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H2SO4
(Tostacin de Blenda)
ANTONIO ROS MORENO
2012
cido Sulfrico
H2SO4.
INDICE
1. Introduccin.
2. Definicin.
3. Propiedades fsicas y qumicas.
3.1. Propiedades fsicas.
3.2. Propiedades qumicas.
4. Aplicaciones.
5. Historia.
6. Procesos de obtencin.
6.1. Mtodo de las cmaras de plomo.
6.2. Mtodo de contacto.
7. Modelo de industria del cido sulfrico.
7.1.
7.2.
7.3.
7.4.
7.5.
7.6.
7.7.
7.8.
cido Sulfrico
H2SO4.
1. Introduccin
El cido sulfrico es el producto de la industria qumica bsica ms empleado, dado su
relativo bajo precio y versatilidad, siendo por tanto el producto qumico ms fabricado en el
mundo con una produccin de aproximadamente 200 millones de toneladas en 2009 y una
estimacin de 285 millones de toneladas para 2020. Casi no existe industria ni fabricacin
que no lo utilice directa o indirectamente en algunas de sus operaciones y en sus diversos
grados de concentracin, tanto en la gran industria qumica como en la metalurgia y la
qumica orgnica. Generalmente se fabrica dentro de la propia industria que lo consume,
por lo que su comercio no es tan fuerte como su consumo.
Tan importante es el cido sulfrico que la industrializacin y adelanto de un pas se
lleg a medir, entre otros parmetros, por su produccin de cido sulfrico (su consumo por
habitante da idea de la potencia de la industria qumica de una nacin, del mismo modo que
la del hierro da idea de la potencia de la industria en general). Ahora sigue teniendo la
misma importancia como materia prima, pero no la importancia estratgica que tuvo en su
da.
El cido sulfrico se produce mayoritariamente a partir del azufre elemental, pero
adems es un subproducto importante de la industria metalrgica que utiliza como materias
primas menas de sulfuros de cobre (piritas y calcopiritas), de zinc (blendas), mercurio
(cinabrio), plomo (galenas), etc. y otros complejos.
Antiguamente se utilizaban dos procesos para obtener cido sulfrico: el proceso de
cmaras de plomo y el de contacto. Actualmente se usa slo este ltimo en todas las
industrias alrededor del mundo, ya que el primero (proceso de cmaras de plomo)
desapareci debido a que se puede producir el cido slo en una concentracin del 78% y
su impacto ambiental es mayor.
Nuestra intencin es apuntar algunos de los diversos mtodos que se usan, han usado o
pueden usarse en la obtencin de cido sulfrico, para ver con ms detalle la tostacin de
sulfuros de zinc (blendas).
2. Definicin
El cido sulfrico es un compuesto qumico inorgnico constituido por hidrgeno,
oxgeno y azufre, de frmula molecular H2SO4 y de nombre vulgar aceite de vitriolo. Es
una de las combinaciones qumicas inorgnicas de mayor importancia.
El cido sulfrico es un lquido oleoso, de densidad 1,8342 g/ml, transparente e
incoloro cuando se encuentra en estado puro, y de color marrn cuando contiene impurezas.
En su forma comercial est usualmente impuro y su coloracin es pardusca. Es un cido
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cido Sulfrico
H2SO4.
fuerte que, cuando se calienta por encima de 30 C desprende vapores y por encima de 200
C emite trixido de azufre. En fro reacciona con todos los metales y en caliente su
reactividad se intensifica. Tiene gran afinidad por el agua y es por esta razn que extrae el
agua de las materias orgnicas, carbonizndolas.
La molcula presenta una estructura piramidal, con el tomo de azufre en el centro y los
cuatro tomos de oxgeno en los vrtices. Los dos tomos de hidrgeno estn unidos a los
tomos de oxgeno no unidos por enlace doble al azufre. Dependiendo de la disolucin,
estos hidrgenos se pueden disociar. En agua se comporta como un cido fuerte en su
primera disociacin, dando el anin hidrogenosulfato, y como un cido dbil en la segunda,
dando el anin sulfato.
H2SO4 (ac) H (ac) + HSO4 (ac)
HSO4 (ac) H (ac) + SO4 (ac)
El cido sulfrico puede formar soluciones con el agua en cualquier proporcin. Las
soluciones acuosas de cido sulfrico se nombran de acuerdo con el porcentaje en peso de
cido en la solucin; el cido sulfrico concentrado es entonces H2SO4 100%, que se
conoce como anhidro o como monohidrato de trixido de azufre.
El ms concentrado, es decir, la especie qumica SO4H2, no puede obtenerse por
evaporacin del agua que contiene ni por destilacin del cido diluido, pues nicamente se
llega as a un cido que a la temperatura de 15 C tiene el peso especfico de 1,842 g/ml, o
sea, corresponde a una solucin al 98,5% que contiene todava 1,5 por 100 de agua, y por
consiguiente su frmula molecular es SO4H2+1/12 H2O, y cuyo punto de ebullicin es de
338 C; es decir, el cido sulfrico destila de un modo constante y a la concentracin dicha.
cido Sulfrico
H2SO4.
Existen tambin otros hidratos definidos del cido sulfrico, como, por ejemplo, el
bihidrato del anhdrido [cido glacial (monohidrato)], o sea SO4H2+H2O, con una densidad
de 1,795 g/ml, que contiene 86,3 por 100 de cido puro y que cristaliza a 4 C
Actualmente, el cido sulfrico (H2SO4) se produce y comercializa con concentraciones
comprendidas entre el 98 y el 99%; diluido a concentraciones por debajo del 94% slo se
comercializa en circunstancias muy justificadas (cidos residuales de diversos
tratamientos). En general se prefiere transportar cido concentrado y diluirlo en el lugar de
su utilizacin por problemas de corrosin y para evitar sobrecostes del transporte de agua.
Tambin se comercializan disoluciones de anhdrido sulfrico (SO3) en cido sulfrico, que
reciben el nombre de leum (antiguamente cido sulfrico fumante, pues humea cuando sus
vapores de SO3 se ponen en contacto con la humedad del aire). La concentracin del leum
se expresa habitualmente como concentracin en peso del SO3 libre disuelto en la mezcla,
pero tambin se expresa como la relacin (en forma de porcentaje) entre el peso del acido
sulfrico 100%, que se puede obtener mediante la adicin de agua, y el peso inicial del
leum. Evidentemente, el agua no se adiciona realmente, sino que se determina mediante
clculo, para convertir el SO3 disuelto en H2SO4.
H2O necesaria
H2SO4 formado
% H2SO4
% H2SO4 Total
10
10*(18/80) = 2,25
12,25
90
102,25
20
20*(18/80) = 4,5
24,5
80
104,5
40
40*(18/80) = 9
49
60
109
60
60*(18/80) = 13,5
73,5
40
113,5
70
70*(18/80) = 15,75
85,75
30
115,75
100*(18/80) = 22,5
122,5
122,5
cido Sulfrico
H2SO4.
98,08
Lquido viscoso
incoloro-marrn
inodoro en fro
y picante en caliente
Punto de Ebullicin (C) (760 mmHg)
290; 100%
310-335; 98%
Punto de Fusin (C)
10,4-10,5; 100%
3; 98%
-64; 65%
Presin de Vapor (mmHg)
< 0,001; 20 C
1; 146 C
Gravedad Especfica (Agua = 1)
1,841; 100%
Densidad del Vapor (Aire = 1)
3,4
Velocidad de Evaporacin (Acetato de Butilo = 1)
N.A.
Solubilidad en Agua (g/ml)
Total
Solubilidad en otros productos qumicos
Se descompone en alcohol
Temperatura de descomposicin trmica
a partir de 30 C y totalmente a 450 C
Lmites de Inflamabilidad (% vol)
N.A.
Temperatura de Auto ignicin (C)
N.A.
Punto de Inflamacin (C)
N.A.
pH
0.3; Solucin 1 N
1,2; Solucin 0,1 N
2,1; Solucin 0,01 N
Constante crioscpica
68,1
Constante dielctrica a 20 C
108 ciclos/s >84 u. c. g. s.
Calor especfico a 0 C (slido)
0,269 cal / g C
Calor especfico a 10,5 C (lquido)
0,339 cal / g C
Entalpa de formacin (slido)
192,24 Kcal / mol
Entalpa de formacin (lquido)
189,75 Kcal / mol
Entalpa de vaporizacin a 274 C
+11,95 Kcal / mol
Entalpa de fusin a +10,0 C
+ 2,53 Kcal / mol
Tensin superficial 98,5 % y 10 C
55,5 dinas / cm
Indice de refraccin a 20 C
1,429
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cido Sulfrico
H2SO4.
K2=1,04.10-2
Debido al elevado punto de ebullicin del cido sulfrico, se utiliza este cido para
desplazar de sus sales a cidos que hierven a temperaturas ms bajas, constituyendo, a
veces, un excelente procedimiento para obtenerlos, al menos en el laboratorio.
b.- Accin deshidratante: El cido sulfrico, especialmente si es concentrado, tiene
una fuerte apetencia por el agua, dando lugar a una serie de hidratos (monohidrato
(H2SO4H2O), el dihidrato (H2SO42H2O), el trihidrato (H2SO43H2O), el tetrahidrato
(H2SO44H2O) y por ltimo el hexahidrato (H2SO46H2O)). Esta reaccin con el agua es
tan pronunciada que no solamente elimina agua de los materiales que la contienen, sino que
en ocasiones elimina los dos elementos que la forman (hidrgeno y oxgeno), sobretodo si
se encuentran en la misma reaccin atmica que en el agua, como ocurre en muchos
hidratos de carbono:
C12H22O11(s) + 11 H2SO4 (cc) ---- 11 HSO4-(ac) + 12 C(s) + 11 H3O+(ac)
HCOOH(s) + H2SO4 (cc) ---- HSO4-(ac) + CO(g) + H3O+(ac)
incluso con el cido ntrico:
HNO3(ac) + 2 H2SO4 (cc) ---- 2 HSO4- + NO2+(ac) + H3O+(ac)
cido Sulfrico
H2SO4.
Esta accin deshidratante hace que el cido sulfrico se utilice para desecar gases que
no reaccionan con l, as como para eliminar el agua que se produce en muchas reacciones
qumicas, tales como la nitracin, en la fabricacin de colorantes y explosivos.
c.- Accin oxidante: El cido sulfrico no tiene un poder oxidante particularmente
notable. Este poder viene determinado por los valores de los diferentes potenciales redox:
H2SO3 + H2O ---- SO42- + 4H+ + 2e-
E = -0.20V
E = 0.90V
...
cido Sulfrico
H2SO4.
