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FISICOQUIMICA II

CAPITULO I

LAS LEYES DE LA TERMODINMICA


OBJETIVO EDUCACIONAL
Establecer y comprender los principios que gobiernan las transformaciones fsicas y
qumicas empleando las leyes de la termodinmica y postular las ecuaciones fundamentales
de la termodinmica.
Determinar los requerimientos trmicos y mecnicos de un sistema cerrado y abierto.
Determinar los requerimientos trmicos y la espontaneidad de una reaccin qumica.
Postular y derivar las ecuaciones de Helmholtz y Gibbs.

ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE
1. Elaborar un resumen de las leyes de la termodinmica, aplicadas a las transformaciones
fsicas y qumicas, derivando las ecuaciones de Helmholtz y Gibbs para determinar la
direccin espontnea de una transformacin.
2. Resolver problemas de transformaciones fsicas y qumicas, calculando las energas de
Helmholtz y Gibbs para sistemas ideales y no ideales.

Ing. Salvador Quezada Tavares

FISICOQUIMICA II
1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES
INTRODUCCIN
La fisicoqumica es la ciencia que estudia la materia en sus diferentes estados de
agregacin, sus propiedades fsicas y qumicas, as como las posibles transformaciones
fsicas o qumicas que puedan llevarse a cabo en un sistema, el cual puede ser cerrado o
abierto.
Cuando nos referimos a transformaciones fsicas estamos hablando de transferencia de
energa entre el sistema y su medio ambiente, en la cual la materia tan slo experimenta un
cambio en las propiedades del sistema y tal vez en su estado de agregacin, pero sus
propiedades fsicas y qumicas no sufren ningn cambio.
Por otra parte, cuando se lleva a cabo una reaccin qumica, los reactivos pierden su
identidad qumica y se convierten en productos, los cuales tienen una nueva estructura
qumica y nuevas propiedades fsicas y qumicas. En este caso estamos haciendo referencia
a una transformacin qumica en la cual tambin tenemos intercambio de energa entre el
sistema y su entorno.
En este captulo discutiremos de una manera breve las leyes de la termodinmica y
estudiaremos los efectos trmicos que dan lugar en una reaccin qumica para aplicarlos
posteriormente al estudio del equilibrio qumico, la cintica qumica, la catlisis, la
electroqumica y por ltimo a los fenmenos de superficie.
1.1 DEFINICIONES
Un sistema es aquella porcin de materia delimitada por fronteras apropiadas, esta puede
ser rgida o mvil, pero tambin puede permitir o no el paso de energa trmica a travs de
ella como es el caso de paredes diatrmicas o adiabticas respectivamente. Los sistemas
son clasificados como cerrados cuando la masa contenida no cambia conforme pasa el
tiempo, mientras que si la materia cruza la frontera del sistema tendremos un sistema
abierto. En ambas situaciones el sistema puede intercambiar energa mecnica o trmica
conforme se lleva a cabo la transformacin fsica.
Las transformaciones fsicas pueden ser cambios de fase, compresiones, expansiones,
calentamientos o enfriamientos y tambin combinaciones de estos procesos como ocurre en
un ciclo termodinmico, el cual puede ser de potencia cuando transformamos la energa
interna (U) de la materia en calor (Q) y posteriormente este en trabajo (WS), y de
refrigeracin cuando degradamos energa mecnica en calor para mantener una regin de
baja temperatura en el refrigerador.
Toda transformacin fsica puede ser llevada a cabo a travs de diferentes trayectorias:
isotrmica, cuando la temperatura no cambia (T = C), isobrica si la presin no se altera (P
= C), isocrica si el volumen es el que permanece constante (V = C), y adiabtico cuando
no hay transferencia de calor (Q = 0). En cada uno de estos casos el resto de las
propiedades termodinmicas del sistema se modifican conforme se lleva a cabo el proceso,
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el cual puede ser reversible si no hay degradacin de energa mecnica o irreversible si la
hay. Las propiedades termodinmicas del sistema son aquellas que definen el estado
termodinmico del mismo, como lo son la presin (P), temperatura (T), el volumen (V), la
masa (m), el nmero de moles (n).
Las transformaciones qumicas, son las que tenemos cuando se lleva a cabo una reaccin
qumica, las cuales pueden ser clasificadas como homogneas o heterogneas, las primeras
ocurren cuando los reactivos y productos se encuentran en la misma fase o estado de
agregacin y las heterogneas cuando tenemos fases diferentes entre los reactivos y
productos. Ejemplos de ambos tipos de reacciones podran ser la sntesis del amonaco:
N2(G) + 3 H2(G) 2 NH3(G) y la descomposicin de una caliza en un horno de cal: CaCO 3(S)
CaO(S) + CO2(G), respectivamente. Para cada reaccin qumica tendremos un efecto trmico
diferente, la sntesis del amonaco es una reaccin exotrmica, es decir libera calor
conforme los reactivos se transforman en productos, mientras que la descomposicin de la
caliza es endotrmica porque requiere o absorbe calor durante el cambio qumico. Estos
efectos trmicos son evaluados a partir de las entalpas de formacin (Hf) de cada
sustancia qumica, cuyos valores los obtenemos de tablas de datos termoqumicos citados
en la literatura.
Los estados de agregacin empleados en ingeniera qumica son el slido (S), lquido (L), el
gaseoso (G), y en solucin (ac = aq) los cuales se acostumbra escribirlos como subndices
al trmino de la frmula del reactivo o producto en una reaccin qumica.
Las reacciones qumicas tambin pueden ser reversibles como lo es la sntesis del amonaco
o irreversibles como cuando neutralizamos un lcali con un cido: NaOH (ac) + HCl (ac)
NaCl (ac) + H2O (ac)
1.2 TRANSFORMACIONES FSICAS
Las transformaciones fsicas estn ntimamente relacionadas con el diseo de procesos
termodinmicos, dispositivos y sistemas que tienen como fin la satisfaccin de una
necesidad humana, dentro de estas estn todas los equipos y operaciones unitarias que se
emplean en la industria qumica como lo son los compresores, las bombas, evaporadores,
columnas de destilacin, calderas, reactores qumicos, etc. En todos estos casos las leyes de
la termodinmica: Cero, primera, segunda y tercera son las herramientas necesarias para
que un ingeniero qumico pueda calcular los requerimientos trmicos y mecnicos para
lograr el diseo ms eficiente de estos equipos.
La ley Cero de la termodinmica nos explica que cuando dos cuerpos con temperaturas
diferentes son puestos en contacto en un recipiente adiabtico, calor fluye del cuerpo de
mayor temperatura hacia el otro hasta que ambos alcanzan el equilibrio trmico, es decir
que ambos poseen la misma temperatura, cuyo valor est comprendido entre los valores de
temperatura de ambos cuerpos.

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Esta ley nos proporciona dos principios fundamentales, en primer lugar de que la energa
trmica o calor (Q) slo puede fluir de una regin de alta temperatura a otra de menor
temperatura y en segundo trmino, el concepto de equilibrio trmico.
Los sistemas interactan energticamente de dos formas: como calor que se transfiere entre
un sistema y el medio ambiente que lo rodea y el trabajo que se desarrolla por o sobre un
sistema. Desde el punto de vista mecnico podemos hablar de energa mecnica o trabajo
(WS) como la accin de una fuerza (F) aplicada sobre un cuerpo o un pistn y la cual
recorre una distancia (s), tambin conocida como carrera del pistn.
1.1 WS

s2

s1

F ds

La ecuacin 1.1 es aplicable a cualquier tipo de proceso y trayectoria que se tenga bajo
estudio, sin embargo, cuando tratamos con compresores podemos relacionar la carrera o
distancia (s) recorrida por un pistn, el rea de la seccin transversal (A S) del mismo con el
volumen desplazado en cada caso:
1.2

V AS s

Y si diferenciamos la ecuacin anterior,


1.3 dV = AS ds y esta la sustituimos en la Ec. 1.1
1.4 WS

F dV
AS

Como la presin (P) es tan slo la relacin entre la fuerza ejercida por un fluido entre el
rea, la ecuacin 1.4 puede ser rescrita de la siguiente manera.
1.5 WS

P dV

La Ec. 1.5 es la ecuacin de trabajo para un sistema cerrado, es vlida para cualquier
material independientemente de su estado de agregacin y la trayectoria que se especifique,
lo nico que se requiere es tener una ecuacin de estado la cual relacione la presin con el
volumen.
Existen muchas ecuaciones de estado para materiales en el estado gaseoso, la ms sencilla
de todas ellas es la del gas ideal, la cual es vlida a bajas presiones y temperaturas por
encima del punto de condensacin del gas: PV = nRT, donde P es la presin absoluta, V el
volumen desplazado por el gas, n el nmero de moles (n = m / PM), T la temperatura
absoluta, R la constante universal de los gases y PM el peso molecular de la sustancia.
Conforme la presin del gas aumenta en un proceso industrial, la ley del gas ideal no es
adecuada para establecer las relaciones termodinmicas de las propiedades de un gas, por
tal razn se han desarrollado otras ecuaciones de estado, unas empricas y otras mediante
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modelos matemticos como los son la de van der Waals, factor de compresibilidad, Redlick
- Kwong, Peng-Robinson, etc.
La energa trmica o calorfica (Q) es la que se transfiere entre un sistema y su entorno
cuando existe un gradiente de temperatura y los mecanismos conocidos de transferencia de
calor son la radiacin, conduccin y conveccin, esta ltima puede ser natural o forzada.
Bsicamente existen dos ecuaciones para calcular el calor transferido entre un sistema y los
alrededores independientemente del mecanismo de transmisin del calor:
a) Para trayectorias isobricas:
1.6 Q

nC

dT

b) Para trayectorias isocricas:


1.7 Q

nC

dT

Donde n, es el nmero de moles de sustancia en el sistema cerrado o abierto, C P y CV son


las capacidades calorficas molares de la sustancia a presin y volumen constante. Estas
capacidades calorficas representan la cantidad de energa trmica que debe ser
proporcionada a una masa dada de gas para que incremente su temperatura en un grado, y
ambas son funcin de la temperatura y sus valores se encuentran listados en las diferentes
fuentes bibliogrficas.
Es conveniente sealar que tanto calor como trabajo son propiedades de trayectoria puesto
que slo existen como tales cuando un sistema interacta con su medio ambiente, pero una
vez que entran al sistema se convierten en energa interna (U) y esta se transforma en calor
como cuando quemamos un combustible en una caldera o un gas realiza una expansin en
el acoplamiento cilindro pistn de un automvil como trabajo.
Por esta razn podemos decir que la materia tan slo contiene energa interna y no calor o
trabajo, adems de que la energa interna es una propiedad de estado, porque su valor tan
slo depende de los estados termodinmicos inicial y final y no de la trayectoria mediante
la cual se lleva a cabo la transformacin fsica o qumica en un sistema como ocurre con el
calor y el trabajo.
Dado que un sistema contiene materia a una presin y temperatura, tambin contiene un
cierto valor de energa interna a estas condiciones, y si realiza una transformacin fsica en
la cual se transfiera calor o bien que se realice un trabajo, la ecuacin del balance de
energa nos indicara que:
[Acumulacin] = [Entradas] [Salidas] + [Generacin] [Consumo]

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En la cual los dos ltimos trminos se refieren a la energa consumida o generada por una
reaccin qumica y para una transformacin fsica su valor es cero, de tal forma que la
relacin entre la energa interna, cintica, potencial, trabajo y calor quedara como sigue:
1.8 E = Q WS = n CV T
Donde E representa la energa total de la materia representada por la energa interna (U),
cintica (EC) y potencial (EP).
1.9 E = U + EC + EP
Las ecuaciones 1.8 y 1.9 son las ecuaciones de la primera ley de la termodinmica para un
sistema cerrado, la cual establece el principio de la conservacin de la energa: La energa
no se crea ni se destruye, tan slo se transforma. Esta ley tambin ha sido enunciada que la
energa de un sistema aislado es constante.
Los sistemas abiertos a diferencia de los cerrados tienen la caracterstica de que tanto
materia como energa cruza la frontera del sistema, son de estado estable (acumulacin = 0)
cuando la masa que entra es igual a la que sale y de estado inestable (acumulacin 0)
cuando son diferentes. La mayora de los procesos industriales se semejan a los de un
sistema abierto de estado estable.
Este sistema se modela considerando que una cierta cantidad de materia cruza la frontera
del sistema y entra al sistema, posteriormente se puede sujetar a un calentamiento,
enfriamiento, compresin o expansin como si se tratara de un sistema cerrado y
posteriormente la materia fluye fuera del sistema como ocurrira en uno de los cilindros de
un motor de combustin interna. La primera y ltima etapa se realiza al emplear lo que se
denomina como trabajo de flujo el cual se calcula como el producto de la presin por el
volumen del gas, de esta manera el trabajo total desarrollado en un sistema abierto sera:
1.10 WS Pe Ve P dV Ps Vs
Donde los subndices e y s significan entrada y salida al sistema respectivamente. Si
manipulamos la integral empleando las propiedades de las integrales podremos obtener una
ecuacin de trabajo mucho ms cmoda de emplear en clculos termodinmicos.
1.11

