Coeficientes de Actividad

FIPGNP - UNI

Propiedades en Exceso
Para una solucin ideal (si), se define la propiedad en exceso:

M M M
E

si

y la propiedad parcial en exceso respectiva:

M Mi M
E
i

si
i

Una propiedad de especial inters es la energa libre de Gibbs:

G i = i (T ) + RT ln fi
G = i (T ) + RT ln xi f i
si
i

f
si
G i Gi = RT ln i
xi fi

Coeficiente de actividad
As, se define como coeficiente de actividad a la relacin:

fi
i
xi fi
De donde:

G = RT ln i
E
i

Demostrndose que lni es una propiedad parcial respecto a GE/RT:

( nG E / RT )

ln i =
ni

P ,T ,n
j
Por lo que pueden aplicarse la relacin de sumatoria y la ecuacin de Gibbs
Duhem:

GE
= xi ln i
RT
i

x d ln
i

= 0 (T , P ctes )

Soluciones binarias
Para una solucin binaria:
E

G
= x1 ln 1 + x2 ln 2
RT
Se establecen los funciones termodinmicas:
ln 1
GE
RT

ln 2

GE
x1 x2 RT

Donde, de acuerdo a la ley de Raoult modificada:

yi P
i =
xi Pi sat

Modelos para Coeficiente de Actividad

Modelos

Margules
Van Laar
Wilson
NRTL
UNIQUAC
UNIFAC

Modelo de Margules
La ecuacin de Margules fue la primera

representacin de la energa de Gibbs en exceso

desarrollada.
No posee base terica, pero es til para
estimaciones rpidas e interpolacin de datos.
No debe usarse para extrapolar fuera del rango para
el cual sus parmetros de energa has sido
determinados.

Modelo de Margules
Modelo Simtrico

G E = Ax1 x2
GE
=B
x1 x2 RT
ln i = B(1 xi )
ln i = B

Modelo de Margules
Modelo de dos constantes

GE
= A21 x1 + A12 x2
x1 x2 RT
ln 1 = x22 A12 + 2 ( A21 A12 ) x1
ln 2 = x12 A21 + 2 ( A12 A21 ) x2
ln 1 = A12
ln 2 = A21

Modelo de van Laar

La ecuacin de van Laar fue la primera

representacin de la energa de Gibbs en exceso

con significado fsico.
Puede representar miscibilidad limitada as como
equilibrio de tres fases.
Puede ser usado en sistemas con desviacin
positiva y negativa de la Ley de Raoult.
Su rendimiento es pobre en sistemas diluidos y no
puede representar muchos sistemas comunes tales
como mezclas de alcohol e hidrocarburos.

Modelo de Van Laar

La ecuacin de Van Laar es muy usada debido a su
flexibilidad, simplicidad y capacidad de representar bien
muchos sistemas.

A12 A21
GE
=
x1 x2 RT A12 x1 + A21 x2

A12 x1
ln 1 = A12 1 +

A21 x2

ln 1 = A12

A21 x2
ln 2 = A21 1 +

A12 x1

ln 2 = A21

Modelo de Van Laar

Modelos de composicin local

Modelo de Wilson
La ecuacin de Wilson fue la primera que emplea el

modelo de composicin local para derivar la energa

de Gibbs en exceso.
Ofrece un enfoque termodinmicamente consistente
para predecir el comportamiento multicomponente a
partir de datos de equilibrio binarios.
Prcticamente puede representar satisfactoriamente
cualquier solucin lquida no ideal, excepto
electrolitos y soluciones con limitada miscibilidad.

Modelo de Wilson
Se toman en cuenta los efectos de las diferencias de tamao
y fuerzas de atraccin de las molculas de las distintas
especies mediante un tratamiento basado en el concepto de
composicin local.

x1
x2
GE
=
ln ( x1 + 12 x2 )
ln ( x2 + 21 x1 )
x1 x2 RT
x1 x2
x1 x2
12
21

ln 1 = ln ( x1 + 12 x2 ) + x2

x1 + 12 x2 x2 + 21 x1
12
21

ln 2 = ln ( x2 + 21 x1 ) x1

x1 + 12 x2 x2 + 21 x1
ln 1 = ln 12 + 1 21
ln = ln 21 + 1 12

Modelo de Wilson

ij =

Vj
Vi

exp

aij
RT

Modelo NRTL
Esta ecuacin es una extensin de la ecuacin de

Wilson original. Utiliza mecnica estadstica y la

teora de celda lquida para representar la estructura
del lquido.
Es capaz de representar el comportamiento de los
equilibrios LV, LL y LLV.
El modelo es termodinmicamente consistente y
puede ser aplicado en sistemas multicomponente
utilizando datos de equilibrio binarios.

Modelo NRTL (Non-Random-Two-Liquid)

Mtodo de composicin local desarrollado por Renon y
Prausnitz.

G21 21
G12 12
GE
=
+
x1 x2 RT x1 + x2G21 x2 + x1G12

2
G

21
12 12

+
ln 1 = x22 21

2
x1 + x2G21 ( x2 + x1G12 )
2
G

2
12
21 21

+
ln 2 = x1 12

2
x2 + x1G12 ( x1 + x2G21 )
bij
Gij = exp( ij )
ij =
RT
ln 1 = 21 + 12 exp( 12 )

ln 2 = 12 + 21 exp( 21 )

Modelo NRTL (Non-Random-Two-Liquid)

Modelo UNIQUAQ
Esta ecuacin utiliza mecnica estadstica y la teora

cuasi-qumica de Guggenheim para representar la

estructura lquida.
Es capaz de representar los equilibrios LL, LV y LLV
con exactitud comparable al modelo NRTL, pero
utilizando dos parmetros por sistema binario.
Utiliza el modelo de composicin local de Wilson, por
lo que puede usarse en sistemas con molculas de
distinta forma y tamao, tal como soluciones
polimricas.
Puede aplicarse a un amplio rango de mezcla que
contienen agua, alcoholes, nitrilos, aminas, esteres,
cetonas, aldehdos, hidrocarburos halogenados e
hidrocarburos.

