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Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Instituto de Qumica

Espectroscopias Magnticas
Prof. Daniel Pontes

Espectroscopias Magnticas
Estuda transies entre estados energticos de ons,
molculas ou radicais.
Assim como a Espectroscopia Eletrnica e
Vibracional.

Estuda as transies entre estados energticos gerados


a partir da aplicao de campos magnticos sobre uma
amostra.

Espectroscopias Magnticas
Mtodos instrumentais da Espectroscopia Magntica:
Espectroscopia Zeeman;
Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
(RMN);
Ressonncia Paramagntica de Eltrons (EPR), tambm
conhecida como Espectroscopia de Ressonncia de Spin
Eletrnico (ESR);

Efeito Zeeman
Hendrik Lorentz (1890) Hiptese: Cargas eltricas
dos constituintes dos tomos devem interagir com
campos magnticos.

O efeito ocasionado deve afetar os espectros


atmicos.
Peter Zeeman (1896) - comprovou a hiptese:
Dividiu com Lorentz o Prmio Nobel de Fsica de 1902.
Efeito Zeeman

Efeito Zeeman
Eltrons possuem momentos magnticos como resultado
dos seus momentos angulares orbitais e de spin.
Estes momentos interagem com um campo magntico
externo.

Eltron

Spin Experimento de
Stern e Gerlack

Efeito Zeeman
Zeeman observou que certos compostos
quando submetidas a campos magnticos geram
linhas que pareciam ser desdobradas a partir de outras
que apareciam sem a ao dos campos magnticos.

Efeito Zeeman

Linha em 468
nm do Zn

Desdobramento da linha em 468


nm do Zn quando submetido a um
campo magntico externo.

Efeito Zeeman

Nveis de
Energia

Transies

Espectros

Na ausncia de campo
magntico externo

Na presena de campo
magntico externo

Spin Eletrnico
Para os tomos com S = 1/2 quando na presena de uma
campo magntico externo temos as opes:

Multiplicidade: 2S + 1

MS = 1/2

Campo Magntico
Externo, B

Viso da mecnica
clssica

MS = -1/2

Spin eletrnico
alinhado com o
campo magntico

Spin eletrnico
oposto ao campo
magntico

(Maior Energia)

(Menor Energia)

Espectroscopia e o efeito Zeeman


Para uma espcie qumica com S = temos:

Ausncia de um campo

Campo magntico aplicado

Ms = 1/2 e -1/2
(Degenerados)

Energia

Ms = + 1/2

E=h

Ms = -1/2

B0

Analogia
O que aconteceria se pudssemos
desligar o campo magntico da terra?

A agulha da bssula estaria livre para apontar para qualquer


direo
Quando ligado novamente o campo magntico a agulha da bssula
apontaria novamente para o norte condio de menor energia.
Para apontar para o sul precisaria ganhar energia.

Retornar a condio de menor energia assim que cessado o


incentivo energtico.

Espectroscopia e o efeito Zeeman


Hoje sabemos que o efeito Zeeman ocorre devido ao S.
Para uma espcie qumica com S = 1 temos:
Ausncia de um campo

Campo magntico aplicado

Ms = 1 , 0 , -1
(Degenerados)

Energia

Ms = + 1

Ms = 0

Ms = -1
B0

Espectroscopia Zeeman (espectroscopia eletrnica)


B0

B=0

2L + 1 = 3 nveis
ML = +1

1P

1P

ML = 0

Energia

ML = -1
Regras de seleo:

ML = 0, 1 S = 0
1S

1S

Espectro

Espectro

Transies 1S 1P geram tripletes quando B 0


Como 1S no possui momentos angular orbital nem de spin no
afetado pela presena do campo magntico.

Como S = 0, o momento magntico do tomo se origina apenas do


momento angular orbital. efeito Zeeman normal.

Espectroscopia Zeeman (espectroscopia eletrnica)


B0

B=0
1/2

2P

1/2

2S

1/2

MJ = +1/2
MJ = -1/2

Energia

2P

MJ = J, ... - J

2S

Espectro

MJ = +1/2
1/2

MJ = -1/2
Espectro

Se J L (S 0), o desdobramento torna-se mais complexo,


sendo conhecido como efeito Zeeman anmalo.

