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Universidad de Alcal
127
_________________________________________________________________________________________
1 3 Equilibrio cidoBase
13.1
13.2
13.3
13.4
13.5
13.6
cidos y bases
Autoionizacin del agua
Clculos de pH en disoluciones acuosas de cidos y bases
Hidrlisis de sales
Reacciones de neutralizacin
Valoraciones cidobase
_________________________________________________________________________________________
El concepto de cido y base en sus distintas acepciones se estudia en el Tema 16. Una primera definicin de
cido y base fue introducida por Arrhenius en 1884 y mejorada por Brnsted y Lowry en 1923. Una definicin alternativa fue dada por Lewis tambin en 1923. De momento usaremos una definicin pragmtica,
intermedia entre la de Arrhenius y la de Brnsted, y slo aplicable a cidos y bases en disolucin acuosa:
cido es todo aquella sustancia que al disolverse en agua aumenta la concentracin de iones hidrgeno.
H+(aq) + Cl(aq)
HCl(aq)
base es todo aquella sustancia que al disolverse en agua aumenta la concentracin de iones hidrxido. Una
sustancia puede ser bsica porque aporte directamente iones OH al medio (Arrhenius) o porque tome H +
del medio (Brnsted):
NaOH(aq)
Na+(aq) + OH(aq)
NH3(aq) + H2O(l)
NH4+(aq) + OH(aq)
El ion hidrgeno en agua. La naturaleza del ion hidrgeno en agua es compleja. Debido a su alto
poder de polarizacin, algunas de las molculas de agua que le rodean estn unidas a l ya no slo por
fuerzas de Van de Waals sino por un enlace covalente. El ion hidrgeno en agua se suele representar como
H +(aq), obviando la naturaleza real de la especie existente en disolucin, o como H 3O+(aq), representacin
que sin ser ms exacta que la anterior (el H + se encuentra en realidad unido a ms de una molcula de
agua), presenta la ventaja de que resalta la participacin del agua en los procesos cidobase:
HCl(aq)
H+(aq) + Cl(aq)
o
HCl(aq) + H2O(l)
H3O+(aq) + Cl(aq)
Constante de ionizacin de un cido o una b a se. Los equilibrios de disociacin de un cido o una
base quedan caracterizados mediante una constante de equilibrio llamada constante de ionizacin cida o
bsica (K a o K b):
[A ][H +3 O]
HA(aq)+ H2O(l)
H 3O+(aq) + A(aq)
Ka =
[HA]
+
[BH
][OH ]
B(aq)+ H2O(l)
BH+(aq) + OH(aq)
Kb =
[B]
El grado de disociacin ( ) de un cido o una base es el tanto por uno de cido o base que se encuentra en
forma disociada.
cidos y bases fuertes y dbiles. Son cidos y bases fuertes aquellos para los que, en
concentraciones ordinarias, prcticamente todas sus molculas estn disociadas (
1). Los cidos y bases
dbiles tienen constantes de ionizacin pequeas, de forma que cuando se disuelven con concentraciones
ordinarias en agua, gran parte de sus molculas se mantienen sin disociar ( << 1).
cidos poliprticos. Algunos cidos pueden ceder ms de un protn. Estos cidos reciben el nombre
de cidos poliprticos. Cada disociacin de cada uno de los protones tiene su propia constante de
disociacin, observndose que su valor disminuye segn se pierden protones: K a1 > K a2 > K a3 (tabla
13,2). De forma anloga se pueden definir las bases poliprticas.
