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So Carlos - SP
2008
Corao Civil
Dedico em especial,
ao meu marido Marcelo Henrique,
o qual me ensinou mais
do que eu pude ensin-lo.
Obrigada pelo seu amor.
Te amo.
Ao meu Deus,
por ter me dado sade e fora
principalmente nos momentos
de idas e vindas Minas Gerais.
s minhas irms,
Jacqueline, Janana, Julcilia,
Jnia, Josianne e Jardelli.
Tenho orgulho de vocs.
Que bom que vocs existem!!!!!
Agradecimentos
Profa. Dra. Maria Olmpia de Oliveira Rezende pela confiana e orientao, e
compreenso nos momento em que mais precisei.
Ao Paulo, que voc tenha aprendido algo comigo, como eu aprendi com voc.
Aos antigos colegas do laboratrio de Qumica Ambiental, Solange, Ademir,
Claudemir, Allan, Frank, Snia, Marcelo, Rossine, rica, Lurdinha e Leonardo,
que de uma forma ou outra contriburam para minha formao. Que saudades que
tenho das conversas sobre qumica durante os cafezinhos no laboratrio!!!!
No devo esquecer tambm dos colegas Elias, Almir, Paula, Raquel, Elke. E dos
atuais colegas de laboratrio Ezequiel, Maurcio, Joel, Bruno, Fabiane, Cleber,
Roberta, Regis, Lvia, Flvia.
A minha querida famlia, alicerce de toda a minha formao pessoal.
A minha nova famlia Braga e Luz, as quais me receberam de braos abertos.
As minhas eternas amigas da Repblica PA.
Aos amigos de grande convvio, Marco Braga, Sheila, Brian e Brbara.
Aos meus alunos e colegas de trabalho da Faculdade de Engenharia da
Universidade do Estado de Minas Gerais (UEMG).
Aos amigos da turma de Qumica 97 da UFV, que nossa amizade prevalea!
RESUMO
Um dos principais problemas ambientais que encaramos hoje a
contaminao do solo por vazamento de tanques de armazenagem de combustveis.
Os combustveis armazenados se compem de vrios hidrocarbonetos de petrleo,
entre eles os hidrocarbonetos policclicos aromticos. Eles so selecionados pela US
EPA e pelo NIOSH como prioritrios, devido carcinogenicidade, mutagenicidade e
sua persistncia no ambiente. Este trabalho prope meios de recuperao de solos
contaminados utilizando a vermicompostagem. Investigou-se o papel da matria
orgnica durante o processo para melhorar a atividade de remoo no sistema solo,
bem como o papel da minhoca. Em diferentes caixas foi adicionado solo dopado a
2% de diesel (v/v) e quantidades estabelecidas de esterco bovino. A inoculao foi
realizada com minhoca Eisenia foetida. Foram realizadas 7 coletas durante 3 meses
e determinadas as concentraes dos HPAs por cromatografia lquida de alta
eficincia, alm de anlises que indicam a humificao e mineralizao. Verificou-se,
atravs da determinao da concentrao dos contaminantes durante o processo,
que houve a remoo desses contaminantes e que a tcnica de vermicompostagem
pode ser aplicada para remediar solos contaminados por HPAs. As vantagens da
vermicompostagem so: pode ser realizada no prprio local contaminado, um
processo natural, deixa o solo mais rico em nutrientes, alm de ser um processo
economicamente vivel. Durante o processo, percebem-se diferenas nas
caractersticas fsico-qumicas do solo devido ao processo de mineralizao e um
aumento do teor de cido hmico. Tambm foi feito o estudo da soro dos
compostos naftaleno, antraceno e benzo(a)pireno na matriz solo e no produto final
da vermicompostagem, o vermicomposto, a fim de verificar a capacidade que estes
compostos tm de sorver ou estarem disponveis para o processo de degradao.
Verifica-se que com o aumento do nmero de anis aromticos h uma maior soro
com as matrizes estudadas.
ABSTRACT
One of the main environmental problems that we face today is the soil
contamination due to storage fuel tanks leakages. Fuels are comprised of a variety of
hydrocarbons, among them are the polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). Those
are classified by US-EPA and NIOSH as prioritary contaminants, due to their
carcinogenic and mutagenic characteristics and their persistence in the environment.
This work proposes ways of recovering contaminated soil with such hydrocarbons
using vermicomposting. It was investigated the role of organic matter during the
process to improve the PAHs degradation in the soil system, as well as the influence
of the earthworms. In different boxes it was added soil doped with 2% of diesel and
established amounts of manure cast. The inoculation was carried out with Eisenia
foetida earthworm. Seven samplings were performed during three months and the
PAHs determined by HPLC, as well as analyses that indicated the humification. By
following the contaminants concentration during the process, it was observed that
vermicomposting can be applied to clean up contaminated soils by degrading the
contaminants, proving the vermicomposting is an useful tool for soil remediation. The
advantages of the vermicomposting are: it can be carried out in situ; it is a natural
process that leaves the soil enriched with nutrients; and it is economically viable.
During the process, differences in the physico-chemical characteristics of the soil
were observed due to the mineralization process and an increase in the humic acid
content. The sorption of naphthalene, antracene and benzo(a)pirene in soil and in
vermicompost was also studied, in order to verify the ability and availability of those
compounds for the degradation process. The increase of the number of aromatic
rings takes to a greater sorption in the environmental matrices soil and
vermicompost.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Esquema mecanstico para a formao de HPAs por meio de pirlise
(LOPES e ANDRADE, 1996).
24
28
31
34
49
50
52
52
Figura 9 - Espectro
b[e]acefenantrileno.
52
53
53
53
UV-Vis
do
b[a]antraceno,
do
criseno,
b[e]pireno
b[k]fluoranteno,
b[a]pireno,
54
54
56
56
59
63
71
71
71
77
Instituto de Qumica de So Carlos - USP
81
83
83
-1
87
94
95
95
96
98
99
101
101
102
102
103
104
104
104
104
121
121
122
140
141
compostado.
Figura 47 CTC das amostras durante a vermicompostagem nos experimentos
utilizando esterco bovino (A) sem pr-compostar e (B) pr-compostado.
142
142
144
145
145
146
150
151
151
152
152
152
153
153
154
154
154
156
156
157
157
157
158
159
159
159
160
173
176
181
concentrao em equilbrio).
Figura 77 Forma linearizada da isoterma de Freundlich da soro do naftaleno
em vermicomposto (log da concentrao de naftaleno sorvido por g de
vermicomposto versus log da concentrao em equilbrio).
181
182
182
182
183
183
183
184
184
186
197
197
198
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Caractersticas fsicas dos HPAs e seus sinnimos (LUNSTEDT,
2003).
26
47
48
58
Tabela 5 - Recuperao (R) e desvio padro relativo (DPR) para extrao por
ultra-som de solo com metanol, acetonitrila e acetona como solventes.
62
91
119
139
147
148
149
155
155
158
172
186
188
188
189
LISTA DE ABREVIATURAS
HPAs: Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos
CLAE: Cromatografia Lquida de Alta Eficincia
CETESB: Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental
CTC: Capacidade de Troca Catinica
EPA: Environmental Protection Agency
LOC: Limite de deteco
LOQ: Limite de quantificao
TOC: Carbono Orgnico Total, do ingls Total Organic Carbon
C18 : n-octadecil
UV: Ultavioleta
UV-Vis: Ultravioleta visvel
UV-Vis-NIR: Ultavioleta visvel no infravermelho prximo
IV: Infravermelho
CG: Cromatografia Gasosa
CL: Cromatografia Lquida
DPR: Desvio Padro Relativo
CONAMA: Conselho Nacional do Meio Ambiente
CG-EM: Cromatografia gasosa acoplado ao espectrmetro de massas
Kd: Coeficiente de distribuio
Koc: Coeficiente de distribuio do contaminante entre solo-gua corrigido pela
matria orgnica do solo
SUMRIO
CAPITULO I - Os hidrocarbonetos policclicos aromticos e a otimizao
do mtodo para suas determinaes nas amostras
21
22
22
22
23
24
25
26
29
1.1.2. A Cromatografia
12
33
1.1.2.2. Detectores
35
36
37
37
1.2. OBJETIVO
41
1.3. METODOLOGIA
41
41
41
1.3.3. O solo
42
42
43
43
44
45
45
46
46
46
Instituto de Qumica de So Carlos - USP
55
57
61
1.5. CONCLUSES
64
65
69
70
70
72
2.1.3. A biorremediao
72
73
74
78
2.3. OBJETIVO
80
2.4. METODOLOGIA
80
80
2.4.2. O solo
81
81
2.4.3. A vermicompostagem
82
2.4.4. A coleta
84
85
85
86
86
86
95
103
2.6. CONCLUSES
105
106
110
111
116
118
120
3.2. OBJETIVOS
123
3.3. METODOLOGIA
123
123
124
3.3.2.1. Determinao do pH
124
125
125
126
126
127
128
129
3.3.3.1. A extrao
129
131
131
133
134
134
135
136
139
139
141
146
146
147
148
151
155
158
3.5. CONCLUSES
161
162
167
168
169
174
175
176
176
176
177
4.2. OBJETIVOS
177
4.3. METODOLOGIA
177
177
177
178
179
180
187
4.5. CONCLUSES
191
193
5. CONCLUSES FINAIS
195
5. Trabalhos Futuros
199
CAPITULO I
Os hidrocarbonetos policclicos
aromticos e a otimizao
do mtodo para suas
determinaes nas amostras
recombinam-se
originando
os
hidrocarbonetos
policclicos
que
so
CH2 700oC
CH2
CH
CH2
2
...Etc
Figura 1 Esquema mecanstico para a formao de HPAs por meio de pirlise (LOPES e
ANDRADE, 1996).
Instituto de Qumica de So Carlos - USP
Criseno
C10H8
C12H8
C12H10
C13H10
C14H10
C14H10
C16H10
C16H10
C18H12
MM
(gmol-1)
128,17
152,20
154,21
166,22
178,23
178,23
202,26
202,26
228,29
PF
(0C)
80,2
92,5
93,4
115
99,2
215
151
108
167
PE
(0C)
218
280
279
295
340
340
404
384
435
SA*
(mgL-1)
31
16
3,8
1,9
1,1
0,045
0,13
0,26
0,011
C18H12
228,29
258
448
0,006
Benzo[e]acefenantrileno
C20H12
252,32
168
0,0015
Benzo[k]fluoranteno
Benzo[a]pireno
5
5
C20H12
C20H12
252,32
252,32
217
177
480
495
0,0008
0,0038
C20H12
252,32
178
311
HPA
Naftaleno
Acenaftileno
Acenafteno
Fluoreno
Fenantreno
Antraceno
Pireno
Fluoranteno
Benzo[a]antraceno
Benzo[e]pireno
FM
Dibenzo[a,h]antraceno
6
C22H14
278,35
270
524
0,0006
Indeno[1,2,3-cd]pireno
6
C22H12
276,34
164
0,00019
Benzo[g,h,i]perileno
6
C22H12
276,34
278
0,00026
*SA - solubilidade em gua, PV - presso de vapor, FM - formula molecular, PF
coeficiente de partio octanol:gua, MM - massa molar.
