Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
In order to carry out the optimization of the process of synthesis for via hydrothermal of
ferrites of metals, and the elimination of metals heavy present in residual waters derived of the
mining industry, evaluated according to the design, the factors that more affects the process, like:
temperature, relationship [Fe2+]/[Mn+], time of reaction and speed of agitation.
This methodology allows to achieve very good outputs with the minor number of possible
experiences and introduce an additional factor (pH), taking it like factor of noise and by means
of mathematical treatments and statistics were succeeded in determining the experimental
conditions with those that are gotten a liquid with a concentration greatly minor remnant to the
initial (a percentage of depuration of metals in the acuous phases to an is reached 99%) and to
their time, a solid ferritic with a magnetic permeability the more elevated possible.
The magnetic permeability that is gotten in these solids, confers these products an economical
courage. An elevated silver recuperation of the residual acuous of the industry is achieved
extractive, being of benefit for the industry.
Key words: Ferrites, Hydrothermal way, wastewater.
1. INTRODUCCIN.
La contaminacin de las aguas naturales por metales, generalmente se debe a los efluentes
industriales, que son vertidos al medio ambiente sin un tratamiento o depuracin previa. Una de
las formas de solucionar este problema es mediante la formacin de slidos magnticos por va
hmeda (ferritas), donde los metales contaminantes son adsorbidos e incorporados a su red
cristalina, lo que adems de eliminar metales de un agua contaminada, permite obtener slidos
que presentan propiedades magnticas, y permiten su uso o aprovechamiento econmico,
resultando por tanto una "tecnologa limpia". Hidalgo es una de las zonas mineras ms
importantes en el pas, por los que resulta lgico que los efluentes del producto de la extraccin y
de la refinacin de plata, lleven consigo una cierta cantidad de sta; por ello es de importancia,
sino bien recuperarla, darle otro aprovechamiento econmico.
Las ferritas pueden ser preparadas por alguna de las tcnicas del estado slido, siendo la ms
comn hasta la fecha la Va Cermica, en la cual se emplean como materiales de partida el xido
de hierro
y el xido o el carbonato de otros cationes deseados en la ferrita, de
acuerdo con las siguientes reacciones.
Esta sntesis tiene el inconveniente de que se lleva a cabo a temperaturas entre 1000 y 1400
C, en tiempos de reaccin de no menos de 12 horas, en atmsferas controladas de oxgeno o
nitrgeno puros, dependiendo de la composicin deseada. Este mtodo no es el ideal para
muchos casos, ya que las ferritas obtenidas no tienen las caractersticas deseadas como son, el
tamao de partcula, alta pureza, composicin homognea, estequiometra conocida, entre otros
[1, 2]. Las ferritas pueden ser obtenidas adems por otros mtodos como: Coprecipitacin; Sol gel; Secado en spray y Secado en fro.
El presente trabajo reporta la optimizacin de la va de sntesis de ferritas, por un proceso de
coprecipitacin (que se realiza en medio acuoso y a temperatura controlada), as como algunos
posibles usos para los slidos ferrticos obtenidos.
1.1. El mtodo de la coprecipitacin.
Este mtodo se basa en la precipitacin del in ferroso (Fe2+), el cual es un catin poco cido
que seria muy estable si se pudiera impedir su lenta oxidacin a frrico. Precipita como Fe(OH)2
a valores cercanos a 7, y no presenta un carcter anftero marcado.
Las ferritas son el resultado de la combinacin del xido frrico con otros xidos metlicos, es
claro entonces que se necesita una oxidacin parcial del ion ferroso a frrico (Fe 3+ ); que se logra
mediante la seleccin de reactivos o medios que slo puedan reaccionar con algunas de las
especies electroactivas presentes. Este es el caso de la adicin de cantidades elevadas de ion
ferroso y el empleo de una corriente de aire, la cual aporta oxgeno suficiente para la oxidacin
parcial [3]. En presencia de oxgeno disuelto, incluso el ambiental, el hidrxido ferroso se va
oxidando a frrico, pasando por colores verdosos, verde oscuro, negro (hidrxido ferroso frrico, conocido como el color de muchas ferritas), y finalmente al pardo rojizo del hidrxido
frrico. Esto debido a que el potencial redox del sistema Fe 3+ /Fe 2+ es bastante elevado en medio
cido (Eo = 0.77 V), pero disminuye rpidamente al aumentar el pH del medio, como se muestra
en la figura 1.
