ELECTROQUMICA

La electroqumica es el rea de la Qumica que estudia la interconversin entre energa elctrica y

energa qumica.
Dado que la energa elctrica est relacionada con un flujo de electrones, las reacciones qumicas
involucradas en todo proceso electroqumico son las reacciones de xido-reduccin, ya que stas
implican intercambio de electrones de una sustancia a otra.
Se pueden llevar a cabo dos tipos de procesos electroqumicos. En una celda galvnica una
reaccin qumica espontnea genera una tensin elctrica. En una celda electroltica se produce
una reaccin qumica no espontnea debido a la aplicacin de una corriente elctrica.
CELDAS GALVNICAS
INTRODUCCIN
Las celdas galvnicas son bateras que almacenan energa elctrica. Para que una celda galvnica o
pila genere una corriente elctrica, uno de los reactivos de la reaccin qumica debe oxidarse
espontneamente en presencia del otro reactivo, que debe reducirse. No debe haber contacto entre
ambos, pues de lo contrario los electrones fluiran directamente del agente reductor al agente
oxidante. Al estar separados fsicamente los dos agentes, la transferencia de electrones es posible
que se realice a travs de un conductor externo. A medida que progresa la reaccin, el movimiento
de electrones genera una corriente elctrica continua.

Una pila est formada por dos electrodos, cada uno de

ellos constituido por un metal o no metal (conductor
electrnico) en contacto con una disolucin que contiene
electrolitos (conductor electroltico). Los electrodos estn
unidos a travs de un alambre conductor y se intercala
un voltmetro. Las disoluciones estn separadas entre s
para impedir la reaccin directa entre los reactivos, pero
vinculadas entre s a travs del puente salino. El puente
salino sirve para mantener la electroneutralidad, mantener
separadas las hemiceldas y mantener la continuidad
elctrica.

Las celdas galvnicas pueden ser reversibles o irreversibles. En una pila reversible, al invertir la
corriente se invierte el sentido de la reaccin. En una pila irreversible, al invertir la corriente tiene
lugar otra hemireaccin en uno o en los dos electrodos.
El electrodo donde ocurre la oxidacin se denomina nodo y su polaridad es negativa (-) ya que los
electrones son liberados durante el proceso de oxidacin. El electrodo donde se produce la
reduccin se denomina ctodo y su polaridad es positiva (+) ya que los electrones son consumidos
durante la reduccin.
Durante la reaccin los electrones fluyen desde el nodo al ctodo a travs del alambre conductor. El
hecho de que esto ocurra indica que existe una diferencia de potencial (E) entre los dos
electrodos, llamado tambin fuerza electromotriz o fem. La diferencia de potencial de la pila se
mide en general en volts y por este motivo tambin se lo conoce como voltaje de la pila.

107

La fem es una propiedad intensiva y es independiente del tamao de los electrodos y del volumen de
la disolucin.
La fem de una celda depende de los siguientes factores:
I)
II)
III)
IV)

Naturaleza de los electrodos

Concentracin de las disoluciones
Presin del gas en caso de los electrodos gaseosos
Temperatura a la que opera la celda

Para representar las celdas galvnicas se utiliza un esquema que se denomina diagrama de la
pila. Es una notacin simplificada en la que se indica el lmite de una fase mediante una barra
vertical: | y el puente salino con una doble barra vertical: ||
En el caso que las especies se encuentren en una misma fase, se separan mediante una coma.
Los electrodos se sitan en los extremos izquierdo y derecho. Por convencin a la izquierda se
coloca el nodo (-) donde se produce la oxidacin y a la derecha se coloca el ctodo (+) donde se
produce la reduccin.
Ejemplo I:
La pila que se forma cuando se acopla un electrodo de zinc en contacto con una solucin de sus
iones, con un electrodo de cadmio en contacto con una solucin de sus iones, se puede representar
mediante el siguiente diagrama
Zn (s) | ZnCl2 (aq 1M) || CdCl2 (aq 1M) | Cd (s)

a 25 0C

El nodo es el electrodo de zinc en contacto con una solucin de sus iones y all se producir la
oxidacin del metal, y el ctodo es el electrodo de cadmio en contacto con una solucin de sus
iones, donde se producir la reduccin de los iones cadmio que se encuentran en la solucin.
La reaccin que se produce en la pila es la suma de las hemireacciones andica y catdica.
Reaccin en el nodo:
Reaccin en el ctodo:
Reaccin global:

Zn0 (s) Zn++ (aq) + 2 eCd (aq) + 2 e- Cd0 (s)

0
Zn (s) + Cd++ (aq) Zn++ (aq) + Cd0 (s)
++

oxidacin
reduccin

El voltmetro, intercalado en el alambre conductor que une los dos electrodos, mide una diferencia
de potencial elctrico E entre el ctodo (Ectodo) y el nodo (Enodo), y es una medida de la
tendencia que tiene la reaccin a transcurrir desde una posicin de no equilibrio a un estado de
equilibrio.
Los potenciales de electrodo E varan con el tipo de electrodo, la concentracin de la disolucin, la
presin del gas en electrodos gaseosos, y la temperatura. Para que se puedan comparar es
necesario estandarizarlos. El potencial estndar E0 es cuando la concentracin de la disolucin es
1 Molar, la presin del gas es 1 atm y la temperatura es 25 0C.
La diferencia de potencial E proporciona el potencial relativo entre las dos hemiceldas.
No es posible obtener el potencial absoluto de cada hemicelda. Sin embargo esto no representa
una dificultad porque los potenciales relativos son exactamente igual de tiles siempre que se midan
respecto de un potencial de referencia comn.
La hemicelda de referencia, con la que se comparan todas las dems, es el electrodo estndar
de hidrgeno (EEH) al que por convencin se le asigna un valor cero a cualquier temperatura.

108

Se puede usar el electrodo estndar de hidrgeno para medir los potenciales de otros electrodos. Se
pueden listar de acuerdo a sus potenciales estndar de reduccin obtenindose la serie
electroqumica. Por definicin el EEH tiene un valor de E0 = 0 Volt, los valores de potenciales
estndar positivos estarn por arriba de 0 Volt y los negativos por debajo. Cunto ms positivo es el
valor de E0 mayor ser la tendencia de la sustancia a ser reducida y cunto ms negativo sea el
valor de E0 menor ser la tendencia de la especie a ser reducida y en consecuencia mayor ser la
tendencia a ser oxidada.
Las reacciones listadas son reversibles. Dependiendo de las condiciones cualquier electrodo
puede actuar como nodo o como ctodo.
La fem estndar o E0 de la celda galvnica es:
E0 =

Er0ctodo - Er0nodo

En un proceso espontneo E0 > 0

Para calcular E0 de la pila del ejemplo I se deber buscar en la tabla los valores para cada
hemireaccin de reduccin.
Er0ctodo = Er0Cd ++/ Cd = - 0,40 V y Er0nodo = Er0Zn ++/ Zn = - 0,76 V
Donde Er0 es el potencial estndar (o normal) de reduccin.
E0 =

Er0ctodo - Er0nodo

E0 = - 0,40 V ( - 0,76 V)
E0 = 0,34 V
Ejemplo II:
Se acopla un electrodo de magnesio en contacto con una solucin 1 M de Mg(NO 3)2, con un
electrodo de plata en contacto con una solucin 1 M de AgNO3.
a)
Escribir el esquema de la pila
b) Escribir las reacciones que se producen en el nodo, en el ctodo y la reaccin global de la pila
c)
Calcular E0
a)

Para esquematizar una pila es necesario determinar cul electrodo va a funcionar como ctodo
y cul como nodo. De tablas se buscan los potenciales de reduccin para ambos electrodos y
el que tenga mayor potencial de reduccin ser el que constituya el ctodo.
Para nuestro ejemplo, Er0Mg ++/ Mg = -2,36 V y Er0Ag +/ Ag = + 0,80 V
El que tiene mayor potencial de reduccin es el electrodo de plata y ser el ctodo. Por lo tanto
el electrodo de magnesio ser el nodo. El esquema de la pila es el que sigue:
nodo (-)

Mg (s) | Mg(NO3)2 (1M) || Ag(NO3) (1M) | Ag (s) ctodo (+)

oxidacin

b)