PV*
(Pa)
1,0x102
9,0x10-1
3,0x10-1
9,0x10-2
2,0x10-2
1,0x10-3
6,0x10-4
1,2x10-3
2,8x10-5
Log
Kow
3,37
4,00
3,92
4,18
4,57
4,54
5,18
5,22
5,91
Sinnimos
Nafteno
Acenaftaleno
Benzo[d,e,f]fenantreno
Benzo[j,k]fluoreno
1,2-benzantraceno;
benzo[b]fenantreno;
2,3-benzofenantreno;
tetrafeno
5,7x10-7
5,91
1,2-benzofenantreno;
benzo[a]fenantreno
5,80
Benzo[b]fluoranteno;
3,4-benzofluoranteno;
2,3-benzofluoranteno
5,2x10-8
6,00
11,12-benzofluoranteno
-7
7,0x10
5,91
3,4-benzopireno;
6,7-benzopireno
1,2-benzopireno;
4,5-benzopireno
3,7x10-10
6,75
1,2,5,6-dibenzantraceno
6,50
2,3-fenilenopireno
1,4x10-8
6,50
1,12-benzoperileno
- ponto de fuso, PE - ponto de ebulio, Kow -
processo
de
mutagnese
est
intimamente
relacionado
com
Regio baia
Regio L
Regio K
1986). Sabe-se que de 70 a 90% dos cnceres humanos so causados por fatores
ambientais (LEE et al., 1981).
Uma ampla faixa de efeitos ecotoxicolgicos agudos e crnicos dos HPAs em
diversos componentes da biota, incluindo microorganismos, plantas terrestres, biota
aqutica, anfbios, reptis e animais terrestres tm sido relatados (LUNSTEDT,
2003), incluindo sobrevivncia, reproduo, crescimento e metabolismo, alm dos
efeitos citotxicos, genotxicos e carcinognicos. Porm, os focos principais da
pesquisa toxicolgica dos HPAs so a genotoxicidade e carcinogenicidade,
comprovando que alguns HPAs alteram o DNA e causam mutao, o que, em
alguns casos, pode resultar em cncer (LUNSTEDT, 2003).
National
Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) como poluentes prioritrios, a
saber:
naftaleno,
acenaftileno,
acenafteno,
fluoreno,
fenantreno,
antraceno,
Acenafteno
Benzo(b)fluoranteno
Benzo(a)pireno
Dibenzo(a,h)antraceno
Fluoreno
Antraceno
Acenaftileno
Benzo(a)antraceno
Benzo(k)fluoranteno
Benzo(g,h,i)perileno
Criseno
Benzo(e) pireno
Fenantreno
Fluoranteno
Naftaleno
Indeno(1,2,3,cd)pireno
Pireno
seis
HPAs
benzo[k]fluoranteno,
fluoranteno,
benzo[g,h,i]perileno
benzo[a]pireno,
e
Benzo[b]fluoranteno,
indeno[1,2,3-cd]pireno
para
1.1.2. A Cromatografia
A cromatografia compreende um grupo diversificado e importante de mtodos
que permitem ao cientista separar componentes muito semelhantes de misturas
complexas. Em todas as separaes cromatogrficas, a amostra transportada por
uma fase mvel, que pode ser um gs, um lquido ou um fluido supercrtico. Essa
fase mvel ento forada atravs de uma fase estacionria imiscvel fixa, colocada
na coluna ou em uma superfcie slida. As duas fases so escolhidas de modo que
os componentes da amostra se distribuam entre as fases mvel e estacionria em
vrios graus. Os componentes que so mais fortemente retirados na fase
estacionria movem-se muito lentamente no fluxo da fase mvel. Ao contrrio, os
componentes que se ligam mais fracamente fase estacionria, movem-se mais
rapidamente.
Como
conseqncia
dessas
diferenas
na
mobilidade,
os
1.1.2.2. Detectores
Os detectores de Cromatografia lquida so de dois tipos bsicos. Os
detectores de propriedades universais ou globais respondem s propriedades da
fase mvel como um todo, como ndice de refrao. Ao contrrio, detectores de
propriedade do soluto respondem a algumas propriedades do soluto, como
absorbncia no UV e fluorescncia, que no pertencem fase mvel (SKOOG et. al,
2002).
SONG et al., 2004; SAIM et al., 1997; REIMER e SUAREZ, 1995). H procedimentos
de extrao que incluem Soxhlet, ultra-som, agitao mecnica, refluxo com KOH e
destilao a vapor, e tcnicas que incluem extrao por fludo supercrtico, extrao
lquida pressurizada, entre outras (FERNNDEZ-PREZ et al., 2000). A extrao em
Soxhlet o mtodo recomendado pela US Environmental Protection Agency (EPA)
para a extrao de compostos orgnicos semi-volatis e no-volteis de matrizes
slidas. Esta extrao, cuja eficincia alta, tem sido por muitos anos o mtodopadro para preparar um extrato de solvente das matrizes slidas contendo HPAs.
Contudo, o procedimento tedioso, pois o tempo de extrao longo, com
aproximadamente 16 horas ou mais, requer uma grande quantidade de solvente e
pode, ainda, degradar compostos termicamente lbeis (BANJOO e NELSON, 2005).
Mais recentemente, outras tcnicas de extrao em amostras ambientais slidas tm
sido desenvolvidas para tentar reduzir o tempo de extrao e a quantidade de
solvente, como, por exemplo, por ultra-som. Em comparao extrao por Soxhlet,
a extrao por ultra-som ocorre em curto espao de tempo (cerca de 15 minutos) e
oferece boa recuperao dos analitos, por meio de um equipamento simples e de
fcil operao (SUN et al., 1998). A otimizao dos parmetros de extrao por ultrasom, incluindo tipo de solvente ou composio do solvente, tempo de extrao,
carga da amostra e teor de gua, necessria para a obteno de uma maior
eficincia e reprodutibilidade de extrao (BERSET et al., 1999). Alm disso, para
melhorar a recuperao obtida, usa-se um solvente polar, como a acetona ou
metanol, minimizando-se, assim, a necessidade da secagem das amostras antes da
extrao. A secagem de amostras contendo analitos volteis ou semi-volteis um
fator de erro, devido perda desses analitos. At cerca de 16% de perdas de
hidrocarbonetos tm sido observadas, em conseqncia da secagem das amostras
1.2. OBJETIVO
O objetivo desta parte do trabalho foi adaptar um mtodo para anlise de
HPAs em solo, em nvel de mg kg-1 (matria seca), com limites de deteco de
HPAs em nveis de g L-1 a ng L-1 para cada composto. Foram avaliados a
recuperao, o limite de deteco e a aplicao do mtodo.
1.3. METODOLOGIA
1.3.1. Limpeza do material a ser utilizado
Toda vidraria utilizada foi imersa em soluo de detergente Extran alcalino
(Merck) por 24 horas e enxaguada sucessivamente, 6 vezes em gua corrente, 3
vezes em gua destilada, 1 vez com gua isenta de orgnicos e 1 vez com acetona.
A secagem foi feita em estufa (exceto material volumtrico). No momento da
utilizao foram feitas 2 lavagens com acetona.
L-1),
criseno
(0,540
mg
L-1),
benzo[e]pireno
(0,687
mg
L-1),
1.3.3. O solo
O solo utilizado durante o trabalho foi coletado na fazenda Santa Isabel, na
Rodovia SP215, km 140, municpio de So Carlos, estado de So Paulo,
caracterizando um solo no cultivado e sem histrico de contaminao. Para efeito
didtico as caracterstcas do solo esto apresentadas no captulo III, pgina 139.
(1)
LOQ = 10.(/A)
(2)
Onde:
= desvio-padro dos valores de y no ponto de intercepto com a regresso
linear;
A = coeficiente angular da curva analtica.
S=
(X X )
DPR =
Onde:
n 1
S
100
X
(3)
(4)
(5)
C V f 100
Onde:
m R%
otimizao
da
resoluo
dos
picos
cromatogrficos
no
sistema
vazo
Gradiente
Temperatura
o
( C)
(mL/min)
1
24,7
24,2
2,2
24,2
23,9
1,6
24,5
1,6
25
1,4
26
1,8
26,5
10
1,8
23,6
11
1,8
26
12
1,8
26
13
1,8
25
14
1,8
24
15
1,8
25
16
1,8
24
17
1,8
23
18
1,8
23
19
1,8
23
20
1,8
23
21
1,5
23
22
1,2
23
23
1,8
23
24
1,8
23
25
1,8
25
220
330
224
Acenaftileno
330
320
220
325 a 340
Acenafteno
225
315
234
320
224
320
225
322 e 340
Fluoreno
225
315
224
320
224
320
204
305
Fenantreno
244
370
252
370
240
398
250
347 e 365
Antraceno
244
370
252
402
240
398
252
378 e 402
Fluoranteno
237
460
252
402
240
398
235
460
Pireno
237
385
238
398
240
398
239
370
Benzo[a]antraceno
277
376
238
398
240
398
287
388
Criseno
277
376
238
398
240
398
266
365 e 384
240
398
288
390 e 402
Benzo[e]pireno
224
Benzo[e]acefenantrileno
255
420
268
398
240
398
255
430 a 455
Benzo[k]fluoranteno
255
420
268
398
240
398
306
410
Benzo[a]pireno
255
420
268
398
240
398
265 e 296
410
Dibenzo[a,h]antraceno
300
415
234
420
240
398
297
398
Benzo[g,h,i]perileno
300
415
234
420
240
398
300
410
Indeno[1,2,3-cd]pireno
250
495
300
466
300
466
249
500
BERSET et al., 1999; Varian Chromatography Systems, 2008; ANDRADE, 2000; *Maior comprimentos de onda obtidos aps uma
varredura entre 200 e 600 nm, em um espectrofotmetro UV-Vis-NIR (Cary 5G, Varian), seguida de uma varredura entre 250 e 550 nm em
um espectrofotmetro de fluorescncia (F-4500, Hitachi) para os HPAs durante este trabalho.
