INTRODUO CATLISE

HETEROGNEA
Prof. Dr. Eliezer Ladeia Gomes
Universidade Federal de So Paulo - 2 semestre de 2013

4. ADSORO DE UM FLUIDO
SOBRE SLIDOS

4.1. A origem da adsoro

Os sistemas agregados (gases, lquidos e slidos)

possuem dois tipos principais de energia:
1)

Energia cintica, Ec, ou energia trmica, que confere

aos componentes do sistema (tomos, molculas ou ons)
diversos tipos de movimento (translao, vibrao,
rotao), e
2) Energia potencial ou energia de interao entre os
componentes, EI, como foras de Van der Walls e foras
eletrostticas.

4.1. A origem da adsoro

a relao entre esses dois tipos de energia que define as

propriedades do sistema:
a) Se a energia cintica for muito maior que a energia de
interao, as partculas do sistema possuem o mximo
grau de liberdade, pois a distncia entre as partculas
pode variar em um amplo intervalo.
O volume do sistema passa a ser funo de trs
grandezas:

presso (P),
temperatura (T) e
nmero de partculas (n).

O estado da matria que melhor representa esse sistema

os dos gases ideais. Devido baixa interao entre as
partculas, a distncia entre elas relativamente grande e
por isso a densidade desses sistemas baixa.

4.1. A origem da adsoro

b) Se a energia cintica for da mesma ordem de grandeza

que a energia de interao, as partculas do sistema
possuem um grau de liberdade de movimentao muito
menor.

Embora as partculas se desloquem umas em direo s outras, a

distncia mantida entre as partculas pode variar muito.
O volume do sistema uma funo da temperatura e do nmero
de partculas, mas praticamente independe da presso.

O estado da matria que melhor representa esse sistema

os dos lquidos. Devido menor distncia entre as partculas
desses sistemas, as densidades so geralmente maiores que
no caso anterior.

4.1. A origem da adsoro

c) Se a energia cintica dos componentes for bem menor que a energia de

interao no caso ideal, o volume do sistema passa a depender principalmente
do nmero de partculas.

As partculas no podem mais ter um deslocamento das suas posies, sendo a energia
cintica devido sua vibrao em torno de uma mesma posio.

O estado que melhor representa este tipo de sistema os dos slidos. Devido
forte interao, a distncia entre as partculas mnima e por isso o sistema
apresenta as mais altas densidades (Tabela 4.1).
Tabela 4.1. Relao entre a energia e as propriedades dos sistemas agregados

Energia do sistema

Volume

Estado fsico

Densidade (CNTP)

Ec >> EI

V = f (P,T,n)

gs ideal

0,01 g/cm3

Ec EI

V = f (T,n)

lquido

2 g/cm3

Ec << EI

V = f (n)

slido

20 g/cm3

Os dois ltimos sistemas so chamados tambm de estados condensados da

matria, j que seus volumes so definidos e so pouco sensveis presso.

4.1. A origem da adsoro

Nos sistemas condensados, os componentes que se

encontram na superfcie do sistema esto numa situao
diferente das que se encontram no interior do sistema:

enquanto as partculas do interior esto sujeitas as foras em

todas as direes, dando como resultante uma fora nula, as
partculas da superfcie possuem foras oriundas s das
partculas do interior ou laterais (Figura 4.1).
A resultante R uma fora no sentido do interior do sistema,
como se estivesse puxando a partcula para o interior.
O que impede o seu deslocamento da superfcie para o interior
que a interao entre as partculas subjacentes maior que a
resultante da superfcie.

Figura 4.1. Interao entre as molculas de um

sistema condensado (lquido ou slido)

4.1. A origem da adsoro

Por

isso as partculas da superfcie possuem um excesso

de energia, chamada energia superficial, Es. Esta
energia a responsvel pela tenso superficial dos
lquidos e pela adsoro (Figura 4.2) de um fluido
sobre um slido

Figura 4.2. Interao entre as molculas de um fluido (gs ou lquido) com a

superfcie de um slido.

