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Ingeniera Qumica

ALQUENOS
1

Introduccin

Qu nos proponemos? Cuando hablamos de hidrocarburos etilnicos, o alquenos nos


referimos a molculas de hidrocarburos que presentan en su estructura por lo menos un enlace
covalente doble.
Caracterizar los hidrocarburos insaturados El ms importante de este grupo es el etileno o
eteno.

Vincular los grupos funcionales con las propiedades qumicas

Cmo se llaman?

H
H

Los alquenos se nombran de acuerdo con las siguientes reglas:


Se agrega el sufijo eno, al prefijo que indica la cantidad de tomos de carbono
contenidos en la cadena.
La cadena principal es la ms larga que contiene el doble enlace.
Se numera desde el extremo ms prximo al doble enlace.
5

2-propil-1-penteno

Modelizacin de 2-propil-2-penteno (el doble enlace se percibe por la geometra). No se


consigna con dos segmentos

4,5,6-trimetil-2-hepteno

Otra vez los orbitales hbridos

Iniciaremos el anlisis de la naturaleza del enlace doble a partir del alqueno ms sencillo, el
eteno.
Los tomos de carbono, en aquellos compuestos que presentan enlaces covalentes dobles
tienen una geometra plana, producto de la hibridizacin del carbono, que en este caso es sp2.
Analicemos lo anterior con detenimiento: los tomos de carbono, que se encuentran formando
un doble enlace, no pueden presentar hibridacin sp3, porque este tipo de disposicin espacial
no es compatible con la geometra plana que caracteriza a los alquenos.
Ing. Wilfredo Samaniego Dvila

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Se combinan entonces un orbital 2s con dos orbitales 2p, y queda libre un orbital p puro. La
mezcla de los tres primeros da lugar a la formacin de tres orbitales que se orientan hacia los
vrtices de un tringulo equiltero, en un mismo plano, formando entre s ngulos de 120.
Por arriba y por debajo de ese plano queda el orbital p sin hibridizar, perpendicular al plano
definido por los orbitales hbridos.
En la molcula de eteno, los dos tomos de carbono presentan tres enlaces de tipo sigma
formados por solapamiento frontal de los orbitales sp2-sp2 (uno de cada carbono) y cuatro
enlaces de tipo entre los tomos de carbono y los orbitales s del hidrgeno.
Pero entonces, cmo se forma el enlace doble?
Los orbitales p de cada tomo de carbono se encuentran paralelos, por lo tanto su
superposicin slo puede ser lateral. Se genera as un nuevo orbital molecular entre los
tomos de carbono al que llamaremos unin

Carbono hibridizadotrigonalmente, con el orbital p sin hibridizar.

Uniones, formadas por superposicin lateral de los orbitales p puros de cada carbono.

Conclusiones
Los orbitales se forman por superposicin frontal de distintos orbitales atmicos, y solo
puede formarse un enlace entre dos tomos.
Los orbitales se producen por superposicin lateral de orbitales p, generando dos zonas de
alta densidad electrnica, por encima y por debajo del plano que une los dos ncleos, y con un
marcado plano nodal1[1], son menos estables que los orbitales , y puede formarse ms de un
orbital entre dos tomos.

Ing. Wilfredo Samaniego Dvila

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- Isomera

Recordemos qu significa que dos compuestos sean ismeros:


Son ismeros aquellos compuestos que tienen la misma frmula molecular pero difieren en
sus propiedades fsicas y/o qumicas.
Dentro de esta definicin de ismeros podemos considerar distintos tipos :
a)

Ismeros de cadena donde los tomos de carbono se disponen formando distintas


cadenas.
H2C

CH3

C-1

CH3
H2C

CH3

C-1

CH3

b)

Ismeros de posicin: la cadena carbonada tiene la misma longitud pero difieren en la


ubicacin del doble enlace o de algn otro grupo funcional.
3

H2C
1

c)

CH3

H3C
1

CH3

Ismeros geomtricos: se diferencian en la distribucin espacial de los tomos, con


respecto al doble enlace.

- Propiedades fsicas de los alquenos

Qu diferencias estructurales existen entre los alcanos y los alquenos?


Podemos comparar su estructura con la de los alcanos y deducir sus propiedades fsicas. Son
poco solubles en agua, (aunque son considerablemente ms solubles que los alcanos, debido a
que la mayor concentracin de electrones en la doble ligadura produce una mayor atraccin
del extremo positivo del dipolo de la molcula de agua), tienen bajos puntos de fusin y
ebullicin.
Cmo puede explicarse esto en funcin de sus uniones intermoleculares?