128
_____________________________________________________________________________________________________
Tabla 13.1. cidos y Bases usuales en disolucin acuosa
c i d os
K a (en mol l 1)
Bases
K b (en mol l 1)
Fuertes
HCl
NaOH
HBr
hidrxidos del grupo 1
HI
Ca(OH)2
H2 SO4
(fuerte en la 1 disociacin)
hidrxidos del grupo 2, salvo Be
HNO3
HClO4
Dbiles
HIO3
1,7 10 1
N(C2 H5 )3
1,0 10 3
H2 SO3
1,6 10 2
N(CH3 )3
6,5 10 5
2
HClO2
1,0 10
NH3
1,8 10 5
3
H3 PO4
7,1 10 (1 disociacin)
Piridina, C5 H5 N
1,8 10 9
4
HNO2
4,3 10 (1 disociacin)
Urea, CO(NH2 )2
1,3 1014
4
HF
3,5 10
HCOOH
1,8 10 4
C 6 H5 COOH
6,5 10 5
CH3 COOH
1,8 10 5
H2 CO3
4,3 10 7 (1 disociacin)
HClO
3,0 10 8
HBrO
2,0 10 9
B(OH)3
7,2 1010
HCN
4,9 1010
HIO
2,3 1011
_____________________________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________________________
Tabla 13.2. Constantes de ionizacin de algunos cidos poliprticos
c i dos
K a (en mol l 1)
c i dos
K a (en mol l 1)
H2 SO4
(fuerte en la 1 disociacin)
H2 CO3
4,3 10 7 (1 disociacin)
2
1,20 10 (2 disociacin)
5,6 1011 (2 disociacin)
3
H3 PO4
7,1 10 (1 disociacin)
H2 S
1,32 10 7 (1 disociacin)
6,3 10 8 (2 disociacin)
7,08 1015 (2 disociacin)
4,2 1013 (3 disociacin)
_____________________________________________________________________________________________________
El agua es un participante esencial en todos los equilibrios cidobase que ocurren en ella. Incluso la
definicin realizada de cido y base viene dada por el hecho de que el agua se ioniza en H+ y OH:
H3O+(aq) + OH(aq)
o
H2O(l)
H+(aq) + OH(aq)
H 2O(l)+ H2O(l)
En el equilibrio, [H+][OH] = K w, donde K w es una constante llamada constante de ionizacin o producto
inico del agua, y cuyo valor a 25 C es 1,0 1014 mol2 l2. Por tanto, en el agua pura a 25 C, [H+] =
[OH] = K w1/2 = 1,0 107 mol l1.
El agua pura y las disoluciones acuosas que mantienen [H+] = [OH], se dice que son neutras. Una
disolucin acuosa es cida cuando [H+] > [OH]. Una disolucin acuosa es bsica cuando [H+] < [OH].
El p H . Sorenson propuso en 1903 el pH como mtodo para expresar la acidez que evita el empleo de
potencias negativas. El acrnimo pH procede de potencial de hidrgeno (ver tema 14).
pH = log[H+] = log(1/[H+]), donde la concentracin de protones se expresa en mol l1
Una disolucin cida presenta pH <7, una neutra pH = 7 y una bsica pH > 7.
El pOH, p Ka, p Kb , p Kw . Por comodidad, en ocasiones se emplean estas magnitudes que se definen
de forma anloga al pH:
pOH = log[OH]
pK a = logK a
pK b = logK b
pK w = logK w
+
14
2
2
Obsrvese que la expresin [H ][OH ] = K w = 1,0 10 mol l se convierte en pH + pOH = pK w = 14.
Sustancias anfiprticas. Una sustancia que como el agua es tanto capaz de dar como de aceptar
protones, se dice que es anfiprtica. Otro ejemplo de sustancia anfiprtica es el anin HCO3.
129
+1
2H
O(l)
H
O
K
=
[H
2
3
w
3O ][OH ]
__________________________________________________________________
[HCN][OH ] K w
Kb =
=
CN(aq) + H2O(l)
HCN(aq) + OH(aq)
[CN]
Ka
El catin procedente de la ionizacin de una base es un cido y recibe el nombre de cido conjugado de la
base. A la reaccin del catin con agua se le llama hidrlisis cida del catin.
[[NH +4 ][OH ]
[NH 3]
+
+1
2H2O(l)
H3O (aq) + OH (aq)
K w = [H3O+][OH]
__________________________________________________________________
[NH 3][H 3O +] K w
Ka =
=
NH4+(aq) + H2O(l)
NH3(aq) + H3O+(aq)
[NH +4 ]
Kb
NH3(aq) + H2O(l)
NH4+(aq) + OH(aq)
Kb =
NH4Cl(s)
NH4 (aq) + Cl (aq)
+
NH4 (aq) + H2O(l)
NH3(aq) + H3O+(aq)
Hidrlisis cida. Disolucin cida.