Reaccin en el nodo:
Reaccin en el ctodo:
Reaccin global:

reduccin

Mg0 (s) Mg++ (1 M) + 2 e2 [Ag+ (1 M) + 1 e- Ag0 (s) ]

.
Mg0 (s) + 2 Ag+ (1 M) Mg++ (1 M) + 2 Ag0 (s)

oxidacin
reduccin

109

c)

Para poder balancear la ecuacin hubo que multiplicar por 2 la reaccin que ocurre en el
ctodo. Cuando hay que calcular la diferencia de potencial de la pila, la magnitud del Er0ctodo no
es afectado por este procedimiento porque es una propiedad intensiva.
E0 = Er0ctodo - Er0nodo
E0 = Er0Ag +/ Ag - Er0Mg ++/ Mg
E0 = + 0,80 V ( - 2,36 V)
E0 = 3,16 V
Un valor positivo de E0 muestra que la reaccin global es espontnea.

Ejemplo III:
Ser oxidado un alambre de cobre cuando est sumergido en una solucin 1 M de cloruro
cobaltoso?
a) Es necesario analizar la posible oxidacin del Cu (s) que se puede representar por la siguiente
ecuacin:
Cu0 (s) Cu++ (aq) + 2 e(oxidacin)
0
De tablas, el potencial estndar de reduccin es Er Cu ++/ Cu = + 0,34 V
b) Simultneamente debe ocurrir una reduccin. El CoCl 2 en solucin acuosa est totalmente
disociado en iones Co++ y Cl- de acuerdo a la siguiente ecuacin:
CoCl2 (aq) Co++ (aq) + Cl- (aq)
Analizando los nmeros de oxidacin de cada uno de los iones, el nico que podra sufrir una
reduccin es el in Co++.
Co++ (aq) + 2 e- Co0 (s)
(reduccin)
De tablas, el potencial estndar de reduccin es Er0Co ++/ Co = - 0,28 V
Rta: Comparando ambos potenciales de reduccin, el Cu++ tiene mayor tendencia a reducirse que el
Co++ , por lo tanto el Cu (s) no ser oxidado si est inmerso en una solucin de CoCl2.
Otra forma de resolver:
Se puede proponer una pila en la que se verifican las reacciones de oxidacin y reduccin antes
escritas y calcular su E0
nodo (-)

Cu (s) | Cu++ (1M) || Co++ (1M) | Co (s)

oxidacin

Reaccin en el nodo:
Reaccin en el ctodo:
Reaccin global:

ctodo (+)
reduccin

Cu0 (s) Cu++ (1 M) + 2 eCo (1 M) + 2 e- Co0 (s)

0
Cu (s) + Co++ (1 M) Cu++ (1 M) + Co0 (s)
++

oxidacin
reduccin

E0 = Er0ctodo - Er0nodo
E0 = Er0Co++/ Co - Er0Cu++/ Cu

110

E0 = - 0,28 V ( + 0,34 V)
E0 = - 0,68 V
Rta: Un valor negativo de E0 muestra que la reaccin global no es espontnea y por lo tanto
el cobre no ser oxidado por el in cobaltoso.
Ecuacin de Nernst
El clculo de la fem de una pila en base a las condiciones estndar (E0) representa un caso
particular y para un instante dado. Al inicio del funcionamiento de una pila, la diferencia de potencial
es una medida del grado en que las concentraciones reales existentes difieren de los valores de
equilibrio. A medida que trascurre el tiempo, las concentraciones de los electrolitos cambian y la
reaccin en la pila tiende a alcanzar el equilibrio. Va perdiendo su poder impulsor hasta que
diferencia de potencial de la pila llega a cero.
Para predecir la variacin del potencial de una pila en condiciones diferentes a la estndar en la que
se produce una reaccin redox: a A + b B c C + d D, se utiliza una ecuacin deducida por el
qumico Walter Nernst:
E = E0 - RT ln Qt
nF
donde E = potencial de la pila
E0 = potencial de la pila en condiciones estndar
R = constante de los gases
T = temperatura absoluta
n = nmero de moles de electrones puestos en juego en la reaccin global
F = faraday, carga transportada por 1 mol de electrones = 96.500 Coulomb
Qt = [ C] c [ D ] d es el cociente de reaccin para cualquier instante t

