07/10/14

TEMA 3
CINTICA QUMICA
Reacciones qumicas netas y elementales.
Velocidad de reaccin total, unidireccional e inicial.
Molecularidad y orden de reaccin.
Ecuacin integrada de velocidad.
Determinacin de la ecuacin de velocidad.

CINTICA QUMICA

Reacciones qumicas netas y elementales

ReacKvos Productos

2 NO + O2 2 NO2

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CINTICA QUMICA

Mecanismo de Reaccin:

2 NO (NO)2

Reaccin Elemental 1

(NO)2 + O2 2 NO2

Reaccin Elemental 2

2 NO + O2 2 NO2

Reaccin Neta

CINTICA QUMICA

Velocidad de reaccin media

Curva de progresin:

Concentracin (M)

t
[O2]

[O2]
t

= -4 103 M s-1

t
[NO2]

[NO2]
t

= 8 103 M s-1

Tiempo (s)

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CINTICA QUMICA

Velocidad de reaccin media

2 NO + O2 2 NO2

Concentracin (M)

t
[O2]
[O2]

= -4 103 M s-1

t
t
[NO2]
[NO2]

= 8 103 M s-1

Tiempo (s)

CINTICA QUMICA

2 NO + O2 2 NO2

Grado de avance de la reaccin:

velocidad de la reaccin:

[NO2]
+2 t

[NO]
-2

[O2]
-1

[NO2]
+2

v = / t

= 4 103 M s-1

[O2]
-1 t

= 4 103 M s-1

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CINTICA QUMICA

Velocidad de reaccin instantnea

Concentracin (M)

v = d / dt

v =

d [NO2]
2 dt

Tiempo (s)

CINTICA QUMICA

Ejercicio-2

Fecha lmite de entrega: a determinar en clase

Se hace un seguimiento en el Kempo de la concentracin del producto de una

reaccin, obtenindose los siguientes datos:
Tiempo (s) ; [Producto] (mM)
0 0
1

0.166
2

0.286
3

0.375
Representa en papel milimetrado la
4

0.444
curva de progresin y es=ma la velocidad
5

0.500
instantnea en el instante 0 y a los 10 s.
6

0.545
7

0.583
8

0.615
9

0.643
10

0.667
15

0.750

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CINTICA QUMICA

Velocidad de reaccin total y unidireccional

vd

A v B
i

Velocidad unidireccional directa (vd):

es la velocidad a la cual el reacKvo A se transforma en B.
Velocidad unidireccional inversa (vi):

es la velocidad a la cual el producto B se transforma en A.

Velocidad total:

v = vd - vi

CINTICA QUMICA

Velocidad inicial
La velocidad unidireccional directa extrapolada a Kempo cero

vo = vd (t=0)

[Bo] = 0 vi = 0 v = vd

vo = vd (t=0) = v (t=0)

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CINTICA QUMICA

Molecularidad y orden de reaccin

Molecularidad: es el nmero mnimo de molculas requeridas para dar lugar
a los productos
a A + b B c C + d D Molecularidad = a + b

Orden de reaccin
Ecuacin de velocidad:

vd = kd [A] [B]

: orden de reaccin respecto del reacKvo A

: orden de reaccin respecto del reacKvo B

+ : orden de reaccin

CINTICA QUMICA
Los coecientes estequiomtricos y el orden de una reaccin no Kenen
por qu coincidir. Si la reaccin es elemental entonces s coinciden.
NO2 + CO NO + CO2

v = k [NO2]2

El recproco no es cierto: puede haber coincidencia y que la reaccin no sea

elemental.
2 NO + O2 2 NO2

v = k [NO]2 [O2]

La etapa elemental limitante de un mecanismo de reaccin determina la ecuacin

de velocidad de la reaccin neta.
2 NO2 NO3 + NO Lenta

v = k [NO2]2

NO3 + CO NO2 + CO2 Rpida

NO2 + CO NO + CO 2

v = k [NO2]2

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CINTICA QUMICA

Ecuacin integrada de velocidad

v = -d[A]/adt = k [A] [B]

Ley diferencial de velocidad:

Ecuacin integrada de velocidad: [A] = f(t)

CINTICA QUMICA

Reacciones de orden cero

d[A]
= k dt
a

t
1 At
d[A]
=

dt
a Ao
0

v=

d[A]
=k
a dt

At

d[A] t
a = k dt
Ao
0
At
t
1
[A] ] = k t ]
a
Ao
0

At = ak t + Ao

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CINTICA QUMICA

Reacciones de orden cero

A
Ao

At = ak t + Ao

Pendiente = -a k

Semivida (t1/2): es el Kempo que se requiere para que la concentracin

de un reacKvo se reduzca a la mitad de la inicial.