4.1. A origem da adsoro

A adsoro de um fluido sobre a superfcie , portanto, um

fenmeno espontneo, j que com a adsoro o adsorbato exerce
uma fora que tende a diminuir o excesso de energia superficial
(Figura 4.3).

Figura 4.3. Fisissoro de um gs sobre um slido.

Termodinamicamente significa que a variao de energia livre do

sistema final em relao ao inicial menor que a sada (Gads < 0).
Por outro lado, a entropia do sistema final tambm diminui j que
ela mede o grau de desordem, e este menor quando a molcula
est adsorvida, logo Sads < 0.

4.1. A origem da adsoro

Portanto, podemos estimar o que ocorre com a

entalpia durante a adsoro.
G = H - TS Hads = Gads + TSads,
e como a energia livre e a entropia so negativas,
tambm a entalpia (H) ser negativa.
Isso significa do ponto de vista termodinmico que a
adsoro deve ser um processo exotrmico, o que
realmente se observa na maioria dos casos reais.
Como

4.2. Tipos de interao fluido-slido

A intensidade da interao entre as molculas gasosas e a

superfcie do slido depende de alguns fatores como:

valor da energia superficial Es,

temperatura do sistema,
possibilidade de interao qumica da molcula e da superfcie.

A entalpia de adsoro o parmetro que indica a

intensidade da interao entre o gs e o slido.

Quanto mais exotrmica a adsoro, maior a interao.

Assim, costuma-se distinguir dois tipos de adsoro de gases
sobre slidos:
Fisissoro = baixa entalpia de adsoro.
Quimissoro = alta entalpia de adsoro.

4.2. Tipos de interao fluido-slido

4.2.1. Fisissoro

A fisissoro se caracteriza por um. baixo grau de interao entre

o gs e o slido
As foras envolvidas so da mesma ordem de grandeza que as
de Van der Waals, existentes entre as molculas dos lquidos.
O tipo de interao existente na interface gs-slido poder ser
semelhante interao entre as molculas de um lquido.
Esse processo de interao poder se estender as outras
molculas mais afastadas da superfcie, formando uma
multicamada semelhante a uma espcie de pelcula de lquido
sobre a superfcie do slido tal como se o gs estivesse se
afastando (Figura 4.3).
Nestes casos, a energia livre de adsoro do gs sobre o slido,
Hfs (fisissoro) adquire um valor prximo entalpia de
condensao do gs em questo, Hc (de 0,5 a = 5 kcal/mol).
O fenmeno da fisissoro pode ser esquematizado no nvel
molecular conforme a Figura 4.4. Os dimetros de Van der Waals
das molculas esto indicados por dV.

4.2. Tipos de interao fluido-slido

4.2.1. Fisissoro

O fenmeno da fisissoro pode ser esquematizado no

nvel molecular conforme a Figura 4.4. Os dimetros de
Van der Waals das molculas esto indicados por dV.

Figura 4.4. Energia livre de um sistema que

apresenta fisissoro.

4.2. Tipos de interao fluido-slido

4.2.1. Fisissoro

A fisissoro ocorre a temperaturas baixas, e mais

pronunciada quanto mais prxima temperatura de
adsoro estiver da temperatura de condensao do
gs.
Devido baixa energia de interao com a superfcie,
Hfs, e inexistncia de uma energia de ativao para
que esta adsoro ocorra, a fisissoro atinge
rapidamente o equilbrio, sendo por isso classificada
como reversvel.

4.2. Tipos de interao fluido-slido

4.2.1. Fisissoro

A fisissoro ocorre a temperaturas baixas, e mais

pronunciada quanto mais prxima temperatura de
adsoro estiver da temperatura de condensao do
gs.
Devido baixa energia de interao com a superfcie,
Hfs, e inexistncia de uma energia de ativao para
que esta adsoro ocorra, a fisissoro atinge
rapidamente o equilbrio, sendo por isso classificada
como reversvel.

4.2. Tipos de interao fluido-slido

4.2.2. Quimissoro

A quimissoro se caracteriza por um forte grau de

interao entre as molculas do gs e a superfcie do
slido. As entalpias de quimissoro so da ordem de
10 a 100 kcal/mol, ou seja, da mesma ordem de
grandeza que uma reao qumica.