4,0
224nm 280 nm
Naftaleno
Acenaftileno
Acenafteno
Fluoreno
3,5
3,0
Absoro
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Figura 6 - Espectro de fluorescncia do naftaleno, acenaftileno, acenafteno e fluoreno (ex = 280 nm).
deles na ordem de eluio, ou seja, tempo de reteno muito prximo. Mas neste
caso, estipulou-se um comprimento de onda de emisso e excitao prximo ao
ideal para todos.
Foi ento verificado o melhor comprimento de onda que se deveria utilizar
para cada HPA no detector de fluorescncia a fim de se obter a melhor sensibilidade
para todos os analitos. As melhores condies observadas, nas quais foram obtidas
as curvas analticas e toda metodologia analtica, foram baseadas nos dados de
VARIAN CHROMATOGRAPHY SYSTEMS (2008) e Andrade (2000).
Para
Indeno(1,2,3,cd)pireno
alcanou-se
uma
boa
deteco
no
2,2
2,0
1,8
Fenantreno
Antraceno
Fluorenteno
Pireno
1,6
Abs
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
200
300
400
500
600
Figura 8 - Espectro de fluorescncia do fenantreno, antraceno, fluorenteno e pireno (ex = 240 nm).
2,0
B(a)antraceno
Criseno
B(e)pireno
B(e)acefenantrileno
Abs
1,5
1,0
0,5
0,0
200
300
400
500
600
1,2
1,0
B(k)fluoranteno
B(a)pireno
Dibenzo(a,h)antraceno
B(g,h,i)pirileno
Abs
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
200
300
400
500
600
0,7
0,6
Abs
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
200
300
400
500
600
antraceno,
benzo[e]pireno,
fluoranteno,
pireno,
benzo[k]fluoranteno
ou
benzo[a]antraceno,
criseno,
benzo[e]acefenantrileno,
Figura 15 - Cromatograma obtido pelo detector de UV-Vis para a soluo-padro (para identificao dos HPAs ver Tabela 2).
Figura 16 Cromatograma obtido pelo detector fluorescncia para a soluo-padro (para identificao dos HPAs ver Tabela 2).
Tabela 4 Tempo de reteno (tr) e validao do mtodo em termos de linearidade, limite de deteco (LOD) e quantificao (LOQ).
Compostos
1) Naftaleno
2) Acenaftileno
tr
(UV-Vis)
7,580
tr
(fluoresc.)
7,685
8,205
3) Acenafteno
4) Fluoreno
5) Fenantreno
0,0031-0,4921
Coeficiente de
determinao
Curva de calibrao
7
UV-Vis
-5
4,0x10
-3
9,9x10
-3
7,1 x10
0,0062-0,9843
Y = 9,33x10 X + 19,99
0,99999
0,0002-0,0325
0,0010-0,1624
0,9998
1,4 x10-4
9,956
10,062
0,0034-0,5400
10,738
7) Fluoranteno
11,127
11,233
8) Pireno
11,637
11,744
9) Benzo[a]antraceno
12,894
13,001
13,304
13,410
2,4 x10
-4
UV-Vis
1,3 x10-2
3,3 x10-2
4,6 x10-4
2,4 x10-3
0,99965
1,3 x10-4
3,3 x10-3
4,2 x10-4
1,1x10-2
0,0002-0,0324
0,99987
7,0x10
-6
-4
-5
1,7 x10-3
0,0196-3,1419
5,2 x10
2,3x10
0,99993
1,9 x10-3
8,5 x10-3
6,2 x10-3
2,9 x10-2
0,0013-0,2121
0,99988
1,4 x10
-4
-3
-4
3,9 x10-3
0,0015-0,2356
0,99995
8,3 x10-5
1,3 x10-3
2,8 x10-4
4,2 x10-3
0,0034-0,5400
0,99998
-5
2,9 x10
-3
-4
9,8 x10-3
0,99996
1,3x10
4,5 x10
-4
-4
1,5 x10-3
14,053
14,160
0,0043-0,6873
12) Benzo[e]acefenantrileno
14,264
14,370
0,0031-0,4909
7,4 x10
-4
1,2 x10
4,6 x10
2,5 x10
4,5x10
0,99997
5,1x10-5
6,5 x10-4
1,7x10-4
2,2 x10-3
0,99996
3,9x10
-5
-4
-4
2,5 x10-3
13) Benzo[k]fluoranteno
15,086
15,191
0,0002-0,0393
14) Benzo[a]pireno
15,857
15,961
0,0008-0,1296
7,5 x10
1,3x10
0,99996
1,1x10-4
5,6 x10-4
3,6 x10-4
1,9 x10-3
0,99992
9,5 x10
-4
-3
-3
1,1 x10-2
0,99996
3,5x10-4
4,3 x10-3
1,2 x10-3
1,4x10-2
0,99998
-4
-3
-4
1,2 x10-2
15) Dibenzo[a,h]antraceno
16,822
16,928
0,0122-1,9440
16) Benzo[g,h,i]perileno
17,871
17,975
0,0081-1,2960
0,0081-1,2960
18,907
7,3x10-4
Fluoresc.
11) Benzo[e]pireno
18,802
LOQ(mgkg-1)
fluoresc.
9,398
10,633
17) Indeno[1,2,3-cd]pireno
0,99996
LOD(mg L-1)
9,287
6) Antraceno
10) Criseno
Faixa de
concentrao
(mgL-1)
1,8 x10
3,4 x10
3,6 x10
3,2 x10
5,9x10
6000000
10000
Naftaleno
Linearidade
5000000
Acenaftileno
Linearidade
8000
4000000
Y
A
B
R
2000000
=A+B *X
= 11028,95036
=1,10673E7
= 0,99996
rea
rea
6000
3000000
Y
A
B
R
4000
=A+B*X
= 19,9933
=9326,00721
= 0,99999
2000
1000000
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,0
0,5
0,2
10000000
0,4
0,6
0,8
1,0
Concentrao (m g/L)
Concentrao (m g/L)
Acenafteno-Fluoreno
Linearidade
5000000
Fenantreno
Linearidade
8000000
4000000
4000000
Y
A
B
R
2000000
=A+B *X
= 2490,95685
=4,2727E7
= 0,9998
rea
rea
6000000
3000000
Y
A
B
R
2000000
=A+B*X
= 5954,31514
=8,34032E 6
= 0,99965
1000000
0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,0
0,20
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Concentrao (mg/L)
Concentrao (mg/L)
6000000
5000000
5000000
Antraceno
Linearidade
Fluorenteno
Linearidade
4000000
4000000
Y
A
B
R
2000000
=A+B*X
= 2649,7602
=1,65464E8
= 0,99987
1000000
0
0,000
rea
rea
3000000
3000000
Y
A
B
R
2000000
=
=
=
=
A+B*X
3127,66938
1,44378E6
0,99993
1000000
0
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,0
0,5
Concentrao (mg/L)
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Concentrao (mg/L)
5000000
Pireno
Linearidade
5000000
B(a)antaceno
Linearidade
4000000
4000000
Y
A
B
R
2000000
1000000
0
0,00
0,05
0,10
=
=
=
=
0,15
A+B*X
19442,85999
1,99262E7
0,99988
0,20
rea
rea
3000000
3000000
Y
A
B
R
2000000
1000000
0
0,00
0,25
0,05
0,10
Concentraao (mg/L)
0,20
0,25
6000000
B (e)pireno
Linearidade
5000000
4000000
4000000
Y
A
B
R
2000000
1000000
=
=
=
=
A+B*X
6009,78684
9,08089E6
0,99998
rea
3000000
rea
A+B*X
4128,56543
2,03435E7
0,99995
Concentrao (mg/L)
Criseno
Linearidade
5000000
0,15
=
=
=
=
3000000
Y
A
B
R
2000000
=
=
=
=
A+B*X
4961,4082
8,26411E6
0,99996
1000000
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,0
Concentrao (m g/L)
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Concentrao (m g/L)
6000000
6000000
B(e)acefenantrileno
Linearidade
5000000
5000000
4000000
4000000
3000000
Y
A
B
R
2000000
=
=
=
=
A+B*X
5525,02965
1,11078E7
0,99997
1000000
rea
rea
B(k)fluorenteno
Linearidade
3000000
Y
A
B
R
2000000
=
=
=
=
A+B*X
12204,59702
1,43794E8
0,99996
1000000
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
Concentrao (mg/L)
Concentrao (mg/L)
Figura 17 Continua.
7000000
7000000
B(a)pireno
Linearidade
6000000
5000000
5000000
Y
A
B
R
3000000
2000000
rea
4000000
rea
dibenzo(a,h)antraceno
Linearidade
6000000
=A+B*X
= 5142,16091
=4,54431E7
= 0,99996
4000000
Y
A
B
R
3000000
2000000
=A+B*X
=3715,10312
=3,38491E6
= 0,99992
1000000
1000000
0
0,00
0,0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,5
1,0
0,14
1,5
2,0
Concentrao (mg/L)
Concentrao (mg/L)
10000000
Indeno(1,2,3 cd)pireno
Linearidade
8000000
B(g,h,i)perileno
Linearidade
8000000
6000000
Y
A
B
R
4000000
2000000
rea
rea
6000000
=A+B*X
= 2989,12683
=6,18623E6
= 0,99996
Y
A
B
R
4000000
=
=
=
=
A+B*X
2085,08891
6,20411E6
0,99998
2000000
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
0,0
Concentrao (mg/L)
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Concentrao (m g/L)
Figura 17 Concluso.
1,8
acetonitrila
metanol
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
na
ac fta
en len
a o
ac ftile
en no
af
te
flu no
fe ore
na no
n
an tren
tra o
flu ce
or no
an
te
no
b[
a] pir
an en
tra o
ce
cr no
b[
is
e]
ac b[e en
ef ]p o
en ire
b[ an no
k]
flu trile
di
or no
be
an
nz
o[ b[a ten
o
a,
h] ]pir
an en
in
b
d e [g tr
o
no ,h ac
[1 ,i]p en
,2
o
,3 eril
-c en
d]
pi o
re
no
0,0
Figura 18 Seleo do solvente para extrao dos 17 HPAs. O eixo vertical a razo dos sinais
para os HPAs extrados do solo pelos outros solventes comparativamente ao obtido com a acetona.
1.5. CONCLUSES
Os 17 HPAs podem ser bem separados e determinados por CLAE com
detector UV-Vis e fluorescncia usando uma coluna C-18 e misturas acetonitrilinagua como fase mvel. O tempo da corrida cromatogrfica de 20 minutos. A
extrao por ultra-som foi escolhida em relao extrao por Soxhlet, porque
apresentou alta eficincia de extrao, baixo custo operacional e fcil operao,
alm de minimizar o uso de solvente e no levar a perda por evaporao. A acetona
foi o melhor solvente entre os trs avaliados para a extrao dos 17 HPAs em solo,
seguida do metanol e da acetonitrila.