[ A] a [ B ] b
Si se especifica que la temperatura de trabajo es 25 0C, la anterior expresin se transforma en:
E = E0 - 0,059 V log Qt
n
De acuerdo al principio de Le Chatelier, si la concentracin de la disolucin en el nodo vara
respecto a las condiciones estndar, de modo de favorecer la tendencia a la oxidacin, aumentar el
potencial de oxidacin del electrodo que oficia de nodo, o lo que es lo mismo, disminuir su
potencial de reduccin. Si la concentracin de la solucin en el ctodo vara respecto a las
condiciones estndar, de forma que produce un aumento de la tendencia a la reduccin, aumentar
el potencial de reduccin del electrodo que funciona como ctodo.
Ejemplo IV:
Calcular la diferencia de potencial de la siguiente pila:
nodo (-)
oxidacin

Ni (s) | NiCl2 (0,001M) || HCl (0,1M) | H2 (p= 1 atm), Pt

ctodo (+)
reduccin

Reaccin en el nodo:
Ni0 (s) Ni++ (0,001 M) + 2 eoxidacin
+
0
Reaccin en el ctodo:
2 H (0,1 M) + 2 e H2 (1 atm)
reduccin
Reaccin global:
Ni0 (s) + 2 H+ (0,1 M) Ni++ (0,001 M) + H20 (1 atm)

111

E = (Er0ctodo - Er0nodo) - 0,059 V log [ Ni++ ] pH2

n
[ Ni0 ] [ H+] 2
E = (Er02 H+/ H2 - Er0Ni++/ Ni ) - 0,059 V log [ 10-3 ] 1
2
[ 10-1 ] 2
E = [0- (-0,23)] V - 0,059 V log [10-1]
2
E = 0,23 V + 0,0295 V
E = 0,26 V
_______________________________________________________________________________
ACTIVIDADES DE SNTESIS
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.

Cul es el origen de la energa elctrica que produce una pila?

Qu es un electrodo? Cmo se denomina a los electrodos y qu procesos ocurren en ellos?
En cul de los dos electrodos de una pila (positivo o negativo) se produce la oxidacin?
Qu tipos de electrodos conoce? Ejemplifique cada uno.
Qu funcin cumple el puente salino?
En el circuito externo de una pila de cul electrodo (+ -) migran los electrones? En el mismo
circuito cul es el sentido de la corriente elctrica?
Cmo se calcula la FEM que genera una pila?
Cul es el significado fsico de potencial de reduccin de un electrodo?
En qu condiciones est definido el potencial estndar de electrodo?
Cmo se calcula la diferencia de potencial estndar de una pila?
Para qu se utiliza la ecuacin de Nernst?
Qu es un diagrama de la celda? Escriba el diagrama de la celda para una celda
electroqumica que consta de un electrodo de Al en contacto con una disolucin 1M de Al(NO 3)3
y un electrodo de Ag en contacto con una disolucin 1 M de AgNO3.
Minutos despus de que una celda de Daniell estuvo funcionando, un estudiante se da cuenta
que la fem de la celda comienza a caer, por qu?
Discuta la espontaneidad de una reaccin electroqumica en trminos de su fem estndar
(Ecelda)
Cmo se relaciona la espontaneidad de un proceso redox con la variacin de entalpa libre, el
potencial y la constante de equilibrio?

EJERCITACIN
1. Dos electrodos se acoplan: Pb2+| Pb y Cu2+| Cu. Cules sern las hemirreacciones y la reaccin
espontnea de la pila? En qu electrodo ocurre la reduccin? Cul es el polo negativo de la
pila?

112

2.

Se tienen dos electrodos que se desean acoplar: Zn 2+| Zn y Cd2+| Cd. En cul de los dos
electrodos ocurrir la oxidacin? Cul de los dos potenciales de reduccin es ms negativo?
Cul ser el polo positivo de la pila?

3.

Calcular la diferencia de potencial estndar de la pila que puede construirse a 25 C con las
cuplas V3+| V2+ y Fe3+| Fe2+. Escribir la reaccin total.
Rta.: 1,03 V

4.

Calcular la diferencia de potencial estndar y escribir la reaccin global de la pila construida con
las cuplas Hg22+| Hg y Sn2+| Sn.
Rta.: 0,96 V

5.

