UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA

CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
DISCIPLINA: TERMODINMICA EXPERIMENTAL FUNDAMENTAL
CURSO: ENGENHARIA QUMICA

EQUILBRIO LQUIDO-VAPOR

ALUNAS:
POLIANA SOARES MARTINS
SAMANTHA GUIMARES

PROFESSORA:
VERUSCKA ARAUJO

JOO PESSOA
2014

Sumrio

1. Introduo ............................................................................................................ 1
2. Objetivo ................................................................................................................ 2
3. Metodologia Aplicada ........................................................................................... 3
4. Resultados ......................................................................................................... 10
5. Concluso .......................................................................................................... 14
6.

Referncias.........................................................................................................14

1. INTRODUO
Considerando um sistema isolado, com fase vapor e lquida em contato
direto, o equilbrio termodinmico est relacionado com o movimento relativo das
molculas em relao interface que divide as fases. Devido ao efeito da
temperatura, as molculas movimentam-se aleatoriamente umas em relao s
outras, inclusive nas imediaes da interface lquido-vapor, de forma que em todo
momento h molculas que atravessam a interface, tanto indo da fase lquido em
direo fase vapor e vice-versa.
Numa mistura de duas fases, lquida e vapor, em equilbrio, um componente
de uma das fases est em equilbrio com o mesmo componente na outra fase. A
relao de equilbrio depende da presso, da temperatura e da composio da
mistura na fase lquida. Para sistemas binrios, esta relao de equilbrio pode ser
visualizada em diagramas de equilbrio lquido vapor, idnticos aos da Figura 1.

Figura 1 Diagrama de fases de misturas binrias:

Presso-composio para o sistema tetracloreto de carbono/tetrahidrofurano.
Temperatura-composio para o sistema tetracloreto de carbono/furano(1).
Notas: xA fraco molar de A na fase lquida; yA - fraco molar de A na fase vapor; ELV
equilbrio lquido vapor

O estudo do comportamento do equilbrio de fases, com ou sem reaes

qumicas simultneas, de fundamental importncia na elaborao de um projeto e
na anlise de uma grande variedade de operaes de processos qumicos, incluindo
reatores e unidades de separao. A velocidade com que estes processos ocorrem
1

depende do grau de afastamento do equilbrio que as fases envolvidas se

encontram, tornando-se necessrio conhecer as propriedades do sistema em
questo.
De acordo com Poling (2004) a certa temperatura, a energia livre de Gibbs
em excesso funo da composio do sistema, e em menor grau, da presso,
sendo que para presses baixas e moderadas, a dependncia da presso pode ser
desprezada. Assim, pode-se reestruturar a lei de Raoult inserindo um coeficiente de
atividade, obtendo-se a lei de Raoult modificada. Quanto presso de vapor,
existem vrias correlaes na literatura para o clculo da mesma, como a equao
de Antoine. Quando o sistema no se adequa lei de Raoult, outros modelos so
utilizados para se estimar o coeficiente de atividade para Lei de Raoult modificada
como Margules 2 e 3 sufixos, Van Laar, Wilson, NRTL, UNIQUAC e UNIFAC.
O coeficiente de atividade dos componentes de um sistema um fator de
correo que responsvel por desvios de sistemas reais de uma soluo ideal, que
pode ser medido atravs de experincias ou estimados atravs de modelos
qumicos.
Na representao do coeficiente de atividade da fase lquida so adotados
modelos que ficam em funo da temperatura e composio do sistema. Esses
modelos levam em conta a energia de interao entre as molculas, expressa na
forma de parmetros binrios, bem como a organizao das mesmas na mistura.

2. OBJETIVO

Confirmar a validao dos modelos de soluo apresentados em sala de aula,

utilizando as expresses da energia livre de Gibbs em excesso, a fim de se observar
o comportamento do estado lquido de duas substncias (1,3-butadieno e metanol),
bem como obter o aprendizado de recursos mais avanados do Excel, como o Excel
SOLVER.