P dV d (PV )

1.12

1.13

d ( PV ) Ps V s Pe Ve

d ( PV )

PdV

V d P

Sustituyendo las ecuaciones 1.12 y 1.13 en la ecuacin 1.10 y manipulando


algebraicamente se puede demostrar que:
1.14 WS

V d P
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Esta ltima ecuacin es empleada para calcular el trabajo transferido entre un sistema y su
medio ambiente para un sistema abierto, se puede utilizar para lquidos o gases, as como
para cualquier proceso o trayectoria.
De igual forma, la ecuacin de la primera ley para un sistema cerrado puede ser manipulada
cuando se sustituyen las Ecs. 1.12, 1.13 y 1.14 en las Ecs. 1.8 y 1.9 dando el siguiente
resultado:
1.15 Q WS = H + EC + EP = n CP T
Donde H, es la entalpa la cual es una propiedad compuesta por la energa interna y el
trabajo de flujo. Tambin es una propiedad de estado al igual que la energa interna.
1.16 H = U + PV
APLICACIONES DE LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA
El anlisis de sistemas cerrados y abiertos, as como sus aplicaciones al campo de la
ingeniera qumica son fundamentales para que el estudiante comprenda los conceptos
mencionados anteriormente, de tal manera que a continuacin se presentan algunos
ejemplos representativos de tales tipos de problemas.
1.- 10 kilogramos de aire son comprimidos isotrmicamente en un acoplamiento cilindro
pistn a 25 0C, 101.3 kPa hasta 600 kPa. Determine las magnitudes del calor, trabajo, U.
Si consideramos al aire como un gas ideal podemos emplear la ley del gas ideal para
establecer la relacin entre la presin y el volumen del gas, as como la ley combinada de
los gases:
PV = nRT
P1 V1
P V
2 2
T1
T2
WS P dV

V
P
n RT d V
n R T ln 2 n R T ln 1
V
V1
P2

WS = (10 kg/ 29 kg/kgmol)(8.314 kJ/kgmol 0K)(298.150K) ln(101.3 kPa/600 kPa)


WS = - 1520.49 kJ
Q WS = U = nCVT, pero como la temperatura es constante:
Q = WS = - 1520.49 kJ
U = 0
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2.- Un compresor isotrmico comprime 10 kg/min de aire a 25 0C, 101.3 kPa hasta 600 kPa.
Desprecie los efectos cintico y potencial y determine el trabajo y calor transferido, el H y
la potencia entregada al compresor.
En este caso emplearemos la forma intensiva de la ley del gas ideal:
_

PV R T
_

WS V d P

P
P
RT d P
R T ln 2 RT ln 1
P
P1
P2

WS = -[8.314 kJ/kgmol 0K]x[298.15 0K]x[ln (600/101.3)] = - 4409.43 kJ/kgmol


Q WS = H = n CPT = 0
Q = WS = - 4409.43 kJ/kgmol
Potencia = flujo de materia x WS
Potencia = [(10kg/min) (min/60 s)/(29 kg/kgmol)]x (- 4409.43 kJ/kgmol) = 25.3416 kW
Actividades de aprendizaje.
1. Forme un equipo de trabajo no mayor a cuatro personas.
2. Establezca un horario y lugar de trabajo con sus compaeros.
3. Investigue de manera individual los temas tratados en esta seccin en otras
fuentes de informacin: textos en biblioteca o en pginas de Internet.
Construya un fichero bibliogrfico y un glosario de trminos.
4. Discuta los temas tratados en esta seccin con su equipo y resuelva los
problemas resueltos y los planteados.
5. Si el equipo no puede resolver alguna duda sobre algn concepto o resolver
alguno de los problemas planteados, consulte a su maestro en clase o en sus
horas de asesora en su cubculo.

PROBLEMAS PROPUESTOS
1. Investigue y haga un resumen acerca de las leyes de los gases ideales: Boyle, Charles,
Gay Lussac, Avogadro, Amagat, Dalton.
2. Investigue y haga una tabla con los valores de la constante universal de los gases ideales
en los diferentes sistemas de unidades. Convierta los valores encontrados entre ellas.
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3. Investigue de la diferencia entre un gas ideal y uno real. Busque las ecuaciones
empleadas para corregir las desviaciones de la conducta ideal. Cul es la diferencia entre
vapor y gas? Busque diagramas de equilibrio entre las fases slida, lquida y gaseosa. Qu
es el punto triple y el crtico de cada sustancia? Son iguales para todas las sustancias?
Haga un resumen de su investigacin.
4. Se cuenta en el laboratorio de qumica con un cilindro que contiene 50 kilogramos de
monxido de carbono a 30 0 C y el manmetro da una lectura de 1.013 x 10 6 N/m2.
Determine: El volumen del cilindro, la densidad molar y especfica del gas, el volumen
molar y especfico. Si el cilindro se calienta hasta 60 0 C y este cuenta con una vlvula de
seguridad que libera la presin en el cilindro a 11 atm. Se abrir la vlvula? (R: 4.04 m 3,
0.442114 kgmol/m3, 12.3792 kg/m3,2.26186kgmol/m3, 0.080781kg/m3, s).
5. Determine la densidad especfica del vapor de agua como gas ideal y compare su
resultado con la densidad real del mismo medido a una presin de 14.7 psia y 212 0 F.
Porqu son diferentes los valores? (R: 0.036696 lb/ft3, 0.037315 lb/ft3)
6. Un tanque de 50 ft3 el cual contiene nitrgeno gaseoso a una presin absoluta de 940 psia
y 100 0 F. Determine la masa de nitrgeno contenida en el cilindro. Si al calentarse el
cilindro hasta 212 0 F, cual ser la presin en el cilindro? (R: 212.012 lb, 1113.3 psi).
7. Aire es removido del condensador de una central termoelctrica a un flujo de 12 m 3/min
(medidos a 102.2 kPa y 29 0 C). Determine el flujo molar y de masa del aire eliminado.
Investigue que es un condensador. (R: 0.972105 kgmol/min, 28.191 kg/min).
8. Las centrales termoelctricas de la CFE han sido acondicionadas para que en un futuro
quemen carbn trado de China o Inglaterra an con los riesgos de contaminacin
ambiental que esto representa. Suponga que la central de Delicias queme 200000 kg/h de
carbn y se suministre aire a la caldera a una presin de 202.1 kPa y 45 0 C a un flujo de 15
g/g de carbn. Determine el flujo de aire en m 3/min. Investigue los diferentes tipos de
calderas para producir vapor de agua y sobre contaminacin atmosfrica producida por los
gases de la combustin. (R: 22565.6 m3/min).
9. Un gas desconocido tiene una masa de 2 kg y ocupa un volumen de 1 m 3 a una presin
de 200 kPa y 60 0 C. Determine el valor de la constante del gas y el peso molecular del gas.
(R: 0.300165 kPa m3/ kg 0 K, 27.6981 kg/kgmol).
10. Un gas ideal confinado en un recipiente de 2.21 m 3 a una presin de vacumetro de 170
mm Hg y 30 0 C. La presin baromtrica del lugar es igual a 750 mm Hg. Determine el
nmero de moles que quedan de gas en el tanque y su masa. (R: 0.107525 kgmol, no se
puede)
11. Un tanque de 600 litros de capacidad contiene oxgeno a 25 0 C y 480 kPa. Al tanque se
introduce nitrgeno sin modificar la temperatura del recipiente hasta que la presin
aumenta hasta 920 kPa. Determine la masa de cada gas, sus presiones y volmenes
parciales, su composicin mol y en peso. (R: 3.7179 kg, 2.98207 kg, 480 kPa, 440 kPa,
0.310 m3, 0.287 m3, 52.1737 %, 47.8263 %, 55.4913 %, 44.5087).
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12. Los gases de la caldera del Tec fueron analizados con un aparato Orsat y se reportaron
los siguientes resultados medidos a 14.7 psi y 77 0 F: 15 % CO2, 8 % O2, 77 % N2.
Determine:
a) Las presiones parciales de cada gas (R: 4.41, 2.352, 22.638 psia)
b) El peso molecular promedio de la mezcla (R: 30.72 lb/lbmol o kg/kgmol)
c) La composicin en peso de cada gas.
Investigue sobre analizadores de gases a nivel laboratorio e industrial. Visite los
laboratorios de Ingeniera Qumica y encuentre el analizador Orsat e identifique cada una
sus partes, soluciones empleadas, su operacin y como se calculan los porcentajes de cada
gas determinado.
13. Un tanque de 0.725 m3 contiene una cantidad desconocida de nitrgeno. Al tanque se le
introducen 82.5 kg de dixido de carbono. La presin sube hasta 9.26 MPa y su
temperatura es de 42 0 C. Determine la cantidad original de nitrgeno presente en el tanque.
(R: 0.6889 kgmol, 19.2892 kg).
14. Se tiene un tanque de 0.825 m3 de capacidad el cual contiene 0.95 kg de oxgeno, 0.82
kg de nitrgeno, 1.32 kg de dixido de carbono y 0.091 kg de monxido de carbono a una
temperatura de 20 0 C. Determine la presin absoluta y manomtrica del tanque, la densidad
molar y especfica de la mezcla gaseosa, el peso molecular promedio. Investigue si una
mezcla de este tipo podra ser empleada por un buzo. (R: 272.45 kPa, 171.15 kPa, 0.111786
kgmol/m3, 3.85576 kg/m3, NO).
15. Investigue acerca de otras ecuaciones de estado para el estudio de las propiedades P-VT.
16. Trace los siguientes ciclos en un diagrama presin volumen.
a)
1-2 Incremento ismetro de presin.
2-3 Incremento adiabtico de presin.
3-4 Disminucin isobrica de temperatura.
4-5 Disminucin isotrmica de presin.
5-1 Disminucin isobrica de temperatura.
b)
1-2 Compresin isotrmica.
2-3 Calentamiento isobrico.
3-4 Expansin isotrmica,
4-1 Enfriamiento isobrico.
c)
1-2 Compresin isotrmica
2-3 Calentamiento isocrico
3-4 Expansin isotrmica
4-1 Enfriamiento isocrico
d)
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1-2 Expansin adiabtica
2-3 Expansin isotrmica
3-4 Compresin adiabtica
4-1 Compresin isotrmica
e)
1-2 Compresin adiabtica
2-3 Calentamiento isobrico
3-4 Expansin adiabtica
4-1 Enfriamiento isocrico
17. Investigue acerca de otros ciclos termodinmicos y trcelos en un diagrama P-V.
18. Determine el trabajo requerido para acelerar una masa unitaria entre los siguientes
lmites de velocidad: a) 10 a 110 m/s, b) 50 a 150 m/s. (R: 6 kJ, 10 kJ).
19. Se requiere elevar a cinco personas en un elevador una distancia de 100 m. El trabajo
realizado es igual a 341.2 kJ y la aceleracin de la gravedad igual a 9.75 m/s 2. Determine el
peso promedio de cada persona. (R: 69.99 kg).
20. En ejemplo anterior la energa potencial inicial del elevador fue de 68.2 kJ con respecto
al suelo. Cual ser la altura por encima del suelo a la que fueron elevadas las personas? (R:
180.012 m).
21. Una persona observa cuando un contenedor es descargado de una pila al suelo por
medio de una gra y este calcula un peso promedio de 500 kg del contenedor. La distancia
que recorre la gra es de 3 metros. Determine la energa potencial a su mxima altura.
Determine la velocidad a la cual el contenedor es movido. (R: 14.715 kJ, 7.67203 m/s).
22. El peso de una gra con su carga debe exceder100 toneladas. La gra es accionada por
un motor que viaja a 1.17 m/s a lo largo de los rieles de la gra. Determine la energa que
deber de ser absorbida por los frenos de la gra. (R: 68.445 kJ).
23. Una caja de 2 kg se cae de un globo aerosttico que se encuentra a una altura de 3.5 km
por encima del suelo. Cual es el cambio en la energa potencial de la caja cuando se
estrella en el piso? (R: 68.67 kJ).
24. Un elevador se encuentra en un casino en las Vegas lleno de estudiantes de
termodinmica en el piso 30, cuando los cables de sujecin se rompen. El elevador cae
verticalmente hacia el suelo donde varios resortes absorbern el impacto del elevador. La
masa del conjunto es igual a 2500 kg y est inicialmente a una altura de 100 m con respecto
al suelo. Determine la energa potencial del elevador antes de caer, la velocidad y la energa
cintica del elevador, el cambio de energa cuando los resortes estn comprimidos por
completo. (R: 2452.5 kJ, 1.4 m/s, 2452.5 kJ, 2452.5 kJ).
25. Una planta de almacenamiento por bombeo, bombea agua hasta una altura de 600 pies
por encima de los turbogeneradores. Cunto trabajo se realiza para elevar el agua hasta esa
altura? (R: 600 ft lbf / lb = 0.7712 btu/lb)
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26. Una bomba extrae agua desde un pozo con una profundidad de 50 m. Determine el
cambio en la energa potencial. (R: 490.5 J).
27. Una masa de 10 kg se frena desde una velocidad de 88 ft/s hasta 10 ft/s. Determine el
cambio en la energa cintica. (R: 1.52571 btu).
28. Un auto de 1500 kg de masa se frena desde 50 hasta 30 km/h. Determine el cambio en
la energa cintica. (R: 92.6 kJ).
29. Un cuerpo cuya masa es de 10 kg cae libremente desde el reposo. Despus de caer 10
m, Cul ser su energa cintica y su velocidad? (R: 981 J, 14 m/s).
30. Un recipiente de masa igual a 10 lb se coloca a una altura de 100 ft por encima de un
plano arbitrario. Si la aceleracin de la gravedad es equivalente a una aceleracin de 16.1
ft/s, Cunto trabajo se realiz para levantar el cuerpo hasta esa altura? (R: 0.643273 btu).
31. Un cuerpo posee una masa de5 kg y tiene una velocidad de 10 m/s, Cul es su energa
cintica? Desde que altura tendra que caer el cuerpo para tener dicha velocidad? (R: 250
J, 5.09684 m).
32. El agua que desborda sobre la cortina de una presa cae libremente hasta que alcanza el
fondo de la barranca 600 pies abajo. Cul ser la velocidad del agua antes de que llegue al
fondo? Cul ser la energa cintica por libra de agua en ese lugar? (R: 0.7712 btu/lb,
196.479 ft/s).
33. Un acoplamiento cilindro pistn contiene 10 kg de nitrgeno gaseoso a 101.3 kPa, 25 0
C y se comprime por medio de una fuerza constante hasta la mitad de su volumen inicial
isotrmicamente. Determine el trabajo desarrollado, el calor transferido, U, H. (R: W =
Q = - 613.638kJ, 0, 0).
34. Repita el problema anterior modificando la temperatura de operacin a 50, 75 y 100
C).