Diagrama de energia dos termos referentes configurao p2

Sob ao de um campo magntico, cada estado espectroscpico se desdobra, podendo-se


observar nos espectros as bandas correspondentes aos microestados que os compem.

Estrutura do tomo
Ncleo
Prtons: determina a identidade do tomo.
1 prton H
6 prtons C
Nutrons:
- 99,98% de uma amostra de tomos de H no possui
nutrons 1H
- 0,015% possui 1 nutron (N = 1) 2H
A = nmero de massa
A=Z+N

A
E
Z

Z = Nmero atmico

E = smbolo do elemento

Spin Nuclear
Prton: partcula carregada que pode apresentar rotao
em relao ao seu eixo.
Rotao gera dipolo magntico

Nutrons
Tambm possuem momento magntico
nuclear.
Acoplamentos entre os spins nucleares de prtons e
nutrons geram o spin nuclear.
O momento angular de spin nuclear pode ser descrito
atravs do nmero quntico de spin ( I )

Spin Nuclear
I determina o nmero de orientaes que um ncleo
pode assumir quando na presena de um campo
magntico externo.
Multiplicidade: 2I + 1

m = I , I -1,...., -I

Valores de no quntico magntico


Multiplicidade
de spin nuclear (m)

Ncleo

1H

1/2

1/2, -1/2

12C

14N

1, 0, -1

17O

5/2

5/2, 3/2, 1/2, -1/2, -3/2, -5/2

31P

1/2

1/2, -1/2

Fatos associados aos spins nucleares


Paridade ou imparidade de Z, N e A.
Z

Spin (I)

Exemplos

Impar Par Impar Fracionrio 1/2


Par Impar Impar Fracionrio
Impar Impar Par
Par

Par

Par

1/2

3 H, 15 N, e 31 P
H,
1
1
7
15
13

17 O e 29 Si
C,
6
8
14
55

3/2

Inteiro

Nulo

12

26Fe

14 N e 10 B
H,
1
7
5

16 O e 28 Si
C,
6
8
14

Spin Nuclear
Para os tomos com I = 1/2 quando na presena de uma
campo magntico externo temos as opes:
Viso da mecnica
clssica

MI = 1/2

Campo Magntico
Externo, B

MI = -1/2

Spin nuclear
alinhado com o
campo magntico

Spin nuclear
oposto ao campo
magntico

Menor energia

Maior energia

Ressonncia Paramagntica de Eltrons (EPR)

EPR
Com a descoberta do Efeito Zeeman foi possvel o
desenvolvimento de tcnicas instrumentas com utilizando o
mesmo principio
Utilizao de Campos magnticos
EPR utilizado para obter informaes a respeito da estrutura
eletrnica de espcies que possuam eltrons desemparelhados
paramagnticas.
Ex: Radicais Livres
Complexos metlicos
Condutores

EPR
Uma amostra submetida a um campo magntico externo (B).
Uma radiao monocromtica (regio de microondas) incide
sobre uma amostra.
Freqentemente 9,5 GHz 3,2 x 107 nm
Quando a diferena de energia entre os estados de spin
eletrnico gerada pelo campo magntico (B) e a energia da
radiao incidente se igualam ento ftons so absorvidos
promovendo a transio de spin.
O Sistema entrou em Ressonncia.

EPR
Para um tomo com S = 1/2
B=0
Ms = 1/2 e -1/2
(Degenerados)

E=h

B0

Desdobramento dos nveis de energia de spin eletrnico sob um campo magntico e os sinais
registrados com a transio eletrnica entre esses estados.

EPR
Para um tomo com S = 1/2 e I = 0
E = geBB0
ge fator eletrnico ou fator g do eltron

Para um eltron livre ge = 2,0023


B magneto de Bohr

e
B =
= 9,27400915x10-24.JT-1
2m e c
B magnitude do campo

EPR Hiperfinas
Sistemas com 1 eltron desemparelhado deveriam sempre
apresentar apenas um pico para as transies entre os estados de
spin eletrnico.
Espectro de EPR do 1H no estado gasoso. (I = )
Razo: Acoplamentos Hiperfinos ou
estrutura fina ocasionado pelo
acoplamento
de
momentos
magnticos no tomo ou molcula
em anlise.