Dados los siguientes pares de hemirreacciones en condiciones estndar, escriba la reaccin de

la pila espontnea y calcule su E0.
a.

Hg2Cl2 (s) + 2 e-
2 Hg (l) + 2 Cl- (aq)
PbSO4 (s) + 2 e Pb (s) + SO42- (aq)

b.

AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl- (aq)

Cu2+ (aq) + 2 e- Cu (s)

c.

Mn2+ (aq) + 2 e- Mn (s)

Cl2 (g) + 2 e- 2 Cl- (aq)
Rta.: a) 0,62 V b) 0,12 V c) 2,54 V

6.

Calcular la diferencia de potencial de las siguientes pilas:

a.
b.
c.
d.

Cu (s) | Cu2+ (1M) || Zn2+ (1M) | Zn (s)

Pt, H 2 (g, 1at m ) | H + (1 M) || Fe2+ (1M) | Fe (s)
Sn (s) | Sn2+ (1M) || Ni2+ (1 M) | Ni (s)
Pt, H2 (g, 1atm) | H+ (1M) || Zn2+ (1M) | Zn (s)

Alguna de estas pilas funciona segn est escrita? Escribir las reacciones que ocurren en los
electrodos y la Reaccin Global de la pila
Rta.: a) (-1,1 V) b) (-0,44 V) c) (- 0,09 V) d) (-0,76 V)
7.

Calcular E de las pilas a partir de los potenciales de electrodo E, y predecir cul de las
siguientes reacciones se efecta en la forma escrita.
a.
b.
c.
d.
e.
f.

Zn (s) + 2 Ag+ (aq)

Al (s) + 3 Ag+ (aq)
Cu (s) + Fe2+ (aq)
Ni2+ (aq) + 2 Fe2+ (aq)
Ca2+ (aq) + 2 Fe2+ (aq)
Fe (s) + Cu2+ (aq)

Zn2+ (aq) + 2 Ag (s)

Al3+ (aq) + 3 Ag (s)
Cu2+ (aq) + Fe (s)
2 Fe3+ (aq) + Ni (s)
2 Fe3+ (aq) + Ca (s)
Fe2+ (aq) + Cu (s)

Rta: a) s; 1,56 V b) s; 2,46 V c) no; (-0,78 V) d) no;(-1,02 V) e) no; (-3,64 V) f) s, 0,78V

8.

Calcular la diferencia de potencial de las siguientes pilas:

a.

Cu (s) | Cu2+ (0,1M) || Zn2+ (0,5 M) | Zn (s)

113

b.
c.
d.

Pt, H 2 (g, 1at m ) | H + (1 M) || Fe2+ (0,15 M) | Fe (s)

Sn (s) | Sn2+ (10-3 M) || Ni2+ (2 M) | Ni (s)
Pt, H2 (g, 1atm) | H+ (0,01M) || Zn2+ (0,1M) | Zn (s)

Alguna de estas pilas funciona segn est escrita?

Rta.: a) (-1,08 V) b) (-0,464 V) c) 0,00735 V d) (-0,67 V)
9.

Calcular la diferencia de potencial de la pila.

Pt, H2 (g, 1 atm) | HCl (0,01M) || HCl (1M) | H2 (g, 1atm), Pt
Rta.: 0,12 V

10.

Calcule la fem de la siguiente celda de concentracin, a 25 C

Cu (s) | Cu2+ (0,05 M) || Cu2+ (1,5 M) | Cu(s)
Rta.: 0,0437 V

11.

I) En base a la tabla de potenciales estndar prediga cules de los siguientes metales sern
atacados por una solucin acuosa de HCl: a) Fe b) Al c) Cu d) Zn e) Au
II) Escriba las ecuaciones qumicas correspondientes.
III) De los metales que reaccionan con el HCl, cul ser atacado con mayor virulencia?
Porqu?

_________________________________________________________________________________

114

115

CELDAS ELECTROLTICAS
INTRODUCCIN
La electrlisis es el proceso en el que se utiliza energa elctrica continua de una fuente externa para
producir una reaccin de xido-reduccin no espontneo.
Una cuba electroltica, en general, est formada por un nico compartimiento en el que se
encuentran ambos conductores electrnicos inmersos dentro de un conductor electroltico.