4. Aplicaciones
Ya se ha apuntado la enorme importancia industrial del cido sulfrico, consecuencia
del nmero tan elevado de procesos industriales y de laboratorio en que interviene, as
como del volumen del cido que entra en juego en muchos de ellos. Su enumeracin es
imposible, as que nos limitaremos a resear aqullos que implican un mayor consumo del
producto.
cido Sulfrico
H2SO4.
5. Historia
Sabemos que en la Antigedad no eran conocidos otros cidos que el cido actico, en
la poca de la Alquimia, por el contrario, el nmero de representantes de esta clase de
compuestos aumenta considerablemente. El cido sulfrico junto con el cido ntrico, y
Acido Clorhdrico fueron materias familiares a los alquimistas y aplicadas en grandes
cantidades en las operaciones qumicas.
La obtencin de cido sulfrico se realizaba de diferentes maneras; calentando el
alumbre [Al2(SO4)3K2SO424H2O] y disolviendo en agua el trixido de azufre formado;
destilando sulfato de hierro (II) [FeSO47H2O] con arena; oxidacin del azufre con nitrato
de potasio [KNO3] y cido sulfrico; etc.
El descubrimiento del cido sulfrico se relaciona con el siglo VIII y el alquimista Jabir
ibn Hayyan (Geber), quien obtuvo el cido sulfrico en estado impuro. Fue estudiado
despus, en el siglo IX por el alquimista persa Ibn Zakariya Al-Razi, muerto en 940, quien
obtuvo la sustancia de la destilacin seca de minerales incluyendo la mezcla de sulfato de
hierro (II) (FeSO4) con agua y sulfato de cobre (II) (CuSO4). Calentados, estos compuestos
se descomponen en xido de hierro (II) y xido de cobre (II), respectivamente, dando agua
y xido de azufre (VI), que combinado produce una disolucin diluida de cido sulfrico.
cido Sulfrico
H2SO4.
Este mtodo se hizo popular en Europa a travs de la traduccin de los tratados y libros de
rabes y persas por alquimistas europeos del siglo XIII como el alemn Albertus Magnus.
Los alquimistas de la Europa medieval conocan al cido sulfrico como aceite de
vitriolo, licor de vitriolo, o simplemente vitriolo, entre otros nombres. La palabra vitriolo
deriva del latn vitreus, que significa cristal y se refiere a la apariencia de las sales de
sulfato, que tambin reciben el nombre de vitriolo. Las sales denominadas as incluyen el
sulfato de cobre (II) (o vitriolo azul o vitriolo romano), sulfato de zinc (o vitriolo
blanco), sulfato de hierro (II) (o vitriolo verde), sulfato de hierro (III) (o vitriolo de
Marte), y sulfato de cobalto (II) (o vitriolo rojo).
El vitriolo era considerado la sustancia qumica ms importante, y se intent utilizar
como piedra filosofal. Altamente purificado, el vitriolo se utilizaba como medio para hacer
reaccionar sustancias en l.
Por 8 siglos, el cido sulfrico fue preparado por el quemado de salitre con azufre, pero
el procedimiento para obtenerlo no se encuentra hasta el siglo XV en los escritos de Basilio
Valentn, que lo prepar, hacia 1450, calcinando sulfato de hierro y arena, y luego
quemando azufre en presencia de un poco de nitro.
A principios del siglo XVII, ngel Sala, qumico y mdico vicentino, comprob en
1613 la formacin de cido sulfrico en la combustin del azufre dentro de vasijas hmedas
y espaciosas, siendo luego seguido este procedimiento por varios farmacuticos de aquella
poca, hasta que, en 1666, Le Fvre y Lmery, de Pars, perfeccionaron el procedimiento
agregando pequeas cantidades de nitro para favorecer la oxidacin.
En el siglo XVII, el qumico alemn-holands Johann Glauber consigui cido sulfrico
quemando azufre con nitrato de potasio (KNO3), en presencia de vapor. A medida que el
nitrato de potasio se descompona, el azufre se oxidaba en SO3, que combinado con agua
produca el cido sulfrico. En 1736, Joshua Ward, un farmacutico londinense utiliz este
mtodo para empezar a producir cido sulfrico en grandes cantidades. La primera fbrica
de cido sulfrico se estableci en Richmond, cerca de Londres, por Ward, en 1740, que
realizaba la operacin en vasijas de vidrio de unos 300 litros.
En el siglo XVIII y XIX, el cido sulfrico fue esencialmente producido por una
cmara procesadora en la cual el xido de nitrgeno era usado como un catalizador
homogneo para la oxidacin del xido de azufre. El producto hecho por este proceso era
de baja concentracin, no era lo suficientemente alto para los muchos usos comerciales.
En 1746 en Birmingham, John Roebuck y Garlett empezaron a producirlo de esta forma
en cmaras de plomo, que eran ms fuertes y resistentes y ms baratas que las de cristal que
se haban utilizado antes. Este proceso de cmara de plomo, permiti la efectiva
industrializacin de la produccin de cido sulfrico, que con pequeas mejoras mantuvo
este mtodo de produccin durante al menos dos siglos.
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cido Sulfrico
H2SO4.
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cido Sulfrico
H2SO4.
6. Procesos de obtencin
A lo largo de la historia, han existido dos procesos principales para la produccin
industrial de cido sulfrico:
Mtodo de las cmaras de plomo: Es el ms antiguo de los dos procesos y fue el ms
importante en los primeros aos del siglo XX pero ahora ha cado en desuso. Este mtodo
produce un cido relativamente diluido (62%-78% H2SO4), utilizando una catlisis
homognea
Mtodo de contacto: Ms moderno, se caracteriza por el empleo de catalizadores
heterogneos que permiten obtener cidos muy puros y concentrados, pero requiere de
materias primas ms puras y el uso de catalizadores costosos.
En ambos mtodos, la fabricacin de cido sulfrico involucra tres operaciones o fases
distintas:
1.- Obtencin de gases conteniendo anhdrido sulfuroso (SO2) y preparacin de estos
gases para ser destinados a la fabricacin. Generalmente, la corriente gaseosa de SO2 debe
someterse a un proceso de purificacin en el que se eliminen componentes (como restos de
arsnico) que pueden interferir en etapas posteriores.
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cido Sulfrico
H2SO4.
2.- Oxidacin del SO2 para convertirlo en anhdrido sulfrico (SO3) con la ayuda de los
xidos de nitrgeno, o en los aparatos de contacto.
3.- Absorcin del anhdrido sulfrico (SO3) en una solucin de agua para formar el
cido sulfrico (H2SO4).
La obtencin de gases que contengan SO2 es idntica para ambos procedimientos, las
diferencias entre ellos slo comienzan cuando se trata de la purificacin de estos gases.
Fuente de SO2
(Limpio y seco)
Conversin de SO2
(SO2 SO3)
H2SO4/ SO3
Absorcin de SO3
(SO3 H2SO4 leum)
H2SO4
leum
Agua
Como primeras materias, con este fin, se utilizan el azufre, los minerales sulfurados
(pirita, blenda, calcopirita, galena), hidrgeno sulfurado, masas o mezclas de depuracin
del gas, anhidrita (CaSO4) y kieserita (MgSO4) y, en definitiva, cualquier fuente de SO2. A
esta diversidad de materias primas corresponde una gran variedad de aparatos para la
oxidacin de ellas, operacin que cuando se trata de los minerales sulfurados se llama
comnmente tostacin.
Por lo general, la fabricacin del cido sulfrico a partir de los minerales sulfurados no
suele ser ms que una fabricacin secundaria dentro de un proceso industrial cuyo fin
principal consiste en la obtencin de metales.
En todos los mtodos de fabricacin de cido sulfrico es preciso purificar el dixido de
azufre bruto.
Una purificacin grosera tiene lugar en cmaras de polvo. Mejor desempolvado se
consigue con ciclones pero el mejor y ms completo desempolvado se consigue con el
mtodo electrosttico.
En los mtodos de cmaras de plomo y de torres, el desempolvado tiene principalmente
por objeto la eliminacin de impurezas para que no se incorporen al cido sulfrico, por lo
que es suficiente una purificacin relativamente simple de los gases.
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cido Sulfrico
H2SO4.
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cido Sulfrico
H2SO4.
cido Sulfrico
H2SO4.
2 NO + O2 2 NO2
Fase gaseosa
SO2 + H2O H2SO3
H2SO3 + NO2 [H2SO4]NO
2 [H2SO4]NO + O2(NO2) 2 SO5NH + H2O(NO) En la superficie
lmite gas-lquido
2 [H2SO4]NO + NO2 2 SO5NH + H2O + NO
2 [H2SO4]NO + O2 2 SO5NH + H2O
2 SO5NH + SO2 + 2H2O 2 [H2SO4]NO + H2SO4
[H2SO4]NO H2SO4 + NO
Homogneo en la
2 SO5NH + H2O 2 H2SO4 + NO + NO2
fase lquida
SO5NH + HNO3 H2SO4 + 2 NO2
cido Sulfrico
H2SO4.
cido Sulfrico
H2SO4.
cada vez ms claros, y su color se vuelve ms rojizo y oscuro, porque los xidos de
nitrgeno pueden ser oxidados y convertidos en NO2, o en N2O4, que tienen este color. El
cido producido en las cmaras, generalmente llamado cido de cmara o cido de
fertilizante, contiene de 62,5% a 70,5% de H2SO4, y es enviado a la torre de Glover para
aumentar su concentracin.
Luego de que los gases pasaron por las cmaras se los hace pasar a un reactor llamado
torre de Gay-Lussac donde tiene lugar la absorcin, lo ms completa posible de los
nitrosos. Se las riega con este fin con cido que tiene que ser lo ms concentrado posible,
por lo menos con 78% H2SO4, y estar muy fro (proveniente de la torre de Glover). Los
gases deben entrar en la torre de Gay-Lussac completamente exentos de SO2, porque por su
accin se formara NO, conforme lo indican las ecuaciones (5) y (6); la tensin de vapor de
NO sobre cido sulfrico es bastante mayor que la del N2O3. Debe evitarse tambin una
sobreoxidacin porque el cido ntrico, segn la ecuacin (8) da lugar a la formacin de
NO2, que tiene tambin una elevada tensin de vapor. Es de gran importancia para la
economa del proceso que el grado de oxidacin corresponda exactamente a la proporcin
N2O3. Los gases resultantes pueden ser emitidos a la atmsfera, mientras que el cido que
ha captado los compuestos nitrogenados, se lleva a la torre de Glover, en donde, dichos
compuestos son captados por la corriente de SO2, que los incorpora como catalizador para
entrar en la cmaras de plomo.