EPR Hiperfinas
Espectro de EPR do 1H no estado gasoso

Regra de Seleo:
MS = 1,
MI = 0

Um ncleo com certo valor I


origina 2I + 1 sinais

Tracejado

seria
observado
caso
no
existisse o acoplamento

EPR Hiperfinas
S=eI=1
Ex: 2H
MI
+1
0
-1

-1
0
+1

EPR Hiperfinas
S = com dois ncleos com I = 1/2 cada
Ex: CH2OH

Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)

Ressonncia Magntica Nuclear- RMN


Importante ferramenta para determinao estrutural.

Indica a estrutura molecular atravs da interao da


radiao eletromagntica com os ncleos atmicos
submetidos a um campo magntico externo forte.
Radiao regio de frequncia de rdio.

utilizada para estudar uma grande variedade de ncleos:


1H

13C

15N

19F

i
(Corrente)

31P

Ressonncia Magntica Nuclear- RMN


Apenas istopos com I 0 podem ser detectados por RMN.
Para uma espcie qumica com I = temos:
Ausncia de um campo

Campo magntico aplicado

MI = 1/2 e -1/2

(Degenerados)

Energia

MI = - 1/2

E=h

MI = + 1/2
B0

Onde:

h = constante de Planck
= razo giromagntica descreve as variaes das energias
dos estados de spin com o campo magntico externo
B0 = campo magntico

RMN - Proteo Magntica


Se todos os prtons absorvem o mesmo E em um dado campo
magntico no seria possvel obter muita informao.
Prtons so rodeados por eltrons que os protegem do campo
magntico externo.

Eltrons circulantes criam um campo magntico oposto ao


campo magntico.
Blindagem
dos eltrons

Absorve

Prtons sem o efeito de blindagem


dos eltrons absorve em 14.092 G

No
absorve

Prtons blindados por eltrons


sentem menos do que 14.092 G

Absorve

necessrio um campo magntico externo mais


forte para compensar o efeito de blindagem

RMN - Proteo Magntica


Dependem do seu ambiente qumico, prtons (1H) em uma
molcula so protegidos em diferentes quantidades.

Mais protegido, absorve


em um campo mais forte

Menos protegido, absorve


em um campo mais fraco

Espectro de RMN
O nmero de sinais mostra quantos tipos diferentes de prtons
esto presentes em uma molcula.
A localizao dos sinais mostra como o prton protegido ou
desprotegido.
A intensidade do sinal mostra o nmero de prtons do mesmo
tipo.

O desdobramento do sinal mostra o nmero de prtons dos


tomos adjacentes.

Espectro de RMN
CH3OH

Menos protegido, absorve


em um campo mais fraco

Fora do campo magntico (B0) aumenta

Mais protegido, absorve


em um campo mais forte

Tetrametilsilano
TMS adicionado amostra referncia.
Como o silcio menos eletronegativo que o carbono os
prtons do TMS so altamente protegidos. Sinal definido
como zero.
Os prtons de molculas orgnicas absorvem em campo baixo
( esquerda) do sinal do TMS.

Deslocamento qumico
Deslocamento qumido, (Delta)
Medido em partes por milho (ppm).

Razo entre o deslocamento para campo baixo apartir do TMS


(Hz) a e frequncia total do instrumento (Hz).

Diminui
Aumenta

Fora do Campo, B
Deslocamento Qumico,

Aumenta
Diminui

Deslocamento Qumico
A eletronegatividade (ou acidez) um
dos fatores que mais influencia o
deslocamento qumico.

tomos
mais
eletronegativos
desprotegem e originam maiores valores
de deslocamento.

Efeito diminui com a distncia.


Cada tomo de cloro adicionado altera
o deslocamento qumico do prton(s)
restantes em 2 a 3 ppm.

Composto

Diferena

Deslocamento Qumico
Efeito da eletronegatividade

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