Finalmente, pode ser mencionado que a metodologia proposta pode ser
aplicada para o controle dos 17 HPAs em amostras de solo com caractersticas
prximas ao solo estudado.
CAPITULO II
A biorremediao utilizando
a vermicompostagem
Resduos (61)
Acidentes (14)
Industria (237)
Comercial (92)
Posto de Combustvel (931)
Fonte: Cetesb
69%
5%
1%
7%
18%
Figura 19 Atividades das reas contaminadas em So Paulo (1.336 casos), 2004 (FURTADO,
2005).
Microbiolgicos
Radionucldeos
Anilinas
Dioxinas e furanos
Ftalatos
Solventes arom. halogenados
PCBs
Biocidas
Fenis halogenados
Outros inorgnicos
Outros contaminantes
Solventes halogenados
Metais
HPAs
Solventes aromticos
Combustveis lquidos
0
200
400
600
800
Fonte: Cetesb
Fonte: Cetesb
54%
9%
1%
36%
2.1.3. A biorremediao
A biorremediao pode ser um processo efetivo e barato para remediar solos
contaminados com compostos orgnicos txicos e promovida por uma populao
de microorganismos capaz de degrad-los. O solo, neste caso, deve ser mantido em
condies apropriadas para promover a biodegradao.
discute
a biologia
da minhoca,
sua
importncia
agronmica,
As
minhocas
so
consideradas
uma
importante
fonte
de
estudos
solos com poluentes orgnicos em geral foram recentemente revisadas por SEMPLE
et al. (2001), entre outros. Entretanto, estudos que envolvam a utilizao da
vermicompostagem esto em um estgio inicial, sendo a tcnica demonstrada por
poucas pesquisas, como a de Tharakan et al. (2004), que estudaram a
biorremediao de congneres de bifenilas policloradas e a de Hickman et al. (2005)
que avaliaram a aplicao da vermicompostagem para a biorremediao de solos
contaminados. Neste trabalho so propostos meios de recuperao de solos
contaminados utilizando a vermicompostagem.
2.3. OBJETIVO
Verificar a eficincia da biorremediao de solo contaminado por HPAs
usando a vermicompostagem com resduos de esterco bovino como fonte de matria
orgnica e investigar o papel da matria orgnica slida durante o processo da
vermicompostagem, e o das minhocas, para melhorar a atividade de remoo
desses compostos no sistema solo.
2.4. METODOLOGIA
2.4.1. As minhocas utilizadas
As minhocas utilizadas foram cultivadas na mesma fazenda onde foi feito o
trabalho experimental. As minhocas usadas no experimento apresentavam um
massa mdia de 0,2 g e foram adquiridas da empresa Minhobox situada em Juiz de
Fora MG e identificadas pelo fornecedor.
Nos experimentos foi utilizada a minhoca Eisenia foetida (Figura 23), tambm
conhecida como minhoca vermelha da Califrnia ou minhoca de esterco. A escolha
da espcie foi feita em funo de sua habilidade em converter resduos orgnicos
Instituto de Qumica de So Carlos - USP
2.4.2. O solo
O solo utilizado no estudo foi coletado na fazenda Santa Isabel, municpio de
So Carlos, estado de So Paulo, na Rodovia SP215, km 140. Para efeito didtico
as caractersticas fsicas e qumicas do solo estudado sero apresentadas no
captulo III.
2.4.3. A vermicompostagem
Foram utilizados no tratamento caixas de compensado naval, denominadas
leiras de vermicompostagem, de dimenso de 0,70 x 0,70 x 0,70 m. Em diferentes
caixas foram adicionadas determinadas quantidades de solo dopado com 2% v/v, ou
seja, 1,74% volume de diesel por massa de solo, e quantidades estabelecidas de
esterco bovino sem pr-compostar, como matria orgnica, conforme mostrado nas
Figuras 24 e 25. Este material foi misturado de forma a alcanar a homogenidade da
mistura solo/esterco. Dois outros experimentos foram realizados como controle: um
experimento somente com esterco bovino sem a presena do solo contaminado para
avaliar a taxa de decomposio da matria orgnica pelas minhocas e outro
envolvendo somente o solo contaminado (sem mistura de correo orgnica e sem
minhocas) para investigar a remoo dos HPAs por outros fatores, como a luz
ultravioleta (fotodegradao), durante o processo. Foram feitos no total 6
experimentos, onde (A) corresponde ao experimento contendo 0% de esterco bovino
e 100% solo (sem minhoca); (B) 25% de esterco bovino e 75% solo; (C) 50% de
esterco bovino e 50% solo; (D) 60% de esterco bovino e 40% solo; (E) 75% de
2.4.4. A coleta
Foram realizadas 7 coletas (1o, 10o, 25o, 43o, 58o, 73o e 90o dia, em que o 1o
dia corresponde ao tempo 0 h) em cada experimento durante os 3 meses decorridos
do processo de vermicompostagem. Em cada experimento foram realizadas trs
amostragens, coletando-se as amostras a aproximadamente 15 cm de profundidade.
As amostras foram armazenadas em refrigerador a 4oC para posteriormente serem
extradas.
acenaftileno*
85
8
6
4
2
0
10
20
30
40
50
60
70
80
100
95
90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
100
(A)
(B)
(C)
(D)
(E)
4
3
2
30
40
50
60
70
80
90
10
20
antraceno
100
-1
90
85
20
15
10
5
60
70
80
90
100
(A)
(B)
(C)
(D)
(E)
95
Concentrao (mg kg )
95
50
90
(A)
(B)
(C)
(D)
(E)
80
-1
(A)
(B)
(C)
(D)
(E)
40
fluoranteno
Concentrao (mg kg )
100
30
Dias de vermicompostagem
Dias de vermicompostagem
fenantreno
-1
85
0
20
Dias de vermicompostagem
Concentrao (mg kg )
90
1
10
90
(A)
(B)
(C)
(D)
(E)
95
-1
90
-1
-1
Concentrao (mg kg )
95
Concentrao (mg kg )
(A)
(B)
(C)
(D)
(E)
Concentrao (mg kg )
100
acenafteno+fluoreno
85
0,8
0,6
60
40
20
0,4
0,2
0,0
10
20
30
40
50
60
Dias de vermicompostagem
-1
70
80
90
0
10
20
30
40
50
60
Dias de vermicompostagem
70
80
90
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Dias de vermicompostagem
Figura 26 Concentraes (mg kg ) dos HPAs nas amostras durante o processo da vermicompostagem. Coleta realizada em triplicata. Determinao por
CLAE com detector de fluorescncia ou com detector UV-Vis.* detector UV-Vis.
(A) 0% de esterco bovino e 100% solo a 2% diesel; (B) 25% de esterco bovino e 75% solo a 2% diesel; (C) 50% de esterco bovino e 50% solo a 2% diesel;
(D) 60% de esterco bovino e 40% solo a 2% diesel; (E) 75% de esterco bovino e 25% solo a 2% diesel.
b[a]antraceno
100
-1
Concentrao (mg kg )
-1
Concentrao (mg kg )
90
(A)
(B)
(C)
(D)
(E)
95
85
4
90
85
8
6
4
20
30
40
50
60
70
80
90
20
50
60
70
80
90
10
85
5
4
3
2
1
0
40
50
60
70
80
90
30
40
50
60
70
80
90
b[k]fluoranteno
100
(A)
(B)
(C)
(D)
(E)
90
85
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
10
20
30
40
50
60
70
Dias de vermicompostagem
80
(A)
(B)
(C)
(D)
(E)
95
-1
95
-1
90
Dias de vermicompostagem
20
Dias de vermicompostagem
Concentrao (mg kg )
(A)
(B)
(C)
(D)
(E)
Concentrao (mg kg )
-1
40
100
95
Concentrao (mg kg )
30
b[e]acefenantrileno ou b[b]fluoranteno
100
30
1,5
Dias de vermicompostagem
B[e]pireno
20
2,0
0,0
10
Dias de vermicompostagem
10
85
2,5
0,5
0
10
90
1,0
2
0
(A)
(B)
(C)
(D)
(E)
95
-1
(A)
(B)
(C)
(D)
(E)
95
100
Concentrao (mg kg )
100
criseno
90
90
85
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Dias de vermicompostagem
Figura 26 Continuao.
B[a]pireno
Dibenzo[a,h]antraceno
100
100
(A)
(B)
(C)
(D)
(E)
-1
90
(A)
(B)
(C)
(D)
(E)
95
Concentrao (mg kg )
-1
Concentrao (mg kg )
95
85
0,15
0,10
90
85
1,5
1,0
0,5
0,05
0,0
0,00
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Dias de vermicompostagem
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Dias de vermicompostagem
Figura 26 Concluso.
seja
ele
fotoqumico
ou
biolgico.
Observou-se,
menos
benznicos,
b[e]pireno,
b[e]acefenantrileno,
b[k]fluoranteno,
b[a]pireno,
de
compostos
derivados
de
petrleo
durante
processo
de
biorremediao.
Percebe-se nos cromatogramas um aumento na linha de base aps 10
minutos de corrida, indicando ser um cromatograma tpico de amostras derivadas de
petrleo (hidrocarbonetos de petrleo).
Caixas
Minhocas utilizadas
Experimento E (1 dia)
Experimento D (1 dia)
Experimento C (1 dia)
Experimento B (1 dia)
Figura 30 - Fotografias tiradas na montagem dos experimentos utilizando esterco bovino sem prcompostar. (B) 25% de esterco bovino e 75% solo a 2% diesel; (C) 50% de esterco bovino e 50% solo
a 2% diesel; (D) 60% de esterco bovino e 40% solo a 2% diesel; (E) 75% de esterco bovino e 25%
solo a 2% diesel.
Aspecto do solo
Aspecto do solo
Experimento D
Aspecto das minhocas
Figura 31 - Fotografias tiradas aps 3 meses dos experimentos utilizando esterco bovino sem prcompostar. (D) 60% de esterco bovino e 40% solo a 2% diesel.
Observa-se
(Figura
32-A)
aps
os
meses
do
processo
de
casulos
(A)
(B)
Figura 32 Experimento aps 3 meses do processo de vermicompostagem utilizando esterco bovino
sem pr-compostar
(a)
(b)
Figura 33 Biomassa das minhocas no incio do processo e ao final de 3 meses, utilizando esterco
bovino (a) sem pr-compostar e (b) pr-compostado. Mdia de 20 indivduos.
