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263
Les quivalents chimiques reprsentent les proportions pondrales selon lesquelles les corps se combinent.
La mthode la plus directe pour les dterminer est donc la mthode
chimique, qui consiste faire lanalyse ou la synthse dun corps
compos. On obtient ainsi une premire chelle dquivalents et par
suite de poids molculaires.
Mais on peut employer galement une mthode physique, fonde
sur la loi de Gay-Lussac,
daprs laquelle les volumes des corps qui
se combinent, mesurs ltat gazeux, sont entre eux dans des rapports simples, et sur le principe dAvogadro-Ampre, qui est une
gnralisation de cette loi et daprs lequel les volumes molculaires de tous les gaz sont gaux. Les densits des gaz mesurs la
mme temprature et sous la mme pression fournissent donc une
nouvelle chelle de poids molculaires.
Cependant, en fait, ces deux chelles ne concordent pas exactement ; les densits thoriques des gaz, calcules daprs les valeurs
, des quivalents fournis par lanalyse chimique, ne saccordent quimparfaitement avec les densits exprimentales trouves dans les conditions ordinaires de temprature et de pression.
Ce dsaccord tient ce que le principe dAvogadro-Ampre ne
pourrait tre exact pour diverses tempratures et diverses pressions que si tous les gaz avaient mme compressibilit et mme coefficient de dilatation. Or aucune de ces deux lois nest rigoureuse.
Mais il rsulte des expriences de Regnault que les coefficients
de dilatation des divers gaz, tant sous pression constante que sous
volume constant, se rapprochent de plus en plus dune mme valeur
gale
environ
6)1 273.
mesure
q ue la pression diminue.
Par
suite, les
lois de Gay-Lussac sont des lois limites, vraies pour des pressions
trs faibles. Nous sommes donc autoriss admettre que, dans ces
conditions, de rarfaction extrme, les volumes molculaires de tous
les gaz sont rigoureusement gaux.
Lchelle physique des poids molculaires, fonde sur les densits
264
des gaz,
se
est
talement ; mais il
connait la loi de
compressibilit
Ap
sa
compressibilit
dsignant
la
pression atmosphrique
263
cest--dire
(1t
proportionnels
(1 - A"p,) d"1
En particulier, si les pressions
Ap,) d1 ... (1
sont values
en
Ap1) d1
...
atmosphres,
P1= 1, et les densits limites des gaz Gc, G, 1, ..., sont proportionsnelles (1 - A1 0)d1, (1
A1 0) d1 ... Tout se rduit donc au calcul du coefficient moyen A entre 0 et 1 atmosphre.
Le rsultat est immdiat pour les gaz dits autrefois perinanents.
On sait, par les expriences de Regnault, que, pour ces gaz, le coef-
ficient A reste sensiblement constant pour des variations de pression de 3 4 atmosphres. On peut donc sans erreur sensible prendre
entre 0 et 1 atmosphre lcart mesur entre 1 et 2 atmosphres.
Dans le cas des gaz facilement liqufiables, le coefficient Ap1 p0 varie
vite avec, en sorte que, pour calculer A1 0, il faut tenir compte
de la loi de compressibilit du gaz. Or on connat, dune manire
approche et plus que suffisante pour le cas actuel, o il ne sagit
que dune variation de pression relativement faible, la fonction qui
lie le volume et la pression dune masse gazeuse. Non seulement la
formule de M. Van der Waals reprsente bien lallure gnrale du
phnomne; mais, si lon dtermine ses coefficients de manire
satisfaire exactement aux expriences pour une portion de la courbe
de compressibilit, elle donne des valeurs numriques fort bonnes
pour les portions voisines.
Nous poserons donc :
assez
p, v, T tant la
augmente
pression,
de 273, de la
masse
tantes.
266
impose la formule sera de reprsenter exactement la compressibilit du gaz dans la rgion voisine o elle a t mesure avec
rigueur, cest--dire de donner exactement le coefficient A2 entre
1 est 2 atmosphres. On fera p = 1, p = 2 dans lquation (2), et on
calculera les valeurs vj , v,, puis lexpression
tion
retrouver la
Le calcul
a
et b sont
temprature critique
ab
rapport - de
manire
te :
fait par
approches de a et de b,
lexpression approche :
On obtient dailleurs
en
une
joignant
premire
la
valeur
approche
de
en
posant :
pour 1 5000
les gaz
diffrence est
267
atteint 1 2000.
plus forte
et
nation de
A,
valeur
la valeur de
A; joue
un
rle
prpondrant, et
que la
parat
pressions sannulent, il faut que a b = 1. Lexpression (3) fait donc voir quun gaz dont la tempratures critique serait
192 C. suivrait 0 la loi de Mariotte au voisinage de 1 atmosphre. Or M. Leduc, en traant la courbe empirique des carts A
de la pression critique , a trouv que
pour les faibles pressions
sous ces
faibles
(1 76
tique.