+
NaAc(s)
Na (aq) + Ac (aq)
Ac (aq) + H2O(l)
HAc(aq) + OH(aq)
Hidrlisis bsica. Disolucin bsica.
+
NH4Ac(s)
NH4 (aq) + Ac (aq)
+
NH4 (aq) + H2O(l)
NH3(aq) + H3O+(aq)
Hidrlisis cida.
Ac (aq) + H2O(l)
HAc(aq) + OH (aq)
Hidrlisis bsica. Disolucin ???.
Clculo de pH de una disolucin de una sal. Problemas 13.20 a 13.22.
Clculo de pH de una disolucin de una mezcla de cido y base conjugados. Problemas
13.23 a 13.25. La ecuacin de HendersonHasselbach permite calcular el pH de estas mezclas:
130
pH = pK a log
[cido]
[base]
Aunque las concentraciones de cido y base son las del equilibrio, una buena aproximacin es hacerlas
igual a las concentraciones de cido y base adicionadas.
La reaccin de un cido y una base es una reaccin de neutralizacin. Aunque en el concepto ms
tradicional de Arrhenius, las reacciones de neutralizacin son reacciones entre un cido que aporta iones
hidrgeno y una base que aporta iones hidrxido:
sal + agua
cido + base
+
HCl(aq) + Na(OH)(aq)
Na (aq) + Cl(aq) + H2O(l)
conviene ampliar el trmino a cualquier reaccin entre un cido y una base, para dar la base y el cido
conjugados (concepto de Brnsted):
cido 1 + base 2
base conjugada de 1 + cido conjugado de 2
NH4+(aq) + Cl(aq)
HCl(aq) + NH3(aq)
HCl(aq) + Ac(aq)
HAc(aq) + Cl(aq)
La constante del equilibrio de neutralizacin se puede relacionar con las constantes del cido y la base:
[A ][H +3 O]
+1 HA(aq)+ H2O(l)
H 3O+(aq) + A(aq)
Ka =
[HA]
[BH +][OH ]
+1 B(aq)+ H2O(l)
BH+(aq) + OH(aq)
Kb =
[B]
+ (aq) + OH(aq)
+
1
2H
O(l)
H
O
K
=
[H
O
2
3
w
3 ][OH ]
____________________________________________________________________________________
Ka
Kb
[BH +][A ] K aK b
=
HA(aq) + B(aq)
BH+(aq) + A(aq) K c = [HA][B] = K = K
K b conjugado
w
a conjugado
Como K w es muy pequeo (1014 mol l1 a 25 C), el equilibrio anterior suele estar muy desplazado hacia
la derecha, excepto en el caso en el que el cido y la base sean muy dbiles. (En general se encontrar
deplazado en el sentido en el que est el cido (y base) ms dbil).
Clculo de pH de una mezcla de cido fuerte y base fuerte. Problema 13.26.
Clculo de pH de una mezcla de cido fuerte y base dbil o cido dbil y base fuerte.
Problemas 13.27 a 13.31. En todos estos casos, se puede suponer en primer lugar que la reaccin de
neutralizacin est totalmente desplazada hacia la derecha. El pH del medio final depender del reactivo que
est en exceso.
La valoracin es una tcnica analtica que se basa en la posibilidad de reconocer el punto de equivalencia de
una reaccin, es decir, el punto en el que se ha adicionado una cantidad equivalente de cido y base (para el
caso de una valoracin cidobase). El punto de neutralidad de una valoracin es el punto en el que el pH
es igual a 7. Conviene no confundir el punto de neutralidad y el de equivalencia de una valoracin.
Valoracin de un cido fuerte con una base fuerte. Problema 13.33 y figura 13.1.
Valoracin de un cido dbil con una base fuerte. Problema 13.34 y figura 13.1.