3. METODOLOGIA APLICADA

Para iniciarmos todos modelos, se faz necessrio o uso de duas tabelas, com
dados de extrema importncia para o desenvolvimento do presente trabalho.
Na Tabela 1 abaixo, observa-se quais as substncias estudadas, suas
respectivas constantes de Antoine, a uma temperatura de 50C.
Tabela 1 Constantes de Antoine para as substncias 1,3-butadieno e
metanol.

Constantes de Antoine
Substncias

1. 1,3-butadieno 6,85695

933,586

239,511

2. metanol

1408,36

223,6

7,76556

Na Tabela 2, observa-se os valores de P (em mmHg), X1 e X2, Y1 e Y2, a fim

de que se avalie o comportamento dessas substncias em diferentes pontos e
tambm implementarmos os modelos estudados.
Tabela 2 Valores especficos para todos os modelos estudados.

P1sat

P2sat

P(mmHg)

x1

y1

x2

y2

415

2152

0,1

0,823

0,9

0,177

4,130396 1,01983

3141

0,2

0,888

0,8

0,112

3,252374 1,059621

3655

0,3

0,909

0,7

0,091

2,582733 1,144947

3967

0,4

0,92

0,6

0,08

2,127843 1,274546

4142

0,5

0,927

0,5

0,073

1,790892 1,457195

4209

0,6

0,93

0,4

0,07

1,521459 1,774891

4255

0,7

0,933

0,3

0,067

1,322613 2,289854

4303

0,8

0,937

0,2

0,063

1,175359 3,266153

4367

0,9

0,945

0,1

0,055

1,069355 5,787627

4288

1,00001

4287,957 414,9974

#DIV/0!

1,000006

#DIV/0!

As presses de saturao e os valores de

1e

de cada substncia tambm

no sero alterados com a mudana dos modelos, pois serviro como base para as
equaes especficas de cada um deles. As presses de saturao so obtidas a
partir da seguinte expresso:

Os valores de

( ( )

(1)

podem ser encontrados de acordo com as expresses

abaixo:

(2)

Analogamente:

(3)

A partir dos dados tabelados e das equaes caractersticas de cada modelo,

nossa metodologia consiste em aplicar os valores s expresses da energia livre de
Gibbs em excesso.

3.1 Margules Trs Sufixos.

O modelo de Margules pode ser definido como um modelo emprico para
descrever o comportamento de solues. Os parmetros obtidos pelo modelo de
Margules foram denominados de A12 e A21 (inicialmente iguais a 1 para todos os
mtodos, para que posteriormente os valores reais dos parmetros sejam
identificados a partir do Solver), que so caractersticos das substncias envolvidas
no sistema binrio de ELV, sendo ainda dependentes da temperatura e
independentes da composio.
So usadas neste mtodo as equaes abaixo:
4

(4)

(5)

Para todas as estimativas da energia livre de Gibbs em excesso, sero

utilizadas as seguintes expresses:

;
(

(6 e 7)

(8 e 9)

3.2 Van Laar

A equao de Van Laar aplica-se a misturas cujos componentes tm natureza

qumica similar, mas os tamanhos das molculas so diferentes.
Essa equao ajusta-se perfeitamente a muitos sistemas, particularmente
para distribuies resultantes do equilbrio lquido/lquido dos seus componentes.

(10)

(11)

(12)

3.3 Wilson

O mtodo de Wilson o primeiro a utilizar o modelo da composio local para

obter a expresso da energia de Gibbs em excesso.
Oferece uma abordagem termodinamicamente consistente na previso do
comportamento multicomponente a partir de parmetros de equilbrio binrio.

Numa soluo binria, a composio macroscpica no corresponde

composio microscpica, ou seja, as molculas dos 2 componentes no se
distribuem uniformemente na mistura lquida, ocorrendo assim duas situaes,
representadas na Figura 2.