Con este procedimiento slo se puede obtener un cido sulfrico de 78%. nicamente
pueden conseguirse concentraciones ms elevadas por evaporacin de este cido. El lmite
terico corresponde al cido de 98,3%, pero prcticamente slo se obtienen cidos de 9596%. El mtodo de contacto permite obtener directamente el monohidrato, el leum y el
SO3 libre.
6.2. Mtodo de contacto
El mtodo de contacto es un proceso cataltico de mayor rendimiento y menor tiempo
de proceso para las materias primas. En la produccin de Acido Sulfrico por esta
metodologa se diferencian varias operaciones importantes:
1.- Obtencin de SO2, depuracin de los gases
2.- Catlisis, conversin de SO2 a SO3
3.- Absorcin de SO3
El fundamento del mismo reside en la oxidacin reversible del SO2 a SO3 sobre un
catalizador slido (catlisis heterognea), que en un principio fue platino y que
modernamente suele ser pentxido de vanadio (V2O5) por razones de economa, resistencia
a los envenenadores (a los que el Pt es tan vulnerable), y facilidad de regeneracin. El nico
inconveniente del V2O5 es que estas masas de contacto slo son activas a elevada
temperatura (430 a 600 C).
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cido Sulfrico
H2SO4.
cido Sulfrico
H2SO4.
los cuerpos reaccionantes, pero no ocurre lo mismo con la velocidad de la reaccin, que
depende principalmente de la naturaleza del catalizador. El platino finamente reducido
sobre amianto, piedra pmez o porcelana es el que se ha mostrado ms activo, aunque
tambin dan buenos resultados los xidos de hierro, cromo y cobre, el cido vandico, etc.
A 400 C las condiciones de equilibrio son muy favorables, alcanzando el 100% de
conversin, en cambio la velocidad de reaccin es baja, siendo 10 veces mayor a 500 C y a
550 C mucho mayor, ya que la reaccin de reduccin del trixido de azufre no es
apreciable hasta los 550 C. Por estas razones es conveniente iniciar el proceso a esta
temperatura, en orden a obtener grandes velocidades de reaccin, obtenindose un mximo
de conversin con un mnimo de catlisis.
En definitiva, para la utilizacin industrial del proceso cataltico de contacto es preciso
asegurar la presencia de un exceso de oxgeno, y al mismo tiempo eliminar el calor
producido por estas reacciones exotrmicas. Sin esta eliminacin del calor la reaccin se
realiza desplazndose el equilibrio hacia la izquierda:
SO2 + O2 2 SO3
Como la reaccin en presencia del catalizador de platino se realiza por encima de 400
C, y con las masas de contacto de vanadio por encima de 426,7 C, los gases de tostacin
deben, cuando menos, tener estas temperaturas. Se consigue esto por el intercambio
calorfico de estos gases con los gases que salen de la catlisis. Para dar forma a este
intercambio de calor han sido proyectados diversos tipos de sistemas de contacto (aparatos
de contacto con intercambiadores de calor).
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cido Sulfrico
H2SO4.
cido Sulfrico
H2SO4.
en diferentes capas de lecho, donde se lleva a cabo la reaccin de forma adiabtica, y entre
cada capa de lecho se ubica un intercambiador de calor para retirar excesos de calor
perjudiciales para los equipos y para la reaccin en s, ya que es una reaccin exotrmica y
por tanto favorecida en la termodinmica por las temperaturas bajas, como se ha visto
anteriormente.
V2O5 + SO2 = V2O4SO3 = VO + VOSO4
VOSO4 + VO = V2O4 + SO3
V2O4 + O2 =V2O5
Los resultados que se pueden obtener en una planta que utilice el proceso de contacto
simple o absorcin simple (toda la absorcin del SO3 se realiza al final de la etapa de
catlisis) no superan un rendimiento de conversin global del 98%, oscilando normalmente
entre el 96 y 97%, pues la eficacia inicial del 98% se reduce con el paso del tiempo. Este
efecto de reducciones se ve ms acusado en las plantas donde se utilizan piritas de partida
con un alto contenido de arsnico, que no se elimina totalmente y acompaa a los gases que
se someten a catlisis, provocando el envenenamiento del catalizador. Por consiguiente, en
ocasiones, el rendimiento puede descender hasta alcanzar valores prximos al 95%.
Pero, considerando que la reaccin de oxidacin del SO2 a SO3 es del tipo reversible, si
una parte o la totalidad del SO3 formado se separa de la corriente gaseosa, parte del SO2
residual se debe oxidar, para restablecer las condiciones de equilibrio. Esto se est
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cido Sulfrico
H2SO4.
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cido Sulfrico
H2SO4.
simple como es de doble absorcin, se emplea cido de esta concentracin para realizar el
proceso:
SO3 + H2SO4 H2S2O7
H2O + H2S2O7 2 H2SO4
Para la absorcin del SO3, tanto si se le absorbe como leum, como si se le recoge
como cido sulfrico, se emplean torres de absorcin con material de relleno. La absorcin
se verifica en contracorriente; si es posible, se disponen los cuerpos de relleno de manera
que una capa de los mismos, sin regar, acte como recogedor de gotas. Tambin se han
usado absorbedores de inmersin, pero son ms caros de construccin y entretenimiento, y
su trabajo es tambin ms difcil y costoso.
En las plantas de produccin que utilizan el proceso de absorcin simple, el dixido de
azufre se pasa primero por todos los lechos catalticos y luego se introduce a una absorcin
doble del trixido de azufre en torres de absorcin consecutivas.
Normalmente en estas instalaciones industriales, los gases procedentes de la catlisis se
enfran a unos 100 C aproximadamente y atraviesan una torre de leum, para lograr la
absorcin parcial de SO3. Los gases residuales atraviesan una segunda torre, donde el SO3
restante se lava con cido sulfrico de 98%. La concentracin del cido sulfrico, en la
torre de absorcin del mismo, debe ser vigilada con atencin. Ha de tener una
concentracin de 98,3%, y sus oscilaciones no deben pasar de los lmites de 98 y 98,3%. La
concentracin del cido de absorcin asegura que no exista formacin de nieblas de cido
sulfrico y que los gases de cola no posean trixido de azufre en concentraciones
importantes.
Para evitar la contaminacin del producto y taponamientos en la columna de absorcin
se hace pasar el gas por un lavador Venturi para precipitar los finos de pentxido de
vanadio generados en el convertidor cataltico.
En el proceso de doble absorcin, como ya hemos dicho, los gases que salen del
convertidor, despus de haber pasado dos o tres etapas de catlisis, son conducidos a una
etapa de absorcin intermedia y despus de una etapa secundaria de catlisis se les hace
pasar por una torre de absorcin final. Normalmente en la torre de absorcin final se suele
instalar un eliminador de niebla (demister), con el fin de eliminar las nieblas de cido
sulfrico antes de proceder al vertido de los gases a la atmsfera.
Como el cido sulfrico, conforme se realiza el proceso va aumentando su
concentracin, pudiendo llegar a leum, es preciso imaginar un mtodo que nos permita
realizar su dilucin. Evidentemente basta con adicionar agua para conseguir este efecto, si
ello es necesario, pero en las plantas de cido sulfrico tenemos un aporte de agua nueva,
que es la recogida en la etapa de secado del gas con cido sulfrico del 94-95%, por tanto
24
cido Sulfrico
H2SO4.
cido Sulfrico
H2SO4.
METAL BASE
Hierro
Zinc
Plomo
Mercurio
Cobre
Cobre - Hierro
Arsnico - Hierro
FRMULA
FeS2
FeS
ZnS
PbS
HgS
Cu2S
CuS
CuFeS2
Cu3FeS3
AsFeS
DENOMINACIN
Pirita
Pirrotita
Blenda
Galena
Cinabrio
Calcosina
Covellita
Calcopirita
Bornita
Mispiquel
%S
53,3
36,7
32,9
13,4
13,8
20,2
33,6
34,9
28,1
19,7
En el caso del hierro el planteamiento del problema es distinto, ya que la materia prima
para el hierro se puede obtener en forma abundante y barato como mena oxidada, por lo
que las piritas y pirrotitas solo se han beneficiado por el azufre que contienen.
La competencia entre el azufre elemental y la pirita, como materia prima para la
fabricacin de cido sulfrico, ha durado prcticamente hasta nuestros mismos das.
Ahora bien, en la actualidad, las piritas se han encontrado un fuerte competidor en el
azufre cuando se trata de utilizarlas como mena de azufre para la fabricacin de cido
sulfrico, debido al descubrimiento de abundantes yacimientos de azufre, por un lado, y la
disponibilidad creciente de azufre elemental precedente de las refineras de petrleo y de la
desulfuracin del gas natural, por otro, unido fundamentalmente a que el azufre elemental
es, en principio, ms econmico que la pirita para fabricar H2S04 por la menor inversin
que hay que realizar en una planta de cido sulfrico a partir de azufre, lo que finalmente
26
cido Sulfrico
H2SO4.
27
cido Sulfrico
H2SO4.
Una vez transformados en xidos los minerales, se pueden tratar directamente (por va
electroltica) despus de una sinterizacin briqueteado (por va trmica).
El esquema general de la produccin de zinc primario por proceso hidrometalrgico se
resume en el siguiente diagrama:
Concentrado de Zinc
SO2
TOSTACIN
A la planta
de cido
H2SO4
Electrlito
agotado
Venta de
Sulfrico
Proceso jarosita,
goetita hematite
Decantacin
Concentrado Pb/Ag
Purificacin
Residuo Fe
Polvo de Zn
Fundicin
Grasos, espumas y xidos
LINGOTES/ ALEACIONES
VENTA
Tratamiento
para reciclado
28
cido Sulfrico
H2SO4.
de tres etapas fundamentales, que pueden ser dobles simples, continuas discontinuas,
combinacin de ambas.
Las tres etapas fundamentales de la obtencin electroltica del zinc metal, son:
Lixiviacin.
Purificacin.
Electrlisis.
y otras dos etapas, que presentan mltiples variantes:
Fusin.
Tratamiento de residuos.
En cambio en el camino trmico existen diversas concepciones, que se distinguen en el
proceso; con diferencias fundamentales entre todos ellos. Estos caminos son:
Retortas horizontales.
Retortas verticales.