4.2. Tipos de interao fluido-slido

4.2.2. Qumissoro

A quimissoro, ao contrrio da fisissoro, ocorre a temperaturas bem

maiores que a do ponto de ebulio do gs adsorvido, e por ser interao
especfica entre o gs e o slido, ocorre em uma s camada.
A existncia de uma energia de ativao, Ea (que representa a repulso
da aproximao maior do gs superfcie), e o alto valor da entalpia
Hqs, fazem que a dessoro da molcula quimissorvida seja lenta, ou que
ocorra uma transformao qumica. Por isso, a quimissoro classificada
como irreversvel.

Tabela 4.2. Possibilidade de quimissoro de gases sobre metais temperatura ambiente

Metais

O2

CH2=CH2

CO

H2

CO2

N2

Cr, Ti, V, Fe
Ni, Co, Pd, Pt
Al, Mn, Cu

+
+
+

+
+
+

+
+
+

+
+
-

+
+
-

+
-

Mg, Ag, Zn

4.2. Tipos de interao fluido-slido

4.2.2. Qumissoro

Para que a quimissoro ocorra deve haver uma interao

especifica entre o gs e o slido, e, portanto ela s ocorre para
determinados sistemas.
A Tabela 4.2 mostra que temperatura ambiente o oxignio
quimissorve (sinal positivo) sobre a maioria dos slidos, ao contrrio
do nitrognio, que o menos ativo dos gases listados na tabela.

Tabela 4.2. Possibilidade de quimissoro de gases sobre metais temperatura ambiente

Metais

O2

CH2=CH2

CO

H2

CO2

N2

Cr, Ti, V, Fe
Ni, Co, Pd, Pt
Al, Mn, Cu

+
+
+

+
+
+

+
+
+

+
+
-

+
+
-

+
-

Mg, Ag, Zn

4.2. Tipos de interao fluido-slido

4.2.3. Comparao entre fisissoro e quimissoro

A existncia destes dois tipos

de adsoro (fisissoro e
quimissoro),
em
um
determinado sistema gsslido,
pode
ser
representada conforme a
Figura 4.6.
O processo consiste em se
medir uma isbara do
sistema
em
equilbrio
(quantidade adsorvida a
presso
constante
e
temperatura varivel).

Figura 4.6. Adsoro de um sistema gs-slido a

presso constante (isbara)

Em alguns sistemas podemos distinguir trs regies na isbara de adsoro:

I) Adsoro fsica em equilbrio: ocorre a temperaturas prximas a do
ponto de ebulio do gs, Te, formando multicamadas (A > 1).
II) Adsoro qumica em equilbrio: ocorre a temperaturas bem acima
da de ebulio do gs, Te, formando monocamadas completas (A = 1).

4.2. Tipos de interao fluido-slido

4.2.3. Comparao entre fisissoro e quimissoro
III) Adsoro qumica com
transformao do adsorbato
em equilbrio: ocorre a
temperaturas comparveis
temperatura crtica do gs.
Forma
monocamadas
incompletas (0 < A < 1)
devido dessoro de A ou
transformao qumica do gs
A em produtos: Aads Pads.
No grfico, Tc, representa
portanto,
a
temperatura
mnima para que ocorram
transformaes catalticas.

Figura 4.6. Adsoro de um sistema gs-slido a

presso constante (isbara)

A medida dessas isbaras muito difcil na regio intermediria entre I/II onde h uma
diminuio da fisissoro, mas a temperatura no suficientemente alta para que a quimissoro
(curvas pontilhadas) ocorra a velocidades apreciveis.
Por isso nessa regio raro se obter equilbrio no sistema porque se necessita de tempos muitos
longos, podendo apresentar uma diminuio aparente na capacidade de adsoro, nessa regio,
como mostrado na Figura 4.6.