Figura 2. Conceito de composio local. (Wilson, 1964)

As equaes utilizadas neste modelo esto representadas da seguinte forma:

(13)

(14)

Utilizando o valor da constante dos gases R como 1,98721 cal/mol.K e

convertendo a temperatura T de 50C para 323,15K, bem como os valores tabelados
de VL para os dois componentes (V1L= 87,09 e V2L=40,73), possvel encontrar os
valores de

a partir das seguintes equaes:

( )

(15)

( )

(16)

Sendo S1 =

e S2 =

, as equaes (13) e (14), podem

ser simplicadas, chegando ao seguinte resultado:

( )

(17)

( )

(18)

3.4 NRTL (Non Random Two Liquid)

O modelo NRTL um modelo de composio local e uma extenso do

modelo de Wilson. O modelo NRTL capaz de representar o comportamento dos
equilbrios de fases lquido-vapor, lquido-lquido e vapor-lquido-lquido.
Renom e Prausnitz desenvolveram a equao de NRTL baseada no conceito
de composio local, porm, diferentemente do modelo de Wilson, o NRTL
aplicvel a sistemas de equilbrio de fases lquido-lquido.
Os parmetros A12 e A21, equivalentes ao modelo de Wilson, permanecem no
NRTL, mais um terceiro parmetro

inserido para quebrar o critrio de

estabilidade que impede a representao do equilbrio lquido-lquido pelo modelo

de Wilson.
O parmetro

est relacionado a no-randomicidade, ou seja, os

componentes na mistura no se distribuem aleatoriamente, mas seguem um

padro ditado pela composio local. Se a distribuio em um lquido totalmente
aleatria em torno da molcula do centro, este parmetro zero.
Os parmetros

12

21

tambm aparecem neste modelo, e eles esto

relacionados com a energia de interao.

As equaes que representam este modelo so:

((

((

)]

(19)

)]

(20)

(21) e (22)

) ;

Sendo S1 =

e S2 =

(23) e (24)

, as equaes (19) e (20), podem

ser simplicadas, chegando ao seguinte resultado:

)]

(21)

)]

(22)

3.5 UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical)

O modelo UNIQUAC aplicvel a misturas contendo componentes de

diferentes tamanhos, entretanto, aplicvel a misturas nas misturas nas quais suas
molculas diferem apreciavelmente em sua forma e tamanho. Representa os
equilbrios de fases lquido-lquido, lquido-vapor e vapor-lquido-lquido, com um
rigor comparvel ao da equao NRTL, mas necessitando de recorrer a menos
parmetros.
Neste mtodo, mais 2 valores fixos so adicionados, R e Q, que so
determinadas atravs da estrutura molecular dos componentes puros. Os valores de
R e Q so exibidos na Tabela 3.
Tabela 3 Valores de R e Q para o 1,3 butadieno e o metanol,
respectivamente.
R

2,6908

2,352

1,4311

1,432

O modelo UNIQUAC leva em conta dois termos relacionados atividade:

Termo combinatorial ( ), que leva em conta as diferenas de tamanho
e de formas das molculas, contendo somente parmetros de espcies puras.

( )

( )

(23)

( )

( )

(24)

Onde Z representa o nmero de coordenao, e possui valor igual a 10 (Abrams e

Prausnitz).

Termo residual (

) ;

(25) e (26)

) (27) e (28)

), que leva em conta as interaes moleculares e

incorpora dois parmetros binrios para cada par de molculas.

) ;

(29) e (30)
(31) e (32)

( )

(33)

( )

(34)

Neste mtodo, o logaritmo do coeficiente de atividade resulta de duas

contribuies:

(35)

4. RESULTADOS

Aplicando todos os mtodos descritos no Excel, foram obtidos os valores

reais de todos os parmetros, mas, para isso, fez-se necessrio tambm o uso da
ferramenta Solver, que pode ser utilizada para resolver problemas de otimizao
linear e no linear.
4.1 Margules Trs Sufixos

ln1M

1M

ln2M

2M

SR1

SR2

1,520164

4,572974

#DIV/0!

3,91272E-11

1,352394

3,866672

0,009223

1,009266

0,004077

0,000107295

1,164212

3,203397

0,042872

1,043804

0,000227

0,000222825

0,964585

2,623697

0,109912

1,11618

0,000252

0,00063127

0,762479

2,143585

0,219313

1,245221

5,47E-05

0,000529391

0,566864

1,762731

0,380041

1,462344

0,000247

1,24895E-05

0,386707

1,472124

0,601064

1,824059

0,001051

0,000767404

0,230974

1,259826

0,89135

2,438419

0,002254

0,004209378

0,108633

1,114754

1,259866

3,524947

0,002659

0,006278225

0,028653

1,029067

1,715579

5,559893

0,001419

0,001548295

2,267457

9,65482

1,01E-10

#DIV/0!