Electrotrmico.
Reduccin en horno de cuba (I.S.F)
siendo en ste caso necesarias otras dos etapas posteriores, una que depende de la materia
prima, y otra del proceso seguido, que son respectivamente:
Purificacin.
Tratamiento de residuos.
Vemos, pues, que ambos caminos tienen un punto comn, aunque metalrgicamente
sean distintos, que es la necesidad de realizar un tratamiento de los residuos, por tres
motivos fundamentales:
Conseguir aumentar la recuperacin del zinc.
Recuperar los otros metales valorizables contenidos en los concentrados.
Condicionantes medioambientales.
Anlogamente al proceso metalrgico base, se pueden presentar dos vas para el
tratamiento de los residuos:
Trmico, hornos de volatilizacin y fundamentalmente el proceso Waelz, que
tambin permite la recuperacin de minerales complejos con bajo contenido en
zinc.
Hidrometalrgico, cuyo gran desarrollo se realiz durante la dcada de los
sesenta.
29
cido Sulfrico
H2SO4.
Mineral
Frmula qumica
Contenido
de zinc
(%)
Esfalerita o
blenda
ZnS (cbica)
40-67
Wurtzita
ZnS (hexagonal)
50-67
Marmatita
(Zn,Fe)S
50-67
Smithsonita
ZnCO3
52
Hemimorfita
(calamina)
4ZnO2SiO22H2O
54
Hidrocinquita
5ZnO2CO23H2O
59
Zinquita
ZnO
80
Willebita
2ZnOSiO2
58
Gahnita
ZnOAl2O3
15-35
cido Sulfrico
H2SO4.
La obtencin del zinc tiene su gnesis en las operaciones de minado de los yacimientos
metalferos, en donde se extrae ya sea por explotacin subterrnea o por tajo abierto.
El mineral de zinc suele contener menos de 15% de metal, as que tiene que ser
concentrado hasta un contenido en zinc de 55% con un resto de cobre, plomo y hierro, antes
de seguir el proceso de refino. Este enriquecimiento est realizado sobre el sitio de
extraccin, para reducir los costes de transporte.
Componente
Piritas
Complejos
S
46-50 %
44-48 %
Fe
41-45 %
36-40 %
Cu
0,4-1,0 %
0,4-1,3 %
Zn
0,2-2,3 %
3,0-8,0 %
Pb
0,5-1,3 %
2,0-6,0 %
As
0,3-0,6 %
0,3-0,7 %
Co
50-500 g/tonelada 50-100 g/tonelada
Se
40-100 g/tonelada 15-30 g/tonelada
Au
0,5-4 g/tonelada 0,2-0,3 g/tonelada
Ag
10-60 g/tonelada 20-40 g/tonelada
La concentracin de menas por flotacin ha resuelto el problema de las menas mixtas
(cada vez ms comunes); no obstante antes de esta operacin es preciso hacer una molienda
que libere los distintos componentes del mineral. La prctica normal de la flotacin en
menas mixtas es flotar primero los minerales de cobre, deprimiendo los de zinc y plomo. A
continuacin, se flota la galena, luego la blenda y, a veces, finalmente, la pirita.
7.3. Planteamiento
En el proceso de obtencin del zinc por va electroltica, el primer paso es la tostacin
de la blenda en hornos de lecho fluidizado. Los gases producidos en la tostacin salen del
horno a temperaturas del orden de 950 a 1.000 C y con un contenido en SO2 del 7 al 9% en
volumen.
El calor contenido en los gases y su elevada temperatura se aprovecha para producir
vapor, utilizado en diversos servicios y en la generacin de energa elctrica.
Por razones obvias, es preciso eliminar el SO2 de los gases de la tostacin, antes de
lanzarlos a travs de la chimenea a la atmsfera. La eliminacin del SO2 se consigue por
oxidacin cataltica a SO3, para obtener, mediante la absorcin con agua, el llamado cido
sulfrico fatal.
31
cido Sulfrico
H2SO4.
Tostacin.
Purificacin del gas.
Conversin.
Fabricacin de cido.
Blenda
Horno de fluidificacin
Caldera
Cicln
Electrofiltros calientes
Calcina
Torre de secado
Torre de contacto
Electrofiltros hmedos
Torres de absorcin
Torre de lavado
Filtro de candelas
H2SO4
Atmsfera
Chimenea
32
cido Sulfrico
H2SO4.
Composicin
Zn
S
Fe
Pb
Cu
Cd
CaO
MgO
Mn
Ni
Co
As
Hg
Cl
F
SiO2
Al2O3
Humedad
densidad
granulometra
Peso
%
%
%
%
%
%
%
%
%
ppm
ppm
%
ppm
ppm
ppm
%
%
%
kg/m3
%
Valor Medio
49-56
30-33
5-13
0,2-1,6
0,4-0,75
0,2-0,4
0,35-1
0,1-0,4
0,1-0,4
10-30
10-70
0,01-0,1
10-15
50-400
10-100
1-2
0,5-1,5
6-10 en peso
1.760
65% < 0,07 mm
cido Sulfrico
H2SO4.
cido Sulfrico
H2SO4.
cido Sulfrico
H2SO4.
Por tanto, la descomposicin del sulfato de zinc se realiza en dos etapas, ya que la
existencia del ZnO2 ZnSO4 hace imposible el equilibrio ZnO-ZnSO4:
ZnSO4 (, ) 1/3 (ZnO2 ZnSO4) (s) + 1/3 SO3 (g) ZnO (s) + SO2 (g) + 1/2 O2 (g)
y nunca segn:
ZnSO4 (, ) ZnO (s) + SO2 (g) + 1/2 O2 (g)
De esta manera, por encima de los 835 C los productos de la oxidacin de los sulfuros
son casi nicamente xidos, y habr tanto ms xido cuanto mayor sea la temperatura (sin
llegar a la fusin incipiente del sulfuro) y cuanto mayor sea la velocidad de los gases de
escape.
En el interior de la masa del mineral (en atmsfera carente de oxgeno) y a partir de los
420 C se realiza:
ZnS (s) + 3 ZnSO4 (s) 4 ZnO (s) + 4 SO2 (g)
Al mismo tiempo, en el interior del mineral y a partir de 840 C se verifica la
transformacin del ZnS a ZnO, favorecida por la disminucin del poder oxidante del aire, al
estar diluido con los productos de la tostacin, y por la temperatura:
ZnS (s) + 3/2 O2 (g) ZnO (s) + SO2 (g)
y a partir de los 1.040 C slo se realiza la oxidacin segn esta ecuacin.
Tambin, a partir de los 920 C se puede realizar la siguiente reaccin:
ZnS (s) + O2 (g) Zn (g) + SO2 (g)
que origina prdidas de zinc en los gases de escape y estos al enfriarse en el transcurso de
su recorrido, originan en atmsfera de oxgeno, ZnO slido, y en atmsfera de SO2, ZnS y
ZnO segn:
Zn (g) + 1 /2 O2 (g) ZnO (s)
Zn (g) + SO2 (g) ZnS (s) + ZnO (s)
que justifican la existencia de ZnS y ZnO en los polvos, ya que las tensiones de vapor del
ZnS y de ZnO para estas temperaturas no producen su volatilizacin, aunque esta presencia
puede justificarse independientemente de la anterior por arrastre fsico de partculas por los
gases de escape.
36
cido Sulfrico
H2SO4.
37
cido Sulfrico
H2SO4.
Adems, con el auxilio del diagrama de predominancia del sistema Zn-S-O a diferentes
temperaturas, segn las presiones del O2 y SO2, se puede predecir la naturaleza del tostado
obtenido a cualquier temperatura, aunque la presin del SO2 que se ndica no es la de la
atmsfera del horno, sino la de fugacidad del SO2 formado, ya que este valor en
determinadas circunstancias puede ser el mismo.
Analizando el diagrama se puede afirmar que para las condiciones de presin parcial de
O2 y SO2 empleadas en la industria (presiones menores a 1atm), la formacin de ZnO
aumenta con el incremento de la temperatura.
En resumen, la tostacin oxidante de la esfalerita para obtencin de ZnO se debe
realizar a temperaturas superiores a 840 C y con gran velocidad de los gases de escape, es
decir, manteniendo baja en el horno (con aspiracin) la concentracin del SO2, que es lo
mismo que decir que la presin parcial del SO2 sobre el mineral sea dbil, no obstante, esta
concentracin de SO2 tiene que ser compatible con el posterior aprovechamiento de los
gases de escape.
38
cido Sulfrico
H2SO4.
Ahora bien, la blenda est impurificada con otros sulfuros isomorfos con la esfalerita,
adems de mantener a otros elementos con los que la tostacin no es tan sencilla como la
esfalerita, ni se realiza a la misma velocidad.
La figura siguiente muestra los diagramas de predominancia de los sistemas Zn-S-O,
Fe-S-O y Pb-S-O a 700, 900 e 1.100 C. Los puntos sealados por las flechas rojas indican
puntos operacionales en la industria.
700 C
900 C
1.100 C
cido Sulfrico
H2SO4.
observacin experimental. Los resultados de dicha superposicin son los mostrados en las
siguientes figuras:
40
cido Sulfrico
H2SO4.
cido Sulfrico
H2SO4.
42
cido Sulfrico
H2SO4.
cido Sulfrico
H2SO4.
muertos al lecho) por una entrada lateral, y de aqu, atravesando la placa de toberas, penetra
en el horno, encargndose de crear el lecho de fluidificacin y saliendo lateralmente por la
parte superior de la cmara de expansin.
El calentamiento del horno para la puesta en marcha se realiza con quemadores fijos en
la periferia del horno, que calientan al lecho hasta los 600 C, y la elevacin posterior de la
temperatura se hace por quemadores mviles (inyectores de fuel) hasta la adicin de
concentrado sobre los 700 C.
La temperatura de trabajo oscila entre 930 C y 970 C en el lecho y de 950 a 1.000 C
en los gases de escape del horno. El control de la alimentacin se efecta en funcin de la
temperatura de marcha.
La alimentacin del horno, si se efecta con lodos, es necesaria su preparacin, lo que
hace en tanques con agitacin mecnica y neumtica hasta conseguir una pulpa con el 2025% de agua, que se extrae por bomba y se inyecta al horno en forma atomizada, a travs
de un inyector de aire comprimido. Cuando son concentrados, con una humedad entre el 5
al 10%, van al horno desde la tolva de alimentacin, por una cinta transportadora de
velocidad variable, luego por una cinta pesadora y una lanzadora centrfuga que lo
introduce en el horno a travs de una abertura situada de 30 a 40 centmetros sobre el nivel
superior del lecho, y con una velocidad de 10 m/seg.