El dibujo representa un circuito tpico de una electrlisis. La batera o fuente impulsa un flujo de
electrones a travs de un alambre conductor hacia el electrodo derecho, por lo que ste adquiere
polaridad negativa. El electrodo de la izquierda adquiere carga positiva. Los electrodos estn
inmersos en un conductor electroltico, que contiene iones (+) e iones (-) movindose libremente.
En el electrodo de la derecha, algn in (+) o molcula debe aceptar electrones y tiene lugar un
proceso de reduccin. Recibe el nombre de ctodo.
En el electrodo de la izquierda, algn in (-) o molcula debe ceder electrones y tiene lugar un
proceso de oxidacin. Este electrodo recibe el nombre de nodo.
Los iones positivos se mueven al electrodo negativo, el ctodo, y se denominan cationes y los
iones negativos se mueven al electrodo positivo, el nodo y se denominan aniones.
Por convencin las cubas se representan dibujando el nodo a la izquierda y el ctodo a la derecha.
Para conocer cules son los productos de la electrlisis se deben plantear todas las reacciones
posibles en cada electrodo. En el ctodo se producir la reaccin que tenga mayor potencial de
reduccin y en el nodo la reaccin que tenga mayor potencial de oxidacin, que corresponde
a un menor potencial de reduccin.
Ejemplo I:
Se desea electrolizar una solucin acuosa de AgNO 3. Indicar las reacciones que se producen en el
ctodo, en el nodo y la reaccin global que se produce en la cuba.
Al electrolizar una solucin acuosa de nitrato de plata, los iones nitrato son atrados por el nodo y
los iones plata por el ctodo. Como es una solucin acuosa y el agua es una molcula polar, el
extremo positivo de la molcula de agua es atrado por el ctodo y el extremo negativo por el nodo.
Las posibles reacciones son:

116

nodo (+)

Ctodo (-)

A1) NO3- (aq) no pueden ser

Ag0

oxidados

C1) Ag+ (aq) + 1 e-

A2) 2 H2O (l) O2 (g) + 4 H+

(l) + 2 e- H2 (g) +

(aq) + 4 e2 OH- (aq)

C 2) 2 H 2O

Electrolito: AgNO3 (aq) Ag+ (aq) + NO3- (aq)

La nica reaccin posible en el nodo es la oxidacin del agua y el desprendimiento de oxgeno. En

el ctodo hay dos reacciones posibles. Tendr lugar aqulla que tenga mayor potencial de reduccin.
Para el ejemplo el Er0Ag+/ Ag = +0,80 V y Er0H2O/ H2 = - 0,83 V. Se producir la reduccin de los iones
plata.
Reaccin en el nodo:
Reaccin en el ctodo:
Reaccin global:

2 H2O O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e4. [ Ag (aq) + 1 e- Ag0 (s) ]

.
2 H2O + 4 Ag+ (aq) O2 (g) + 4 H+ (ac) + 4 Ag0
+

oxidacin
reduccin

2 H2O (l) + 4 AgNO3 (aq) O2 (g) + 4 HNO3 (aq) + 4 Ag0

Potencial necesario para la electrlisis
Para provocar las reacciones qumicas, externamente se debe suministrar un potencial como mnimo
igual al potencial de una pila en la que se verifica la reaccin inversa.
Velectrlisis = - E
Velectrlisis = - (Er ctodo - Er nodo)
En la prctica, el potencial que debe ser aplicado es mayor. El potencial adicional requerido para
provocar la electrlisis se denomina sobrepotencial o sobrevoltaje.
El valor del sobrevoltaje depende del electrodo (metlico o no metlico) y su estado fsico, el estado
fsico de la sustancia que se descarga, de la densidad de corriente, de la agitacin del electrolito y de
la temperatura. Los sobrepotenciales se determinan experimentalmente.
Los sobrepotenciales que son necesarios aplicar para la formacin del H 2 en el ctodo y para el
desprendimiento del O2 en el nodo, son importantes.
Ejemplo II:
Indicar las reacciones andica, catdica y
solucin
acuosa
de
nodo (+)
A1) 2 Cl- (aq) Cl2 (g) + 2
Mg (s)

global

que se producen, cuando se electroliza una

MgCl2
Ctodo (-)
e-

C1) Mg++ (aq) + 2 e-

117

A2) 2 H2O (l) O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e-

C2) 2 H2O (l) + 2 e- H2 (g) + 2 OH- (aq)