35. Un acoplamiento cilindro pistn contiene 100 lb de helio a 100 psia, 1000 0 R y
expande isotrmicamente hasta 50 psia. Determine el trabajo, calor, U y H. (R: W = Q =
3443.21 btu, 0, 0).
36. Repita el problema anterior a 500, 1500, 2000 0 R.
37. Un kgmol de aire contenido en un acoplamiento cilindro pistn se calientan
isobricamente a 600 kPa abs desde 0.1 m3 hasta 10 m3. Determine el trabajo desarrollado,
calor transferido, U y H. (R: 5940 kJ, 5001.203, 938.797 kJ, 6878.8 kJ).
38. Cinco kg de oxgeno se enfran isobricamente en un acoplamiento cilindro pistn a
600 kPa abs, 1273.15 0 K hasta que el volumen es la dcima parte del valor que tena antes
del enfriamiento. Cunto calor y trabajo se transfirieron durante el enfriamiento?
Aument o disminuy la energa interna y la entalpa del gas durante este proceso? (R: 1488.51 kJ, - 2253.26, - 3741.87 kJ, - 5230.02 kJ, disminuyen).
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FISICOQUIMICA II

39. Un tanque de almacenamiento de 5 m3 contiene oxgeno 25 0 C y la presin en el tanque


es de 1MPa. El tanque se calienta posradiacin solar hasta que su temperatura aumenta
hasta 45 0 C. Determine las propiedades del gas, trabajo y calor desarrollado, as como el
U y el H del gas. (R: 2.01709 kgmol, 1.06708 MPa, 0, 843.143 kJ, 843.143 kJ, 1180.4
kJ).
40. El tanque del problema anterior se enfra de una manera isocrica desde 45 0C, 1.06708
MPa hasta 25 0C, 1 MPa. Repita los clculos para el trabajo, calor, U y H. (0. 843.143
kJ, - 843.143 kJ, - 1180.4 kJ).
41. Si el gas descrito en el problema 2.37 experimenta dicho proceso y posteriormente se
lleva a cabo el descrito en el problema 2.38, se trata de un ciclo termodinmico? Cul es
el valor de los incrementos de energa interna y entalpa? (R: S, 0,0).
42. En un acoplamiento cilindro pistn aislado trmicamente el cual contiene 10 kgmol de
un gas ideal, se lleva a cabo una expansin desde 1000 kPa, 1000 0 K, hasta 400 kPa. Si el
gas es (a) nitrgeno y (b) helio, determine el trabajo, el calor, los cambios de energa
interna y entalpa. (R: (a) 48139.6 kJ, 0, - 48139.6, - 67395.4, (b) 38574.9 kJ, 0,
-38574.9kJ, - 64291.5 kJ).
43. 10 lbmol de un gas ideal diatmico lleva a cabo un proceso en el cual experimenta un
cambio de estado termodinmico desde 14.7 psia, 492 0 R hasta 10000R y 147 psia.
Determine el trabajo y el calor transferidos, as como los cambios de energa interna y
entalpa del sistema. (R: - 22674.9 btu, 2725.1 btu, 25400 btu, 35560 btu).
44. 10 kilogramos de nitrgeno gaseoso puro se comprimen isotrmicamente en un
acoplamiento cilindro-pistn desde 1atm absoluta, 25 0 C, hasta la mitad del volumen
original. Determine:
a) Las condiciones finales de la compresin (R: 2 atm)
b) Trabajo y calor transferidos (R: Q = W = - 613.638 kJ)
c) Cambio en la energa interna del proceso (R: 0)
45. 10 kilogramos de nitrgeno gaseoso puro expanden en un acoplamiento cilindro-pistn
a travs de una trayectoria isotrmica desde 2 atmsferas absoluta, 25 0 C hasta el doble de
su volumen original. Determine:
a) Las condiciones finales del gas (R: 1 atm)
b) Trabajo y calor desarrollados durante la expansin (R: Q = W = 613.638 kJ)
c) U (R: 0)
46. Un gas ideal desconocido se comprime isotrmicamente desde 1 atm, 25 0 C hasta la
mitad de su volumen original. Determine:
a) Las condiciones finales del gas (R: 0.5 atm)
b) Trabajo y calor transferidos a o desde el sistema (R: Q = W = - 1718.19 kJ/kgmol)
c) U (R: 0)
47. Un kilogramo mol de nitrgeno gaseoso a 101.3 kPa, 298.15 0C, se comprime
adiabaticamente en un sistema cerrado hasta la mitad de su volumen final. Determine:
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FISICOQUIMICA II
a) Las condiciones finales del gas (R: 393.411 0 K, 267.332 kPa)
b) El trabajo y calor desarrollado (R: - 1990.95 kJ, 0)
c) U (R: 1990.95 kJ)
d) Repita los clculos si el gas es helio. Compare sus resultados con los del nitrgeno.
48. Un recipiente rgido contiene un kilogramo de aire a 20 0C y 14.7 psi. Mediante la
adicin de calor la presin del aire se duplica. Calcule el trabajo desarrollado por o sobre el
sistema. Determine adems el calor transferido y el cambio en la energa interna del gas.
(R: 0, 211.27 kJ, 211.27 kJ)
49. 10.4 kg de monxido de carbono son calentados a presin constante desde 280 hasta
840 C. Determine la cantidad de calor agregado, el trabajo desarrollado y el incremento de
energa interna. (R: 1852.83 kJ, 2494.37 kJ, 4347.2 kJ)
50. Aire a 600 kPa expande adiabaticamente en un cilindro, su temperatura disminuye
desde 150 hasta 50 C. Determine el trabajo realizado por kilogramo de aire. (R:
72.069kJ/kg)
51. Un gas ideal monoatmico es calentado a presin constante mediante la adicin de 113.
2 J y con esto su experiment un aumento en la temperatura de 110 0 . Durante el
calentamiento, el gas realiz 32.45 J de trabajo. Determine el incremento de energa interna
y el peso molecular del gas, si la masa presente fue de 9.98 x 10 4 Kg. (R: 80.78 J, 17.0482
g/gmol)
52. El ciclo Carnot convierte energa trmica a mecnica a travs de una serie de etapas
reversibles, considere uno que opera en su primer etapa con una libra mol de nitrgeno
desde una presin de 147 psia, 1000 0R y este expande hasta el doble de su volumen
original. El gas continua expandiendo hasta una temperatura de 500 0R. Posteriormente el
nitrgeno se comprime isotrmicamente, y por ltimo regresa al inicio del ciclo mediante
una compresin adiabtica.
Para las condiciones del problema que se le presenta; calcule las propiedades
termodinmicas faltantes, las magnitudes de calor y trabajo desarrolladas en cada etapa y el
cambio total de energa interna del ciclo. (R: UCICLO =0).
53. Un sistema cerrado es enfriado a V = C desde el estado 1 al estado 2, la energa interna
disminuye en 99 kJ. Entonces se calienta desde el estado 2 hasta el estado 3. El trabajo total
desarrollado entre los estados 1 al 3 es de 44 kJ. El sistema finalmente regresa a su estado
inicial, la energa interna aumenta 53 kJ. Determine el calor agregado al sistema conforme
cambia del estado 2 al estado 3. (R: 90 kJ)
54. Un sistema cerrado realiza 30 J de trabajo mientras disipa 10 J de calor durante el
proceso. El sistema retorna a su estado original a travs de un proceso en el que se hacen 25
J de trabajo sobre el sistema. Calcule el calor aadido o cedido durante este segundo
proceso y la eficiencia trmica del proceso. (R: 15 J, entra)