0,01224

0,014306571

0,026547

Os valores dos parmetros encontrados A12 e A21 para o mtodo de Margules

so:
A12

1,520164

A21

2,267457

10

4.2 Van Laar

ln1M

1M

ln2M

2M

SR1

SR2

1,5635699

4,77584

#REF!

3,91E-11

1,3590451

3,892475

0,010964

1,011025

0,003318

7,45E-05

1,1552613

3,174853

0,047184

1,048315

0,000568

0,000114

0,954229

2,596668

0,114534

1,121351

2,91E-05

0,000425

0,7586042

2,135294

0,220328

1,246486

1,23E-05

0,000485

0,5718941

1,77162

0,373725

1,453138

0,000116

7,75E-06

0,3987362

1,489941

0,58628

1,797291

0,000429

0,000159

0,24528

1,277979

0,872676

2,393306

0,001139

0,002041

0,1197163

1,127177

1,251729

3,496384

0,00168

0,004969

0,0330191

1,03357

1,747784

5,741863

0,00112

6,25E-05

2,392656

10,94252

1,01E-10

#DIV/0!

0,008412

0,008337

0,016749

Os valores dos parmetros encontrados A12 e A21 para o mtodo de Van Laar
so:
A12

1,56357

A21

2,392656

4.3 Wilson

S1

S2

ln1w

ln2w

1w

2w

SR1

SR2

0,442001

1,746354

5,733659

#DIV/0!

3,91272E-11

4,166698 1,016677 7,72E-05

9,55461E-06

0,497801 0,907009 1,427124

0,01654

0,553601 0,814018 1,161158 0,063311 3,193629 1,065358 0,000326 2,93176E-05

0,609401 0,721027 0,934947

0,13865

2,547078 1,148722 0,000191 1,08709E-05

0,665201 0,628036 0,739384 0,244013 2,094644 1,276362 0,000243 2,02879E-06

0,721

0,535045 0,568136 0,384384 1,764974

0,7768

0,442054 0,416751 0,570055 1,517025 1,768365 8,49E-06

1,35184E-05

0,8326

0,349063 0,282224 0,821452 1,326076 2,273798 6,86E-06

4,91625E-05

0,8884

0,256071 0,163096 1,183247

1,33747E-07

0,9442

0,16308

0,070089

1,17715

1,46871

0,000209 6,24475E-05

3,264958 2,32E-06

0,061251 1,779008 1,063166 5,923974 3,35E-05 0,000555003

0

3,215984

24,92781 1,01E-10

#DIV/0!

0,001098 0,000732037

0,00183

11

Os valores dos parmetros encontrados A12, A21, 12 e 21 para o mtodo de

Wilson so:
A12

36,26061

A21

2194,902

12

0,442001

21

0,070089

4.4 NRTL (Non Random Two Liquid)

S1

S2

ln1N

ln2N

1N

2N

SR1

SR2

0,640618

1,739112

5,692286

#DIV/0!

3,91E-11

1,8E-06

8,78E-06

0,676556 0,937284 1,417031 0,016668 4,124857 1,016808

0,712494 0,874567 1,151036 0,063414 3,161466 1,065468 0,000781 3,04E-05

0,748432 0,811851 0,926776 0,138081 2,526351 1,148069 0,000477 7,44E-06
0,784371 0,749134 0,733364 0,242295 2,082073

1,27417

0,000463

8,7E-08

0,820309 0,686418 0,562636 0,382306 1,755293 1,465661 0,000395 3,38E-05

0,856247 0,623701 0,408877 0,571032 1,505127 1,770092 0,000115 7,31E-06
0,892185 0,560985 0,269178 0,832276 1,308888 2,298545 0,000108 1,44E-05
0,928124 0,498268 0,144899 1,209411 1,155923 3,351511 0,000273 0,000683
0,964062 0,435552 0,045675 1,784115 1,046735 5,954305 0,000447 0,000829
1

0,372835

2,720195

15,18328 1,01E-10

#DIV/0!