En una valoracin, el pH depende de la concentracin del cido en exceso en medio cido, y de la
concentracin de la base en exceso en medio bsico. En el punto de equivalencia (igual cantidad de cido
que de base), el pH viene dado por la concentracin de la sal formada, de forma que:
es neutro en valoraciones de cido fuerte con base fuerte (punto de equivalencia coincide con neutralidad).
cido para una valoracin de cido fuerte con base dbil.
bsico para una valoracin de cido dbil con base fuerte.
131
pH en el
punto de
equivalencia
pH en el
punto de
equivalencia
pH
pH en el
punto de
equivalencia
punto de
equivalencia
(a)
punto de
equivalencia
(b)
punto de
equivalencia
(c)
Figura 13.1. a) Curva de valoracin de 25,0 ml de una disolucin de HCl 0,100 M con porciones de 5,0 10 4
mol de NaOH. (La curva a trazos corresponde a la adicin de porciones de 5,0 ml de NaOH 0,100 M).
b) Curva de valoracin de 25,0 ml de una disolucin de cido actico 0,100 M con porciones de 5,0 10 4 mol de
NaOH. (La curva a trazos es la del apartado a))
c) Curva de valoracin de 25,0 ml de una disolucin de amoniaco 0,120 M con porciones de 5,0 10 4 mol de
HCl 0,120 M. (La curva a trazos es la del apartado a))
forma bsica
color bsico
14
pH
Fenolftalena
7
Tornasol
Azul de timol
0
Equivalencia
Volumen aadido de cido
_____________________________________________________________________________________________________
Tabla 13.3. Cambios de color de los indicadores
Color
Color
Margen de pH del
p Ka
Indicador
en medio cido
en medio bsico
cambio de color
del indicador
Azul de timol
rojo
amarillo
1,2 a 2,8
1,7
Anaranjado de metilo
rojo
amarillo
3,2 a 4,4
3,4
Azul de bromofenol
amarillo
azul
3,0 a 4,6
3,9
Verde de bromocresol
amarillo
azul
4,0 a 5,6
4,7
Rojo de metilo
rojo
amarillo
4,5 a 6,0
5,0
Azul de bromotimol
amarillo
azul
6,0 a 7,6
7,1
Azul de timol
amarillo
azul
8,0 a 9,6
8,9
Fenolftalena
incoloro
rosa
8,3 a 10,0
9,4
Alizarina
rojo
violeta
11,0 a 12,4
11,7
_____________________________________________________________________________________________________
132
La proporcin entre la concentracin de ambas formas depender del pH, segn la ecuacin de
HendersonHasselbach:
[HIn]
color cido cuando
> 10, es decir pH < pK in 1
[In ]
[HIn]
pH = pK in log
[HIn] 1
[In ]
color bsico cuando
< , es decir pH > pK in + 1
[In ] 10
El intervalo de viraje de un indicador (aprox. pK in 1 a pK in + 1) tiene que estar dentro del salto de pH que
se produce en el punto de equivalencia (tabla 13.3 y figura 13.2).
Una disolucin reguladora, amortiguadora, tampn o buffer tiene la propiedad de mantener un pH casi
constante cuando se le adicionan pequeas cantidades de cidos o bases. Una disolucin amortiguadora est
compuesta por cantidades similares de un cido o base dbil y de su base o cido conjugado (problema
13.38 a).
La capacidad reguladora de una disolucin amortiguadora viene dada por la cantidad de cido o base
que se le puede adicionar sin destruir su capacidad amortiguadora y depende de la cantidad de cido-base
conjugada que contenga (problema 13.38 b).
El pH de una disolucin amortiguadora no cambia al ser diluida (problema 13.40).
Atkins, pgs. 521524, 530585; Dickerson, pgs. 163-200; Masterton, pgs. 532-588; Russell, pgs.
456-497; Whitten, pgs. 527-599
13.1
13.2
13.3
13.4
13.5
13.6
13.7
13.8
133
13.2
13.3
13.4
13.5
13.6
13.7
13.8
13.9
13.10
13.11
13.12
13.13
13.14
13.15