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FISICOQUIMICA II
55. La energa almacenada por un sistema aumenta 55 J durante un proceso, mientras que
hace 100 J de trabajo sobre los alrededores. Calcule la transferencia de calor durante en el
proceso. Es posible calcular la eficiencia trmica del proceso? (R: 155 J, s, 64.52 %)
56. En un proceso a presin constante, se suministra vapor de agua a 100 psia al pistn de
una bomba y esto hace que se desplace 3 in. Si el rea de la seccin transversal del pistn es
de 5 in2, cual es el valor de la fuerza aplicada sobre la biela del pistn? Cunto trabajo
desarroll el vapor sobre el pistn? (R: 500 lbf, 0.160668 btu).
57. Se aplica una presin de 500 kPa al pistn de una bomba y esto hace que se mueva 100
mm. El rea de la seccin transversal del pistn es de 1000 mm 2. Que fuerza se emple
para mover el pistn? Cunto trabajo efectu el vapor sobre el pistn si la presin es
constante? (R: 500 N, 50 J).
58. Un gas se expande de acuerdo con la ecuacin PV = 100, donde P es la presin absoluta
en lbf / ft y V es el volumen especfico en ft 3/lb. Si la presin baja desde 100 hasta 50 psia,
cunto trabajo realiz el gas? (R: 0.089093 btu/lb)
59. Un gas se comprime de acuerdo con la relacin PV = 1000, donde P es la presin en
kPa y V el volumen especfico en m 3/kg. Si la presin aumenta desde 500 hasta 1000 kPa,
cunto trabajo realiz el gas? (R: - 6930147 kJ/kg)
60. La energa de un sistema cerrado aumenta 70 BTU cuando el sistema realiza un trabajo
de 82 BTU sobre sus alrededores. Cunto calor se transfiri hacia o desde el sistema? (R:
152 btu, entra)
61. Un compresor isotrmico trabaja con 10 kgmol de aire por minuto desde una presin de
101.3 kPa, 25 0C hasta 900 kPa. Determine el trabajo y el calor transferidos, la potencia del
compresor, el flujo de masa y volumtrico de aire a travs del compresor y el H.
(R: W = Q = - 5414.51 kJ/kgmol, - 902.418 kW, 290 kg/min, 244.701m3/min, 0)
62. Se lleva a cabo un calentamiento a volumen constante en un dispositivo de flujo desde
101.3 kPa, 250C hasta que la temperatura es de 600 0C. Si por el dispositivo fluyen 10
kg/min de nitrgeno, calcule: El caudal de gas, trabajo y calor transferidos por unidad de
mol y masa, el H, la potencia. (R: 8.73931 m3/min, - 4780.55 kJ/kgmol, 170 kJ/kg,
12017.5 kJ/kgmol, 429.196 kJ/kg, 16798.1 kJ/kgmol, 599.93 kJ/kg, 28.3333 kW).
63. Considere un sistema abierto a travs del cual fluyen 10 kg/min de oxgeno a 600 kPa y
este se enfra isobricamente desde 600 hasta 200 0 K. Determine el flujo molar y el caudal
de oxgeno, as como trabajo, potencia, calor y el H. (R:0.3125 kgmol/min, 83.14 m 3/min,
0,0, - 1950.67 kW, - 1950.67 kW)
64. Una turbina aislada trmicamente emplea 100 kgmol/s de aire como fluido de trabajo.
Este entra a 2000 kPa, 1600 0 K y sale a 600 kPa. Determine: Las condiciones
termodinmicas finales de la turbina, el trabajo desarrollado, la potencia. Si la turbina tiene
una prdida trmica del 20 % de la potencia desarrollada, Cul es el nuevo valor de la
potencia? (R: 1134.3 0 K, 34066 kJ/kgmol, 3.4066 MW, 2.83883 MW).
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FISICOQUIMICA II

65. Gases expanden en una turbina desde 590 kPa hasta 102 kPa. La expansin es poli
trpica y = 1.27. La temperatura inicial del gas es de 892 0C. Determine la temperatura del
gas a la salida de la turbina y el trabajo desarrollado. (R: 592.422 0K, 22397.4 kJ/kgmol).
66. Aire a 101 kPa, 22 C, es comprimido adiabaticamente hasta que su presin es de 505
kPa. Enseguida se calienta a presin constante hasta que su volumen es cuatro veces el que
tena antes del calentamiento. Despus, expande adiabaticamente hasta que su presin es de
1.01 bar. Finalmente, es enfriado a presin constante hasta que su volumen se reduce hasta
un cuarto del que se tena antes del enfriamiento. Cunto vale la temperatura final?
67. Aire entra a un compresor de flujo axial a 35 0 C, 104 kPa y sale a 285 0 C. El flujo de
aire es de 102 m3 / min. La potencia entregada al aire es 98 % de la potencia entregada al
compresor, esto es, la eficiencia mecnica es 98 %. Determine la potencia entregada al
compresor. Establezca todas las suposiciones que considere necesario. (R: 515.11 kW).
68. (a) Aire a 620 kPa, 65 C es calentado isotrmicamente, su volumen aumenta desde 0.05
hasta 0.32 m3. Determine el trabajo desarrollado. (b) Hay alguna diferencia en la parte (a)
si se trata de un sistema abierto o cerrado? (R: - 57.5452 kJ, NO).
69. Una calefaccin casera calienta aire desde 22 hasta 38 C. Asuma que la presin del aire
es de 101. 5 kPa. Determine el flujo volumtrico de aire cuando la calefaccin debe
proporcionar 60,200 kJ de calor por hora. (R: 23630.2 kg/h).
70. Un motor diesel emplea 635 kg de combustible cada hora. La eficiencia del motor es de
35 % ( esto es, la potencia de salida es el 35 % de la energa suministrada al motor). El
poder calorfico del diesel es de 42000 J/gramo. Determine la potencia desarrollada por el
motor. (R: 259.292 kW).
71. El motor del problema anterior utiliza 21 kg de aire por kilogramo de combustible. El
aire se suministra a 101.5 kPa, 29 C. Determine el flujo volumtrico de aire suministrado al
motor. (R: 11380.5 m3/h).
72. Una turbina de vapor, recibe un flujo de vapor de agua de 15 kg/seg y experimenta una
prdida trmica de 14 kW. Con los datos que se le proporcionan calcule la potencia
desarrollada por la turbina. (R: 1114.84 kW).
ENTRADA
PRESIN
6205 kPa
TEMPERATURA 811.1 K
VELOCIDAD
30.48 m/s
U
3150.3 kJ/kg
Volumen especfico 0.05789 m3/kg

SALIDA
9.859 kPa
318.8 K
274.3 m/s
2211.8 kJ/kg
13.36 m3/kg

73. Se ha determinado que a la entrada de un ducto de aire acondicionado de forma circular


la presin es de 690 kPa y que la densidad del aire es de 0.28 m 3/kgmol. Si a travs del

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16

FISICOQUIMICA II
ducto fluyen 283.2 m3/min y este tiene un dimetro de un metro, determine el flujo de
masa y la velocidad del aire. (R: 29331.4 kg/min, 360.581 m/min).
74. Suponga que al ducto del problema anterior se le conecta un tubo de 0.5 m de dimetro,
Cul ser la velocidad de salida si la densidad del aire permanece constante? (R: 1442.32
m/min).
75. Una turbina emplea un flujo de aire a la entrada de 1000 kg/min y un volumen
especfico de 1 m3/kg. El dimetro de la alimentacin es de 100 cm y el de la descarga de
200 cm. Si el volumen especfico a la descarga es de 1.5 m`3/kg, determine la velocidad de
entrada y salida del aire la turbina. (R: 127324 m/min, 4.77465x106 m/s).
76. Una turbina de vapor tiene un flujo de masa de 150000 lb/h. Las condiciones a la
entrada y a la salida se listan a continuacin. Determine la potencia producida si el aislante
es perfecto y si la turbina tiene una prdida trmica de 50000 btu/h. (R: 32125.7 hp,
32106.1 hp).
Propiedad
Presin, psia
Temperatura, 0 F
Velocidad, ft/s
Posicin a la entrada, ft
Entalpa, btu/lb

Entrada
1000
1000
125
+ 10
1505.4

Salida
1
101.74
430
0
940.

77. Una turbina de vapor opera con una velocidad de entrada de 40 m/s y una entalpa de
3433.8 kJ/kg. A la descarga que se encuentra a 2 metros por debajo de la entrada la entalpa
es de 2675.5 kJ/kg y su velocidad de 162 m/s. Si el aislante tiene una prdida trmica igual
a 1 kJ/kg, determine el trabajo por kilogramo de vapor empleado. (R: 745 kJ/kg).
78. Una turbina de gas recibe aire a 150 psia y 1000 0 R y descarga a una presin de 15
psia. La temperatura a la que descarga es de 600 0 R. Si el Cp del gas puede considerarse
constante sobre el intervalo de temperatura e igual a 0.24 btu/lb 0F, determine el trabajo
desarrollado por la turbina por cada libra de fluido. A las condiciones de la entrada el
volumen especfico es de 14.8 ft3/lb y a la descarga de 14.8 ft 3/lb. Si la prdida trmica es
de 1.1 btu/lb, Cunto vale el trabajo ahora? (R: 96 btu/lb, 94.9 btu/lb).
79. Gas natural es transportado por una tubera horizontal, cuya presin y temperatura en
una seccin son 100 psia y 950 0F y 10000 pies despus la presin es de 76 psia y 580 0 F.
El volumen especfico a la entrada es de 4 ft3/lb y a la salida de 3.86 ft3/lb. Suponga que el
Cv es constante e igual a 0.32 btu/lb 0F.Determine la cantidad de calor que se transfiere y su
direccin. (R: - 138.1 btu/lb, sale de la tubera)
80. Queremos disear una caldera para producir 10000 lb/hr de vapor recalentado a 1000 0
F y 1000 psia (h = 1505.9 btu/lb) a partir de agua lquida a 1000 psia y 100 0 F (h = 70.68
btu/lb). Cunta energa se agreg al agua para convertirla en vapor? Si se emplea diesel y
su poder calorfico es de1000 btu/lb, Cunto se utiliz en el generador de vapor?

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FISICOQUIMICA II
Investigue acerca de los poderes calorficos de los combustibles empleados en la industria.
(R: 1435.2 btu/lb, 14.35 x 108 btu/hr, 14.35 x 105 lb/hr).
81. En una tobera se expande un vapor desde una entalpa inicial de 1220 btu/lb hasta una
entalpa final de 1100 btu/lb. Si la velocidad a la entrada es de 100 ft/s, Cul es la
velocidad a la descarga? Si la velocidad a la entrada es despreciable, Cul es el valor de la
descarga? (R: 2647 ft/s, 2541 ft/s). Investigue sobre los diferentes tipos de toberas.
82. Para enfriar 40 lb/min de aceite lubricante se emplea un intercambiador de calor. El
aceite caliente entra a 215 0 F y sale a 125 0 F. El Cp del aceite es de 0.85 btu/lb 0 F. El agua
de enfriamiento entra a la unidad a 60 0 F y sale a 90 0 F. Si el Cp del agua es de 1 btu/lb 0F,
determine el gasto de agua necesario para el funcionamiento del dispositivo. (R: 1020
lb/min).
83. Investigue acerca del proceso de estrangulamiento, emplee la primera ley de la
termodinmica y demuestre que es un proceso isoentlpico (H = C).
La primera ley de la termodinmica establece el principio de la conservacin de la energa
pero no hace referencia a la calidad de la misma. Desde el punto de vista termodinmico el
trabajo es una forma de energa ms til que el calor, pues mientras que podemos convertir
la energa mecnica totalmente en calor, este no lo podemos convertir totalmente en energa
mecnica en un motor de combustin interna o en una central de potencia.
La segunda ley de la termodinmica ha sido postulada de diferentes formas por Clausius,
Kelvin, Planck y otros cientficos:
1.- Es imposible construir una mquina que opere en un ciclo y cuya nica funcin sea
convertir continuamente calor en trabajo
2.- Es imposible construir una mquina que opere en un ciclo y cuya nica funcin sea
transferir calor desde una regin de baja temperatura a otra de mayor temperatura
3.- Es imposible construir una mquina que opere en un ciclo, produzca trabajo y de que el
calor eliminado por ella sea convertido en trabajo en otra mquina acoplada a la primera y
de que despus de n mquinas que conviertan calor en trabajo continuamente se alcance el
cero absoluto
4.- La entropa de un sistema aislado aumenta durante un proceso natural o espontneo
La segunda ley nos permite establecer las relaciones que existen entre el sistema y su medio
ambiente y dependiendo de su valor podemos decir si se encuentra en equilibrio, si la
transformacin es espontnea o imposible de llevarse a cabo. Matemticamente podemos
formular la segunda ley de la siguiente manera:
1.17 S u S SIS S SUR 0

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FISICOQUIMICA II
Donde S es la entropa, y los subndices: u se refiere al universo o total, sis al sistema y sur
a los alrededores o medio ambiente respectivamente. Si el incremento de entropa del
universo es mayor que cero se debe a que hay degradacin de energa mecnica a trmica,
si su valor es cero la transformacin es reversible o bien que el sistema se encuentra en
equilibrio con su medio ambiente. Los valores negativos de la entropa del universo nos
indican que la transformacin fsica no es posible de llevarse a cabo o en otras palabras que
se viola la segunda ley de la termodinmica.
La ecuacin 1.17 se conoce tambin como la desigualdad de Clausius.
La entropa (S) es una propiedad de estado y que slo puede ser evaluada mediante
trayectorias que sean reversibles:
1.18 S

Q REV
T

Donde Q es el calor transferido de una manera reversible y T la temperatura absoluta a la


cual se transfiere calor entre el sistema y su medio ambiente. Debe hacerse nfasis en que la
entropa es una propiedad de estado, pero que tan slo puede ser evaluada partir de
trayectorias que sean reversibles. Otro aspecto importante que tiene la entropa es que sus
ecuaciones para gases ideales son iguales para un sistema cerrado o abierto.
Para trayectorias isobricas: Q = nCpdT
1.19 S

T
nCpdT
nCpLn 2
T
T1

Para trayectorias isocricas: Q = nCvdT


1.20 S

Tq
nCvdT

nCvLn
T
T1

Para trayectorias isotrmicas: Q = W, donde W esta dado por PdV o -VdP para sistema
cerrado y abierto respectivamente y con la ley del gas ideal PV = nRT se puede llegar a la
siguiente ecuacin para la entropa:
nRTLn
1.21 S

V2
V1

nRTLn

P1
P2

nRLn

V2
P
nRLn 1
V1
P2

Para los casos donde no hay transferencia de calor entre el sistema y su entorno como lo es
el caso adiabtico, Q = 0 y si este es reversible el S = 0 y se dice que el proceso es
isoentrpico, es decir que el valor inicial y final de la entropa es el mismo.