4.2. Tipos de interao fluido-slido

4.2.3. Comparao entre fisissoro e quimissoro

Resumindo, as caractersticas dos dois tipos de adsoro so:

Tabela 4.3. Caractersticas da fisissoro e quimissoro
Parmetro
Tipo de slido

Fisissoro
ocorre com todos os slidos

Quimissoro
depende do slido

Tipo de gs

ocorre com todos os gases

depende do gs

Temperatura

prxima a Te do gs

muito maior que Te (prxima Tc)

Cobertura

sempre multicamada

monocamada

Reversibilidade

reversvel

nem sempre reversvel

Energia de ativao

nula

maior que zero

Adsoro, Hs

5 kcal/mol

100 kcal/mol

Aplicao

Determinao de rea especfica Determinao de stios ativos e

total e distribuio do raio dos transformao cataltica
poros, separao de gases

5. QUIMISSORO

5. QUIMISSORO
5.1. Modelos de quimissoro

A forma mais frequente de se saber o tipo

de interao existente entre o gs e o
slido atravs de medidas entre a
quantidade de adsorbato adsorvido (gs
ou slido) por unidade de massa de
adsoro de slidos, a uma dada
temperatura (constante) e diferentes
concentraes (ou presses) do adsorbato.
A isoterma obtida, quando ocorre
quimissoro do gs sobre o slido, tem a
forma mostrada na Figura 5.1.
Na figura as variveis so:

P = presso do gs em equilbrio no sistema

gs/slido, temperatura T de medida
po = presso de vapor do gs
temperatura T
P/po = presso relativa do gs.

Figura 5.1. Isoterma de adsoro do

hidrognio sobre nquel a -100 oC.

5. QUIMISSORO
5.1. Modelos de quimissoro

Uma caracterstica dos sistemas

que apresentam quimissoro
que a isoterma atinge a saturao
prxima a baixas presses
relativas (p/po) em decorrncia de
que h uma rpida formao da
monocamada completa.
Diversos autores tm procurado
interpretar
teoricamente
o
significado das isotermas de
quimissoro. Os trs principais
modelos
que
explicam
a
quimissoro so os de Langmuir,
Freundlich e Temkim.

Figura 5.1. Isoterma de adsoro do

hidrognio sobre nquel a -100 oC.

5. QUIMISSORO
5.1.1. Modelo de Langmuir

A primeira teoria quantitativa da adsoro sobre slidos foi

apresentada em 1916 por Irving Langmuir.
Para adsoro representada pela Figura 5.2, temos:
ka

A (G) X (S)

AX

(ads)

kd

Figura 5.2. A adsoro simples segundo Langmuir

5. QUIMISSORO
5.1.1. Modelo de Langmuir

Figura 5.2. A adsoro simples segundo Langmuir

Langmuir baseou seu modelo nas seguintes hipteses:

1) A superfcie de um slido contm um nmero definido, zm, de stios X de
adsoro para a molcula A;
2) Cada stio X pode adsorver somente uma molcula de A;
3) A adsoro um fenmeno dinmico, com adsoro e dessoro contnua
de molculas. Quando o sistema gs/slido se encontra em equilbrio a
velocidade de adsoro e dessoro so iguais, ra = rd. As unidades de ra
so:
ra

nmero de molculas de A que adsorvem

tempo x massa de slido

5. QUIMISSORO
5.1.1. Modelo de Langmuir

Figura 5.2. A adsoro simples segundo Langmuir

4) No equilbrio, a uma certa temperatura e presso, existe um nmero de molculas,

zA, de A adsorvidas, onde zA zm. A frao de stios X ocupados por A ou grau de
cobertura dado por:
A

zA
zm

, onde 0 A 1

(5.1)

5) A energia liberada por um stio no perturbada caso os stios vizinhos j estejam

ocupados, isto , Ha = constante e no depende do grau de cobertura da superfcie.
6) Todos os stios so igualmente ativos e, portanto possuem a mesma entalpia de
adsoro Hads.
7) A uma dada temperatura a velocidade ra de adsoro do gs aumenta com a
presso, pA e com a frao de stios vazios, v. A velocidade rd de dessoro aumenta
na frao de stios ocupados, A mas no depende da presso pA.