25%
60%
50%
75%
100%
Figura 34 Tamanho apresentado pelas minhocas aps 3 meses do processo, utilizando esterco
bovino pr-compostado.
comprimento
das
minhocas
(Figura
35)
aps
processo
de
(B)
(C)
(E)
(F)
(D)
2.6. CONCLUSES
Verificou-se atravs da determinao da concentrao dos contaminantes,
que houve uma remoo dos HPAs durante o processo de biorremediao. A
biorremediao utilizando-se a ao conjunta de minhocas e de microorganismos
apresenta vantagens, como a de realizar o processo no prprio local contaminado,
por ser natural e por deixar o solo mais rico em nutrientes, entre outros, alm de ser
economicamente mais vivel. Esse tipo de remediao pode ser utilizado em locais
impactados por derramamento de compostos derivados de petrleo, como, por
exemplo, postos de gasolina com vazamento de combustveis, alm de ser utilizado
para degradar esses compostos em resduos slidos de laboratrios de anlises
ambientais, onde se recebe um vasto nmero de amostras de solo para serem
analisadas.
A utilizao de minhocas em um stio contaminado uma forma
ambientalmente amigvel para eliminar hidrocarbonetos do solo. No entanto, pode
ter uma limitao quanto grande quantidade de minhocas necessria para eliminar
os HPAs de solo e para a necessidade de fornecer-lhe substrato suficiente,
mantendo simultaneamente o teor de gua do solo suficientemente alto para o seu
normal funcionamento. Assim, sugere-se que o solo seja caracterizado e que se
acrescente matria orgnica (esterco bovino, por exemplo) para suprir os nutrientes
necessrios manuteno das minhocas.
SATERBAK, A.; TOY, R. J.; WONG, D. C. L.; MCMAIN, B. J.; WILLIAMS, M. P.;
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15911607, 1999.
SATERBAK, A.; TOY, R. J.; MCMAIN, B. J.; WILLIAMS, M. P.; DORN, P. B.
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SHARMA, S.; PRADHAN, K.; SATYA, S.; VASUDEVAN, P. Potentiality of
earthworms for waste management and in other uses a review. The Journal of
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CAPITULO III
Caracterizao fsico-qumica e
estudo da humificao durante
a biorremediao
Antes
de
se
discorrer
sobe
tempo
de
compostagem
imobilizao
de
nitrognio
mineral,
enquanto
materiais
com
razo
C/N
de
fundamental
importncia
no
processo
de
resduos
contm
diferentes
quantidades
de
nutrientes
em
sua
Dos cidos hmicos pode ser extrado o cido himatomelnico, que a parte
dos cidos hmicos solveis em lcool (REZENDE, 1999).
Cada uma dessas fraes apresentada como uma mistura heterognea e
complexa, geralmente com estruturas irregulares e com uma grande variedade de
massas molares.
A solubilizao dos cidos hmicos em meio alcalino se deve converso
dos grupos cidos (principalmente carboxlicos e fenlicos) em ons. A repulso
eletrosttica
entre
os
ons
formados
as
argilas
(tambm
carregadas
COOH
HO
R
OH
OH
CH
HO
HC
COOH
O
O
HC
O
O
OH
COOH
H2
C
CH
COOH
O
N
NH
R
OH
CH
C
NH
Sein Jr.et al. (1999) construram uma proposta de estrutura parcial de cido
hmico, como mostra a Figura 44, levando em considerao o aspecto
tridimensional da molcula, utilizando simulaes computacionais. Os espaos
intersticiais
da
molcula
proporcionam
geometria
necessria
para
principais
caractersticas
das
substncias
hmicas,
proveniente
da
vermicompostagem.
3.2. OBJETIVOS
Este captulo tem como objetivo estudar as propriedades qumicas e fsicas
das amostras dos experimentos A, B, C, D, E e F durante a biorremediao, com o
intuito de monitorar a dinmica de mineralizao, ou seja, de degradao. Alm
disso, procura-se extrair e caracterizar os cidos hmicos das amostras de cada
experimento, atravs de anlise elementar, espectroscopia de absoro no
ultravioleta/visvel e no infravermelho.
3.3. METODOLOGIA
Para efeito de enriquecimento deste trabalho realizou-se uma nova batelada
de experimentos utilizando esterco bovino pr-compostado por 15 dias como matria
orgnica, como mencionado no captulo II (pgina 99). Verificaram-se as diferenas
nas condies qumicas e fsicas referentes humificao entre o processo de
biorremediao utilizando esterco bovino sem pr-compostar e pr-compostado.
3.3.2.1. Determinao do pH
Quando se determina o pH, est-se determinando a acidez ativa, ou seja, a
parcela do hidrognio que est ionizado e, portanto, na forma de H+. A parte noionizada do hidrognio chamada acidez potencial. Em solos, a maior parte do
hidrognio no est ionizada. Isso quer dizer que o comportamento do solo
assemelha-se ao de cidos fracos.
As amostras secas em estufa a aproximadamente 50oC por 24 h foram
trituradas e peneiradas em malha de 250 m de dimetro para remover as
Instituto de Qumica de So Carlos - USP
(6)
onde:
%MO= matria orgnica em porcentagem
Pm= massa (em g) aps ser submetida combusto
Ps= massa (em g) total ou inicial
(7)
onde:
p= massa (em g) de amostra ao natural
p1= massa (em g) da amostra seca a 100-1100C
Durante os experimentos, os teores de umidade foram controlados de forma a
serem mantidos em torno de 35 a 45%. Lelis et al. (1999) observaram que a
manuteno do teor de umidade proporciona a maximizao da velocidade de
degradao, a reduo dos impactos ambientais associados ao processo e a
eliminao dos organismos patognicos.
Para os clculos dos ctions metlicos totais trocveis das amostras foi usada
a Equao 8 (JACKSON, 1967):
Ctions metlicos trocveis (cmolc kg-1) = [pH1 pH2] x 22
(8)
em que:
pH1 = pH da suspenso
pH2 = pH da soluo de cido actico
22 = constante logartmica
A determinao dos ctions metlicos totais trocveis baseia-se no
deslocamento dos ctions metlicos trocveis dos componentes da amostra pelo
prton do CH3COOH. Mede-se cuidadosamente a variao de pH ocorrida,
determinando-se a quantidade de ons H+ deslocados. Os ctions trocveis
correspondem soma dos ons Ca2+, Mg2+, K+ e Na+.
(9)
onde:
V= volume (em mL) de NaOH gastos na titulao
Instituto de Qumica de So Carlos - USP
soluo de HCl 0,1 mol L-1. A suspenso foi agitada por 1 hora.
Depois de removido o sobrenadante por sifonao, foi adicionado ao resduo
1,0 L de soluo de NaOH 0,1 mol L-1. A mistura foi agitada por 4 horas e, em
seguida, deixada em repouso por 12 horas temperatura ambiente.
A mistura foi centrifugada a 7.500 rpm (5,53 x 103 g) por 20 minutos. O
mL de soluo composta de HCl 0,1 mol L-1 e HF 0,3 mol L-1. Deixou-se em agitao
por 4 horas e em repouso por, no mnimo, 24 horas.
A suspenso foi centrifugada (7500 rpm por 20 minutos) e, aps se eliminar o
sobrenadante, o resduo foi transferido, com auxlio de gua destilada, para uma
membrana de dilise da marca Spectrapor (Thomas Scientific), com 65 cm de
comprimento por 50 mm de largura, capacidade de 8,0 mL cm-1 e porosidade para
molculas com massa molar de 6000 a 8000 daltons. Essa membrana ficou em um
recipiente plstico com gua destilada e desionizada (trocada duas vezes por dia)
sob agitao constante por aproximadamente 5 dias.
O cido hmico foi ento liofilizado em um liofilizador modelo FD1-060E da
soluo de NaHCO3 0,01 mol L-1 e EDTA dissdico 0,001 mol L-1.
NaHCO3 0,01 mol L-1 e EDTA 0,001 mol L-1 e, por fim, com gua destilada.
A quantidade extrada de cido hmico (%) foi calculada segundo a
Expresso 10:
%AH = 100*p1/p
(10)
onde:
%AH = quantidade extrada de cido hmico
Instituto de Qumica de So Carlos - USP
C = 100
m
m0
(11)
uma soluo padro de HCl 0,05 mol L-1. O ponto de equivalncia foi determinado
em pH 8,4. A acidez total foi calculada pela Equao 12.
AT =
em que:
(Vbranco V ).C a
m AH
Vbase
(12)
Valquota
AC =
em que:
(V Vbranco ).C b
m AH
Vacetato
Valquota
(13)
deformao de OH carboxlico;
1.170 1.000 cm-1: estiramento de CO de estruturas polissacardicas;
1.050 950 cm-1: estiramento de CO de estruturas polissacardicas e
Valores
4,51 0,01*
-1 b
Carbono orgnico (g kg )
Umidade (%)
8,6 0,3*
7,01 0,09*
1,62 0,05*
-1 e
CTC (cmolc kg )
Argila (%)
Silte (%)
1,32 0,00*
3,3
Areia (%)
6,7
f
90
a
determinao da atividade hidrogeninica atravs de uma suspenso com 25,00 mL de soluo de cloreto de clcio 0,01 mol L-1 e
10,00 g de cada amostra coletada; bmedidor de carbono total, modelo TOC-VCPH, acoplado ao mdulo de amostras slidas, modelo SSM5000A, marca SHIMADZU, com detector de combusto; cem estufa a 60-650C e a 100-1100C; dcalcinao em mufla a 5000C por 4 h;
e
suspenso em CH3COOH; fjogo de peneiras de nmeros: 16, 40, 60, 100 e 230, as quais foram agitadas em mesa agitadora por dez minutos.
As determinaes da frao silte e argila foram feitas pelo mtodo do densmetro, da norma tcnica (NBR).*Experimentos feitos em
triplicata.
100
90
70
60
50
40
30
20
silte
0,1
areia
argila
0,01
pedregulho
10
10
1E-3
80
70
60
55
50
45
40
25
50
1 dia
o
10 dia
o
25 dia
o
43 dia
o
58 dia
o
73 dia
o
90 dia
65
20
15
10
5
1 dia
o
10 dia
o
25 dia
o
43 dia
o
58 dia
o
73 dia
o
90 dia
45
40
20
15
10
5
0
0
A
Experimentos
Experimentos
(A)
(B)
Figura 46 Teor de matria orgnica das amostras durante a vermicompostagem nos experimentos
utilizando esterco bovino (A) sem pr-compostar e (B) pr-compostado. *Coletas dos experimentos
realizadas em triplicata.