44
cido Sulfrico
H2SO4.
cido Sulfrico
H2SO4.
de tubos vaporizadores; estando los paneles de tubos colocados de tal modo que la corriente
gaseosa fluya paralela a ellos. Como el polvo contenido en los gases tiene tendencia a
pegarse en la superficie de los tubos, por actuar de cemento ligante el sulfato de zinc
hidratado mediante el agua que contienen los gases, y esta tendencia es ms acentuada en la
primera parte de la caldera, es necesario sacudir automticamente los haces de tubos para
desprender el polvo, accin que se realiza por medio de golpeadores neumticos o
elctricos, ya que sino su acumulacin puede llegar a impedir el paso de los gases.
La caldera se utiliza para producir un vapor de alta (que produce energa elctrica en
una turbina), con objeto de recuperar al menos parte del calor generado en la reaccin de
tostacin (0,9 a 1,03 toneladas de vapor recalentado de 300 a 750 C y 40 Kgs/cm2 por
tonelada de blenda cruda; de las cuales el 35% procede del enfriamiento indirecto del lecho
y el 65% del enfriamiento de los gases de escape).
Los gases, que abandonan la caldera con un 80% menos de polvo (recuperacin del 60
al 64% del tostado) y con temperatura de 340-370 C, pasan a dos ciclones (normalmente
colocados en paralelo) de acero con 18 a 20 m/m de espesor de pared y diseados, cada
uno, para el 50% del caudal total. Tienen un rendimiento del 98% para tamaos >10
micras; estos ciclones no deben llevar rompedores de vrtice, ya que por la cantidad de
polvo que se precipita en ellos los obturan (13 al 25% del total de blenda tostada). Tambin
46
cido Sulfrico
H2SO4.
hay que cuidar el diseo de las tuberas que llevan los gases desde los ciclones a los
posteriores electrofiltros, puede acumularse polvo en ellas y obligar a varias paradas en el
ao, por lo tanto la velocidad de los gases no debe ser inferior a 15 m/seg (generalmente se
utiliza de 15 a 18 m/seg) para evitar dicha acumulacin. La abrasin producida por el polvo
en los ciclones, obliga a sustituciones de secciones de pared de los mismos con alguna
frecuencia.
Los gases desde los ciclones pasan a los electrofiltros, o precipitadores electrostticos
calientes, con una temperatura mnima de 300 C (a temperatura menor de 260 C se
condensa cido sulfrico en las conducciones de gases con SO2). Este es el ltimo punto de
recuperacin de blenda (1 al 2% del tostado) y ya forma parte de la purificacin de gas para
la produccin de cido sulfrico.
El tostado obtenido del rebose del lecho, caldera, ciclones y electrofiltros se enfra: bien
en los sistemas de transporte que llevan refrigeracin y que pueden ser tornillos sinfines o
redlers incomunicados con el circuito del horno por medio de ruedas celulares, para impedir
las entradas falsas de aire; o bien en otro horno de fluidificacin de menores dimensiones (1
a 1,5 m de dimetro y de 2,5-3 m de altura), trabajando con caudales de aire de 2.000
m3N/h que enfran al tostado hasta los 300 C (los gases de escape de este horno se hacen
pasar por ciclones y filtros de mangueras con mangas hechas de fibra de vidrio siliconadas
para soportar temperaturas de 200-210 C, obtenindose eficiencias en la recuperacin del
polvo del 95% para tamaos >15 micras); o bien el tostado pasa a un tambor rotativo con
enfriamiento exterior de agua, que baja la temperatura del tostado a < 90 C, tambor que
sufre gran desgaste.
El tostado fro, en algunas instalaciones se somete a molienda, para aumentar su
superficie y al mismo tiempo crear superficies nuevas para el proceso posterior de
lixiviacin. El polvo y gases de esta molienda van a filtros de mangas, que recuperan el
polvo y por medio de una esclusa de rueda celular lo introduce en el redler colector.
El tostado as obtenido en este horno contiene del 90 al 92% del zinc en forma soluble
en cido y constituye una proporcin de blenda tostada del 85 al 90% del peso de la blenda
cruda, adems, su contenido en azufre total (Stotal) es del 1,2 al 2,2%, con un azufre sulfuro
(SS) de 0,15 a 0,3% (como mximo el 0,5%) y con el 1,1 al 2,0% de azufre sulfato (SSO4).
Por otra parte, el horno de fluidificacin tiene tendencia a formar sinterizado y por tanto
a perder uniformidad en el lecho, sobre todo, al permanecer ms de 30 minutos sin el
soplado de aire y no haber realizado previamente una disminucin de la temperatura del
lecho de por lo menos de 300 C por debajo de la temperatura de trabajo. Por tanto, para
quitar de servicio este horno por ms de 30 minutos, es necesario cortar la alimentacin y
soplar por lo menos 20 minutos con el caudal mximo de fluidificacin para eliminar todo
el azufre existente en el lecho, y que ste se comporte como una materia inerte
incandescente. Para poner de nuevo en marcha al horno; se puede realizar con adicin
directa de concentrado si la temperatura del lecho permanece en > 700 C, si la temperatura
47
cido Sulfrico
H2SO4.
est entre 580-700 C hay que subir la temperatura a > 700 C con mecheros mviles
(inyeccin de fuel) o con azufre, y si la temperatura es < 580 C hay que utilizar el sistema
de calefaccin o puesta en marcha (quemadores fijos en la periferia del horno).
Si en la fluidificacin prevalece la sinterizacin respecto al agrietamiento y a la
molienda (desgaste entre partculas), aumenta el tamao de las partculas en el lecho y
aunque disminuye el contenido de polvo en los gases, por tanto ms zinc queda en el lecho,
el tostado obtenido por el rebose tiene menor cantidad de zinc soluble, por recubrirse la
partcula de una pelcula de xido sinterizado con poros (superficie vtrea) que impide, o
mejor, que alarga el periodo de solubilidad, por lo que se considera que su zinc soluble a
disminuido.
En el fondo del horno, a nivel de la placa de toberas, lleva el horno una purga de fondo
para eliminar por ella, y por medio de una descarga automtica (ayuda la sobrepresin del
lecho), los conglomerados producidos en el lecho por una sinterizacin incipiente, que
pueden perturbar la fluidificacin al crear el tipo de fluidificacin por resonancia; adems
de ser esta purga una salida de tostado que permite bajar el volumen de slidos en los gases
y actuar como regulador de la temperatura del lecho.
Si en la fluidificacin de una de una determinada blenda no prevalece la sinterizacin,
se puede trabajar a temperaturas de 1.000 a 1.100 C, con lo que se obtiene un tostado que
tiene del 2 al 3% de zinc soluble ms que el obtenido a temperaturas normales, debido,
segn Rogger, a una descomposicin trmica del ferrito, a una disminucin del azufre total
y a la eliminacin total de cloro de la blenda. La descomposicin trmica del ferrito, que
puede afectar a un 14% de l, se explica por la transformacin del Fe2O3 del ferrito en
Fe3O4, segn:
3 ZnOFe2O3 = 3 ZnO + 2 Fe3O4 + O2
que se aprecia por anlisis microscpico de reflexin, y por originar un cambio de
coloracin del tostado desde el rojo ocre a < 1.050 C a un marrn obscuro a > 1.050 C, y
tambin por el aumento del contenido en hierro de los polvos volantes y su disminucin en
el tostado del rebose. La disminucin del azufre total se justifica porque a 950 C todava
existe un ligero grado de sulfatizacin, que desaparece a los 1.050 C, y porque a ms alta
temperatura el tiempo de estancia de la blenda en el horno se alarga por aumentar el tamao
del grano, debido a la sinterizacin parcial, lo que a su vez es sinnimo de granos ms
pesados que por ir hacia el fondo del lecho van hacia zonas ms ricas en oxgeno, y en ellas
permanecen ms tiempo, lo que favorece la eliminacin del azufre, an en granos con
superficies vtreas. Tambin este aumento de temperatura, incrementa la volatilidad del
plomo y cadmio contenido en la blenda, ya que a 959 C apenas si existe volatilizacin de
estos metales, y a 1.100 C apenas si aparece plomo y cadmio en el tostado obtenido por el
rebose del lecho, aumentando en los polvos volantes su contenido en hierro, plomo y
cadmio.
48
cido Sulfrico
H2SO4.
cido Sulfrico
H2SO4.
volantes (por va seca); 2).- torres de lavado y lavadores de gases (Venturi y Scrubber) para
enfriamiento y humidificacin del gas y electrofiltros hmedos para la total eliminacin de
los voltiles, y para eliminar el mercurio y el flor, si existen, sus sistemas particulares de
eliminacin, a continuacin est la torre de secado para quitar el exceso de agua del gas de
escape (por va hmeda).
1.- Precipitadores electrostticos o electrofiltros calientes: El procedimiento de
precipitacin electrosttico es un sistema de captacin de partculas slidas o lquidas
suspendidas en una corriente gaseosa, basado en la fuerza que un campo elctrico ejerce
sobre una partcula cargada situada en su seno. La forma de cargar a los polvos volantes
elctricamente es por la nube electrnica formada por una descarga del tipo corona,
obtenida por la aplicacin de una gran diferencia de potencial continuo (50 KV a 80 KV)
entre dos electrodos; uno de los cuales tiene un pequeo radio de curvatura (alambre o
hilo), unido al polo negativo de un generador de corriente continua (en este caso la descarga
en corona se llama negativa), este electrodo recibe el nombre de emisor o electrodo
ionizador y el otro electrodo, unido al polo positivo, tiene una gran superficie y se conoce
como electrodo de recepcin o de precipitacin, que puede ser una placa, un tubo, prismas
huecos hexagonales o cuadrados.
La descarga en corona genera un intenso campo elctrico en el campo adyacente entre
electrodos y por l circulan los electrones y el gas de escape, cuyas partculas slidas
retienen en su superficie electrones, por ello se cargan negativamente y por la accin del
campo elctrico se mueven hacia el electrodo de recepcin o precipitador cargado
positivamente, en donde se depositan y se pueden mantener pegadas a l por fuerzas
elctricas, mecnicas o moleculares.
50
cido Sulfrico
H2SO4.