5. QUIMISSORO
5.1.1. Modelo de Langmuir
5.1.1.1. Adsoro e dessoro simples

Baseando-se nessas hipteses, Langmuir relacionou o grau de cobertura A em

funo da presso pA, do gs A pois

ra = ka . pa (1 - A) = ka . pa . v
e

rd = kd . A

onde:
ka = constante de adsoro de A (moles A/atm A . seg)
kd = constante de dessoro de A (moles A/seg)
no equilbrio temos ra = rd, logo
ka pA (1 - A) = kd A
ka pA - (ka pA A) = kd A
ka pA = (ka pA + kd) A

ka pA
A
kd ka pA

(5.2)

5. QUIMISSORO
5.1.1. Modelo de Langmuir
5.1.1.1. Adsoro e dessoro simples

lembrando que a constante de equilbrio de adsoro de A

KA = ka/kd, e dividindo a equao (5.2) por kd temos
A

ou seja

ka
pA
kd

k
1 a ka pA
kd

k ApA
A
1 k ApA

(5.3)

que a equao de Langmuir para a adsoro simples.

5. QUIMISSORO
5.1.1. Modelo de Langmuir
5.1.1.1. Adsoro e dessoro simples

O valor da constante de equilbrio de adsoro KA um indicativo da afinidade

do gs pelo slido.
Quanto maior o valor de KA mais o equilbrio est deslocado para a
adsoro e vice-versa.
A Figura 5.3 indica o comportamento da isoterma de adsoro para diferentes
valores de KA

Figura 5.3. Isotermas de adsoro e dessoro simples, com diferentes

valores da constante de equilbrio.

5. QUIMISSORO
5.1.1. Modelo de Langmuir
5.1.1.1. Adsoro e dessoro simples

O valor do grau de cobertura A, pode ser calculado tambm em

funo da massa mA ou do volume do gs adsorvido vA pois
z A n o de stios ocupados v A
mA
A
o

z m n mximo de stios
v A,m m A,m

onde mA,m e vA,m so massa ou volume mximo de A adsorvidos.

5. QUIMISSORO
5.1.1. Modelo de Langmuir
5.1.1.1. Adsoro e dessoro simples
As curvas da Figura 5.3 se caracterizam por dois
casos extremos:

1) Se 0 < KAPA << 1 logo o denominador da

equao (5.3), 1 + KApA = 1 e portanto a equao
fica sendo
A = KApA,
ou seja, a cobertura proporcional presso do
gs.
Essa situao ocorre quando:
a) KA = 0, ou seja, a afinidade do gs pelo slido
pequena;
b) pA = 0, conforme podemos ver na figura,
corresponde ao trecho inicial de qualquer das
curvas, ainda se KA for grande.

Figura 5.3. Isotermas de

adsoro e dessoro simples,
com diferentes valores da
constante de equilbrio.

5. QUIMISSORO
5.1.1. Modelo de Langmuir
5.1.1.1. Adsoro e dessoro simples
2) Se KAPA >> 1, logo o denominador
1 + KApA = KApA,
e portanto a equao (5.3) fica sendo A = 1, ou
seja, a cobertura constante formando a
monocamada completa.

Essa situao ocorre quando:

a) pA >> 0, ou seja, prximos presso de vapor
saturado;
b) KA >> 0, ainda que pA seja pequeno.
O modelo de Langmuir tambm pode ser aplicado a
adsoro com dissociao de molculas, como os
exemplos dados a seguir.

Figura 5.3. Isotermas de

adsoro e dessoro simples,
com diferentes valores da
constante de equilbrio.

5. QUIMISSORO
5.2. Adsoro com dissociao simtrica

Embora Langmuir tenha desenvolvido sua teoria para adsoro simples, o seu
modelo tambm pode ser aplica uma dissociao do quando h (quebra de
enlaces qumicos) da molcula do adsorbato.
Quando na dissociao so geradas duas espcies iguais, ela chamada de
simtrica.
A adsoro com dissociao simtrica ocorre, por exemplo, com gases
biatmicos (H2, O2) sobre metais:
k

A2(g) + 2X(s)

2AX(ads)

kd

Neste caso, a dissociao responsvel pelo aumento da atividade do gs

devido quebra da ligao entre os tomos da molcula gasosa, conforme
esquematizado na Figura 5.4.
No caso da adsoro de hidrognio e oxignio sobre metais como nquel e
prata, permite-se reaes de hidrogenao e oxidao de hidrocarbonetos.