1 dia
o
10 dia
o
25 dia
o
43 dia
o
58 dia
o
73 dia
o
90 dia
CTC ( cmolckg-1)
25
20
1 dia
o
10 dia
o
25 dia
o
43 dia
o
58 dia
o
73 dia
o
90 dia
30
25
CTC ( cmolckg-1)
30
15
10
5
20
15
10
5
0
0
A
Experimentos
Experimentos
(A)
(B)
Figura 47 CTC das amostras durante a vermicompostagem nos experimentos utilizando esterco
bovino (A) sem pr-compostar e (B) pr-compostado. *Coletas dos experimentos realizadas em
triplicata.
14
14
8
7
6
5
4
1 dia
o
10 dia
o
25 dia
o
43 dia
o
58 dia
o
73 dia
o
90 dia
9
8
7
6
pH
1 dia
o
10 dia
o
25 dia
o
43 dia
o
58 dia
o
73 dia
o
90 dia
pH
13
13
5
4
3
0
A
Experimentos
Experimentos
(A)
(B)
Figura 48 pH das amostras durante a vermicompostagem nos experimentos utilizando esterco
bovino (A) sem pr-compostar e (B) pr-compostado. *Coletas dos experimentos realizadas em
triplicata.
Instituto de Qumica de So Carlos - USP
processo
de
mineralizao
que
ocorreu
durante
processo
de
100
100
70
60
50
40
1 dia
o
10 dia
o
25 dia
o
43 dia
o
58 dia
o
73 dia
o
90 dia
90
80
80
1 dia
o
10 dia
o
25 dia
o
43 dia
o
58 dia
o
73 dia
o
90 dia
90
30
20
70
60
50
40
30
20
10
10
0
A
Experimentos
Experimentos
(A)
(B)
7000
600
6000
500
5000
4000
300
Y=A+B*X
A = 4,78162
B = 0,06955
R = 0,99995
200
Area
Area
400
100
Y=A+B*X
A = -67,91463
B = 0,0645
R = 0,99952
3000
2000
1000
0
0
2000
4000
6000
8000
Abs C [ug]
(A)
0
0
20000
40000
60000
80000
100000
Abs C [ug]
(B)
Figura 50 Curvas analticas utilizadas para a determinao de carbono orgnico total - (A) em mg L
1
e (B) em mg.
350
1 dia
o
10 dia
o
25 dia
o
43 dia
o
58 dia
o
73 dia
o
90 dia
-1
Concentrao (gkg )
300
250
200
150
100
50
0
A
Experimentos
4,71
0,93
2,50
2,07
1,72
3,13
1,08
% de cido hmico
1,84
2,08
1,69
1,83
1,61
0,62
0,59
0,95
2,45
4
3
1 dia
o
90 dia
1,28
1 dia
o
90 dia
6,79
6,62
% de cido hmico
6,94
0
B
Experimentos
(A)
Experimentos
(B)
da
remoo
dos
poluentes
(HPAs)
durante
processo
da
Sem pr-compostar
Pr-compostado
1 dia
90 dia
1 dia
90 dia
1,86
0,62
5,17
1,00
2,44
6,78
33,57
2,54
3,09
1,29
5,18
4,68
2,34
0,00
0,00
3,89
0,86
0,00
0,00
1,61
1 dia
90 dia
Experimentos
C (%)
60,12
55,10
55,06
54,51
52,53
54,64
53,86
51,74 52,16
51,46
H (%)
8,05
7,02
6,69
6,25
6,42
7,34
6,51
6,65
6,15
6,28
N (%)
2,82
2,82
2,97
2,91
2,87
3,33
3,29
3,22
3,39
3,24
S (%)
2,58
3,33
2,41
2,79
3,18
3,31
2,52
3,34
2,39
3,15
O (%)
26,43
31,74
32,87
33,54
35,00
31,38
33,82
35,05 35,91
35,88
H/C
1,61
1,53
1,46
1,38
1,47
1,61
1,45
1,54
1,41
1,46
O/C
0,33
0,43
0,45
0,46
0,50
0,43
0,47
0,51
0,52
0,52
C/N
24,87
22,78
21,60
21,88
21,38
19,15
19,12
18,76 17,96
18,54
(O + N)/C
0,48
0,62
0,64
0,66
0,71
0,63
0,68
0,73
0,75
0,74
Tabela 11 - Teor (em massa) de C, H, N, S e O, e razes atmicas H/C, O/C, C/N e (O + N)/C das
amostras de cidos hmicos, utilizando esterco bovino pr-compostado.
o
1 dia
90 dia
Experimentos
C (%)
60,27
51,60
59,49
52,97
50,98
52,04
52,73 54,41
53,87 52,10
H (%)
7,37
5,23
7,65
6,44
5,93
6,41
7,91
6,71
6,93
6,34
N (%)
2,82
2,74
2,98
2,94
3,43
3,52
3,69
3,51
3,18
3,33
S (%)
2,40
2,15
3,08
3,17
2,74
2,65
3,77
3,00
4,43
3,10
O (%)
27,13
38,29
26,81
34,47
36,92
35,39
35,13
H/C
1,47
1,22
1,54
1,46
1,40
1,48
1,80
1,48
1,54
1,46
O/C
0,34
0,56
0,34
0,49
0,54
0,51
0,45
0,45
0,44
0,51
C/N
24,93
22,01
23,32
21,01
17,33
17,24
18,26
(O + N)/C
0,49
0,79
0,49
0,70
0,78
0,74
0,66
0,73
0,65
0,64
1 dia
o
90 dia
25
1 dia
o
90 dia
25
20
15
15
C/N
C/N
20
10
10
0
B
Experimentos
(A)
Experimentos
(B)
Figura 53 Razo C/N do cido hmico extrado dos experimentos utilizando esterco bovino (A) sem
pr-compostar e (B) pr-compostado.
Observa-se pela Figura 53 um decrscimo nas razes C/N aps o 90 dia, exceto no
experimento F utilizando esterco bovino pr-compostado. De acordo com Atiyeh et
al. (2001), a acelerada humificao do vermicomposto reflete em um decrscimo da
C/N e o aumento de nutrientes minerais (P, K e Na), e est relacionada com a
mineralizao da matria orgnica pelas minhocas.
14
14
o
1 coleta
o
7 coleta
Branco
12
10
12
1 coleta
o
7 coleta
Branco
10
8
pH
pH
8
6
6
4
0
0
10
15
20
25
30
0
0
10
15
20
25
30
(A)
(B)
Figura 54 - Curvas titulomtricas de cidos hmicos (dissolvidos em soluo de Ba(OH)2) com HCl
-1
0,05 mol L (acidez total) referentes aos experimentos de 25% de esterco bovino bovino e 25% solo a
2% diesel (v/v) utilizando esterco bovino (A) sem pr-compostar e (B) pr-compostado.
14
14
12
12
1 coleta
o
7 coleta
Branco
10
pH
pH
1 coleta
o
7 coleta
Branco
10
6
4
0
0
10
15
20
25
30
10
15
20
25
30
(A)
(B)
Figura 55 - Curvas titulomtricas de cidos hmicos (dissolvidos em soluo de Ba(OH)2) com HCl
-1
0,05 mol L (acidez total) referentes aos experimentos de 50% de esterco bovino bovino e 50% solo a
2% diesel (v/v) utilizando esterco bovino (A) sem pr-compostar e (B) pr-compostado.
14
14
12
12
1 coleta
o
7 coleta
Branco
10
pH
pH
1 coleta
o
7 coleta
Branco
10
0
0
10
15
20
25
30
10
15
20
25
30
(A)
(B)
Figura 56 - Curvas titulomtricas de cidos hmicos (dissolvidos em soluo de Ba(OH)2) com HCl
-1
0,05 mol L (acidez total) referentes aos experimentos de 60% de esterco bovino bovino e 40% solo a
2% diesel (v/v) utilizando esterco bovino (A) sem pr-compostar e (B) pr-compostado.
14
14
o
1 coleta
o
7 coleta
Branco
12
10
12
o
pH
pH
1 coleta
o
7 coleta
Branco
10
0
0
10
15
20
25
30
0
0
10
15
20
25
30
(A)
(B)
Figura 57 - Curvas titulomtricas de cidos hmicos (dissolvidos em soluo de Ba(OH)2) com HCl
-1
0,05 mol L (acidez total) referentes aos experimentos de 75% de esterco bovino bovino e 75% solo a
2% diesel (v/v) utilizando esterco bovino (A) sem pr-compostar e (B) pr-compostado.
Instituto de Qumica de So Carlos - USP
14
14
12
12
1 coleta
o
7 coleta
Branco
10
8
pH
pH
1 coleta
o
7 coleta
Branco
10
0
0
10
15
20
25
30
10
15
20
25
30
(A)
(B)
Figura 58 - Curvas titulomtricas de cidos hmicos (dissolvidos em soluo de Ba(OH)2) com HCl
-1
0,05 mol L (acidez total) referente aos experimentos de 100% de esterco bovino bovino utilizando
esterco bovino (A) sem pr-compostar e (B) pr-compostado.
13
13
12
12
11
11
10
1 coleta
o
7 coleta
Branco
pH
pH
10
1 coleta
o
7 coleta
Branco
9
8
6
0
10
10
(A)
(B)
Figura 59 - Curvas titulomtricas de cidos hmicos (dissolvidos em soluo de Ca(CH3COO)2) com
-1
NaOH 0,05 mol L (acidez carboxlica) referentes aos experimentos de 25% de esterco bovino bovino
e 25% solo a 2% diesel (v/v) utilizando esterco bovino (A) sem pr-compostar e (B) pr-compostado.
13
13
12
12
11
11
o
pH
pH
10
1 coleta
o
7 coleta
Branco
10
1 coleta
o
7 coleta
Branco
9
8
6
0
10
10
(A)
(B)
Figura 60 - Curvas titulomtricas de cidos hmicos (dissolvidos em soluo de Ca(CH3COO)2) com
-1
NaOH 0,05 mol L (acidez carboxlica) referentes aos experimentos de 50% de esterco bovino bovino
e 50% solo a 2% diesel (v/v) utilizando esterco bovino (A) sem pr-compostar e (B) pr-compostado.
13
13
12
12
11
11
1 coleta
o
7 coleta
Branco
1 coleta
o
7 coleta
Branco
10
pH
pH
10
10
10
(A)
(B)
Figura 61 - Curvas titulomtricas de cidos hmicos (dissolvidos em soluo de Ca(CH3COO)2) com
-1
NaOH 0,05 mol L (acidez carboxlica) referentes aos experimentos de 60% de esterco bovino bovino
e 40% solo a 2% diesel (v/v) utilizando esterco bovino (A) sem pr-compostar e (B) pr-compostado.