Entre las ms comunes formaciones rocosas y minerales, para los estudios del magnetismo, se
encuentran los xidos de hierro, los cuales presentan una estructura cbica del tipo espinela. El
compuesto ms representativo, es probablemente la magnetita (ferrita de hierro), la cual la
podemos encontrar en estado natural con una composicin qumica de un 24.1% de Fe2+, 48.3%
de Fe3+ y un 27.6% de O 2- y una estructura cbica del tipo espinela inversa (figura 2) [5]. La
estructura general es expresa por AB2 O4 , donde A representa posiciones tetradricas y B las
posiciones octadricas. En la celda unidad se pueden distinguir 32 tomos de O, 64 posiciones
tetradricas y 32 octadricas.
mediante la frmula
, en donde los parntesis
corresponden a la ocupacin en posiciones tetradricas, los corchetes a las posiciones octadricas
y
es un parmetro que describe el grado de inversin el cual puede tomar valores entre 0 y
0.5.
= 0 y la frmula es (A)[B2]O4
Fig. 4. Configuracin electrnica del (Fe3+ y O2-) antes de una trasferencia temporal de
electrones.
El in Fe3+ tiene una capa 3d semillena, para quedar con cinco electrones en su capa de
valencia como se muestra en la figura. En cambio el oxgeno tiene su capa 2p llena.
Considerando que el orbital 2p del oxgeno va a interactuar con el orbital 3d del hierro; en el
estado excitado un electrn p del oxgeno lo abandona y se aloja el in frrico temporalmente,
convirtiendo al in frrico momentneamente a ferroso como se muestra en la figura 5.
Fig. 5. Configuracin electrnica del Fe3+ y O2- despus de una trasferencia temporal de
electrones.
Zener propuso en 1911 un mecanismo de interaccin entre iones adyacentes. Si transportamos
lo mencionado a la magnetita, podemos visualizar la transferencia de un electrn desde el in
Fe2+ hacia el in Fe3+ utilizando para transportar este al in O2- vecino, lo que visualizamos en la
figura 6 [7]. Las fuerzas de London (dipolo - dipolo inducido) son una de las causas de que las
ferritas tengan propiedades magnticas.
donde
slido, ya que si
y por lo tanto
Entre las dems aplicaciones que tienen las ferritas, merecen sealarse la preparacin de
electrodos sinterizados resistentes a la corrosin, preparacin de polvos de toners magnticos
para mquinas fotocopiadoras, adsorbentes de gases [12] y obtencin de pigmentos para la
produccin y elaboracin de pinturas. As por ejemplo, la magnetita (Fe3O4) es utilizada como
pigmento negro, dependiendo el tono del color, del tamao de partcula y del grado de
oxidacin[13].
Para desarrollar la sntesis de ferritas de plata, partiendo del inters de ocluir la mayor cantidad
de esta en la estructura de la ferrita, se prepar una solucin sinttica de una concentracin de
800 ppm de Ag+ a partir de AgNO3. Para el proceso de sntesis es necesario un medio bsico,
conseguido con una solucin de NaOH 3M; adems para producir una precipitacincoprecipitacin se utiliz al Fe2+, en forma de FeSO4.7H20 en cantidades requeridas para lograr
las diferentes relaciones molares [Fe2+]/[Ag+] a las cuales se llevaron a cabo las sntesis.
La bobina fue colocada en posicin horizontal sobre material aislante (madera) y conectando
al milivoltmetro los extremos de la bobina interna, la bobina externa se conecta en serie con un
foco de 100 w para minimizar el sobrecalentamiento del enrollado de cobre, como se muestra en
la figura 9.
