liaisons hydrogne : qui se forment entre les molcules de solvants protiques (eau,
alcools, amines, amides, ...) et les soluts qui sont des donneurs de doublets
lectroniques, les anions (chlorures notamment).
- Interactions du type accepteur - donneur de doublets lectroniques (acidesbases de Lewis) correspondant la formation de liaisons de coordination entre
molcules de solvants donneurs et soluts accepteurs (cations mtalliques notamment)
ou entre molcules de solvant accepteur et soluts donneurs (anions notamment).
Exemples :
Pouvoir donneur : NH3 > DMF > mthanol > H2O > benzne 0
Pouvoir accepteur: H2O > CH3COOH > alcools, amides > actone > benzne
Proprits oxydo-rductrices du solvant-domaine d'lectroactivit
Les courbes courant-tension du solvant constituent une limitation qui empche de
raliser des ractions lectrochimiques vers les milieux trs oxydants ou vers les milieux
trs rducteurs.
Il est impossible d'oxyder une substance dans un solvant qui s'oxyde un potentiel plus
faible que son potentiel d'oxydation ou inversment de la rduire dans un solvant
facilement rductible.
A ce propos, certains solvants organiques prsentent un domaine d'lectroactivit
beaucoup plus large que celui de l'eau. Le choix convenable du solvant peut donc
permettre d'accrotre les possibilits de ractions lectrochimiques.
Dans un lectrolyte donn, la nature du matriau d'lectrode peut galement jouer un
rle important et nous y reviendrons lors de l'tude de la cintique des ractions
d'lectrodes.
Il est possible dans l'actonitrile de raliser des oxydations beaucoup plus nergtiques
que dans l'eau; dans certains milieux organiques et fondus, on dpose cathodiquement
des mtaux ractifs tels que l'aluminium, le sodium, le magnsium.

Electrochimie et applications

38

Les solvants utiliss en lectrochimie organique sont classs en deux catgories :

- les solvants protiques, dont un proton li un htroatome est relativement mobile
comme H2O, H2SO4, CH3COOH; le domaine d'lectroactivit est alors limit par la
raction de dgagement de l'hydrogne 2H+ + 2e H2
- les solvants aprotiques, utiliss dans les cas o les protons sont gnants dans le
processus lectrochimique tudi.
Certains solvants sont employs principalement pour les rductions, ce sont des solvants
peu acides et peu lectrophiles comme la dimthylformamide, et d'autres pour les
oxydations, ce sont des solvants peu basiques et peu nuclophiles comme l'actonitrile et
le chlorure de mthylne.
Les lectrolytes supports (soluts) sont choisis pour les difficults de rduction ou
d'oxydation de leurs ions. Ainsi si on veut rduire un compos trs difficilement
rductible, on choisira un sel d'ammonium quaternaire, plutt qu'un sel de sodium ou de
lithium.
De mme, en oxydation, les anions les plus difficilement oxydables sont les perchlorates,
ttrafluoroborates ou nitrates.
En lectrochimie organique, l'lectrolyte choisi doit prsenter une conductibilit ionique
suffisamment leve et en plus permettre de solubiliser les ractifs organiques.

Electrochimie et applications

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