0,003061 0,001615 0,004676

Os valores dos parmetros encontrados A12, A21, ,

mtodo NRTL so:
A12

1355,015

A21

611,6027

12

2,110067

21

0,952405

12 ,

21,

G12 e G21 para o

0,467577

0,372835
0,640618

4.5 UNIQUAC
12

S1

S2

ln1

ln2

ln1

ln2

1,120354

1,774064

#DIV/0!

0,154331 0,845669 0,172812 0,827188

1,10178 0,866053 1,491242 0,014911 -0,10295 -0,00173

0,291089 0,708911 0,319755 0,680245

1,08532 0,747357 1,233946 0,060387

-0,076

-0,00645

0,413115 0,586885 0,446233 0,553767 1,070634 0,641448 0,999711 0,138602

-0,0545

-0,01358

0,522667 0,477333 0,556243 0,443757 1,057449 0,546365 0,786698 0,253545 -0,03759 -0,02266
0,621564 0,378436 0,652806 0,347194 1,045546 0,460529 0,59374 0,411845 -0,02457 -0,03328
0,71129

0,28871 0,738244 0,261756 1,034747 0,382654 0,420508 0,624344 -0,01483 -0,04515

0,793064 0,206936 0,814375 0,185625 1,024906 0,311681 0,267934 0,909201 -0,00788 -0,05801
0,867897 0,132103 0,882642 0,117358 1,015899 0,246732 0,139231 1,29869
0,936637 0,063363 0,944203 0,055797 1,007626 0,18707
1

-0,00332 -0,07165

0,042615 1,856066 -0,00079 -0,08591

0,132076

2,726558

ln1

ln2

SR1

SR2

#DIV/0!

#DIV/0!

#DIV/0!

3,91272E-11

#DIV/0!

1,388296 0,013186 4,008016 1,013273 0,000878 4,13303E-05

1,157945 0,053938 3,183385 1,05542

0,00045

1,57216E-05

0,945211 0,125018 2,573356 1,133169 1,32E-05 0,000105817

0,749106 0,230888 2,115108 1,259718 3,58E-05 0,000135349
0,569175 0,378563 1,766808 1,460185 0,000181 4,21109E-06
0,405682 0,579194 1,500325 1,784599 0,000193

2,992E-05

0,260053 0,851193 1,296999 2,342441 0,000375 0,000527404

0,135915 1,227039 1,145584 3,411113 0,000642 0,001969812
0,041829 1,770153 1,042716 5,871752 0,000621 0,000211275
0

#DIV/0!

#DIV/0!

1,01E-10

#DIV/0!

0,003388

0,00304084

Os valores dos parmetros encontrados A12, A21,

mtodo UNIQUAC so:
A12

1299,987

12

A21

12 ,

0,006429

21,

L1 e L2 para o

-72,979

0,132076

1,120354
L1
L2
0,0032 -0,4356
21

13

5. CONCLUSO

Pode-se concluir que os modelos de Margules, Van Laar, Wilson, NRTL e

UNIQUAC so mtodos de suma importncia para a estimativa da energia livre de
Gibbs em excesso, visto que todos os mtodos geraram resultados bastante
satisfatrios, com parmetros de valores iguais ou bem prximos aos valores
reportados na literatura. O trabalho tambm foi de grande valia para aprofundar o
aprendizado quanto execuo de planilhas e equacionamentos por meio do
programa Excel, bem como obter conhecimentos sobre a utilizao da ferramenta
Solver. Os mtodos computacionais aliados aos conhecimentos de termodinmica
qumica facilitam o aprendizado por ser possvel provar a eficincia dos modelos
estudados em sala de aula.

6. REFERNCIAS

Mtodos Wilson, NRTL, UNIQUAC, UNIFAC- Anlise Termodinmica do ponto

de bolha, ponto de orvalho e flash P,T. Universidade Federal de Campina Grande,
Unidade Acadmica de Engenharia Qumica. Trabalho acadmico. Setembro de
2014.
Modelagem

matemtica

da

termodinmica

qumica:

Propriedades

Termodinmicas. COSTA, N.A. 2012.

Modelagem

matemtica

da

termodinmica

qumica:

Estimativa

de

Propriedades de Saturao. COSTA, N.A. 2012.

14