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19

FISICOQUIMICA II
1.22 S = 0

S1 = S2 = constante

Para aquellos casos en los cuales la trayectoria no est definida, lo que se recomienda es
buscar trayectorias alternas entre los dos estados termodinmicos, siempre y cuando estas
sean reversibles.
Para gases reales, lo ms conveniente es emplear las tablas de propiedades termodinmicas
de la sustancia que se emplee como fluido de trabajo, entre estas se pueden mencionar las
siguientes:
1.- Tablas del vapor de agua
2.- Tablas del amonaco
3.- Tablas del aire
4.- Tablas de refrigerantes como el Freon y el Refrigerante Ecolgico

APLICACIONES DE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA


A continuacin se muestran algunos ejemplos y problemas propuestos sobre clculos de la
entropa.
1.- Un Kgmol gas ideal diatmico lleva a cabo una expansin isotrmica desde 10 atm, 200
0
C hasta 1atm. Calcule el S del proceso.
Q W = U = n Cv (T2 T1), como T = C tenemos que U = 0 y Q = W = nRTln (P 1/P2) y
S = n R ln (P1/P2) = (1 Kgmol)(8.314 kJ/Kgmol 0K)ln(10 atm/1 atm) = 19.1437 kJ/0K
2.- 10 Kg/seg de aire se calientan isobricamente a 1 atm de presin desde 25 hasta 100 0C
mediante la adicin de calor al sistema, calcule el S.
S = nCpln(T2/T1)
S = (10 Kg/seg)(1/29 Kg/Kgmol)(7 Kcal/Kgmol 0K)(4.18kJ/Kcal)ln(373/298) = 2.264 kW
Actividades de aprendizaje.
1. Forme un equipo de trabajo no mayor a cuatro personas.
2. Establezca un horario y lugar de trabajo con sus compaeros.

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FISICOQUIMICA II
3. Investigue de manera individual los temas tratados en esta seccin en otras
fuentes de informacin: textos en biblioteca o en pginas de Internet.
Construya un fichero bibliogrfico y un glosario de trminos.
4. Discuta los temas tratados en esta seccin con su equipo y resuelva los
problemas resueltos y los planteados.
5. Si el equipo no puede resolver alguna duda sobre algn concepto o resolver
alguno de los problemas planteados, consulte a su maestro en clase o en sus
horas de asesora en su cubculo.

PROBLEMAS PROPUESTOS
Discuta si las ecuaciones para el clculo de la entropa tienen alguna diferencia si se trata de
un sistema cerrado o abierto. Investigue acerca de la Tercera Ley de la Termodinmica.
Calcule la entropa en los problemas que se presentaron de la pgina 9 a la 19, as como en
los siguientes casos.
1.- Dos kilogramos de un gas son enfriados desde 500 hasta 200 0 C a presin constante en
un tanque. Determine el cambio en la entropa del sistema si el gas es (a) aire y (b) helio.
2.- Calcule el cambio en la entropa por kilogramo entre 250 K y 75 kPa y 750 K y 300 kPa
para el aire.
3.- Una compresin isentrpica empleando aire ocurre. Determine la relacin de
temperatura que permite que la relacin de presin sea igual a 6.
4.- Aire expande isotrmicamente en un acoplamiento cilindro pistn desde 298 K y 800
kPa hasta 225 kPa. Determine el cambio en la entropa por kilogramo.
5.- Aire es comprimido isotrmicamente a 300 K desde 150 kPa hasta 400 kPa. Determine
el cambio en la entropa y el calor transferido por kilogramo.

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21

FISICOQUIMICA II
6.- Un acoplamiento cilindro pistn ha sido desarrollado para comprimir aire
adiabaticamente desde 30 C y 100 kPa hasta 450 kPa empleando 120 kJ / Kg de trabajo.
Es esto posible?
7.- Un sistema cerrado experimenta un proceso politrpico (k = 1.3). Las condiciones
iniciales son 600 K y 200 kPa, respectivamente. Tres kilogramos de aire son la sustancia de
trabajo. Determine el cambio de entropa para el proceso si la temperatura final es de 900
K.
8.- En una compresin isotrmica se procesan 50 kg/s de nitrgeno desde 305 K y 120 kPa
hasta 480 kPa y se lleva a cabo en un compresor enfriado por agua. Determine el cambio de
entropa y la potencia requerida. Habra alguna diferencia si el proceso fuera adiabtico?
9.- Un acoplamiento cilindro pistn contiene 0.2 kg de aire a 800 K y 2.1 MPa y expande
isentropicamente hasta que su presin es de 210 kPa. Determine el trabajo desarrollado y
los volmenes especficos inicial y final.
10.- Cuando el aire es estrangulado, hay un incremento de entropa. Para 2 kg/s de aire la
entropa incrementa en 0.06 kW/K. Determine la relacin de presin final a la inicial para
que esto ocurra.
11.- En un proceso isocrico 1.5 kg de aire son enfriados desde 1200 K. El decremento de
entropa es de 1.492 kJ/ 0 K. Determine la temperatura final del gas.
12.- Dos kilogramos de un gas ideal, R = 317 J/kg K y Cp = 1.26 Cv, estn contenidos en
un cilindro rgido; 21.1 kJ de calor son agregados al gas, el cual tiene una temperatura
inicial de 305 K. Determine la temperatura final, el cambio de entropa, el cambio de
entalpa y de energa interna.
13.- En una turbina 50 kg/ s de helio expanden politrpicamente (k = 1.8) desde 1100 K y
500 kPa hasta 350 K. Determine la potencia desarrollada, el cambio de entropa, la presin
final, el calor perdido y la potencia producida por expansin isentrpica a la misma
temperatura.
14.- Una turbina de vapor recibe vapor saturado seco a 7 MPa y expande adiabaticamente
hasta una presin de 100 kPa. La turbina emplea 24.3 kg/h de vapor por cada kW
producido. Cul es la entropa a la salida de la turbina?
15.- Hidrgeno es comprimido isoentropicamente desde 750 kPa y 305 K hasta una presin
de 2.25 MPa. Determine por kilogramo: (a) la temperatura final, (b) el trabajo, (c) el
cambio de entalpa, energa interna y entropa del proceso.
16.- 2.27 kilogramos de vapor expanden adiabaticamente desde un volumen de 0.234 m 3 y
300 0 C hasta una presin de 125 kPa. Determine (a) Para expansin adiabtica reversible el
trabajo, la presin inicial y la calidad del vapor a la descarga de la turbina; (b) para una
expansin irreversible, donde la calidad final es del 100 %, determine el trabajo, la presin
inicial y el cambio de entropa.
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22

FISICOQUIMICA II

17.- Vapor contenido en un acoplamiento cilindro pistn de 22.6 litros a 1.4 MPa y 250 C,
expande isoentropicamente hasta que se convierte en vapor saturado. Determine la presin
final, el trabajo requerido y el volumen final.
18.- Dos tanques aislados, contienen 1.7 m3 de argn a 1 MPa y 38 0 C, el otro est a vaco
completo con un volumen de 3.4 m 3, y estn conectados por una pequea vlvula. La
vlvula es abierta y la presin del argn se iguala en los dos tanques. Determine (a) la
presin final; (b) la temperatura final, (c) el cambio de entropa; (d) el cambio de entalpa, y
(e) el trabajo realizado.
19.- Una turbina adiabtica opera con 4500 kg/min de aire desde 425 kPa y 1360 0 K hasta
101 kPa y 980 0 K. Determine: (a) La potencia, (b) la eficiencia, (c) el cambio de entropa.
20.- Una mquina Carnot opera con 0.136 kg de aire como fluido de trabajo. La presin y
el volumen al inicio de son 2.1 MPa y 9.6 litros, respectivamente. El aire se comporta como
un gas ideal y la temperatura del sumidero es de 50 0 C y el calor agregado es de 32 kJ.
Determine (a) la temperatura de la fuente, (b) la eficiencia del ciclo, (c) la presin al final
de la expansin isotrmica, (d) el calor eliminado por el ciclo.
21.- Una mquina Carnot produce 25 kW cuando opera entre lmites de temperatura de
1000 y 300 0 C. Determine el calor suministrado y el eliminado por segundo.
22.- Una mquina Carnot utiliza nitrgeno como fluido de trabajo. El calor suministrado es
de 53 kJ y la relacin de la expansin adiabtica es de 16:1 y la temperatura del sumidero
de 295 0 K. Determine la eficiencia trmica, el calor eliminado y el trabajo desarrollado.
23.- Un ciclo Carnot emplea nitrgeno como sustancia de trabajo. El calor suministrado es
de 54 kJ. La temperatura a la que calor es eliminado es de 21 0 C, y V3 / V2= 10. Determine
la eficiencia del ciclo, la temperatura a la que el calor es agregado y el trabajo desarrollado.
24.- Una planta de potencia no contaminante puede ser construida empleando la diferencia
en temperaturas que hay en el ocano. En la superficie del ocano en climas tropicales la
temperatura promedio anual del agua es de 30 0 C y a una profundidad de 305 metros, la
temperatura es de 4.5 0 C. Determine la eficiencia trmica de dicha planta.
1.3 TRANSFORMACIONES QUMICAS
Los ingenieros qumicos a parte de calcular equipos en los cuales se llevan a cabo procesos
con transformaciones fsicas: compresores, bombas, calderas, intercambiadores de calor,
etc., estudian los efectos trmicos que se presentan cuando una reaccin qumica se lleva a
cabo en un reactor qumico, en un horno cementero o metalrgico.
Al estudiar las reacciones qumicas debe tenerse en cuenta que el estado estndar est
definido a una atmsfera absoluta y 25 0 C y de que el efecto de la presin sobre la entalpa
de formacin y reaccin prcticamente no es afectada a menos que la presin a la cual se
lleve a cabo la transformacin qumica sea sumamente alta.
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23