De esta manera se mide el voltaje inducido sobre la bobina interior que es directamente
proporcional a la induccin magntica (Li) del campo creado. Por el interior de la bobina, de
dimetro 6 mm, se coloc un pequeo tubo de vidrio de 5 mm de dimetro, que hace la funcin
de portador de muestra de ferrita pulverizada. Se realiz la medicin con el tubo en vaco, (Vo
Lo). Este valor se toma de referencia para clculos posteriores.
Para las evaluaciones de sus posibles usos como pigmento para pinturas, los slidos ferrticos
obtenidos, triturados en mortero de gata, hasta conseguir la mayor fineza posible, fueron
mezclados con pintura base blanca marca COMEX, propia para recubrimientos de superficies en
construccin, exteriores e interiores. Las mezclas se realizaron a proporciones de (ferrita/pintura
base blanca) 1:1, 1:5, 1:10, 1:20, 1:50. Con cada una de estas mezclas se realizaron pruebas de
recubrimiento sobre lminas de papel cartn blanco, y se comprobaron aspectos fsicos como
tiempo de secado al tacto, caleado y textura y apariencia visual. Con vistas a evaluar gamas y
tonalidades de colores, las muestras fueron tambin sometidas a tratamientos trmicos previos, a
300C y 650C durante 4 horas cada una, con estos dos slidos obtenidos mas el slido original
se obtuvieron tres diferentes coloraciones que se probaron como pigmentos.
Por otra parte los slidos ferrticos, secos y pulverizados, en cantidades de 0.7000 g, fueron
empacados en tubos absorbentes, y posteriormente se les hizo pasar una corriente de H2S y NOx
generados a partir de pirita mas HCl concentrado y cobre metlico ms HNO3 concentrado
respectivamente. La punta del tubo absorbente se sumerga en una solucin de NaOH 1M,
aprovechando las caractersticas cidas de los compuestos al estar en contacto con el agua, es
posible determinar la cantidad de los gases que es adsorbida sobre las ferritas a diferentes
tiempos. Luego de la adsorcin de H2S y NOx a un tiempo determinado, s extraa del tubo
absorbedor el slido ferrtico sometido a este proceso. Estos slidos se reservaron para pruebas
posteriores. La figura 10 muestra el sistema que se utiliz para este experimento.
3. Discusin de resultados
Fig. 10. Esquema utilizado para evaluar la capacidad de las ferritas de plata para la adsorcin de
gases NOx y H2S
La tabla 3 muestra los resultados de las concentraciones totales de los iones Ag+ en las aguas
depuradas, medidas por espectroscopia de emisin con plasma de acoplamiento inductivo,
adems de los porcentajes de eficiencia del proceso de depuracin para una de las 9 experiencias
que por tres niveles de ruido nos da un total de 27 muestras analizadas. Se aprecia en la tabla que
los niveles de concentraciones totales disminuyeron en la fase acuosa lo que se visualiza en los
porcientos de eficiencia del proceso, ya que casi la totalidad se encuentra a valores superiores a
99 %. Asimismo, se aprecia que para fines de eliminacin de iones Ag+ , la influencia del ruido
(pH) no afecta. Esto corrobora que el pH, en el rango de valores de 7.00 a 11.00, no ejerce
variaciones significativas para el factor eficiencia de eliminacin de metales en lafase acuosa.
A los slidos obtenidos una vez filtrados a vaco, lavados y secados, se les evalu la
permeabilidad magntica relativa procediendo como se mencion. Los resultados aparecen en la
tabla 5 y evaluando la incidencia de los factores seal/respuesta, se puede observar en la tabla 6
los porcentajes de contribucin donde de visualiza que los factores que mas inciden a nuestro
sistema son la temperatura (A) y la relacin [Fe2+]/[Ag+] (B).
Tabla 3. Concentracin total de Ag+ en las aguas depuradas en mg/L y porcentaje de eficiencia
para la depuracin
Tabla 5. Valores de la permeabilidad magntica relativa de los slidos obtenidos, para las
ferritas de plata
Tabla 6. ANOVA. Niveles seal/ruido. Permeabilidad magntica para ferritas de plata. Pool
(barrido completo), S (suma de trminos cuadrados), V (varianza), F (F de Fisher calculada),
S(suma de cuadrados recalculada), rho (porcentaje de contribucin), e1 (error de clculo de
varianza), e2 (errores aleatorios), (e) suma de errores.