Ing. Wilfredo Samaniego Dvila

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- Propiedades qumicas de los alquenos

A diferencia de los alcanos son muy reactivos. La unin es ms dbil que la mayora de los
enlaces entre tomos de carbono y tomos de otros elementos. De hecho la energa
necesaria para romper un enlace es de 58 kcal/mol mientras que para romper un enlace se
requieren 85 kcal/mol.
Adems los electrones del orbital estn ms expuestos que los del y por lo tanto pueden
ser atacados por agentes electroflicos
Las reacciones ms comunes de los alquenos se conocen con el nombre de adicin.
Reacciones de adicin
1.- Adicin de grupos idnticos o simtricos
a) Halogenacin : Analizaremos el comportamiento de los alquenos a partir de un sencillo
experimento. Agreguen a sendos tubos de ensayos que contienen un alcano y un alqueno
respectivamente unas gotas de solucin de Br2/CCl4 (Tengan cuidado cuando trabajen con
soluciones de bromo No debe tener contacto con la piel) Les proponemos discutir con sus
compaeros las observaciones de los resultados.
La reaccin ms caracterstica de la doble ligadura es la adicin de cloro y bromo, en fase
lquida, a aquellos alquenos en los cuales cada uno de los tomos de carbono que comparten
el doble enlace est unido por lo menos a un tomo de hidrgeno.
Se forman dihalogenuros (compuestos que contienen 2 tomos de halgenos por molculas).
Mecanismo:
Al estar prximos los electrones a un extremo de la molcula de halgeno se polariza el
enlace, los electrones de la molcula de bromo se desplazan hacia el otro extremo. Se
origina una zona con baja densidad electrnica sobre uno de los tomos de bromo.
Br
Br
Br
R

CH

CH

Br-

Se forma un compuesto intermedio, donde el bromo se encuentra unido a los dos tomos de
carbono del doble enlace conocido como ion bromoniocclico . El bromo se transfiere en
forma de bromo positivo, le faltan un par de electrones. stos quedan en el ion bromuro.
El ion bromuro (u otro de otra molcula) reacciona con el ion bromonio y se forma el
producto.
b) Hidrogenacin heterognea:Se agita una solucin del alqueno, y se inyecta hidrgeno a
una presin leve, en presencia de una pequea cantidad de catalizador. La reaccin es rpida y
suave, y una vez completa, se filtra la solucin del catalizador. El catalizador utilizado puede
ser Pt, Pd o Ni. El platino, paladio, nquel, rodio o rutenio son catalizadores heterogneos
activos para la hidrogenacin a 25 C. Es un mtodo clsico, muy utiliza

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CH2

CH

+ H2

Pt

CH3

CH3
CH2

CH3

El catalizador reduce la energa de activacin, de modo que pueda proceder rpidamente a


temperatura ambiente. No modifica el cambio neto de energa del proceso total, slo rebaja el
mximo energtico entre reaccionantes y los productos. Los reactivos se adsorben en la
superficie del metal dividido finamente. Se cree que la superficie del metal rompe el enlace
del alqueno antes que ste se combine con el hidrgeno.
2.- Adicin de compuestos asimtricos
a) Adicin de hidrcidos (HCl o HBr):
Los hidrcidos son cidos fuertes, y por lo tanto se disocian totalmente. Los iones hidrgeno
(especies deficientes de electrones y por ello agentes electroflicos) se orientan hacia el doble
enlace. De este ataque resulta una carga positiva: un ion carbonio, que luego se estabiliza al
unirse con un anin (cloruro o bromuro).
Las consecuencias evidentes son que se alcanza la saturacin y los tomos de carbono pierden
su hibridacin sp2. Este tipo de adiciones se conocen como adiciones electroflicas
La facilidad en la adicin depende de la fuerza del cido por lo que para soluciones
concentradas :
HI >HBr>HCl> HF
Para esta reaccin podramos sugerir las siguientes etapas
El cido se encuentra disociado segn:HCl ------ H+ + Cl1)

C
H

CH3
2)

H
C

H
C

H
C

C
H

CH3

H
H

H
C

CH3

H+

+ Cl -

CH3

H
C

Cl

Slo puede formarse el 2-cloropropano en esta reaccin?


