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Instituto de Qumica
Espectroscopias Magnticas
Prof. Daniel Pontes
Espectroscopias Magnticas
Estuda transies entre estados energticos de ons,
molculas ou radicais.
Assim como a Espectroscopia Eletrnica e
Vibracional.
Espectroscopias Magnticas
Mtodos instrumentais da Espectroscopia Magntica:
Espectroscopia Zeeman;
Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
(RMN);
Ressonncia Paramagntica de Eltrons (EPR), tambm
conhecida como Espectroscopia de Ressonncia de Spin
Eletrnico (ESR);
Efeito Zeeman
Hendrik Lorentz (1890) Hiptese: Cargas eltricas
dos constituintes dos tomos devem interagir com
campos magnticos.
Efeito Zeeman
Eltrons possuem momentos magnticos como resultado
dos seus momentos angulares orbitais e de spin.
Estes momentos interagem com um campo magntico
externo.
Eltron
Spin Experimento de
Stern e Gerlack
Efeito Zeeman
Zeeman observou que certos compostos
quando submetidas a campos magnticos geram
linhas que pareciam ser desdobradas a partir de outras
que apareciam sem a ao dos campos magnticos.
Efeito Zeeman
Linha em 468
nm do Zn
Efeito Zeeman
Nveis de
Energia
Transies
Espectros
Na ausncia de campo
magntico externo
Na presena de campo
magntico externo
Spin Eletrnico
Para os tomos com S = 1/2 quando na presena de uma
campo magntico externo temos as opes:
Multiplicidade: 2S + 1
MS = 1/2
Campo Magntico
Externo, B
Viso da mecnica
clssica
MS = -1/2
Spin eletrnico
alinhado com o
campo magntico
Spin eletrnico
oposto ao campo
magntico
(Maior Energia)
(Menor Energia)
Ausncia de um campo
Ms = 1/2 e -1/2
(Degenerados)
Energia
Ms = + 1/2
E=h
Ms = -1/2
B0
Analogia
O que aconteceria se pudssemos
desligar o campo magntico da terra?
Ms = 1 , 0 , -1
(Degenerados)
Energia
Ms = + 1
Ms = 0
Ms = -1
B0
B=0
2L + 1 = 3 nveis
ML = +1
1P
1P
ML = 0
Energia
ML = -1
Regras de seleo:
ML = 0, 1 S = 0
1S
1S
Espectro
Espectro
B=0
1/2
2P
1/2
2S
1/2
MJ = +1/2
MJ = -1/2
Energia
2P
MJ = J, ... - J
2S
Espectro
MJ = +1/2
1/2
MJ = -1/2
Espectro
Estrutura do tomo
Ncleo
Prtons: determina a identidade do tomo.
1 prton H
6 prtons C
Nutrons:
- 99,98% de uma amostra de tomos de H no possui
nutrons 1H
- 0,015% possui 1 nutron (N = 1) 2H
A = nmero de massa
A=Z+N
A
E
Z
Z = Nmero atmico
E = smbolo do elemento
Spin Nuclear
Prton: partcula carregada que pode apresentar rotao
em relao ao seu eixo.
Rotao gera dipolo magntico
Nutrons
Tambm possuem momento magntico
nuclear.
Acoplamentos entre os spins nucleares de prtons e
nutrons geram o spin nuclear.
O momento angular de spin nuclear pode ser descrito
atravs do nmero quntico de spin ( I )
Spin Nuclear
I determina o nmero de orientaes que um ncleo
pode assumir quando na presena de um campo
magntico externo.