13
13
12
12
11
11
o
pH
6
2
Volume de NaOH(mL)
10
1 coleta
o
7 coleta
Branco
10
pH
1 coleta
o
7 coleta
Branco
10
10
(A)
(B)
Figura 62 - Curvas titulomtricas de cidos hmicos (dissolvidos em soluo de Ca(CH3COO)2) com
-1
NaOH 0,05 mol L (acidez carboxlica) referentes aos experimentos de 75% de esterco bovino bovino
e 75% solo a 2% diesel (v/v) utilizando esterco bovino (A) sem pr-compostar e (B) pr-compostado.
Instituto de Qumica de So Carlos - USP
13
13
12
12
11
11
10
1 coleta
o
1 coleta
o
7 coleta
Branco
9
8
pH
pH
10
4
6
8
Volume de NaOH (mL)
1 coleta
o
7 coleta
Branco
10
10
(A)
(B)
Acidez total
Acidez carboxlica
Acidez fenlica
1 dia
90 dia
1 dia
90 dia
1 dia
90 dia
5,35
4,39
0,90
0,90
4,44
3,49
5,17
5,89
0,84
0,95
4,33
4,94
5,49
6,00
1,08
1,09
4,41
4,91
6,08
6,07
1,06
1,16
5,02
4,91
6,72
6,23
1,09
1,24
5,64
4,99
Tabela 13 - Acidez total, carboxlica e fenlica das amostras de cidos hmicos extrados dos
-1
experimentos utilizando esterco bovino pr-compostado(valores em mmolc g ).
Experimentos
Acidez total
Acidez carboxlica
Acidez fenlica
1 dia
90 dia
1 dia
90 dia
1 dia
90 dia
4,40
4,94
0,90
0,90
3,50
4,04
3,67
4,09
1,14
1,14
2,53
2,96
4,89
6,16
1,24
1,24
3,64
4,91
5,93
5,93
1,30
1,30
4,63
4,63
5,89
5,91
1,26
1,27
4,63
4,65
7
o
1 dia
o
90 dia
5
4
3
5
4
3
300
400
500
600
1 dia
o
90 dia
0
200
Absorbncia
Absorbncia
700
800
0
200
300
400
500
600
700
800
-1
Nmero de onda (cm )
(A)
(B)
Figura 64 - Espectros de absorbncia no UV/Visvel das amostras de cidos hmicos extrados dos
experimentos de 25% de esterco bovino e 75% solo a 2% diesel (v/v) utilizando esterco bovino (A)
sem pr-compostar e (B) pr-compostado.
1 dia
o
90 dia
1 dia
o
90 dia
Absorbncia
Absorbncia
6
5
4
3
4
3
2
1
0
200
300
400
500
600
700
0
200
800
300
400
500
600
700
800
-1
Nmero de onda (cm )
(A)
(B)
Figura 65 - Espectros de absorbncia no UV/Visvel das amostras de cidos hmicos extrados dos
experimentos de 50% de esterco bovino e 50% solo a 2% diesel (v/v) utilizando esterco bovino (A)
sem pr-compostar e (B) pr-compostado.
1 dia
o
90 dia
5
4
3
5
4
3
2
1
0
200
1 dia
o
90 dia
Absorbncia
Absorbncia
300
400
500
600
700
0
200
800
300
400
500
600
700
800
-1
Nmero de onda (cm )
(A)
(B)
Figura 66 - Espectros de absorbncia no UV/visvel das amostras de cidos hmicos extrados dos
experimentos de 60% de esterco bovino e 40% solo a 2% diesel (v/v) utilizando esterco bovino (A)
sem pr-compostar e (B) pr-compostado.
7
o
1 dia
o
90 dia
1 dia
o
90 dia
Absorbncia
Absorbncia
6
5
4
3
5
4
3
2
2
1
1
0
200
0
200
300
400
500
600
-1
Nmero de onda (cm )
700
800
300
400
500
600
700
800
-1
(A)
(B)
Figura 67 - Espectros de absorbncia no UV/Visvel das amostras de cidos hmicos extrados dos
experimentos de 75% de esterco bovino e 75% solo a 2% diesel (v/v) utilizando esterco bovino (A)
sem pr-compostar e (B) pr-compostado.
Instituto de Qumica de So Carlos - USP
7
o
5
4
3
5
4
3
0
200
300
400
500
600
700
1 dia
o
90 dia
1 dia
o
90 dia
Absorbncia
Absorbncia
0
200
800
300
400
-1
Nmero de onda (cm )
500
600
700
800
-1
Nmero de onda (cm )
(A)
(B)
Figura 68 - Espectros de absorbncia no UV/Visvel das amostras de cidos hmicos extrados dos
experimentos de 100% de esterco bovino utilizando esterco bovino (A) sem pr-compostar e (B) prcompostado.
sem pr-compostar
o
pr-compostado
o
1 dia
90 dia
1 dia
90 dia
2,35
3,65
3,04
4,03
4,88
3,86
3,30
3,20
5,32
4,18
3,33
3,81
5,30
5,41
5,43
5,20
5,05
2,82
3,66
5,09
70
100
o
1 dia
o
90 dia
80
70
60
50
50
40
30
40
4000
1 dia
o
90 dia
60
Transmitncia
Transmitncia
90
3500
3000
2500
2000
1500
1000
20
4000
500
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
-1
(A)
(B)
Figura 69 - Espectros no infravermelho das amostras de cidos hmicos extrados dos experimentos
de 25% de esterco bovino e 75% solo a 2% diesel (v/v) utilizando esterco bovino (A) sem prcompostar e (B) pr-compostado.
80
75
1 dia
o
90 dia
75
65
Transmitncia
Transmitncia
70
65
60
55
50
60
55
50
45
45
40
40
35
35
30
4000
1 dia
o
90 dia
70
3500
3000
2500
2000
1500
1000
4000
500
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
-1
(A)
(B)
Figura 70 - Espectros no infravermelho das amostras de cidos hmicos extrados dos experimentos
de 50% de esterco bovino e 50% solo a 2% diesel (v/v) utilizando esterco bovino (A) sem prcompostar e (B) pr-compostado.
100
90
1 dia
o
90 dia
95
90
80
85
70
Transmitncia
Transmitncia
80
75
70
65
60
60
50
40
55
50
30
45
40
35
4000
1 dia
o
90 dia
20
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
1000
500
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
(A)
(B)
Figura 71 - Espectros no infravermelho das amostras de cidos hmicos extrados dos experimentos
de 60% de esterco bovino e 40% solo a 2% diesel (v/v) utilizando esterco bovino (A) sem prcompostar e (B) pr-compostado.
110
100
75
90
70
80
70
60
65
60
55
50
50
45
40
40
30
4000
1 dia
o
90 dia
80
Transmitncia
Transmitncia
85
1 dia
o
90 dia
35
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
-1
(A)
(B)
Figura 72 - Espectros no infravermelho das amostras de cidos hmicos extrados dos experimentos
de 75% de esterco bovino e 75% solo a 2% diesel (v/v) utilizando esterco bovino (A) sem prcompostar e (B) pr-compostado.
80
1 dia
o
90 dia
80
70
Transmitncia
70
Transmitncia
1 dia
o
90 dia
75
60
50
65
60
55
50
45
40
40
35
30
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
4000
3500
-1
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
(A)
(B)
Figura 73 - Espectros no infravermelho das amostras de cidos hmicos extrados dos experimentos
de 100% de esterco bovino utilizando esterco bovino (A) sem pr-compostar e (B) pr-compostado.
3.5. CONCLUSES
Durante o processo de biorremediao, percebem-se grandes diferenas nas
caractersticas qumicas e fsicas do solo, como, por exemplo, a diminuio no teor
de matria orgnica (%) e aumento do teor de cinzas (%). Percebe-se tambm uma
diminuio na concentrao de carbono orgnico (g kg-1). Os solos aps o processo
tendem neutralizao, mesmo quando os solos originais apresentam carter cido
ou alcalino.
Um aumento do teor de cido hmico em todos os experimentos foi
alcanado, o que se relaciona ao processo de humificao. Percebem-se diferenas
ELVIRA, C.; DOMINGUEZ, J.; BRIONES, M.J.I. Growth and reproduction of Eisenia
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Instituto de Qumica de So Carlos - USP
CAPITULO IV
O estudo da soro dos
compostos naftaleno,
antraceno e b[a]pireno
no solo e vermicomposto
Estudo da soro dos compostos naftaleno, antraceno e b[a]pireno no solo e vermicomposto 168
Estudo da soro dos compostos naftaleno, antraceno e b[a]pireno no solo e vermicomposto 169
de
solo
utilizando-se
vermicompostagem.
transporte,
Estudo da soro dos compostos naftaleno, antraceno e b[a]pireno no solo e vermicomposto 170
Estudo da soro dos compostos naftaleno, antraceno e b[a]pireno no solo e vermicomposto 171
Estudo da soro dos compostos naftaleno, antraceno e b[a]pireno no solo e vermicomposto 172
soro qumica muito maior que a da soro fsica. Com exceo de alguns casos,
a soro qumica exotrmica e reversvel.
Oliveira (2003) sumariza, segundo a Tabela 15, as principais caractersticas
das reaes envolvendo a quimissoro e a fisiossoro.
Tabela 15 - Caractersticas que identificam o tipo de soro (qumica ou fsica) (OLIVEIRA, 2003)
Soro Qumica ou Quimiossoro
Estudo da soro dos compostos naftaleno, antraceno e b[a]pireno no solo e vermicomposto 173
Estudo da soro dos compostos naftaleno, antraceno e b[a]pireno no solo e vermicomposto 174
x / m = (Ci Ce) * v / m
Em que:
x / m = K f .Ce1 / n
(15)
Estudo da soro dos compostos naftaleno, antraceno e b[a]pireno no solo e vermicomposto 175
Estudo da soro dos compostos naftaleno, antraceno e b[a]pireno no solo e vermicomposto 176
Estudo da soro dos compostos naftaleno, antraceno e b[a]pireno no solo e vermicomposto 177
4.2. OBJETIVOS
Estudar
soro
de
naftaleno,
antraceno
benzo[a]pireno
em
4.3. METODOLOGIA
4.3.1. Reagentes e solventes utilizados no experimento de soro
Todos os solventes utilizados nos experimentos foram de grau analtico:
acetonitrila (HPLC) e as solues preparadas com gua livre de orgnicos. O padro
de referncia de naftaleno, antraceno e benzo[a]pireno foram obtidos da Supelco
(USA). As solues de diferentes concentraes foram preparadas pela diluio do
padro do naftaleno, antraceno e benzo[a]pireno em soluo de CaCl2 0,01 mol.L-1,
para manter a concentrao inica prxima quela da soluo do solo.