Los electrofiltros pueden ser de hilo y placa, o de hilo y tubo (redondo, cuadrado o
hexagonal); los primeros son los ms utilizados para trabajar a altas temperaturas (hasta
500 C) y se les conoce como electrofiltros calientes.
En los electrofiltros calientes, los electrodos receptores son unas lminas o placas
colocadas, junto con los electrodos emisores, en el interior de recintos prismticos
metlicos (pueden ser de obra) terminados en tolvas de recepcin de los polvos, y
constituidos por dos zonas en serie, que trabajan con distintos generadores de corriente
continua y que admiten todo tipo de conexiones con las zonas o campos de los electrofiltros
(el primer generador con la segunda zona y viceversa), trabajando uno y otro a distinta
intensidad. Consumen poca potencia, ya que la fuerza que produce la separacin de polvos,
acta nicamente sobre las partculas slidas y no sobre la totalidad del gas; son de trabajo
continuo, con poco mantenimiento, consiguindose eficiencias altas (a veces > 99%).
cido Sulfrico
H2SO4.
cido Sulfrico
H2SO4.
de nuevo partculas al gas, y por ello se aminora o puede decirse que desaparece si en cada
sacudida el polvo depositado se desliza de 10 a 100 cm; lo que se consigue por un ajuste
adecuado de la intensidad y frecuencia de la sacudida, aunque nunca es conveniente que el
polvo caiga por su propio peso desde el punto de precipitacin a la tolva de recogida
(podra reentrar en la corriente gaseosa por arrastre). Desde las tolvas de recogida, situadas
en la parte baja del electrofiltro, este polvo cae a un sistema de transporte (redler), que lo
enva con el tostado del horno o bien a su reciclado.
Para una buena eliminacin del polvo de los gases es necesario que la intensidad de
corriente de paso entre los electrodos vaya aumentando en la direccin del flujo gaseoso, en
cambio, deben tener menos frecuencia las sacudidas, as se consigue no dar un excesivo
trabajo a la primera zona. Aunque el valor de la intensidad ptima depende de la
temperatura de los gases, de su contenido en polvo, de las caractersticas del polvo
(resistividad) y de la potencia del rectificador, normalmente no superan los 280 mA y su
control es automtico.
A pesar del sistema de golpeo de los electrodos de emisin, se forman aglomeraciones
de polvo en ellos (hilos), llamadas salchichas por su forma en ristra, y son debidas a la
accin ligante del sulfato de zinc hidratado (esta hidratacin es debida principalmente a las
entradas falsas de aire). Estas salchichas llegan hasta cortocircuitar a los electrodos, por lo
que se precisa una regulacin del golpeo adems de paradas peridicas para su limpieza.
2.- Torres de lavado y lavadores de gases: El gas procedente de los electrofiltros
calientes tiene temperatura superior a 300 C y menos de 200 mg de polvo/m3N de gas,
adems de voltiles en forma de vapores metlicos y los aniones gaseosos de Cl y F, por lo
que su purificacin completa solo se puede realizar a temperaturas < 42 C, ya que sino las
tensiones de vapor de estos voltiles les permiten continuar como vapores (excepto al
mercurio y flor, que adems precisan purificaciones especiales).
El enfriamiento del gas se realiza en dos etapas: primero por enfriamiento adiabtico en
torres de lavado o en scrubber, a contracorriente con cido de lavado (< 10% H2SO4); la
segunda en refrigeradores de estrella, o en torres de lavado conocidas como lavadores de
gas, con agua pura a contracorriente y con < 32 C de temperatura.
La torre de lavado es un recipiente cilndrico de 3 a 6 m de dimetro y de 5 a 7 m de
altura, revestido interiormente de material anticido y exteriormente puede ser de plomo o
de acero recubierto de goma sinttica para hacerlo resistente al cido sulfrico dbil (cido
de lavado). En el techo de la torre, estn situados en nmero variable los pulverizadores de
gotas para el cido de lavado, con dimetro de 1-2 m/m y construidos con material
resistente al cido de lavado y a la abrasin (bien pueden ser de plomo antimonioso, P.V.C.,
Carpenter 20, etc.).
53
cido Sulfrico
H2SO4.
cido Sulfrico
H2SO4.
La eleccin entre torre de lavado y scrubber es privilegio del constructor, aunque estos
ltimos tienen un mayor rendimiento y son menos costosos de mantenimiento, son ms
caros de instalacin y restringen el contenido de cido sulfrico y de clorhdrico en el cido
de lavado al ser de acero inoxidable 316 L.
Los gases de escape que abandonan estos enfriadores adiabticos, van libres de SO3,
con un contenido en SO2, O2 y N2 anlogos a los de entrada, con 30 mg de slidos/m3N
de gas, con vapores de As, Sb y Se que representan menos del 1% del que tenan en el gas
de entrada, con el 40 al 60% menos del Hg que antes tenan, con 0,5 a 3 mg de nieblas
cidas/m3N de gas y saturados de agua a su temperatura de salida, que vara de 58 a 75 C
(temperatura del termmetro hmedo), aunque tambin depende del contenido en agua del
gas de entrada. Las prdidas de presin del gas a su paso por estos aparatos es de 10 a 25
m/m de C.A. para las torres y de 20 a 30 m/m para los scrubbers.
55
cido Sulfrico
H2SO4.
Como la temperatura de los gases de escape es elevada para la eliminacin total del
arsnico, que es un veneno del catalizador, es preciso enfriar ms, para ello, o pasa a otra
torre de enfriamiento o al interior de cambiadores de calor tipo serpentines de plomo.
La segunda torre de enfriamiento o lavador de gas es de iguales dimensiones que la
primera, pero rellena de piezas cermicas o de vidrio (si existe mucho flor en los gases), y
el enfriamiento se produce a contracorriente con agua a temperatura de < 32 C y caudal de
2 a 5 litros/m3N de gas, o bien en scrubber, con lo que se obtiene un gas con temperatura de
35 a 42 C. El relleno de la torre, de arriba hacia abajo, es: una rejilla de F.R.P. (fibra de
vidrio reforzada de plstico), silletas Intalox de slice (como distribuidores del gas), relleno
de carbn o polipropileno o vidrio (si se utiliza la torre para eliminar el flor, ya que el F
reacciona con la slice y forma cido fluorsilcico lquido) y para mantener este relleno en
su lugar, ya que es de piezas irregulares, va otra rejilla reforzada de F.R.P.
La cantidad de agua adicionada, unida al agua condensada en este segundo
enfriamiento, salen por el rebose de la torre y se envan en circuito cerrado al circuito de
lavado (reposicin de las prdidas del cido de lavado).
Tambin existen instalaciones sin la segunda torre de lavado y sin la decantacin de
slidos del cido de lavado.
3.- Electrofiltros hmedos: Las impurezas slidas o lquidas que todava permanecen
en el gas, con < 40 C y < 60 mg de Hg/m3N de gas (la tensin de vapor del Hg a 30 C es
de 28 mg y a 40 C es igual a 62 mg), as como las nieblas cidas se eliminan del gas en
electrofiltros hmedos, colocados en dos etapas llamadas primaria y secundaria, para evitar
que por cualquier fallo mecnico pueda llegar gas impuro a la instalacin de contacto.
Cuando exista mercurio en el gas, ni las tuberas ni los electrofiltros pueden ser de plomo,
porque se estropean frecuentemente, y se sustituye, si la temperatura lo admite, por
plsticos, fluorcarbonatos, revestimiento de grafito o de caucho sinttico.
Estos electrofiltros se basan en el mismo principio que los calientes y la eficiencia de
este conjunto es superior al 99%, obtenindose un gas de salida pticamente limpio, lo que
se determina al verse con claridad una bombilla de 40 W a una distancia de 5 metros en este
gas.
La primera etapa o primaria la constituyen dos o ms electrofiltros, colocados en
paralelo, con una capacidad de precipitacin para 80-110 m3N de gas/h/m2 de superficie de
precipitacin y velocidades en el gas de 1-2,4 m/s, trabajando de 300 a 600 mA; y la
segunda etapa o secundaria lleva tambin dos o ms electrofiltros, colocados en paralelo,
capaces para 40-70 m3N de gas/h/m2 de superficie de precipitacin y velocidad en el gas de
< 1 m/s (0,7 a 0,8 m/s), con ms de un 30% de intensidad y una mayor tensin que los de
primaria, normalmente > 500 mA. Los electrofiltros utilizados pueden ser de placa e hilo o
56
cido Sulfrico
H2SO4.
de hilo y tubo, aunque los modernos son de hilo y tubo por tener mayor densidad de campo
elctrico.
La prdida de carga en el gas al atravesar estos electrofiltros es de < 15 m/m C.A. y no
existe ninguna variacin sensible en su temperatura, con un consumo de 0,8 KWh/1.000
m3N de gas, trabajando de 50 a 70 KV.
Algunas instalaciones colocan entre las dos series de electrofiltros hmedos cmaras de
humidificacin, para formar gotitas en la niebla gaseosa y facilitar su precipitacin, y
tambin un filtro de cok a la salida de la segunda serie para eliminar posibles nieblas. De
igual modo, otras instalaciones colocan entre las dos bateras unos refrigerantes intermedios
que bajan an ms la temperatura para la eliminacin total del arsnico (especialmente en
instalaciones sin la segunda torre de lavado).
cido Sulfrico
H2SO4.
4.- Eliminacin del mercurio: El mercurio existe como elemento traza en casi todas
las menas metlicas, incluyndose en la mayor parte de las menas sulfuradas, en varias
oxidadas y en algunos carbones; adems, este metal pertenece al mismo grupo de la tabla
peridica que el zinc y el cadmio, por ello las menas de zinc sulfuradas lo contienen en
cantidades tan variables como de 1 a 10 gr de Hg/Tn a valores de 3.000 gr de Hg/Tn de
mena seca.
La primera etapa del tratamiento metalrgico de la blenda es la desulfuracin trmica
(tostacin o sinterizacin), en donde el Hg se volatilizar como mercurio metal segn la
ecuacin:
HgS(s) + O2(g) = Hg(g) + SO2(g)
o se sublimar en forma de compuestos mercricos pasando a los gases de escape como:
HgS(g), HgSe(g), HgCl2(g), compuestos que se obtendrn si la mena contiene selenio o
cloruros.
Este mercurio en fase vapor va a los gases de escape, eliminndose del 40 al 60% en el
sistema de depuracin y enfriamiento de las instalaciones de sulfrico, el resto contina con
los gases de escape. La eliminacin del Hg en dichas instalaciones se produce en forma de
metal, o de sales insolubles o solubles de mercurio en agua: HgS(s), HgSe(s), Hg(l), HgCl2(l),
Hg2Cl2(s) de donde se puede extraer el mercurio, por tratamiento del efluente, y conseguir
un concentrado con ley hasta el 55% de Hg.