Regla de Marcownicoff
Cuando una molcula polar se adiciona a una doble ligadura carbono - carbono, la parte
positiva de dicha molcula polar se adiciona al carbono ms hidrogenado.
El extremo ms positivo se une al carbono ms hidrogenado.
Nota: Sin embargo debemos aclarar, que la generalizacin anterior como todas las
generalizaciones, no es del todo buena. En realidad, en las reacciones de sntesis se obtienen
mezclas de productos, de los cuales el que predomina es aquel que cumple con la regla
mencionada.
Los iones carbonio se ubican segn orden creciente de estabilidad como:
1 (ms estable) < 2 < 3 (menos estable)
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Sin embargo existe un comportamiento anmalo en el caso del HBr si se encuentran
presentes oxgeno o perxidos. Bajo estas condiciones, el mecanismo de adicin es el opuesto
al formulado en la regla anterior. Por ejemplo cuando el 1-buteno reacciona con el HBr en
presencia de perxidos, se obtiene en mayor proporcin el 1-bromobutano2[5]. Esto no se
verifica para el HCl y el HI
c) Adicin de cido sulfrico: Al mezclar un alqueno con cido sulfrico a temperatura
ambiente se produce la adicin con formacin de los sulfatos cidos de alquilo ismeros.
Por qu? Qu mecanismo propondran?
A medida que aumenta el nmero de tomos de carbono y las ramificaciones la adicin se
produce ms fcilmen1te.
Si la solucin sulfrica se diluye con agua se obtiene un alcohol con el mismo grupo alquilo
que el sulfato original. Se dice que ha hidrolizado.
OSO3H
R

CH2

SO2OH

CH3

Reacciones de oxidacin
Las molculas orgnicas pueden oxidarse con distinta intensidad segn el grado de oxidacin
de su grupo funcional, por ejemplo la adicin de oxgeno implica una reaccin de oxidacin.
a) Oxidacin de la doble ligadura con permanganato de potasio (Reaccin de Bayer):
Los alquenos son atacados por agentes oxidantes con gran facilidad. Se obtienen alcoholes
dihidroxilados llamados glicoles Los glicoles se oxidan an ms con ruptura del enlace
carbono - carbono. Los oxidantes comunes son permanganato de potasio en medio alcalino,
sin enfriar, en medio cido y dicromato de potasio en medio sulfrico.
Estos agentes oxidantes tienen la virtud adicional de ser coloreados, y al producirse la
reduccin, cambian de color en forma evidente, lo que permite visualizar la reaccin con
facilidad
OH

KMnO4, dil.

OH

MnO4 -

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medio cido

Mn2 + (solucin rosada o


incolora)

medio neutro

MnO2 (ppdo. Pardo)

medio bsico

MnO4

2-

(solucin

verde

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inestable)
Cuando la oxidacin es enrgica se produce ruptura del enlace C C. Los productos de la
oxidacin, dependen de la ubicacin del doble enlace en la molcula. Algunos ejemplos :
4
CH 3 CH 2 CH CH 2
CH 3 CH 2 COOH CO 2

KMnO encaliente

4
CH 3 CH 2 CH CH CH 2 CH 3
2 CH 3 CH 2 COOH

KMnO encaliente

CH CH C CH
3

2 2

CH 3 CH 2 COCH 2 CH 3 CO 2

KMnO encaliente

b) Ozonlisis
Al hacer pasar una corriente de aire ozonizado a travs de un alqueno, se absorbe ozono. Los
oznidos formados no se aslan en general, ya que son inestables y explosivos. Se utilizan
para caracterizar los alquenos que les dan origen por los productos de la descomposicin. Para
obtener aldehdos y cetonas se debe provocar la ruptura de la molcula intermedia con Zn en
medio cido, a este tipo de ruptura se la llama reductiva. Los enlaces mltiples se identifican
fcilmente a partir de la localizacin de los carbonilos (C=O).

O3

Zn2+, H+
O

C
2

El proceso completo (ozonizacin y descomposicin del oznido) recibe el nombre de


ozonlisis. Resulta un mtodo eficaz para la localizacin del doble enlace, porque la
identificacin de los aldehdos y cetonas formados permiten determinar la ubicacin del doble
enlace.
Polimerizacin
El polmero es un compuesto de elevado peso molecular, cuya estructura puede considerarse
-en una primera aproximacin - constituido por muchas partes idnticas ms pequeas
llamadas monmeros. Los alquenos se polimerizan por adicin en presencia de catalizadores.
Por ejemplo, al calentar etileno por encima de los 100 C y a presin de 100 atm. en presencia
de pequeas cantidades de oxigeno es convertido en polietileno.
100 C, 100 ATM
n CH2=CH2 ______________> (CH2-CH2)n
Siendo n 600 a 1000 unidades.
Este tema se desarrollar con mayor profundidad en prximos captulos.