Cette dernire donne na que peu de
poids
sur
le rsultat final et
cas des gaz
nique.
Depuis, lord Rayleigh a signal une petite correction quil convient
dapporter aux nombres de Regnault pour tenir compte de la con(1)
permettent
une
discussion
nation graphique rapide du rsultat. Les valeurs de A01 et A12 ne sont autre
chose que les quotients changs de signe des coefficients angulaires moyens des
isothermes entre les pressions considres, par les produits povo et p1 v1. Si lon
possdait un nombre suffisant de valeurs du produit pv au voisinage de la pression atmosphrique, on pourrait peut-tre arriver ainsi une valuation aussi
exacte que par le calcul algbrique. Cette mthode aurait lavantage de ne rien
supposer sur la fonction f ( p, cJ, T) en dehors de ce que donne lexprience.
268
sous
linfluence de la
pression
atmosphrique.
Plus rcemment les densits de ces gaz et de divers autres ont t
mesures avec beaucoup de rigueur, dune manire indpendante, par
lord Rayleigh, en Angleterre, et par M. Leduc, en France. Voici les
densits trouves par ces divers exprimentateurs, 0 et sous la
pression atmosphrique normale :
Laccord de ces divers nombres peut tre regard comme satisfaisant. On remarque pourtant que les nombres de lord Rayleigh
sont lgrement suprieurs ceux de M. Leduc; selon ce dernier
savant, cet cart systmatique tient ce que lair de Londres contiendrait un peu moins doxygne que celui de Paris. Il remarque
que, si lon rapporte les densits non pas lair, mais un gaz
dfini tel que loxygne, laccord a lieu, en gnral, 1 : 20000 prs;
comme jadopterai plus loin, lexemple de la plupart des chimistes,
pour base de lchelle des poids molculaires, le poids molculaire
de loxygne, pos, par convention, gal 32, ces densits par
rapport loxygne sont les seules qui interviendront dans les
calculs.
Outre les densits du gaz, il est ncessaire de connaitre leur compressibilit au voisinage de la pression atmosphrique. Les expriences classiques de Regnault portent sur les gaz suivants : air,
azote atmosphrique, hydrogne, anhydride carbonique. Les expriences de M. Amagat, qui ont mis en lumire les lois gnrales de
la compressibilit des fluides, ne commencent, en gnral, qu des
pressions notablement suprieures la pression atmosphrique ; mais
tout rcemment MM. Leduc et Sacerdote ont dtermin avec beaucoup de prcision les coefficients dcart dun grand nombre de gaz
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par rapport
Voici les nombres
quils ont
1 est 2
trouvs (2) la
atmosphres (1).
temprature de 1fi :
Les coefficients dcart la loi de Mariotte donns ici se rapportent 16; les densits donnes plus haut se rapportent 0. Il
est donc ncessaire de ramener ces donnes une mme temprature. On peut y arriver soit en ramenant les densits 16 au moyen
des coefficients de dilatation des divers gaz sous la pression atmosphrique, soit en ramenant les coefllcients dcart 0 au moyen
des coefficients de temprature appropris.
M. Leduc a calcul ces derniers coeflicients ainsi que les coefficients de dilatation, en sappuyant sur le principe des tats correspondants ; le calcul peut sappliquer tous les gaz, sauf lhydrogne. Celui-ci se trouvant lextrmit de la srie, lexprience
directe est indispensable pour savoir comment varie A" avec la temprature. M. Amagat a montr, en 1873, par des expriences faites entre
1 est 2 atmosphres, que, vers 250, lcart est toujours ngatif, mais
plus petit en valeur absolue que vers 0. Cette constatation est dailleurs conforme aux prvisions que lon peut tirer de lquation de
Van der Waals. Il a reconnu plus tard quentre 0" et 100 les isothermes de lhydrogne (en prenant comme ordonnes pv et p)
ont sensiblement la forme de droites parallles dont le coefficient
angulaire 0,00072 entre 100 et 1000 atmosphres diffre peine du
coefficient 0,00070 quon dduit des mesures de Regnault faites vers
8 entre 1 et 20 atmosphres et du coefficient 0,00064 observ 16
par MlBl. Leduc et Sacerdote entre 1 et 2 atmosphres,. On en conclut
0,00064 0.