Figura 5.4. Quimissoro com dissociao simtrica

5. QUIMISSORO
5.2. Adsoro com dissociao simtrica

A equao de Langmuir correspondente a esse tipo de

adsoro pode ser obtida da equao estequiomtrica (5.4)
levando em considerao pelas hipteses de Langmuir uma
etapa elementar.
ra = kapA (1 - A)2
rd = kd A2
no equilbrio temos ra = rd, ou seja:
kapA (1 - A)2 = kd A2
2A

1 A 2

ka pA
A

Ka pA
Ka pA
kd
1 A

A 1 A K a p A A 1 K a p A K a p A

Ka pA
1 Ka pA

(5.4)

As curvas da equao (5.4) so semelhantes

equao (5.3) resultando em A maiores ou menores
se K < 1 e K > 1, respectivamente.

5. QUIMISSORO
5.3. Outros tipos de adsoro: dissociao assimtrica

Alguns gases adsorvem sobre slidos com dissociao

assimtrica, ou seja, os fragmentos que so repartidos por
dois stios no so idnticos. Exemplo desse tipo de
adsoro a de parafinas sobre certos metais, como por
exemplo o metano, que d origem ao etano e hidrognio:
CH4(g) + 2X H3CX(ads) + HX(ads) CH3-CH3(g) + H2(g) + 2X

Para estas expresses vale

B C

onde B e C so os produtos da reao.

K A P1
1 2 K A PA

5. QUIMISSORO
5.4. Adsoro associativa

Certas
molculas
gasosas
podem
adsorver
simultaneamente sobre vrios stios sem haver dissociao,
como por exemplo o eteno e o monxido de carbono
CH2 = CH2 (g) + 2X XCH3 H2CX(ads)
O

O
(g)

2M

C
M

Para este tipo de reaes, onde a soma dos coeficientes

estequiomtricos dos stios X em ambos os lados da
equao no so idnticos, no possvel obter uma
equao utilizando-se as hipteses de Langmuir.

5. QUIMISSORO
5.5. Determinao das propriedades de quimissoro
Como veremos mais adiante, possvel determinar quando um sistema
apresenta quimissoro ou fisissoro, atravs do comportamento das
isotermas. Entretanto, esse mtodo no permite determinar o valor
numrico das constantes de adsoro. Com essas duas finalidades, os
mtodos mais utilizados so os seguintes:
1) Linearizao das equaes
Para as reaes com quimissoro simples, por exemplo, a equao
encontrada foi a (5.3):
KApA
A
1 KApA

Para lineariz-la podemos invert-las:

Mas

1 1 K ApA
1
1

, ou seja,

1
A
KApA
A K ApA

1 zA
1
1
1

e logo

A zm
z A z m K Ap A z m

5. QUIMISSORO
5.5. Determinao das propriedades de quimissoro

Por tanto, graficando-se 1/zA em funo de 1/pA se a adsoro ocorrer por

esse modelo, devemos obter os pontos alinhados em uma reata, cujo coeficiente
angular 1/KAzm e a interseco no eixo y = 1/zm.
No caso de adsoro com dissociao simtrica, chegamos equao (5.4):
A

Ka pA
1 Ka pA

1 1 K a p A
que pode ser linearizada tambm pela inverso da funo:

A
Ka pA

ou seja,

1
1
1/2 1/2 1
A Ka pA

e portanto

1
1
1
1/2 1/2

(K a p A )
zA zm
zm

Graficando-se portanto 1/zA em funo de 1/pA1/2, deve-se obter os pontos

sobre uma reta se o modelo estiver correto.
O coeficiente angular da reta ser 1/KA1/2 zm e a interseo 1/zm. O valor de
zm nos indica o nmero de stios ativos para a quimissoro.