FISICOQUIMICA II

La entalpa al igual que la energa interna y la entropa son propiedades de estado, razn
por la cual tan slo interesan los estados termodinmicos inicial y final de la reaccin
qumica y no la trayectoria mediante la cual sigue el curso la misma.
El estado inicial est definido por la fase, temperatura y presin de los reactivos y el final
por el de los productos. El efecto trmico se determina mediante la sumatoria del producto
de los coeficientes estequiomtricos de cada especie qumica multiplicado por la entalpa
de formacin estndar de cada reactivo o producto segn sea el caso.
Una reaccin de formacin es la que produce un mol de un producto especfico a partir de
sus elementos en el estado estndar. Por ejemplo, la reaccin de formacin del cido
sulfrico esta dada de la siguiente manera: S (S) + H2 (G) + 2 O2 (G) H2SO4 (L) aunque
industrialmente no se lleve a cabo de esta forma.
S (S) + O2 (G) SO2 (G)
SO2 (G) + 0.5 O2 (G) SO3 (G)
SO3 (G) + H2O (L) H2SO4 (L)
S (S) + H2 (G) + 2 O2 (G) H2SO4 (L)
0
1.23 H REACCION
, 298

i 1

H 0f , i

Si empleamos la Ec. 1.23 para obtener el calor de reaccin estndar deberemos en primer
lugar contar con tablas termoqumicas de cada una de las sustancias qumicas para poder
medir el efecto trmico asociado con la transformacin qumica, estos datos se encuentran
en numerosas fuentes de informacin.
Por ejemplo, la descomposicin del PCl5 se lleva a cabo en fase gaseosa y los productos son
el PCl3 y el cloro. Esta es una reaccin homognea dado que reactivos y productos estn en
la misma fase. La Ec. 1.22 nos dara el siguiente resultado sobre la reaccin balanceada a
una atmsfera y 25 0 C:
PCl5 (G) PCl3 (G) + Cl2 (G)
0
H 298
PCl3 H 0f , PCl3 ( G ) Cl2 ( G ) H 0f ,CL2 ( G ) PCl5 ( G ) H 0f , PCl5 , ( G )
Compuesto PCl5 (G)
H0f kJ/mol - 275
i
-1

PCl3 (G)
- 287
+1

Cl2 (G)
0
+1

Sustituyendo valores nos dara el siguiente resultado:


0
H 298
( 1)(287) ( 1)(0) ( 1)(375) 88 kJ / mol

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FISICOQUIMICA II
El signo del calor estndar de reaccin nos indica que esta es una reaccin endotrmica, es
decir, para que se lleve a cabo debe suministrarse calor al reactor qumico o sistema, sus
unidades nos indican que se necesitan 88 kJ por cada mol de reactivo que se descomponga.
Las reacciones qumicas no slo se clasifican por su estado de agregacin en homogneas y
heterogneas, por su efecto trmico en endotrmicas y exotrmicas, sino tambin en
irreversibles y reversibles. Estas ltimas alcanzan un estado de equilibrio a una
temperatura y presin determinada, estado que se manifiesta porque las concentraciones de
reactivos y productos no cambian conforme pasa el tiempo.
En el caso de la descomposicin del PCl 5 tenemos una reaccin reversible y al ser
endotrmica se requerir aumentar la temperatura de reaccin para que su rendimiento sea
mayor, es decir que se formen ms productos que a 25 0 C, razn por la cual deberemos de
introducir el efecto de la temperatura a presin constante en el calor de reaccin conocida
como la Ley de Kirchoff.
El clculo del efecto de la temperatura a presin constante en el calor de reaccin se obtiene
de la siguiente manera:
REACTIVOS (P =1 atm, TR) PRODUCTOS (P =1atm, TP)
1.- Enfre los reactivos (R) hasta la temperatura de 25 0 C


298

H 10

TR

Cp i dT

2.- Lleve a cabo la reaccin isotrmicamente a esta temperatura


0
H 298

H 0f , i

3.- Caliente los productos (P) hasta la temperatura final


H 20


TP

298

Cp i dT

4.- Sume los calores de cada una de estas etapas


1.24

0
H T0 H 10 H 298
H 20

Para mostrar el uso de la ecuacin de Kirchoff (Ec. 1.24), consideremos otra reaccin
qumica como lo es la produccin del amonaco mediante el proceso Haber:

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FISICOQUIMICA II
0.5 N2 (G) + 1.5 H2 (G) NH3 (G) la cual se lleva a cabo en fase gaseosa a una alta temperatura
y presin. Iniciaremos nuestro anlisis calculando primero el calor generado por reaccin
qumica a 25 0 C y posteriormente a 600 0 C.
Compuesto
NH3(G)
H2(G)
N2(G)

H0f kJ/gmol
- 45.94
0
0

1
- 1.5
- 0.5

Cp J/gmol 0 K
3.114 + 3.969 x 10 3 T 3.66 x 10 7 T2
3.4958 0.1006 x 10 3 T + 2.419 x 10 7 T2
3.2454 + 0.7108 x 10 3 T 0.406 x 10 7 T2

H0298 = (1) (- 45.94) + (-1) (0) + (-1) (0) = - 45.94 kJ/gmol NH3 producido.
El signo de la entalpa de reaccin a 250C nos indica que la sntesis del amonaco es una
reaccin exotrmica, es decir libera calor conforme se lleva a cabo. Calculemos ahora el
efecto de la temperatura a presin constante para esta reaccin qumica para lo cual
emplearemos la ecuacin 1.24.

Cp

298

H 10

N2

Cp H 2 dT

873

298

H 10

6.8664 2.05 10

dT 4090.14 J / gmol

T 3.4255 10 7 T 2

873

Cp

873

H 20

298

dT 1 3.114 3.969 10
873

NH 3

T 3.66 10 7 T 2 dT

298

H 20 3204.71 J / gmol
0
H 873
4.09014 45.94 3.20471 46.8254 kJ / gmol

Como podemos ver con el resultado, a mayor temperatura mayor calor generado por
reaccin qumica. Esta tambin es una reaccin reversible que analizaremos con ms
detenimiento al estudiar el estado de equilibrio qumico.
Una consecuencia de la primera ley de la termodinmica aplicada al anlisis de las
reacciones qumicas, y tomando en cuenta de que la entalpa es una propiedad de estado, es
decir que no depende de la trayectoria empleada para calcularla nos permitir evaluar el
efecto trmico desarrollado cuando no tengamos datos termoqumicos de los calores de
formacin de alguna sustancia qumica, a este procedimiento se le conoce como secuencia
de reacciones o ley de Hess.
Suponga que se desea calcular el calor de reaccin estndar de la reaccin:
CO2 (G) + H2 (G) CO (G) + H2O (G) y para obtenerlo lo haremos de dos maneras, la primera
empleando los calores de formacin junto con la ecuacin 1.23, y la segunda estableciendo
una secuencia de reacciones cuya suma nos de la reaccin neta del problema.

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FISICOQUIMICA II
0
H 298
(1)(110 .525) (1)(241.818) ( 1)(393.509) ( 1)(0) 41.166 kJ / mol

La segunda forma de resolver este problema es empleando el siguiente procedimiento:


C(S) + O2 (G) CO2 (G)
C(S) + 0.5 O2 CO (G)
H2 (G) + 0.5 O2 (G) H2O (G)

H0f = -393.509 kJ
H0f = -110.525 kJ
H0f = - 241.818 kJ

Sume las reacciones qumicas de tal forma que le den la reaccin neta del problema, para
este caso invirtiendo el sentido de la primera y cambiando el signo del calor de formacin.
CO2 (G) C(S) + 0.5 O2 (G)
H0f = (-1) (-393.509 kJ) = + 393.509 kJ
0
C(S) + 0.5 O2 CO (G)
H f = -110.525 kJ
H2 (G) + 0.5 O2 (G) H2O (G)
H0f = - 241.818 kJ
CO2 (G) + H2 (G) CO (G) + H2O (G)
H298 = 41.166 kJ/mol
Como puede verse el resultado es exactamente el mismo.
Como se ha mencionado con anterioridad, el clculo del calor liberado o absorbido por una
reaccin qumica es fundamental en el clculo de los reactores qumicos para evitar el
riesgo de un accidente al operar estos equipos. En muchas ocasiones no ser factible el
tener datos de los calores de formacin de muchas de las sustancias qumicas involucradas
en los procesos industriales, razn por la cual se ha ideado un mtodo alterno para obtener
estos valores y de esta forma obtener el calor de formacin y de reaccin a diferentes
temperaturas como se ha mostrado en los ejemplos anteriores.
Esta tcnica se conoce como los calores de combustin, los cuales se obtienen a partir de
quemar una sustancia qumica orgnica que cuente en su estructura con tomos de carbn,
oxgeno e hidrgeno y mediante condiciones controladas se pueden obtener productos con
valores termoqumicos conocidos de sus calores de formacin y as obtener el calor de
formacin del compuesto que es quemado.
Estas mediciones se llevan a cabo en equipos de laboratorio denominados bombas
calorimtricas, ya sean operadas como sistema cerrado o bien como sistema abierto. En
ambos casos la sustancia problema se coloca en la bomba calorimtrica en presencia de
oxgeno puro a alta presin y los productos de la combustin son siempre el dixido de
carbono gaseoso y agua lquida.
CH4 (G) + O2 (G) CO2 (G) + 2 H2O (L) H0comb = - 889.496 kJ/gmol
Si queremos obtener el valor del calor de formacin estndar del metano el procedimiento
a seguir sera el siguiente:
0
1.25 H comb

i 1

H 0f , i (1)H 0f ,CO2 ( 2)H 0f , H 2O (1)H 0f ,CH 4 (1)H 0f ,O2

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FISICOQUIMICA II

Despejando el calor de formacin del metano gaseoso de la ecuacin anterior y recordando


que el calor de formacin estndar del oxgeno gaseoso es igual a cero, nos quedara el
siguiente resultado.
H0f, metano = (1) (-393.509) + (2) (-285.830) + (-1) (0) - (- 889.496) = - 75.673 kJ/gmol
El valor que encontraremos en las tablas de calores de formacin es de 74.520 kJ/gmol, lo
que representa una diferencia de 1.54 % entre ambos valores. Esta diferencia procede del
empleo de valores de diferentes fuentes, del nmero de cifras significativas que se
proporcionen y se empleen, sin embargo este mtodo es confiable dentro de estos rangos.
No slo debemos de conocer los efectos trmicos involucrados con reacciones qumicas,
tambin es importante determinar cuanto calor se absorbe o se genera cuando se forma una
solucin. Una solucin est formada por un soluto y un solvente, el primero es el que se
encuentra en la menor cantidad de la solucin.
Las soluciones pueden ser ideales o reales, pero tambin saturadas o sobresaturadas, por
ejemplo, el cloruro de sodio disuelto en agua a temperatura ambiente admite una cierta
cantidad de soluto en solucin hasta que se sature, pero si se calienta la solucin podremos
disolver una cantidad mayor de sal logrando con ello una solucin sobresaturada, en este
caso, se adiciona calor a la solucin para incrementar la temperatura de la misma. Cuando
la solucin es enfriada a temperatura ambiente nuevamente, se precipitar todo el soluto en
exceso.
En otras situaciones se preparan soluciones de cidos como podran ser el clorhdrico o el
sulfrico, aqu el soluto sera el cido y el solvente el agua. Para ambas sustancias
tendremos una gran liberacin de calor conforme se prepara la solucin. A mayor dilucin
mayor liberacin de calor.
Estos dos ejemplos nos permitirn establecer que entre mas diluido se encuentre un soluto,
mayor efecto trmico de absorcin o liberacin de calor se tendr conforme se prepare la
solucin, este efecto trmico se calcula con los calores de solucin y dilucin que se
obtienen a partir de mediciones calorimtricas bajo condiciones controladas de presin y
temperatura y cuyos valores encuentran en diferentes bases de datos.
El calor de solucin o disolucin estndar es el cambio de entalpa cuando se adiciona un
mol de soluto en n moles de un solvente. Sea X un soluto que se disuelve en un solvente y
el proceso podra esquematizarse de la siguiente forma:
X + n Ac X Ac HS
Por convencin el calor de solucin del solvente se toma igual a cero de tal forma que para
calcular el calor integral de una solucin que contenga 1 mol de soluto relativo al soluto y
solvente puros a la misma temperatura y presin. Por consiguiente, la entalpa de una
solucin a una temperatura T con respecto al soluto y solvente puros a una temperatura T 0
se puede expresar como sigue:
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28

FISICOQUIMICA II

1.26

H S n1 H 1 n 2 H 2 n 2 H S 2

Donde:
HS = Entalpa de n1 + n2 moles de solucin de los componentes 1 y 2 a una temperatura T
con respecto a T0
H1 = Entalpa molar del componente puro 1 a una temperatura T con respecto a T0
H2 = Entalpa molar del componente puro 2 a una temperatura T con respecto a T0
HS2 = Calor integral de solucin del componente 2 a la temperatura T
1.- (a) Calcule el calor de formacin del cido sulfrico para formar una solucin que
contenga 5 moles de agua por mol de cido sulfrico. (b) Determine adems el calor de
dilucin para una solucin que contenga 1 mole de cido en 20 moles de agua.
(a) Aplique la ley de Hess para dar la reaccin neta de formacin:
H2 (G) + S (S) + 2 O2 (G) H2SO4 (L)
H2SO4 (L) + 5 H2O H2SO4 5H2O
H2 (G) + S (S) + 2 O2 (G) + 5 H2O H2SO4 5H2O