En el caso de no eliminacin total del mercurio antes de una planta de cido sulfrico,
el mercurio residual estar presente en el cido que se produzca, la especificacin del
producto es normalmente < 0,1 ppm, lo que equivale a ~ 0,02 mg/m3N en el gas limpio.
La eliminacin total del mercurio o de sus compuestos se puede realizar solo por
enfriamiento. Si tenemos en cuenta su tensin de vapor, para conseguir que un gas con >
4,5% de SO2 se quede con < 0,3 mg de Hg/m3N de gas, es preciso enfriar a -15 C si el Hg
estaba en el gas en forma metlica, entre 30 y 40 C si estaba en forma de cloruro (HgCl2),
a < 140 C si exista como cinabrio (HgS) y a < 185 C si lo contena como seleniuro
(HgSe).
58
cido Sulfrico
H2SO4.
59
cido Sulfrico
H2SO4.
60
cido Sulfrico
H2SO4.
El agua residual que conserve el gas depende de la presin parcial del vapor de agua en
el cido de secado, que a su vez es funcin de la concentracin del cido y de sus
condiciones de trabajo (presin y temperatura). Para 80 C y 760 m/m de Hg de presin,
tiene como concentracin ptima 97,6% de H2SO4, ya que en estas condiciones no existe
tensin de vapor del SO3 y la del vapor de agua equivale a 20 mg de H2O/m3N de gas.
Si el secado se realiza con cido del 93% de concentracin y temperatura de 45-50 C,
el gas seco tiene la misma cantidad de vapor de agua que si se hubiese secado con cido del
97% de ley y a 65 C, su valor sera < 53 mg de H2O/m3N de gas. Es decir, se pueden
tolerar mayores temperaturas en la salida del gas de secado cuanto mayor sea la
concentracin del cido de secado y menor la temperatura de este. Si el cido de secado
tiene < 45 C su viscosidad aumenta, lo que dificulta el secado, por lo que algunos autores
fijan como condiciones ptimas de secado:
45 C 94-97% H2SO4
50 C 95-97% H2SO4
55 C 96-97% H2SO4
Un secado normal se considera excelente si el gas seco lleva < 50 mg de H2O/m3N de
gas, bueno entre 50 y 80 mg, pero uno defectuoso puede contener entre 175 a 3.500 mg de
H2O/m3N de gas. Esta agua reacciona con el SO3, que se producir desde el primer lecho de
la instalacin de contacto, y formar cido sulfrico gas, el cual puede conservarse como tal
o bien engendrar nieblas. El gas a secar no contiene SO3, por ello en secado no se producen
nieblas cidas.
El sistema de secado consiste en un depurador Venturi, constituido por un Venturi
vertical y otro horizontal colocados en serie, con inyeccin de cido mediante una tobera a
la entrada del gas en cada uno de ellos. Despus de la unidad Venturi, el gas pasa a la torre
de secado donde es regado a contracorriente con cido sulfrico.
El sistema Venturi fue desarrollado con el propsito de reducir las prdidas de calor, as
como permitir el tratamiento de gases de escape de bajo contenido en SO2. Debido a que el
gas y el cido de secado fluyen de forma concurrente en el Venturi, la temperatura del gas a
la salida es ms alta que en un sistema convencional, por lo que menos calor es transferido
al cido y disipado (perdido) en el sistema de enfriamiento de este.
Si el contenido en SO2 de los gases es superior al 11% (lo que no suele ocurrir), es
necesario mezclarlos con aire para bajar su contenido de SO2 antes de entrar en conversin.
Para ello, est prevista una aspiracin de aire, por medio de un filtro, antes de la torre de
secado, para eliminarle tambin el agua.
Las torres de secado son cilndricas y construidas en acero, con 4 a 7 m de dimetro y
de 6 a 9 m de altura, revestidas interiormente de ladrillos anticidos y rellenas de anillos
Rasching o de silletas cermicas Intalox. Es esencial la cantidad y distribucin uniforme del
61
cido Sulfrico
H2SO4.
cido de secado, lo que a su vez depende del sistema de riego colocado en la parte alta de la
torre, que puede ser de velas de porcelana o pulverizadores colocados a distintas alturas, y
del volumen del cido en circulacin. El volumen en circulacin debe ser el preciso para
mojar uniformemente a todo el relleno, pero sin superar el lmite de inundacin. Dicho
lmite de inundacin, a su vez es funcin de la velocidad de gas y del cido y factores que
dependen del volumen del relleno, y que, tanto uno (volumen del cido) como el otro
(volumen del relleno), se determinan empricamente. En general, se fija en 6-10 litros de
H2SO4/m3N de gas.
cido Sulfrico
H2SO4.
% SO2
% O2
0,47
7,25
99,80
99,20
97,20
93,70
1,20
4,20
99,70
98,90
96,20
91,30
8,00
13,00
99,80
99,30
97,90
94,50
87,60
76,80
10,00
11,00
99,80
99,20
97,50
93,40
85,70
74,00
12,00
9,00
99,70
98,40
96,50
91,40
82,30
69,80
63
cido Sulfrico
H2SO4.
Si pretendemos continuar con la oxidacin, hay que enfriar el gas hasta alcanzar de
nuevo la temperatura de ignicin, por ello la oxidacin del SO2 a SO3 se realiza en varias
veces o etapas.
Cuanto ms baja sea la temperatura de ignicin, mayor ser la conversin, y cuanto
mayor sea el nmero de etapas, mayor es la conversin total, no obstante, la prctica
industrial la limita entre 4 a 5 etapas.
La necesidad de enfriar los gases en cada etapa de conversin se aprovecha, mediante
intercambiadores del tipo gas-gas, para calentar el gas frio que se va a convertir. Para una
planta de absorcin simple se puede conseguir que sea autotrmica con un gas del 4,5% de
SO2, es decir, que la instalacin est trmicamente equilibrada; si la concentracin es
menor se precisa calor exterior y para concentraciones superiores la planta de sulfrico es
una fuente de energa, aunque no puede superarse el 11% de SO2 porque se acorta mucho la
vida del catalizador.
La reaccin de oxidacin o conversin se realiza en convertidores denominados
reactores o torres de contacto, que son unidades de multiestados adiabticos o multietapas
con enfriamiento del gas en cada etapa.
La absorcin doble o doble catlisis, la patent BAYER A.G. en 1963, es hoy la
utilizada en todas las plantas modernas, aunque consume ms calor de reaccin, porque a
los gases para llevarlos a la absorcin intermedia hay que enfriarlos a 120 C y luego
calentarlos (sin SO3) hasta la temperatura de ignicin del catalizador.
Se entiende como temperatura de ignicin del catalizador a aquella en que la reaccin
de oxidacin es autotrmica, porque en ella los compuestos de vanadio precipitan de la
disolucin. La temperatura mxima de trabajo es aquella a la que al catalizador se le
produce un dao irreparable, normalmente la fija el fabricante, aunque la permanencia de
ms de 40 horas a la temperatura de 600 C lo vuelve tambin inerte.
La conversin, que es la ms importante actividad del catalizador, requiere una
cuidadosa optimizacin debido al gran nmero de parmetros implicados, lo que se realiza
por programas de ordenador. Las variables ms importantes son: el contenido en SO2 y O2
del gas, su velocidad, la cantidad especfica de catalizador (segn el tipo y fabricante), su
distribucin en los lechos individuales, la cada de presin, la temperatura de entrada en
cada lecho, su vida activa, y la relacin entre el coste del equipo y los costes de energa.
La concentracin del SO2 y O2 en el gas a convertir, o ms bien la relacin SO2/O2,
debe de ser como de 1/1,6; juega un importante papel en la velocidad de la reaccin,
velocidad que es homognea y realizada en una capa de fundido (que son los sulfuros
complejos de vanadio en pirosulfatos lquidos) o de semifundido de los componentes
activos del catalizador colocados sobre la superficie de un slido inerte, llamado soporte del
catalizador. Esta capa de fundido puede ser de 1 m/m.
64
cido Sulfrico
H2SO4.
La velocidad del gas a travs del catalizador en la prctica comercial es de 0,31 a 0,51
m/seg. La cada de presin en toda la torre de contacto o convertidor representa de 1/4 a 1/3
de la presin necesaria para la planta de sulfrico, as que cualquier reduccin de la prdida
de carga en cada lecho tiene una gran importancia, y como sta depende: de la velocidad
del gas, del dimetro y longitud de los catalizadores (macizos o huecos), del desgaste o
rotura (el catalizador al romperse o desgastarse se asienta ms); por ello la tendencia actual
es ir hacia catalizadores de mayor tamao en forma de anillos, al menos en los primeros
lechos, para disminuir la prdida de carga total.
El catalizador contiene del 4,5 al 9,5% de V2O5 con sulfatos y pirosulfatos alcalinos,
que bajo las condiciones de trabajo constituyen el fundido lquido en el que se realiza la
oxidacin del SO2; como metales alcalinos se usa el potasio en forma de K2SO4 (relacin
molar respecto al V2O5 de 2,6/6), algunos catalizadores para reducir el punto de fusin
llevan sulfato de sodio (Na2SO4) y los ms modernos cesio (Cs). El K2SO4 a la temperatura
de 588 C pasa a pirosulfato potsico, que funde a 300 C.
El soporte del catalizador es slice pura en la forma de tierra de diatomeas, gel de slice
o zeolita, todas ellas de gran superficie, en cantidad que representa el 70% de su peso, para
dar la porosidad y la resistencia mecnica a la pasta que se forma con todos los
componentes. Su comercializacin se realiza en la forma de cilindros macizos de 4 a 8 m/m
de dimetro e igual longitud, o en cilindros huecos de 10 a 11 m/m de dimetro exterior y
de 4 a 5 m/m de dimetro interior; ambos tienen un peso aproximado de 460 gr/l y una
porosidad de 0,5 cm3/gr. Los primeros reciben el nombre de macizos o extruidos y los
segundos el de anillos.
Los catalizadores si se mantienen en condiciones ptimas de trabajo no tienen prdidas
apreciables de actividad con el tiempo, pero presentan distintas coloraciones debidas a la
presencia de gases o de vapores en ellos, as: una coloracin verde o verde azulado indica la
existencia en su masa de SO2 o de vapor de agua, si la coloracin es amarillo pardo o pardo
rojiza lo que abunda es el SO3 u O2.