Electrolito: MgCl2 (aq) Mg++ (aq) + 2 Cl- (aq)

0
r Cl2/ Cl-

En el nodo, el E
= + 1,36 V y Er0O2/ H2O = + 1,23 V, debera producirse la reaccin que tenga
mas tendencia a la oxidacin, es decir la de menor potencial de reduccin. Debera desprenderse
oxgeno. Sin embargo el sobrepotencial para el desprendimiento de O2 es particularmente alto y por
ello se desprende con preferencia gas Cl2.
En el ctodo, Er0Mg++/ Mg = -2,36 V y Er0H2O/ H2 = - 0,83 V, se debe producir la reaccin que tenga
mayor potencial de reduccin, es decir la reaccin que produce el desprendimiento de H2.
Reaccin en el nodo:
2 Cl- (aq) Cl2 (g) + 2 eReaccin en el ctodo
2 H2O (l) + 2 e- H2 (g) + 2 OH- (aq)
Reaccin global: 2 Cl- (aq) + 2 H2O (l) Cl2 (g) + H2 (g) + 2 OH- (aq)

oxidacin
reduccin

MgCl2 (aq) + 2 H2O (l) Cl2 (g) + H2 (g) + Mg(OH)2 (aq)

Aspectos cuantitativos de la electrlisis
Faraday estableci empricamente las leyes cuantitativas de la electrlisis. Comprob que:
a.
b.

La masa de producto formado en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad

transferida al electrodo.
La masa de producto formado en un electrodo es proporcional a la masa molar de la sustancia
formada.

Las unidades a utilizar son:

a. Corriente elctrica o tambin intensidad de corriente elctrica I = [ Ampre] = q [Coulomb]
b. Cantidad de carga elctrica q = [Coulomb]
t [seg]
c.Tiempo t = [seg]
d.
Faraday = Cantidad de carga que transporta 1 mol de electrones: 1 F
= 96.500 Coulomb
Ejemplo III:
Se realiza la electrlisis de una solucin acuosa de ioduro de potasio.
a. Determinar la reaccin que se produce en el nodo, en el ctodo y escribir la reaccin global.
b. Calcular la masa de yodo que se obtiene si circula una corriente de 5 A durante 10 minutos.
c. Calcular la presin que ejercer el gas hidrgeno si se lo recoge en un recipiente de 500 cm 3 a
25 0C.

a.

A1) 2 I- (aq) I2 (aq) + 2 eA2) 2 H2O (l) O2 (g) + 4 H+

e- H2 (g) + 2 OH- (aq)

nodo (+)

Ctodo (-)

C1) K+ (aq) + 1 e- K (s)

(aq) + 4 eC2) 2 H2O (l) + 2

118

Electrolito: KI (aq) K+ (aq) + I - (aq)

Comparando los potenciales de electrodo de las dos reaciones andicas, Er0I2/ I- = + 0,54 V y Er0O2/H2O
= + 1,23 V, se producir la que tenga ms tendencia a la oxidacin es decir la que tenga menor
potencial de reduccin.
Respecto a las reacciones catdicas, Er0K+/ K = -2,93 V y Er0H2O/ H2 = - 0,83 V, se desprender el
hidrgeno ya que en el ctodo se producir la reaccin que tenga mas tendencia a la reduccin, es
decir la de mayor potencial de reduccin.
Reaccin en el nodo:
2 I- (aq) I2 (g) + 2 eReaccin en el ctodo 2 H2O (l) + 2 e- H2 (g) + 2 OH- (aq)
Reaccin global:
2 I- (aq) + 2 H2O (l) I2 (aq) + H2 (g) + 2 OH- (aq)

oxidacin
reduccin

2 KI (aq) + 2 H2O (l) I2 (aq) + H2 (g) + 2 KOH (aq)

b.