5. QUIMISSORO
5.5. Determinao das propriedades de quimissoro
2) Otimizao das constantes
A linearizao das funes um mtodo bastante fcil
para determinar o tipo de adsoro e o valor das
constantes envolvidas.
Entretanto, o maior problema desse mtodo que envolve
geralmente a inverso ou logaritmizao das funes
originais, A ou pA.
Isso pode significar um aumento do erro da medida onde
ele pequeno e inversamente, reduzi-lo onde ele maior,
podendo nos levar a alguns impasses (nenhum modelo se
ajusta aos resultados) ou a concluses falsas (o melhor
modelo no o indicado do ponto de vista qumico pela
linearizao).

5. QUIMISSORO
5.5. Determinao das propriedades de quimissoro

Para evitar essa mudana de variveis, o mtodo mais

indicado o de otimizao das constantes, e entre
eles o mais simples dos mnimos quadrados.
Ele consiste em minimizar a somatria das diferenas
entre os valores experimentais yi e dos valores
calculados pelo modelo y.
Como algumas diferenas so negativas, minimiza-se
ento a funo que a somatria dos quadrados
(todos para cima) das diferenas:
= (yi y)2 = mnimo

5. QUIMISSORO
5.5. Determinao das propriedades de quimissoro

Se o modelo possui dois parmetros desconhecidos, por

exemplo a e b, tal que y = f(x,a,b), o mnimo (ou o mximo)
da funo pode ser encontrado por:

0 e
0
a
b

como =

(yi2

2 yiy +

y2),

logo:

y i2 2y i y (y)2

0
a
a
a
a

porm yi so valores numricos experimentais, e portanto,

yi/a = 0 e a equao anterior fica:
y
y

2y i
2y 0
a
a

Ou seja,

y
y
y
yi
0
b
b

(5.5)

5. QUIMISSORO
5.5. Determinao das propriedades de quimissoro

Analogamente y yb y yb 0 (5.6)
Se a funo que queremos ajustar aos dados
experimentais for uma reta, o mtodo conhecido por
regresso linear, e y = axi + b. Portanto,
y
xi
a

y
1
b

logo, das equaes (5.5) e (5.6) temos:

(axi + b)xi - yixi = 0 e
(axi + b) - yi = 0

5. QUIMISSORO
5.5. Determinao das propriedades de quimissoro

desta equao podemos isolar b pois se temos n

pontos
axi + b = yi logo
a xi + nb = yi e b = ( yi - a xi)/n
a primeira equao, por outro lado, pode ser escrita
como:
(axi2 + bxi) = yixi, logo
a xi2 + b yi = yi xi e substituindo b

5. QUIMISSORO
5.5. Determinao das propriedades de quimissoro
yi a x i
a x

n
n

2
i

a x
2
i

a 2 x i
n

x i y i x i

y i x i y i x i /n

, ou seja

y x y x /n

a
x x /n
i

2
i

Finalmente, substituindo o valor de a na expresso de

b este ltimo ficar tambm determinado.
O parmetro indicativo do ajuste de nosso modelo aos
resultados experimentais o coeficiente de correlao
r2, definido como:
2
r

1
y

i y

0 < r2 < 1

5. QUIMISSORO
5.5. Determinao das propriedades de quimissoro

onde o numerador da frao corresponde soma dos

resduos da funo y em relao aos pontos experimentais
yi e o denominador a soma dos resduos em relao ao
ponto mdio. Quanto mais prximo r2 estiver da unidade
melhor a correlao entre o modelo e os pontos
experimentais. Uma boa correlao sempre superior a
0,99. Para uma correlao linear:

y x y x /n

x x /n y y /n
2

2
i

2
i

5. QUIMISSORO
5.6. Outros modelos de quimissoro

Embora o modelo de Langmuir se apresente vlido para muitos sistemas

com quimissoro, ele no um modelo vlido para todos os sistemas
desse tipo.
Freundlich, muito antes de Langmuir, havia realizado estudos de
adsoro em fase lquida encontrando que alguns sistemas seguiam a
relao:

A = KA pA1/n, com n > 1

(5.7)

Entretanto, seus resultados no tiveram muita aceitao pois era uma

equao emprica, sem nenhum embasamento terico.
Hoje, entretanto, podemos ver que este um caso particular da
adsoro com dissociao (equao 5.4) ou de (fraca adsoro ou
baixa presso).
Ka pA
A
1 Ka pA

5. QUIMISSORO
5.6. Outros modelos de quimissoro

Por outro lado, Temkin encontrou que a isoterma de

Langmuir no representava bem a adsoro de N 2
sobre Fe metlico, sendo seus resultados melhor
representados pela equao:
A = KA ln (a pA),
vlida para 0,2 < A < 0,8 (5.8)
Assim, conforme o sistema, uma determinada equao
preenche melhor os resultados de adsoro, como
mostra a tabela a seguir.