Mientras que para la obtencin de las mayores permeabilidades magnticas, los valores ptimos
encontrados fueron:
(A-3) Temperatura = 70C
(B-3) Relacin [Fe2+]/[Ag+] = 20:1
(C-1) Tiempo de reaccin = 20 minutos
(D-1) Velocidad de agitacin = 420 rpm.
Fig. 11. Valores medios de los niveles de los factores de control (Y (S/N)) en el desarrollo del
proceso de optimizacin de las sntesis de ferritas de plata para: A) obtener las menores
Fig. 13. Difractograma de una ferrita de plata, obtenida a partir de factores y niveles A3B3C1D1.
Despus de los estudios de caracterizacin qumica de los slidos formados, hemos podido
llegar a inferir que las reacciones que se llevan a cabo en el proceso son:
3FeSO4+6NaOH+O2 Fe3O4+3H2O+3Na2SO4 (4)
Esta reaccin explica la formacin de la ferrita de hierro o magnetita, pero en presencia de Ag+
la reaccin ser:
2xAg+ + 3FeSO4 + 6NaOH + O2
AgxFe3xO4 + 3H2O + 3Na2SO4 + xFe2+ + xAg0 (5)
Tomando en cuenta que el Fe2+ se encuentra en exceso en el sistema y que ste continua
oxidndose hasta Fe3+, las reacciones colaterales que se llevan a cabo en el sistema al pH de
trabajo sern:
xFe2+ + 2x OH- x Fe(OH)2 (6)
2xFe3+ + 6x OH- 2x Fe(OH)3 (7)
x Fe(OH)2 + 2x Fe(OH)3 x Fe3O4 + 4x H2O (8)
Cuando la cantidad de magnetita formada va siendo mayor, lo cual sucede a medida de que la
relacin de [Fe2+]/[Mn+] es mayor, la permeabilidad magntica () de las ferritas que se obtienen,
se mejora; por otra parte un exceso de aire y/o elevadas temperaturas, pueden favorecer la
oxidacin rpida del Fe2+, dando como consecuencia que se produzcan impurezas como la
goetita.
Fe3+ + 3x OH- x[ -FeO(OH)] + x H2O (9)
Los xidos de metales y de hierro en particular, se emplean como pigmentos para pinturas,
obtenindose con ellos una gran cantidad de colores y gamas de variadas tonalidades. Segn
recomendaciones para las pruebas de tonalidades de la propia firma COMEX, con las ferritas
obtenidas, se realizaron mezclas con pintura de base blanca, a las proporciones sealadas y sin y
con tratamientos trmicos, a fin de encontrar nuevos colores que proporcionaran otras
tonalidades. Como se aprecia en la figura 14, a temperatura ambiente (fase magnetita
mayoritaria, de color negro), calcinado a 300oC durante 4 horas (fase magemita, como resultado
de la transformacin trmica de la magnetita y de color rojizo) y calcinado a 650oC tambin
durante 4 horas (fase hematita, como resultado de la transformacin trmica de la magnetita y de
color pardo), lo cual nos ha permitido encontrar tres colores y sus tonalidades segn
proporciones de mezcla. En todas las pruebas se logr un tiempo de secado al tacto que oscil
entre 45-60 minutos, no calearon y presentaron buena textura y apariencia visual.
Los valores de H2S y de NOx que se tienen como adsorbidos se muestran en la tabla 9. De
manera grfica se representan estos valores en las figura 15.
Tabla 9. Valores medios (n=3 rplicas) de gases adsorbidos en mg/Kg
Fig. 14. Resultados de las pruebas de pintura. Carta de colores a partir de ferritas de plata.
Fig. 15. Resultados de las pruebas de adsorcin sobre ferritas de plata de NOx y H2S.