que, si A 0 est gal - 0,00061 16, il est gal
Le tableau suivant contient pour une srie de gaz :
1 La densit normale d, cest--dire 0 et sous la pression atmosphrique, du gaz par rapport loxygne; cette densit peut tre
-
reg arde
comme connue
1 10000
de
sa
valeur;
ces
270
publis
en
gnral,
aux
Longitudes
4, 5 Les coefficients
ls
comme
il
t dit
a, b de la
plus haut;
en
applique
on
par
dfinition, gal
32,
A 0 dsignant
d la densit normale du
Ces
poids
(1)
Pour
maximum de
1 5000.
271
Conclusions.
Il nexiste quun seul cas, o le rapport de deux volumes molculaires ait t mesur avec une haute prcision : cest le cas des
gaz de leau. Jy trouve une confirmation prcieuse de mes calculs.
En effet, daprs les valeurs des coefficients A2 1, fournis par lexprience directe 16 et donns plus haut, le rapport des volumes
dhydrogne et doxygne, mesurs 16 et sous 1 atmosphre, qui
se combinent pour former leau, est reprsent par :
la
2 Les
poids
Le
Proceed.
Roy. Soc.,
t.
LIII, p. 130 ;
1893.
272
HCl ; tandis
et
les 3 11
que S
ne
forme
au
les
12 13
de
composs
C2H2; CI,
les
35
de C02. Ce dernier
cas
est le
dfavorable de tous.
plus
mique de
1 2000
Dans le
cas
de
en effet, les mthodes chimiques sont fort indirectes et mdiocrement concordantes. Stas a obtenu Az = 14,044; mais dautres
cycles de ractions donnent des nombres plus bas, tels que 14,019
lazote,
(Thomsen, 1894)
et
Rayleigh (2) la densit de largon par rap1,24623, et, daprs M. Ramsay, ce nombre
sensiblement modifi par la prsence des nouveaux gaz
Selon lord
est
lord
1898.
Rayleigh.
273
--
(1) Cf. le calcul systmatique des expriences de Stas, donn par M. Van der
Plaats dans les Annales de Chine et de Ph!jsique (6 srie, t. YI1. 1886) et dans
les Comptes Rend;us, t. CXVI, 1893.
274
les gaz purs, une prcision gale celle des meilleures mthodes
chimiques dans un cas o celles-ci sont directes, et peut lemporter
sur elles dans les cas (comme celui de
lazote) o elles sont indirectes.
RADIOCONDUCTEURS A
Par M.
DISQUES
MTALLIQUES;
DOUARD BRANLY.
fait habituellement usage que de radioconducteurs con; le modle que jai prsent aux dernires
sances de Pques de la Socit de Physique scarte des types ordinaires.
Une colonne denviron quarante disques dun mtal (fer ou aluminium ou bismuth par exemple), surmonte dun poids de 1 kilogran1me
pour assurer les contacts (1 ), est intercale dans le circuit dun lment de pile et dune sonnerie lectrique. Les disques ont t
nettoys et polis; leur surface est importante, car ils ont 35 millimtrcs de diamtre; leur paisseur, voisine de 10 millimtres, a
permis de les bien dresser ; malgr cela, la colonne offre une grande
rsistance au passage du courant, et la sonnerie reste silencieuse.
A une distance de quelques mtres, on a dispos un excitateur
actionn par une bobine dinduction de 2 centimtres dtincelle; si
lon fait. fonctionner le radiateur, la conductibilit de la colonne augmente brusquement dune faon notable, car la sonnerie se fait
entendre. Un petit choc produit sur le haut de la colonne arrte la
sonnerie en rtablissant la rsistance primitive.
Il est intressant de remarquer quon peut isoler compltement la
colonne du reste du circuit, en ne lui laissant mme attach aucun
fil de communication; lclatement dune tincelle distance rend la
colonne conductrice ; on sen assure en touchant le sommet et la
base avec les deux fils de la pile : la sonnerie se fait entendre. Un
lger chocs sur le haut de la colonne rtablit la rsistance comme
On
ne
prcdemment.
(1) celle colonne
Physique, p. 22.
est
figure