Se debe calcular la cantidad de carga que circula.

q [Coulomb] = I . t = [Ampre] [seg]
q = 5 A . 600 seg
q= 3.000 A .seg = 3.000 C
Teniendo en cuenta que el I2 se produce en la reaccin de oxidacin en el nodo, por cada mol
de I2 ( 254 g) obtenido se ponen en juego 2 moles de electrones que representa una carga de:
2F
= 2 . 96.500 Coulomb = 193.000 C
Si 193.000 C
3.000 C _______

c.

254 g I2
x = 3,948 g I2 se obtienen durante la electrlisis

Se debe calcular el nmero de moles de H2 producido. Por cada mol de H2 obtenido se ponen
en juego 2 moles de electrones de acuerdo a la reaccin catdica.
Si 193.000 C

1 mol de H2

3.000 C _______ x = 0,0155 mol de H2

Aplicando la ecuacin general de los gases ideales:
P= nRT
V
P = 0,0155 mol .0,082 atm dm3 . 298 K
0,500 dm3
K mol
P = 0,759 atm
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119

ACTIVIDADES DE SNTESIS
1.
2.
3.

Qu enuncian las leyes de Faraday?

Qu significado fsico tiene el faraday?
En la electrlisis del NaCl ya se ha fundido o en disolucin acuosa se desprende cloro en el
nodo. Sin embargo, en el ctodo se deposita sodio en el primer caso y se desprende
hidrgeno en el segundo. Cmo se explica este comportamiento?

EJERCITACIN
1.

Escribir las hemirreacciones y la ecuacin global para la electrlisis de cada uno de los
siguientes compuestos utilizando electrodos qumicamente inertes.
a.
b.
c.
d.
e.
f.

2.

Solucin acuosa de H2SO4 1M

Solucin acuosa HCl 1M
Solucin acuosa de CoSO4 1M
LiF fundido
Solucin acuosa de LiF 1M
Solucin acuosa de CuSO4 con electrodos de cobre 1M

Calcular la carga elctrica (en coulombios) necesaria para depositar en el ctodo la cantidad de
cada sustancia, teniendo en cuenta el par redox que se indica en cada caso.
a.
b.
c.

0,5 moles de tomos de Pb; Pb2+/ Pb

18,6 g de Re; ReO4- / Re
0,3 moles de tomos de V; VO2+/ V
Rta.: a) 96.500C

b) 67.550 C c) 115.800C

3.

Suponiendo que circula una corriente elctrica de 5 amperios Cunto tiempo se necesita para
electrodepositar las cantidades mencionadas en el problema anterior?
Rta.: a) 5 h 21 min 40s b) 3h 45 min c) 6h 26 min

4.

Se efectu la electrlisis del MgCl2 fundido.

a.
b.
c.
d.

5.

Realizar el esquema de la cuba e indicar el signo de cada electrodo y el tipo de reaccin

que ocurre en cada uno.
Escribir las hemirreacciones correspondientes a cada electrodo y la reaccin global.
Hallar la masa de magnesio que se deposita si se hace circular una corriente de 15
amperios durante 2 horas.
Hallar el volumen de cloro desprendido si la medicin se realiza en CNTP.
Rta.: c) 13,598 g d) 12,535 litros

Qu volumen de O2 (g) medido a 380 mm Hg y 27 C ser liberado por electrlisis de una

solucin acuosa de Na2 SO4 cuando circula una corriente de 0,4 amperios durante una hora?
Rta.: 183,5cm3

120

6.

Se desea obtener 5 litros de cloro gaseoso a presin atmosfrica normal y a 23 oC mediante la

electrlisis de la salmuera (NaCl 6 M).
a.
b.

7.

Calcular el tiempo que debe durar la electrlisis si se hace circular una intensidad de
corriente de 10 ampres
Calcular el volumen mnimo de solucin necesario.
Rta.: a) 1h 6 m 15,8 s b) 68,67 cm3

Se conectan en serie dos celdas electrolticas de modo tal que circule la misma intensidad de
corriente por ambas. En la celda A se depositan 0,0240 g de Co de una solucin de CoSO 4. La
celda B contiene AuCl Cuntos moles de Au se depositarn sobre el ctodo de la celda B?
Rta.: 8,14 .10 -4 moles

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