Estudo da soro dos compostos naftaleno, antraceno e b[a]pireno no solo e vermicomposto 178
Estudo da soro dos compostos naftaleno, antraceno e b[a]pireno no solo e vermicomposto 179
K d = ( x / m) / Ce
Onde:
Kd = coeficiente de distribuio (L kg-1);
x/m = quantidade do HPA sorvida por massa de solo (mg kg-1);
Ce = concentrao do HPA na soluo em equilbrio com o solo (mg L-1);
Devido importncia do carbono orgnico presente no solo no processo de
soro e distribuio de compostos orgnicos, o coeficiente de distribuio (Kd)
Estudo da soro dos compostos naftaleno, antraceno e b[a]pireno no solo e vermicomposto 180
(18)
Em que:
Koc = coeficiente de distribuio normalizado pelo carbono orgnico (L kg-1
substncia orgnica);
C = teor de carbono orgnico (g kg-1).
Estudo da soro dos compostos naftaleno, antraceno e b[a]pireno no solo e vermicomposto 181
180
120
160
140
120
80
-1
X/M (g.g )
-1
X/M (g.g )
100
60
40
100
80
60
40
20
20
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0
0,0
-1
Ce (g.mL )
0,5
1,0
1,5
2,0
-1
Ce (g.mL )
(A)
(B)
Figura 76 Isoterma de Freundlich da soro do antraceno (A) e naftaleno (B) em vermicomposto
(concentrao de naftaleno sorvido por g de vermicomposto versus concentrao em equilbrio).
2,5
-1
2,0
1,5
1,0
Adsoro
log X/M = 2,24713 +1,37305 * log Ce
0,5
R = 0,90512
0,0
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4 -1
log Ce (g.mL )
-0,2
0,0
0,2
0,4
Estudo da soro dos compostos naftaleno, antraceno e b[a]pireno no solo e vermicomposto 182
2,5
2,0
-1
logX/M (g.g )
1,5
1,0
Adsoro
log X/M = 1,80218+0,8463* log Ce
0,5
R =0,91163
0,0
-0,5
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
-1
logCe (g.mL )
2,5
-1
2,0
1,5
1,0
Adsoro
log X/M = 2,11818 + 1,12879 * log Ce
0,5
R = 0,95275
0,0
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
-1
log Ce (g.mL )
-1
2,0
1,5
1,0
0,5
Adsoro
log X/M = 2,44535+ 1,29904 * log Ce
R =0,97748
0,0
-0,5
-2,0
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
-1
log Ce (g.mL )
Estudo da soro dos compostos naftaleno, antraceno e b[a]pireno no solo e vermicomposto 183
2,5
1,5
-1
logX/M (g.g )
2,0
1,0
Adsoro
log X/M = 2,66748+1,47198* log Ce
0,5
R =0,97241
0,0
-0,5
-2,0
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
-1
logCe (g.mL )
2,5
-1
2,0
1,5
1,0
Adsoro
log X/M = 2,62052 + 1,40201 * log Ce
0,5
R = 0,95193
0,0
-2,0
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
-1
log Ce (g.mL )
3,0
2,5
-1
2,0
1,5
1,0
Adsoro
log X/M = 3,85925 + 1,55353 * log Ce
0,5
R =0,95708
0,0
-0,5
-2,6
-2,4
-2,2
-2,0
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-1
log Ce (g.mL )
Estudo da soro dos compostos naftaleno, antraceno e b[a]pireno no solo e vermicomposto 184
2,5
logX/M (g.g )
2,0
-1
1,5
Adsoro
log X/M = 4,01925+0,9907* log Ce
1,0
R =0,60214
0,5
0,0
-0,5
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-1
logCe (g.mL )
2,5
-1
2,0
1,5
1,0
Adsoro
log X/M = 3,79683 + 0,87239 * log Ce
0,5
R =0,77053
0,0
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-1
log Ce (g.mL )
Estudo da soro dos compostos naftaleno, antraceno e b[a]pireno no solo e vermicomposto 185
natural, mas sim argilominerais especficos ou cido hmico puro, que, na realidade
no representam fielmente o solo natural. , portanto, muito difcil comparar os
resultados deste trabalho, onde se estudou um solo natural, com trabalhos da
literatura.
A maioria dos pesquisadores concorda que o comportamento de reteno de
compostos orgnicos no solo fortemente dependente da matria orgnica do solo.
D`Agostinho e Flues (2006) observaram que sistemas de soro de solos com
baixos teores de matria orgnica tendem a gerar isotermas tipo S. De acordo com
Stevenson (1994), o cido hmico o constituinte da matria orgnica que mais
insolvel e tende a se fixar superfcie das partculas inorgnicas do solo
(principalmente argilominerais, devido a sua rea especfica), modificando os pontos
de soro para os poluentes orgnicos. Ele tambm afirma que isotermas tipo S
ocorrem normalmente quando o sistema adsorvedor (solo) tem elevada afinidade
com o solvente.
A matria orgnica do solo considerada heterognea e consiste de
componentes "hard" e "soft" (Figura 86), que exibem comportamentos de soro
diferentes para compostos orgnicos. Os componentes mais acessveis so
denominados matria orgnica tipo borracha ("soft" ou "rubbery") e os componentes
menos acessveis so denominados rgidos ou vtreos ("hard" ou "glassy") que
exibem comportamentos de soro diferentes. O poluente orgnico pode ser sorvido
superficialmente pela matria orgnica aderida frao mineral ou frao orgnica
solvel. Em uma segunda etapa, o poluente orgnico pode difundir para dentro dos
microporos e interagir com a matria orgnica "soft" (microporos mais acessveis) ou
"hard" (microporos menos acessveis). As maioria dos adsorvedores so corpos
altamente porosos, com rea superficial interna muito grande. A superfcie externa
Instituto de Qumica de So Carlos - USP
Estudo da soro dos compostos naftaleno, antraceno e b[a]pireno no solo e vermicomposto 186
Estudo da soro dos compostos naftaleno, antraceno e b[a]pireno no solo e vermicomposto 187
Estudo da soro dos compostos naftaleno, antraceno e b[a]pireno no solo e vermicomposto 188
Estudo da soro dos compostos naftaleno, antraceno e b[a]pireno no solo e vermicomposto 189
-1
(mg L )
Kd
Koc
Kd
Koc
Kd
Koc
0,1
0,25
0,5
0,75
1
2
4
6
8
10
15
20
43
175
177
103
178
210
379
274
328
177
50
17
3949
15976
16145
9365
16241
19178
34574
24990
29919
16110
4550
1545
52
65
110
4763
5888
10018
120
108
158
169
412
380
396
216
10938
9838
14407
15354
37536
34601
36064
19707
575
1492
2724
6200
2778
41559
83084
46849
44918
50916
37328
6070
52371
135967
248239
564934
253106
3786658
7570275
4268688
4092728
4639224
3401187
553042
Estudo da soro dos compostos naftaleno, antraceno e b[a]pireno no solo e vermicomposto 190
naftaleno
antraceno
B[a]pireno
Koc
min.-mx
(x103L kg-1)
Nmero de
dados
publicados
0,83-1,95
14,5 - 33,9
479 - 2130
20
9
3
Kd calculado
min.-mx
vermicomposto
(x103L kg-1)
0,20 0,47
3,50 -8,18
115,6 514,1
Kd calculado
min.-mx
solo
(x103L kg-1)
0,009 -0,021
0,159 0,372
5,26 23,4
Kd experimental
vermicomposto
(x103L kg-1)
Kd experimental
solo
(x103L kg-1)
0,10
0,207
2,06
0,017
0,220
6,20
Estudo da soro dos compostos naftaleno, antraceno e b[a]pireno no solo e vermicomposto 191
de experimentos
em amostras de
solo tropical
4.5. CONCLUSES
Neste estudo, fica bem claro que o efeito de soro geralmente aumenta com
o nmero de anis benznicos e o aumento da massa molar dos HPAs, e que a
persistncia de HPAs no ambiente esto possivelmente relacionadas com o nmero
de anis benznicos na molcula do HPA.
Estudar e determinar os coeficientes em amostras de solo natural, que
apresentam uma combinao de stios sorvedores muito mais complexo. E assim
torna-se claro a importncia de se obter resultados detalhados do comportamento
Instituto de Qumica de So Carlos - USP
Estudo da soro dos compostos naftaleno, antraceno e b[a]pireno no solo e vermicomposto 192
desses contaminantes em solo brasileiro, para melhor adequao dos modelos prexistentes s condies climticas e ambientais brasileiras, bem como para o estudo
de biorremediao em solo contaminado por esses compostos.
O valor calculado de Kd em alguns casos maior que o valor de Kd obtido
experimentalmente neste estudo. As possveis razes que afetaram o valor de Kd
obtido experimentalmente a ser inferior ao valor encontrado na literatura pode estar
relacionado com a dificuldade em realizar experimentos com amostras muito
complexas. Existem estudos com solos in natura e praticamente no existem
referncias de experimentos em amostras de solo tropical, alm da escassez de
dados literrios. Outra razo para a provvel incerteza pode estar relacionada
hidrofobicidade do meio.
Estudo da soro dos compostos naftaleno, antraceno e b[a]pireno no solo e vermicomposto 193
Estudo da soro dos compostos naftaleno, antraceno e b[a]pireno no solo e vermicomposto 194
CAPITULO V
Concluses Finais
196
197
100
Remoo (%)
80
60
40
20
0
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
-1
Figura 87 Percentual de remoo do HPA durante o biorremediao versus massa molar do HPA.
Onde: (B) 25% de esterco bovino e 75% solo; (C) 50% de esterco bovino e 50% solo; (D) 60% de
esterco bovino e 40% solo; (E) 75% de esterco bovino e 25% solo.
B
C
D
E
100
Remoo (%)
80
60
40
20
0
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
Log Kow
Figura 88 Percentual de remoo do HPA durante o biorremediao versus Kow. Onde: (B) 25% de
esterco bovino e 75% solo; (C) 50% de esterco bovino e 50% solo; (D) 60% de esterco bovino e 40%
solo; (E) 75% de esterco bovino e 25% solo.
198
100
Remoo (%)
80
60
B
C
D
E
40
20
0
-3
-2
-1
-1
199
TRABALHOS FUTUROS
um espectrmetro de massas.
Estudar os possveis produtos da degradao dos HPAs e sua toxicidade