4. Conclusiones
Se ha logrado en las condiciones experimentales, la obtencin de ferritas de plata a las
estequiomtricas mostradas, as como dilucidar los posibles mecanismos de las reacciones que
deben de tener lugar en su formacin por la va de la coprecipitacin. De acuerdo a estos
mecanismos, durante el proceso de precipitacin-coprecipitacin los iones Ag+ sustituyen en las
estructuras cristalina de espinela inversa que se forman, a los iones Fe2+ lo que pudo ser
demostrado al analizar la disminucin de la concentracin de estos ltimos, en los slidos
formados, en tanto que la concentracin de Fe3+ permanece prcticamente constante.
Los anlisis de difraccin de rayos X, confirman la presencia mayoritaria de la fase magnetita
que afirma el criterio de estructura del tipo espinela inversa. El desplazamiento en la seal de
difraccin de mxima intensidad hacia ngulos menores con respecto al de una magnetita pura,
puede atribuirse a la presencia de iones plata con radio inico 1.66 veces mayor al del Fe2+.
Los slidos ferrticos obtenidos de la sntesis de ferritas de plata pueden ser utilizados como
pigmentos colorantes para pinturas de base blanca. Para ello deben de ser micronizadas y
tratadas trmicamente.
Se ha podido corroborar la capacidad adsorbente que estos slidos presentan a gases de inters
ambiental como H2S y NOx, mostrando una capacidad de adsorcin mayor para los ltimos.
Se han obtenido ferritas de plata, de las cuales no se reporta que se hayan podido sintetizar y
constituye la primera evidencia de que se pueden obtener por una va diferente a la va cermica
5. Bibliografa
1. Kubo, O.; Ido, T.; Yokoyama, H. Properties of Ba ferrite particles for perpendicular magnetic
recording media. 1982. IEEE transactions on magnetics, MAG-28, (6). p 11221124.
[ Links ]
2. Valenzuela, Raul. Magnetic Ceramicas. 1994. Capitulo 2. Preparation of magnetic ceramics.
Ed. Cambridge, Cambrigge. p 44-97.
[ Links ]
3. Chvez, O. Estudio estequiomtico y electroqumico de ferritas de cadmio. (CdxFe3-xO4)
obtenidas por va hidrotermal. 2000. Trabajo de licenciatura. Universidad Autnoma del Estado
de Hidalgo, p 12-13.
[ Links ]
[ Links ]
8. Yavorski, B.M.; Detlaf A.A.; Manual de fsica, 1972. Captulo 8. Induccin magntica. Ed.
MIR. Mosc. p, 468-478.
[ Links ]
9. Takada, T. Developement and application of synthesizing technique of spinel ferrites by the
wet method.1980. Ferrite: Proceeding of the International Conferencs, Kyoto, p 37.
[ Links ]
10. Kulikowsky, J; Lesniewski, A. Properties of Ni-Zn ferrites for magnetic heads: technical
possibilities and limitations 1980. J. Mangn. Magn. Mater, (19), p 117-119.
[ Links ]
11. Jang Yi, Yoo, Hi; Phase-Satbility and ionic transference number of a ferrite spinel
Mn0.54Zn0.35Fe2.11O4.1996.Solid state ionics, (84), p 77-88.
[ Links ]
12. Gopal, C. Manorama, V; Rao, J. Preparation and characterization of ferrites as gas sensor
materials. 2000. J. of Mater. Sci. Lett. (19). p 775-778.
[ Links ]
13. Orna, M. Chemestry and artist colors, Part III. Preparation and properties of artist
pigments. 1980. J. Chem. Educ. (57). p 267-268.
[ Links ]
14. Sugimoto, Mitsuo. The past, present, and future of future. 1999. J.Am. Ceram. Soc. (82). p
269-280.
[ Links ]
15. Welss, A.f. Qumica inorgnica. Introduccin a la qumica de coordinacin del estado slido
y descriptiva. 1995. Ed. Mc-Graw Hill. p 68-69.
[ Links ]
16. Douglas, B.E.; Mc Daniel, D.H.; Alexander J.J. Conceptos y modelos de qumica
inorgnica. 1987. Ed. Revert. Barcelona, Espaa.
[ Links ]