Las prdidas de actividad o de velocidad de reaccin de las masas catalticas son
debidas a:
1).- Trabajar con gases con alto contenido en SO2.
2).- Trabajar con alta temperatura, ya que el catalizador adquiere memoria.
3).- Existir polvo en los gases, bien: por mala limpieza, por oxidacin del hierro de los
conductos, etc.; o bien: porque el catalizador emigra hacia el polvo, as el polvo en el
catalizador puede contener el 20% de V2O5, contrastando con el 6,5% de V2O5 que contiene
el catalizador. Adems, este polvo hace aumentar la prdida de carga del catalizador en s, y
la distribucin del gas se hace irregular.
65
cido Sulfrico
H2SO4.
4).- Existir cloro o cloruros en el gas, ya que forman oxicloruros de vanadio que son
voltiles (VOCl3), perdindose vanadio. Para contenidos de cloro de 30 ppm la vida del
catalizador se reduce en un 25% y para Cl 1 ppm la reduccin de vida es del 1% anual.
5).- Vapores de agua y de sulfrico producen prdidas de dureza, desmoronamiento,
sulfataciones, costras y apelmazamientos por la absorcin de estos lquidos, realizada a
temperaturas 210 C. Para temperaturas superiores no son peligrosos estos vapores;
convirtindose en peligrosos en las paradas de la instalacin por formar compuestos del
tipo K2V(SO4)3 y del tipo KV(SO4)2.
6).- Contener los gases flor, porque ataca al soporte del catalizador.
La prdida de actividad del catalizador puede rehabilitarse en parte, haciendo pasar
sobre l aire caliente con 450 a 470 C, aunque se recomienda mejor los 500 C.
La cantidad de catalizador desactivado que puede tolerar una planta en funcionamiento
depende entre otros factores de la cantidad diseada inicialmente; as, con una relacin
O2/SO2 = 1 en el gas de entrada y una conversin del 99,7%, la actividad del catalizador
debe mantenerse 90% en cada lecho. Si la conversin a conseguir es del 99,6%, la
actividad de cada lecho puede ser del 80%. Pero si pretendemos mantener el mismo
rendimiento de conversin a lo largo del tiempo, hay que ir a reducir la velocidad del gas en
un 1% por cada prdida del 1% en la actividad del catalizador.
La mala conversin no solo depende de la bajada de actividad del catalizador, sino
tambin de la rotura del lecho o lechos y de las prdidas o fugas en los intercambiadores.
La vida de un catalizador en trabajo es incierta, porque cada lecho puede tener distintos
motivos de desactivacin, que se observa por la disminucin progresiva en la temperatura
de trabajo del lecho, en la reduccin del rendimiento y en el aumento de la prdida de
carga. Todo ello puede remediarse cribando el lecho, para eliminar el polvo y el catalizador
roto, sustituyndolo por nuevo (aproximadamente el 6% del lecho). En general, se puede
decir que:
1er lecho, debe cambiarse cada 5 aos y cribarse cada ao.
2 lecho, debe cambiarse cada 7 aos y cribarse cada 2 o 3 aos.
3er lecho, debe cambiarse cada 8 aos y cribarse cada 3 aos.
4 lecho, debe cambiarse cada 10 aos y cribarse cada 4 aos.
La forma de trabajo es la siguiente: el gas procedente de la torre de secado con
temperatura de 45 a 85 C se lleva a 400 C, por calentamiento en intercambiadores de calor
gas-gas de placas y tubos, denominados IV, I y III (en estos intercambiadores el gas a
enfriar va por el interior de los tubos y el que se calienta por el exterior), antes de entrar en
66
cido Sulfrico
H2SO4.
67
cido Sulfrico
H2SO4.
Los anillos cermicos pueden ser anillos Rasching, silletas Intalox o semianillos de Mas
Transfer. Para el mismo factor de asentamiento, es decir, la misma prdida de carga, tiene
mayor coeficiente de transferencia de masa los semianillos y los de Intalox ms que los
Rasching.
El gas al atravesar cada lecho sufre una prdida de carga desde 60 a 180 m/m C.A.
(segn el tipo de catalizador), alcanzando una temperatura de 560-589 C a la salida del 1er
lecho, por conversin del 70 al 80% del SO2 (aumento de 2,9 C por cada % de SO2
convertido), pasando a continuacin por el interior de los tubos del intercambiador n I,
para enfriarse hasta 410-440 C (se puede adicionar a este gas hasta el 15% de gas fro
procedente de secado); y con esta temperatura entra en el 2 lecho, que por conversin del
60 al 75% del SO2 de entrada a este lecho (lo que significa una conversin total del 90%),
alcanza una temperatura de 500-520 C, por lo que hay que enfriarlo en 120 C en los
intercambiadores II para llevarlo luego a la torre de absorcin intermedia (plantas de doble
absorcin), donde se le elimina el 99,9% del SO3 que contiene por intercambio a
contracorriente con cido sulfrico de ley 97-99% (mejor absorcin se consigue con cido
del 98,3-98,5%). En esta torre se realiza la absorcin del SO3 por el cido sulfrico,
reaccionando con el agua que contiene, o que se le aade, para formar ms cido sulfrico
(reaccin que es exotrmica y se favorece por mayores superficie de contacto y menor
temperatura de los reactantes). El calor de esta reaccin se elimina del cido por
enfriamiento de este.
El gas liberado del SO3 se calienta desde los 90 C a los 430 C al pasar por el exterior
de los tubos del intercambiador II y entran en el 3er lecho con < 10% del SO2 inicial,
realizndose en l una conversin total > 98,5% (la conversin en este lecho es del 7080%), que eleva la temperatura del gas a 470-490 C a la salida, precisando que se enfre a
400-410 C, lo que se realiza al pasar por el intercambiador III, para entrar en el 4 lecho,
en donde se consigue la conversin total de > 99,5% sobre el gas de entrada y una
temperatura sensiblemente la misma que tena a la entrada ( 2 C). Este gas final se enfra
en los intercambiadores IV para dejarlo con aproximadamente 210 C y conducirlo a la
torre de absorcin final, donde se elimina todo el SO3.
Para aumentar la conversin en el lecho que est a continuacin de la absorcin
intermedia, se introduce masa cataltica con menor punto de ignicin, o con cesio,
sustituyendo al 50% de su masa para poder trabajar con unos 20 a 40 C menos de
temperatura en la entrada.
Tambin en esta seccin de conversin existen los precalentadores de gas, que estn
intercalados en las tuberas de gases de entrada a contacto y que se incomunican del
circuito por medio de vlvulas y bridas ciegas. Son cmaras de combustin de fuel que
intercambian el calor producido por la combustin de este con el aire o gases secos
procedentes ambos de secado; utilizndose para alcanzar y mantener la temperatura de
entrada a contacto, ocasionadas por paradas con tiempo superior a 16 horas e inferior a 48
horas o bien por poca concentracin en SO2 en los gases.
68
cido Sulfrico
H2SO4.
cido Sulfrico
H2SO4.
MATERIAL
Fundic.
centrif.,
0,6 Cr
316 L con
pasiv.
316 L
Hastelloy
C
316 L
C cido
entrada
KWh/Tn
H2SO4
100
6-8
110
6-8
100
6-8
90
6-8
80
11-13
Coefici.
transm.
OBSERVACIONES
Kcal/m3 C
---
No aceptable
1.000 1.500..
500 - ..
1.000...
1.700 2.500..
---
Puede hacerse
grandes enfriad.
Fcil limpieza
Se puede aumentar
la superf. de interca.
Ms caros
Por otra parte, el calor de bajo nivel, por el enfriamiento del cido sulfrico de 90 a 70
C, puede recuperarse por volatilizacin de un lquido de bajo punto de ebullicin (propano,
etc.), siendo un proceso de cogeneracin de energa.
El cido sulfrico obtenido puede contener como mucho < 5 ppm de Fe (si los
enfriadores de cido son de acero inoxidable, sino menos), un contenido en SO2 disuelto de
< 10 ppm, < 0,5 ppm de Hg, < 1,1 ppm de Pb, < 0,1 ppm de As y < 0,3 ppm de Zn.
70
cido Sulfrico
H2SO4.
Los gases de escape a la salida de la torre de absorcin final llevan por arrastre gotas de
cido y nieblas producidas principalmente en la torre de absorcin intermedia. Teniendo los
gases: SO2, porque una conversin del 99,7%, a un gas con el 8% de SO2, lo deja con < 30
ppm de SO2; SO3 < 10 mg/m3N de gas, siendo indicativo su cantidad de una mala
absorcin, pero nunca el SO3 es superior al 10% del volumen de las nieblas; adems, O2 y
N2. Se eliminan las partculas lquidas y las nieblas por filtracin a travs de filtros de:
almohadilla (sencilla o doble), lavadores venturi, candelas (alta o baja velocidad) o
precipitadores electrostticos.
El gas de salida de los filtros va a la chimenea, donde es evacuado a la atmsfera con
una temperatura de unos 70 C. El contenido de salida de los gases de escape es uno de los
parmetros a controlar ms estrictamente, debido sobre todo a razones de tipo ecolgico y
social.
La existencia de pluma visible y persistente en la chimenea es porque los gases, adems
de temperatura, contienen SO2 y nieblas cidas (ambas descartadas por los sistemas de
depuracin anteriores), o por fijacin de nitrgeno atmosfrico en la tostacin, en forma de
pirosulfato/bisulfato de nitrgeno, que originan pequeas nieblas que dan una significativa
visibilidad. Esta fijacin de nitrgeno est producida por quemar en la tostacin azufre
elemental o fangos de lixiviacin a gran temperatura, que es lo nico que origina la fijacin
de nitrgeno en la tostacin de blendas. Tambin puede producirse cuando en la instalacin
existen torres lavadoras de gas para eliminacin del SO2 residual, que utilicen amonaco
como agente de fijacin del SO2, al poder producirse aerosoles y ser estos los visibles.
Las Plantas de Sulfrico y Tostacin se calculan para producciones al 100% de su
capacidad durante 350 das/ao de funcionamiento, obtenindose de 0,8 a 0,89 Tn de
cido/Tn de blenda, con un consumo en la planta de sulfrico de 135 KWh/Tn de M.H.
(monohidrato), o de 200 KWh/Tn de M.H. para ambas instalaciones.
A la memoria de mis grandes maestros: D. Jos Luis del Valle Alonso, D. Abelardo
Rovira Pereira, D. Diego Juan Garca y D. Alberto Moreno Palacios.
A. Ros Moreno
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