5. QUIMISSORO
5.6. Outros modelos de quimissoro

Tabela 5.1. Modelos adequados para a quimissoro de alguns

sistemas.
Langmuir

Freundlich

Temkin

gs

slido

gs

slido

gs

slido

H2

Cu

H2

H2

Fe

O2

Mn

N2

O2

Fe

CHCH

Ni

CH2=CH2

Ni

H2

Rh

5. QUIMISSORO
5.6. Outros modelos de quimissoro

A principal falha do modelo de Langmuir para quimissoro

se deve suposio de que os stios so igualmente ativos,
independentemente do slido.
Em decorrncia, a entalpia de adsoro depende do grau de
cobertura, ou em outras palavras, molculas j adsorvidas
no interferem na adsoro dos stios que lhe so vizinhos.
A demonstrao que a primeira hiptese no verdadeira em
slidos reais foi realizada pela primeira vez em 1950 por
Kummer e Emmett, que realizaram a adsoro de C12O e C14O
(radioativo) sobre catalisador de ferro metlico de duas
formas diferentes e ser estudada mais adiante atravs da
dessoro do adsorbato para patamares de temperatura.

5. QUIMISSORO
5.6. Outros modelos de quimissoro

A segunda hiptese de Langmuir, de que a entalpia de

adsoro no depende do grau de cobertura, tambm
tem-se mostrado falha seja por decorrncia da
existncia de stios de diferentes atividades, ou por
interferncia das molculas j adsorvidas nos stios que
ainda se encontram desocupados.
Em ambos os casos, devemos observar uma diminuio da
entalpia de adsoro com o grau de cobertura. J que as
primeiras molculas adsorvero nos stios mais fortes e
podero dificultar a adsoro das partculas.
Esquematicamente observa-se na prtica uma variao na
entalpia (Figura 5.5)

5. QUIMISSORO
5.6. Outros modelos de quimissoro
1.
2.
3.

Entalpia constante independente do grau de cobertura sugerindo o modelo de Langmuir.

Entalpia decrescente linearmente com o grau de cobertura conforme o modelo de Temkin
exponencialmente.
Entalpia decrescente logaritmicamente com o grau de cobertura, como previsto pelo modelo de
Freundlich.

Figura 5.5. Modelos de entalpia de adsoro em funo do grau de cobertura, > 0

5. QUIMISSORO
5.6. Outros modelos de quimissoro

a)

b)

c)

Embora os sistemas reais no se comportem exatamente como

os trs modelos acima, o interessante que as equaes de
Temkin e de Freundlich podem ser obtidas a partir da
equao de Langmuir se admitirmos que as entalpias de
adsoro variam com o grau de cobertura conforme o
segundo e terceiro modelos, respectivamente. Para isso
admitimos:
Os zm stios podem ser divididos em i tipos, cada um dos quais
possuindo uma determinada entalpia de adsoro, Hi.
Cada tipo de stio possui um nmero ni de stios com a mesma
entalpia Hi.
A isoterma de Langmuir vlida para cada tipo de stio.

5. QUIMISSORO
5.6. Outros modelos de quimissoro
d. A constante de equilbrio de adsoro varia com a entalpia de
adsoro segundo a lei de Arrhenius. Assim sendo, temos
para cada tipo de stio, i:
i

K oe

H i /RTp

1 K oe

H i /RTp

e para todos os stios

Se admitirmos uma funo de distribuio N, para ni, temos

n
i

N d i

0
A
zm

Pode-se provar que supondo-se uma distribuio linear ou exponencial da

entalpia chega-se s equaes representadas pelas isotermas de Temkin e
Freundlich, respectivamente.