Modelo UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical)

n
i
GE
= xi ln
RT i =1
xi

i =

xi ri
n

xr
i =1

i =

i
qi xi ln

i =1
i
n

n
qi xi ln iT ji
i =1
j =1

fraccin de segmento

i i

xi qi
n

xq
i =1

Z
+
2

fraccin de rea

i i

Z = nmero de coordinacin de retculo = 10

u ji uii
T ji = exp

RT

Modelo UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical)

ln i = ln + ln
C
i

R
i

Z
C
i
i
i
ln i = ln
+ qi ln
+ A i A i xi
xi j 1
xi 2
i

n
n T

j ji
R

ln i = qi 1 ln jT ji n

j 1
j 1 T
k kj

k 1

Donde:

Z
A j = ( rj q j ) ( rj 1)
2

Modelo UNIQUAQ (Universal Quasi-Chemical)

Para una mezcla binaria:

1 Z
1

r1
ln 1 = ln
+ q1 ln
+ 2 A1 A 2 q1 ln (1 + 2T21 )
r2
x1 2
1

T21

T12
2 q1

1 + 2T21 2 + 1T12
2 Z
2

r2
ln 2 = ln
+ q2 ln
+ 1 A 2 A1 q2 ln ( 2 + 1T12 )
r1
x2 2
2

T12
T21
1q2

2 + 1T12 1 + 2T21

Modelo UNIFAC
El modelo UNIFAC aplica una tcnica de

contribucin de grupos para estimar los

coeficientes binarios. Se basa en el mtodo
UNIQUAQ.
Al ser un mtodo de estimacin, debe emplearse
nicamente si no se cuenta con data experimental.

Mtodo UNIFAC
(UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients)
Parte Combinatoria:

Ji
Z Ji
ln = 1 J i + ln J i qi 1 + ln
Li
2 Li
C
i

Parte Residual:

ik
ik
ln = qi 1 k
eki ln

sk
sk
k

R
i

Donde

ri
Ji =
rj x j
j

qi
Li =
qj xj
j

Mtodo UNIFAC
(UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients)
Adems:

ri = vk(i ) Rk

qi = vk(i )Qk

(i )
k

v Qk
eki =
qi

ki = emi mk
m

xqe
=
x q

i i mi

mk

amk
= exp

sk = m mk
m

Mtodo UNIFAC
(UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients)

Mtodo UNIFAC
(UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients)

Rango de aplicacin
Aplicacin

Margules

van Laar Wilson NRTL UNIQUAQ

Sistemas Binarios

Sistemas
Multicomponente

AL

AL

Sistemas Azeotrpicos

Equilibrio LL

NA

Sistemas Diluidos

Sistemas
Autoasociados
Polmeros

NA

NA

NA

NA

Extrapolacin

A: Aplicable
NA: No aplicable
?: Cuestionable
B: Bueno
AL: Aplicacin limitada

Coeficientes de Actividad a partir de datos experimentales

1. En base a los valores a dilucin infinita
2. En base al mtodo de Mnimos Cuadrados (con Solver)

Energa de Gibbs en exceso

ln 1

ln 2

Energa de Gibbs en exceso

Valores calculados

Algoritmos de Clculo
Presin de burbuja
Presin de roco
Temperatura de burbuja
Temperatura de roco
Equilibrio Lquido Vapor
Azetropo a presin constante
Azetropo a temperatura constante

Punto de burbuja

xi = zi
Calcular Pi

sat

Calcular i

P = xi i Pi
y = xi i Pi

sat

sat

/P

Punto de roco
mientras error > e min

yi = zi

xi = yi P0 / i Pi

i =1
Calcular Pi

Calcular i

sat

P0 = 1/ yi / i Pi

sat

P = 1/ yi / i Pi sat

sat

error = P P 0
P0 = P
fin

Temperatura de burbuja
xi = zi
Calcular Ti sat

T 0 = xiTi

mientras error > e min

Calcular i
Calcular Pi sat aT 0

sat

P1sat = PP1sat / xi i Pi sat

sat
1

Calcular T 1comoT
error = T T 0
T0 = T
fin
yi = xi i Pi sat / P

sat
1

aP

Temperatura de roco
yi = zi
Calcular Ti

mientras error > e min

Calcular Pi

sat

T 0 = yiTi

sat

xi = yi P / i Pi

sat

Calcular i

i =1

sat
1

= PP

sat
1

aT 0
sat

/ i Pi
sat
1

Calcular T comoT
error = T T 0
T0 = T
fin

sat
sat
1

aP

Equilibrio Lquido Vapor

mientras error > e min
zi
xi =
1 + V 0 ( i K i 1)

Calcular Pi sat
V0 = 0
i =1
Calcular K i = i Pi

sat

Calcular i

/P

Calcular K i = i Pi sat / P

F (V 0 )
V =V0
F ' (V 0 )
error = V V 0
V0 =V
fin

Azetropo a presin constante

xi = 0,5
mientras error > e min
Calcular yi (aT de burbuja )
error = yi xi
xi = yi
fin

Azetropo a temperatura constante

xi = 0,5
mientras error > e min
Calcular yi (a P de burbuja )
error = yi xi
xi = yi
fin