Hf = - 193.910 kcal/mol
HS = - 13.600 kcal
Hf,298 = - 207.51 kcal

(b) Para calcular el calor liberado por la dilucin de la solucin que contiene 1 mol de cido
y 5 moles de agua hasta la solucin que contenga 20 moles de agua:
H2SO4 5 H2O H2SO4 (L) + 5 H2O
H2SO4 (L) + 20 H2O H2SO4 20 H2O
H2SO4 5 H2O + 15 H2O H2SO4 20H2O

HS = (-1) (- 13.600 kcal)


HS = - 17.200 kcal
H298 = - 3.6 kcal

2.- Antiguamente, las lmparas empleadas por los mineros quemaban acetileno producido
mediante la reaccin entre el carburo de calcio y el agua. Calcule el calor estndar de
reaccin.
CaC2 (S) + 2 H2O (L) Ca (OH) 2 (S) + C2H2 (G)

Compuesto
CaC2(S)
H2O(L)
Ca(OH)2 (S)
C2H2 (G)

H0f , kcal/mol H0C , kcal/mol


- 15
- 68.3174
- 235.8
- 310.615
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FISICOQUIMICA II
CO2 (G)
H2O (L)
O2 (G)

- 94.0518
- 68.3174
0

Emplee la Ecuacin 1.25 para calcular el calor estndar de formacin del acetileno gaseoso.
C2H2 (G) + 2.5 O2 (G) 2 CO2 (G) + H2O (L)
0
H comb
( 2) H 0f , CO2 (1) H 0f , H 2O ( 2.5)H 0f ,O2 ()H 0f , C2 H 2

H 0f ,C2 H 2 ( 310.615) ( 2)( 94.0518) (1)( 68.3174) ( 2.5)(0) 54.194kcal / mol


Obtenga ahora el calor de reaccin estndar para la formacin del acetileno.
4

0
H 298
i H 0f , i (1)(235.8) (1)(54.194) ( 1)( 15) ( 2)(68.3174)
i 1

0
H 298
29.972 kcal / mol

Actividades de aprendizaje.
1. Forme un equipo de trabajo no mayor a cuatro personas.
2. Establezca un horario y lugar de trabajo con sus compaeros.
3. Investigue de manera individual los temas tratados en esta seccin, en otras
fuentes de informacin: textos en biblioteca o en pginas de Internet.
Construya un fichero bibliogrfico y un glosario de trminos.
4. Discuta los temas tratados en esta seccin con su equipo y resuelva los
problemas resueltos y los planteados.
5. Si el equipo no puede resolver alguna duda sobre algn concepto o resolver
alguno de los problemas planteados, consulte a su maestro en clase o en sus
horas de asesora en su cubculo.

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30

FISICOQUIMICA II

PROBLEMAS PROPUESTOS
1.- Investigue sobre las reacciones de formacin, soluciones ideales y reales, efectos
trmicos en soluciones como son la solvatacin y neutralizacin de lcalis y cidos.
Establezca claramente cada una de las leyes de la termoqumica y las reglas que se indican
en el estado estndar. Obtenga tablas de datos termoqumicos de sustancias orgnicas e
inorgnicas as como de sus capacidades calorficas.
2.- Calcule el calor estndar de reaccin para las siguientes ecuaciones qumicas. En las
reacciones qumicas que pueda emplee tanto calores de formacin como de combustin e
indique si hay alguna diferencia significativa. Explique el porque de su respuesta.
Identifique si las reacciones son exotrmicas o endotrmicas. Resuelva posteriormente a
una temperatura mayor de 25 0 C.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
i)
j)

2 FeS2 (S) + 5.5 O2 (G) Fe2O3 (S) + 4 SO2 (G)


C2H5OH (L) + CH3COOH (L) C2H5OOCCH3 (L) + H2O (L)
NaOH (ac) + HCl (ac) NaCl (ac) + H2O (L)
CH3Cl (G) + KOH (S) CH3OH (L) + KCl (S)
SO2 (G) + 0.5 O2 (G) + H2O (L) H2SO4 (L)
CaCO3 (S) CaO (S) + CO2 (G)
CaO (S) + 3 C(GRAFITO) CaC2 (S) + CO (G)
N2 (G) + O2 (G) 2 NO (G)
4 NH3 (G) + 5 O2 (G) 4 NO (G) + 6 H2O (G)
CuO (S) + H2 (G) H2O (L) + Cu (S)2

3.- A partir de las siguientes reacciones qumicas, calcule el calor de formacin del SO 3 en
estado gaseoso.
PbO (S) + S (S) + 1.5 O2 (G) PbSO4 (S)
H298 = - 167.43 kcal/mol
PbO (S) + H2SO4 5 H2O (L) PbSO4 (S) + 6 H2O (L)
H298 = - 27.967 kcal/mol
SO3 (G) + 6 H2O (L) H2SO4 5 H2O (L)
H298 = - 45.013 kcal/mol
4.- A partir de los calores estndar de combustin, determine los calores estndar de
formacin de las siguientes sustancias, compare sus resultados con los valores listados en
un manual de datos termoqumicos. En todos los casos, escriba la reaccin de formacin de
la sustancia indicada.
a)
b)
c)
d)

Benceno lquido, C6H6


Etilen glicol lquido, C2H6O2
Acido oxlico slido, (COOH)2
Anilina lquida, C6H5NH2
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31

FISICOQUIMICA II
e) Tetracloruro de carbono lquido, CCl4
f) Propano gaseoso, C3H8
5.- Busque en otros textos de fisicoqumica problemas y resulvalos.
Hasta aqu hemos estudiado los efectos trmicos asociados en una reaccin qumica, sin
embargo, para lograr una transformacin qumica se requiere tambin de conocer si este
suceso tiene la probabilidad de llevarse a cabo. Es decir, si la reaccin es espontnea en la
direccin de los productos. La probabilidad de que un evento se lleve a cabo est asociada
con el valor que se obtenga de la entropa de reaccin.
Se debe tener en cuenta que la entropa es una propiedad de estado y de que slo puede
calcularse a travs de trayectorias que sean reversibles y de que todas las sustancias a una
temperatura mayor a la del cero absoluto poseen un cierto valor de entropa. Esto es una
consecuencia de la tercera ley de la termodinmica la cual establece que una sustancia
cristalina pura en el cero absoluto tendr una entropa igual a cero.
Al igual que con otras propiedades termodinmicas como los son la energa interna (U), la
entalpa (H), la entropa (S) no puede ser evaluada puntualmente a una temperatura y
presin dada. Tan slo podemos medir los cambios que ocurren entre dos estados
termodinmicos dados. El cambio en la entropa de reaccin se calcula de la misma manera
que el calor de reaccin.
Consideremos nuevamente la formacin del amoniaco en fase gaseosa.
0.5 N2 (G) + 1.5 H2 (G) NH3 (G)
Compuesto
NH3
N2
H2

1.27

i
1
- 0.5
- 1.5

0
S 298

S0f kJ/mol 0K
2.66695
2.77033
1.88887

i 1

H298 = - 45.94 kJ/mol

Cp J/mol 0K
3.114+3.969x10-3T-3.66x10-7T2
3.4959-0.1006x10-3T+2.419x10-7T2
3.2454+0.7108x10-3T-0.406x10-7T2

S 0f , i (1) S 0f , NH 3 (0.5) S 0f , N 2 ( 1.5) S 0f , H 2

0
S 298
(1)(2.66695) (0.5)(2.77033) ( 1.5)(1.88887) 1.55152 kJ / mol

Si queremos medir el efecto de la temperatura a presin constante en la entropa de


reaccin podemos establecer un mecanismo similar al de la Ley de Kirchoff para el calor de
reaccin.
Ing. Salvador Quezada Tavares

32

FISICOQUIMICA II

REACTIVOS (P =1 atm, TR) PRODUCTOS (P =1atm, TP)


1.- Enfre los reactivos (R) hasta la temperatura de 25 0 C
298

S
0
1

Cp i

dT

TR

2.- Lleve a cabo la reaccin isotrmicamente a esta temperatura


0
S 298

S 0f , i

3.- Caliente los productos (P) hasta la temperatura final

0
2

TP

Cp i

dT

298

4.- Sume las entropas de cada una de estas etapas


1.28

0
S T0 S10 S 298
S 20

Con anterioridad calculamos el calor de reaccin a 600 0C y empleamos ecuaciones de la


capacidad calorfica a presin constante como las que se muestran en la tabla. En esta
ocasin emplearemos Cpmedio desde 25 hasta 600 0 C y para obtenerlo se emplea la siguiente
ecuacin.
T2

1.29

Cp medio

a bT cT

dT

T1

T2 T1

Clculo del Cpmedio de cada sustancia.


NH3 (G)
873

3.114 3.969 x10

Cp medio 298

T 3.66 x10 7 T 2 dT

873 298

5.30283 J / mol 0 K

Ing. Salvador Quezada Tavares

33

FISICOQUIMICA II

N2 (G)
873

3.2454 0.7108 x10

Cp medio 298

T 0.406 x10 7 T 2 dT
3.64664 J / mol

873 298

H2 (G)

Cp medio

3.4958 0.1006 x10

T 2.419 x10 7 T 2 dT

873 298

3.34725 J / mol 0 K

Procedamos ahora a calcular cada uno de los efectos entrpicos sealados con anterioridad.
1.- Enfriamiento de los reactivos desde 873 hasta 298 0 K
298

S
0
1

0.5 3.64664 1.5 3.34725 dT


T

873

7.35417 J / mol

2.- Calentamiento de los productos desde 298 hasta 873 0 K.


873

S 20

298

1 5.30283 dT 5.69795 J / mol


T

3.- Sume las entropas de formacin y el enfriamiento y calentamiento.


0
S 873
1551.52 7.35417 5.69795 1553.18 J / mol 1.55318 kJ / mol

El signo negativo de la entropa de reaccin nos indica que la reaccin es espontnea en la


direccin de los productos a ambas temperaturas. Sin embargo debe tomarse en cuenta que
la entropa est relacionada con la probabilidad de que un evento suceda, por tal razn uno
no debe esperar que al colocar cantidades estequiomtricas de hidrgeno y nitrgeno
obtendremos cantidades apreciables de amonaco a una temperatura de 25 0 C.