Multiplicidade: 2I + 1
m = I , I -1,...., -I
Ncleo
1H
1/2
1/2, -1/2
12C
14N
1, 0, -1
17O
5/2
31P
1/2
1/2, -1/2
Spin (I)
Exemplos
Par
Par
1/2
3 H, 15 N, e 31 P
H,
1
1
7
15
13
17 O e 29 Si
C,
6
8
14
55
3/2
Inteiro
Nulo
12
26Fe
14 N e 10 B
H,
1
7
5
16 O e 28 Si
C,
6
8
14
Spin Nuclear
Para os tomos com I = 1/2 quando na presena de uma
campo magntico externo temos as opes:
Viso da mecnica
clssica
MI = 1/2
Campo Magntico
Externo, B
MI = -1/2
Spin nuclear
alinhado com o
campo magntico
Spin nuclear
oposto ao campo
magntico
Menor energia
Maior energia
EPR
Com a descoberta do Efeito Zeeman foi possvel o
desenvolvimento de tcnicas instrumentas com utilizando o
mesmo principio
Utilizao de Campos magnticos
EPR utilizado para obter informaes a respeito da estrutura
eletrnica de espcies que possuam eltrons desemparelhados
paramagnticas.
Ex: Radicais Livres
Complexos metlicos
Condutores
EPR
Uma amostra submetida a um campo magntico externo (B).
Uma radiao monocromtica (regio de microondas) incide
sobre uma amostra.
Freqentemente 9,5 GHz 3,2 x 107 nm
Quando a diferena de energia entre os estados de spin
eletrnico gerada pelo campo magntico (B) e a energia da
radiao incidente se igualam ento ftons so absorvidos
promovendo a transio de spin.
O Sistema entrou em Ressonncia.
EPR
Para um tomo com S = 1/2
B=0
Ms = 1/2 e -1/2
(Degenerados)
E=h
B0
Desdobramento dos nveis de energia de spin eletrnico sob um campo magntico e os sinais
registrados com a transio eletrnica entre esses estados.
EPR
Para um tomo com S = 1/2 e I = 0
E = geBB0
ge fator eletrnico ou fator g do eltron
e
B =
= 9,27400915x10-24.JT-1
2m e c
B magnitude do campo
EPR Hiperfinas
Sistemas com 1 eltron desemparelhado deveriam sempre
apresentar apenas um pico para as transies entre os estados de
spin eletrnico.
Espectro de EPR do 1H no estado gasoso. (I = )
Razo: Acoplamentos Hiperfinos ou
estrutura fina ocasionado pelo
acoplamento
de
momentos
magnticos no tomo ou molcula
em anlise.
EPR Hiperfinas
Espectro de EPR do 1H no estado gasoso
Regra de Seleo:
MS = 1,
MI = 0
Tracejado
seria
observado
caso
no
existisse o acoplamento
EPR Hiperfinas
S=eI=1
Ex: 2H
MI
+1
0
-1
-1
0
+1
EPR Hiperfinas
S = com dois ncleos com I = 1/2 cada
Ex: CH2OH
13C
15N
19F
i
(Corrente)
31P
MI = 1/2 e -1/2
(Degenerados)
Energia
MI = - 1/2
E=h
MI = + 1/2
B0
Onde:
h = constante de Planck
= razo giromagntica descreve as variaes das energias
dos estados de spin com o campo magntico externo
B0 = campo magntico
Absorve
No
absorve
Absorve
Espectro de RMN
O nmero de sinais mostra quantos tipos diferentes de prtons
esto presentes em uma molcula.
A localizao dos sinais mostra como o prton protegido ou
desprotegido.
A intensidade do sinal mostra o nmero de prtons do mesmo
tipo.
Espectro de RMN
CH3OH
Tetrametilsilano
TMS adicionado amostra referncia.
Como o silcio menos eletronegativo que o carbono os
prtons do TMS so altamente protegidos. Sinal definido
como zero.
Os prtons de molculas orgnicas absorvem em campo baixo
( esquerda) do sinal do TMS.
Deslocamento qumico
Deslocamento qumido, (Delta)
Medido em partes por milho (ppm).
Diminui
Aumenta
Fora do Campo, B
Deslocamento Qumico,
Aumenta
Diminui
Deslocamento Qumico
A eletronegatividade (ou acidez) um
dos fatores que mais influencia o
deslocamento qumico.
tomos
mais
eletronegativos
desprotegem e originam maiores valores
de deslocamento.
Composto
Diferena
Deslocamento Qumico
Efeito da eletronegatividade