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Un anexo ms... Cmo obtenerlos en el laboratorio?

Los alquenos superiores a cuatro carbonos no pueden obtenerse puros de la industria


petrolera. Los lquenos puros se deben preparar por mtodos como los que se describen a
continuacin
La introduccin de un doble enlace carbono carbono en una molcula que slo tiene enlaces
simples supone necesariamente la eliminacin de tomos o de grupos en dos carbonos
adyacentes.
Deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo:
La reaccin se realiza con KOH en solucin alcohlica. La prdida de halogenuro de
hidrgeno (HCl, por ejemplo) se realiza con mayor facilidad en los halogenuros de alquilo
terciarios, luego en los secundarios y por ltimo en los primarios. En este tipo de eliminacin
se cumple la regla de Saytzeff.
Estas reacciones de eliminacin se caracterizan por lo siguiente:
1.

El sustrato contiene un grupo saliente, un tomo o grupo que abandona la molcula,


llevndose un par de electrones.

2.

En posicin con respecto al grupo saliente, el sustrato contiene un tomo o grupo -casi
siempre H - que puede ser sacado por la base, dejando tras s un par de electrones.

3. La reaccin es provocada por la accin de una base. La base es tpicamente un anin


fuertemente bsico como el hidrxido o alcxido derivado de un alcohol.

B
C

HB

Deshidratacin de alcoholes:
Esta reaccin es catalizada por un cido. Un alcohol se transforma en alqueno por medio de la
eliminacin de una molcula de agua.
El paso (1) es una reaccin cido base rpida entre el alcohol y el catalizador cido, que da el
alcohol protonado y la base conjugada del cido. En el paso (2) el alcohol protonado sufre una
ruptura heteroltica para general el carbocatin y agua. En el tercer paso el carbocatin pierde
un protn hacia la base con formacin de la olefina.Veamos algunos puntos de inters que se
pueden explicar en funcin de este mecanismo La reaccin es catalizada por cidos, en
general se procede por uno de los siguientes mtodos: a) calentando el alcohol con cido
sulfrico o fosfrico. o b) haciendo pasar el vapor del alcohol sobre un catalizador,
corrientemente almina a temperaturas elevadas (la almina funciona como un cido: ya
como cido de Lewis o por medio de grupos -OH en su superficie, como uno de
BrnstedLowry). Se necesita un cido para convertir el alcohol en la especie protonada que
puede sufrir la prdida de una molcula de agua por medio de una ruptura heteroltica. En
ausencia de cido la ruptura requerira la prdida de un ion hidrxido fuertemente bsico,

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cosa que rara vez sucede. El cido transforma un psimo grupo saliente -OH en uno excelente
-OH2+. Decimos que esta reaccin es catalizada por cidos ya que no se consume cido y
para los alcoholes ms reactivos slo se requiere en trazas. Este hecho concuerda con el
mecanismo propuesto.
La deshidratacin es reversible: al contrario de lo que ocurre con una eliminacin 1,2
promovida por base, sta es reversible.Como veremos ms adelante un cido cataliza la
hidratacin de alquenos para dar alcoholes. En condiciones de deshidratacin el alqueno que
es bastante voltil generalmente se desprende de la mezcla reaccionante, por lo que el
equilibrio se desplaza hacia la derecha y en consecuencia toda la secuencia de reacciones es
forzada hacia la eliminacin.
H
C

H
+H B

OH

+ B

OH
2

H
C

+ H2O

OH
2

H
C

+ B

+H B

Deshalogenacin de dihalogenuros vecinales:


Los dihalogenuros vecinales son los que poseen los dos tomos de halgeno sobre tomos de
carbono vecinales. Los tomos de halgeno se eliminan calentando con polvo de zinc en
solucin alcohlica. La reaccin resulta til para purificar alquenos de una mezcla con
alcanos que tengan puntos de ebullicin muy prximos.
La olefina se transforma en el dihalogenuro con bromo en oscuridad, el dibromuro se separa
por destilacin. El alqueno se regenera luego con zinc y alcohol.
R
R

C
Cl

R
R

+ Zn

Cl

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C
R

R
C
R

+ ZnCl2

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