Ing. Salvador Quezada Tavares

34

FISICOQUIMICA II
Esto ser discutido ms ampliamente con la introduccin de la primera y segunda forma de
la ecuacin fundamental de la termodinmica, es decir de la energa libre de Helmholtz y
Gibbs.
Actividades de aprendizaje.
1. Forme un equipo de trabajo no mayor a cuatro personas.
2. Establezca un horario y lugar de trabajo con sus compaeros.
3. Investigue de manera individual los temas tratados en esta seccin, en otras
fuentes de informacin: textos en biblioteca o en pginas de Internet.
Construya un fichero bibliogrfico y un glosario de trminos.
4. Discuta los temas tratados en esta seccin con su equipo y resuelva los
problemas resueltos y los planteados.
5. Si el equipo no puede resolver alguna duda sobre algn concepto o resolver
alguno de los problemas planteados, consulte a su maestro en clase o en sus
horas de asesora en su cubculo.
PROBLEMAS PROPUESTOS
1.- Resuelva los problemas anotados en las pginas 31 y 32 a la temperatura estndar y a
una mayor. Discuta si las reacciones son espontneas o no.
2.- Investigue en una enciclopedia acerca de procesos qumicos industriales haciendo
nfasis en la reaccin o reacciones empleadas, tipo de catalizador utilizado, as como las
condiciones de presin y temperaturas empleadas para cada proceso. Establezca una
relacin entre el calor de reaccin y el incremento en la entropa de reaccin.
1.4 LA ECUACION FUNDAMENTAL DE LA TERMODINAMICA.
La primera ley de la termodinmica establece el principio de la conservacin de la energa
mediante el cual podemos saber cuanta energa trmica es transformada en trabajo o cuanta
energa se requiere para comprimir un gas. Desde este punto de vista termodinmico, tan
slo se requiere que la energa al transformarse se conserve.
La segunda ley nos proporciona informacin adicional de las interacciones energticas
entre el sistema y su medio ambiente. Los usos de la entropa, nos permiten determinar si
el calor sale o entra al sistema, en segundo lugar determinar cuanto calor puede ser
transformado a trabajo en un ciclo de potencia, y por ltimo saber si una transformacin es
reversible o no y al mismo tiempo decir si es espontnea o no lo es.
Sabemos que un proceso reversible es el que desarrolla la mayor cantidad de energa
mecnica, mientras que uno real parte de la energa disponible se degrada a calor.
Considere un sistema cerrado de volumen constante en el cual se coloca un gas puro y al
cual se le permite realizar un proceso reversible de una manera isotrmica. Si aplicamos la
primera ley de la termodinmica a este sistema despreciando los efectos cinticos y
potenciales tendramos que la ecuacin 1.8 se transformara en:
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35

FISICOQUIMICA II

1.30 U Q REV W REV

Como la transformacin es reversible, el calor reversible est relacionado con la entropa


mediante la ecuacin QREV = TS, esta expresin puede ser sustituida en la ecuacin 1.30 y
mediante manipulaciones algebraicas llegar a la ecuacin 1.31.
U TS W REV
U T S W REV , y si definimos una nueva propiedad termodinmica de estado a la

que daremos el nombre de funcin de trabajo o energa de Helmholtz: A = U TS, la


expresin anterior no dara:
1.31

A W REV

El significado fsico de la ecuacin 1.31 es evidente. Para que un sistema realice trabajo
sobre el medio ambiente se requiere una disminucin en la funcin de trabajo, como es el
caso de una expansin de un gas en un acoplamiento cilindro pistn. Esto no significa que
una compresin no sea posible de llevarse a cabo, pero en esta situacin trabajo tiene que
entrar al sistema y esto significarla un aumento de la funcin de Helmholtz. Cuando el
valor de esta es igual a cero, tendremos que el sistema se encuentra en equilibrio con su
entorno.
Dicho esto de otra forma: Si A disminuye, la transformacin es espontnea o natural, si
A aumenta, la transformacin no es espontnea y si su valor es cero, el sistema est en
equilibrio.
Si consideramos un gas confinado a alta presin en un acoplamiento cilindro pistn (A
= 0), es espontneo o natural que si se libera el pistn, el gas realice una expansin y a
consecuencia de esto se produzca trabajo sobre el medio ambiente, cuando el pistn ha
alcanzado su carrera mxima (A = NEG), por si slo el gas no puede regresar al estado
termodinmico inicial a menos que se le aplique trabajo (A = POS).
Los procesos reversibles son tericos o ideales, pues en ellos no hay degradacin de
energa mecnica a trmica a consecuencia de la friccin entre partes mviles, de tal forma
que para un proceso real en el cual si ocurre este fenmeno, la segunda ley nos indicara
que debe haber un incremento de entropa del universo conforme se lleve a cabo dicho
proceso. Si relacionamos la ecuacin 1.31 con la desigualdad de Clausius nos quedara que:
1.32

A W REV

La importancia de la ecuacin 1.32 es sencilla: Si el proceso es reversible el sistema al


realizar una expansin produce la mayor cantidad de energa mecnica, pero si es real, la
cantidad de energa mecnica producida por la expansin es menor que la reversible, pero
en ambos casos debe de haber una disminucin en la funcin de trabajo.

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36

FISICOQUIMICA II
Hemos establecido que la funcin de trabajo o energa de Helmholtz est dada por la
relacin A = U TS para un estado termodinmico dado y para un cambio entre dos estados
termodinmicos:
1.33 A = U TS
Manipulemos la primera forma de A = U - TS y apliquemos la regla de la cadena a esta
ecuacin:
d A d U T dS S dT

, pero la energa interna para un sistema cerrado est


relacionada con el calor y el trabajo de tal forma que para una transformacin reversible:
U = Q WS,
Como Q = T dS y WS = P dV.
dA = [T dS P dV] T dS S dT
1.34 dA = - P dV S dT
Sustituya estos dos trminos en dA y considere una transformacin reversible e isotrmica:
dA = - P dV
Si revisamos la ecuacin 1.5, tenemos que WS = P dV con lo cual dA = - WS que es la
misma expresin de la ecuacin 1.32.
A las ecuaciones 1.33 y 1. 34 se les denomina como la primera forma de la ecuacin
fundamental de la termodinmica, ya que ambas expresiones nos proporcionan la relacin
que existe entre el sistema y su medio ambiente cuando se lleva a cabo una transformacin
reversible o no. Esto puede ser visualizado a partir de la ecuacin 1.33 si se divide por el
trmino de la temperatura y se aplica la desigualdad de Clausius a la misma:
1.35

A
U

S
T
T

El primer trmino de esta expresin es la entropa del universo, el segundo es la entropa


del sistema y el ltimo el que corresponde a los alrededores.
Para un gas ideal puro de composicin constante tanto la energa interna como la entropa
son funcin de la temperatura y del volumen desplazado por el gas, y como la funcin de
trabajo es funcin de estas dos, tambin ser funcin de las mismas propiedades, lo cual
puede escribirse matemticamente como U = U (T, V), S = S (T, V) y A = A (T, V) de tal
forma que al aplicar la regla de la cadena a estas expresiones no daran los siguientes
resultados:

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37

FISICOQUIMICA II
U
dU

1.36

1.37

dS

U
dT

dT
V

1.38 d A

dV
T

dV
T

dT
V

dV

, comprela con la ecuacin 1.34

1.39

A = - S d T - P d V y los trminos que estn dentro de los parntesis angular


toman un significado fsico evidente.

S
V

P
T

Primero recordemos que cuando tomamos la derivada entre dos funciones manteniendo
constante una tercera, lo que estamos obteniendo es la pendiente de una lnea recta. Para
nuestro caso, la primera expresin es la relacin de A vs. T para una trayectoria isocrica,
pero de acuerdo con la tercera ley de la termodinmica el valor mas pequeo que puede
tener la entropa es de cero en el cero absoluto, de tal forma que la entropa siempre tiene
valores positivos. Podemos concluir que la pendiente de una trayectoria isocrica es
negativa y constante.
La segunda expresin es ms importante, ya que para una trayectoria isotrmica su
pendiente es negativa y constante, debido a que el valor de la presin absoluta siempre es
positivo y en el lmite de cero.
Estas dos expresiones se pueden convertir en ecuaciones diferenciales homogneas de
variables separables, que puede ser fcilmente integrable:
dA = - P dV dA = P dV - A = WS que es la ecuacin que previamente
obtuvimos para un proceso reversible.
Tambin es importante sealar que el rea que se forma por debajo de la trayectoria
isotrmica en el diagrama A vs. V, entre dos valores de volumen, nos representa el trabajo
reversible transferido entre el sistema y el medio ambiente, concepto aprendido en el curso
de termodinmica.
Aunque con la primera forma de la ecuacin fundamental de la termodinmica podemos
analizar la interaccin entre un sistema y su medio ambiente tanto para transformaciones
reversibles como reales, consideremos un sistema de composicin constante que realice una
transformacin real.

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38

FISICOQUIMICA II
Cuando un gas es confinado en un acoplamiento cilindro pistn y realiza una expansin, el
rea del pistn interacta con la atmsfera circundante de tal manera que esta se opone al
movimiento del pistn reduciendo la cantidad de trabajo que el sistema pueda producir
durante la expansin, as como de la friccin entre partes mviles.
A partir de este estatuto debemos ya no hablar del trabajo mximo reversible que un
sistema ideal nos puede proporcionar, sino del trabajo til que un sistema puede desarrollar
al llevar a cabo una expansin, el cual ser menor que el que se obtenga de una manera
reversible.
Manipulemos la primera como la segunda ley para una transformacin reversible y
posteriormente introduzcamos la desigualdad de Clausius como lo hicimos anteriormente y
tomando en cuenta que el WUTIL = WREV Wop, donde Wop es el trabajo desarrollado por la
atmsfera en contra del sistema, adems despreciaremos los efectos cinticos y potenciales.
H = QREV WUTIL = T S - WUTIL
H T S = - WUTIL y si definimos una nueva propiedad de estado:
1.40
1.41

G = H T S:
- G = WUTIL

G es la energa libre o energa libre de Gibbs, la cual muy similar con la de Helmholtz pero
de una aplicacin ms amplia, pues mientras que es difcil conseguir datos de energa
interna o calcularla, los datos de entalpa se encuentran en un sinnmero de fuentes de
informacin.
Apliquemos ahora la desigualdad de Clausius a la ecuacin 1.40.
1.42

- G WUTIL

El significado fsico de esta ecuacin es similar a la de Helmholtz, para valores negativos


de la energa libre de Gibbs, el proceso es espontneo, para valores positivos no espontneo
y cero cuando hemos alcanzado el estado de equilibrio.
A la ecuacin 1.40 se le conoce como la segunda forma de la ecuacin fundamental de la
termodinmica.
Considere que para un gas puro, ideal o real es ms fcil manejar las propiedades de la
materia empleado propiedades que sean ms fcilmente medibles como lo son la presin y
la temperatura de tal forma que G = G (T, P) y G = H TS a las cuales les podemos aplicar
la regla de la cadena, considerando que la composicin del gas no cambia:
G

1.43 dG

dT
P

dP
T

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39

FISICOQUIMICA II

dG = dH TdS SdT = [Q WS] TdS SdT = [ TdS (-VdP)] TdS SdT


1.44

dG SdT V d P

Si comparamos las ecuaciones 1.43 y 1.44 obtendremos las siguientes relaciones:


G

1.45

V
T

De las dos relaciones anteriores, la segunda es la ms importante, en primer lugar nos dice
que una isoterma en un diagrama de G vs. P es una lnea recta de pendiente positiva y
constante, y si separamos variables e integramos esta relacin nos dara el siguiente
resultado:
dG

= VdP G = - WS, que es la ecuacin 1.41.

Esto significa, que cuando graficamos una trayectoria isotrmica en un diagrama de G vs. P,
el rea bajo la curva representa el trabajo reversible desarrollado por o sobre el sistema.
Si queremos medir el efecto de la presin en la energa libre de Gibbs cuando mantenemos
la temperatura del sistema constante, lo podemos hacer si integramos la segunda relacin de
la ecuacin 1.45 para un gas ideal sustituyendo V = nRT/P
G2

P2

G1

P1

P2

nRT
dP
P
P1

d G V d P

1.47

G 2 G1 nRT ln

P2
P1

Si consideramos que el estado inicial del sistema es el estado estndar en el cual G 1 = G0, es
decir la energa libre estndar, y P1 =1 atmsfera cuando la temperatura es de 25 0C. Para
simplificar la notacin matemtica omitiremos el subndice del estado termodinmico final,
el cual ser evaluado a cualquier valor de presin diferente de uno.
G G 0 nRT ln P y si dividimos la ecuacin por el nmero de moles:

G n G n R T ln P
0

de tal manera que si definimos a = G/n y lo denominamos

como el potencial qumico del gas ideal, podemos rescribir la ecuacin anterior de la
siguiente manera:
1.48

0 RT ln P

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40

FISICOQUIMICA II
Para emplear la ecuacin 1.48, necesitamos los potenciales qumicos estndar de cada gas,
los cuales se encuentran listados en la bibliografa.
Determinemos ahora el efecto de la temperatura a presin constante en la energa libre de
Gibbs tomando la derivada contra la temperatura de la relacin [G/T] para un estado
termodinmico

1.49

G
T

G
T

G 1
P

T S H TS
H
2
2
T
T

Ahora bien, para medir el cambio de la funcin de Gibbs entre dos estados termodinmicos:
1.50

G
T T

H
T2

A la ecuacin 1.50 se le conoce como la ecuacin Gibbs-Helmholtz. Esta ecuacin


diferencial se puede resolver fcilmente, sin embargo debe tenerse cuidado al evaluar el
calor de reaccin a partir de la ecuacin de Kirchoff (1.24). Si el calor de reaccin es casi
constante, se puede sacar de la integral, pero si el efecto del calor sensible es considerable,
se deber de tomar en cuenta al evaluar el cambio en la energa libre de Gibbs.

Ing. Salvador Quezada Tavares

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