A0
= ak t1/ 2 + A o
2

t1/ 2 =

A0
2ak

CINTICA QUMICA

v=

Reacciones de orden uno

d[A]
= k dt
a [A]

At

t
1 A t d[A]
=

dt
a A o [A]
0

d[A]
= k[A]
a dt

d[A] t
= k dt

A o a[A]
0

At

Ao

ln [A] ] = ak t ]

ln At = ak t + ln Ao

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CINTICA QUMICA

Reacciones de orden uno

ln A
ln Ao

ln At = ak t + ln Ao

Pendiente = -a k

Semivida (t1/2): es el Kempo que se requiere para que la concentracin

de un reacKvo se reduzca a la mitad de la inicial.

ln

A0
= ak t1/ 2 + ln A o
2

t1/ 2 =

ln 2
ak

CINTICA QUMICA

Reacciones de orden dos

v=

d[A]
= k[A] 2
a dt

v=

d[A]
= k[A] [B]
a dt

07/10/14

CINTICA QUMICA

v=

Reacciones de orden dos

d[A]
= k dt
a [A] 2

d[A]
= k[A] 2
a dt

At

t
1 A t
]
=

k
t
a [A] A o
0

d[A] t
= k dt

2
A o a[A]
0

1
1
= ak t +
At
Ao

CINTICA QUMICA

Reacciones de orden dos

1/A
Pendiente =a k

1
1
= ak t +
At
Ao

1/Ao

t
Semivida (t1/2): es el Kempo que se requiere para que la concentracin

de un reacKvo se reduzca a la mitad de la inicial.

2
1
= ak t1/ 2 +
A0
Ao

t1 2 =

1
a k Ao

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CINTICA QUMICA

Reacciones de orden dos

v=

d[A]
= k[A] [B]
a dt

a A + b B c C + d D

[A] = Ao x
x = Ao - [A]
[B] = Bo (b/a) x
[B] = Bo (b/a) Ao + (b/a) [A]

d[A]
= a k dt
b
b

[A] (B o A o ) + [A]
a
a

CINTICA QUMICA

Reacciones de orden dos

d[A]
= a k dt
b
b

[A] (B o A o ) + [A]
a
a

Tomamos integrales definidas

Llevamos a cabo un cambio de variable : (1/[A] = z)
Calculamos la primitiva y deshacemos el cambio de variables.
Desarrollamos los lmites de integracin

ln

At
A
= (bA o aBo )k t + ln o
Bt
Bo

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CINTICA QUMICA

Reacciones de orden dos

ln (At / Bt)

ln

bA0 > aBo

At
A
= (bAo aBo )k t + ln o
Bt
Bo
t

Cuando se da la semivida hay que

indicar para qu reacKvo corresponde
Para el reacKvo A:

t1 2

Bo
ln
b
2B o A o
a
=
(bA o aB o ) k

bA0 < aBo

CINTICA QUMICA

Determinacin de la ecuacin de velocidad

Una vez conocida la estequiometra de la reaccin se pueden
seguir diversas aproximaciones:

Mtodo de integracin
Mtodo del aislamiento

Mtodo de las semivida

Mtodo de las velocidades iniciales

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CINTICA QUMICA

Mtodo de integracin
Recomendable cuando se sospecha el orden de reaccin.

Los datos necesarios son los correspondientes a la curva de progresin (t, [A]).

Los datos se transforman convenientemente segn el orden de reaccin
sospechado. Por ejemplo, para orden 1 se transforman en (t, ln [A]).

Se procede al ajuste correspondiente a la ecuacin integrada.
ln A = -ak t + ln Ao, en el ejemplo de orden 1.

Si el coeciente de regresin es prximo a 1, damos por buenas las
sospechas, y de la pendiente de la recta obtenida se saca la constante de
velocidad.

Conocido el orden y conocida la constante de velocidad, tenemos la ecuacin
de velocidad.

CINTICA QUMICA

Mtodo del aislamiento

v = k [A][B]

Incgnitas: , y k

Haciendo [B] >> [A] simplicamos el problema:

ConvirKendo una reaccin de orde + en una
reaccin de pseudo- -simo orden
v = kap [A]
Donde kap = k Bo

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CINTICA QUMICA

Mtodo de la semivida
A B v = k [A]

t1 2 = Ao1

1 21
21 ( 1) a k

ln t1 2 = (1 ) ln A o + ln

1 21
21 ( 1) a k

Se determina la semivida de un reacKvo en funcin de su concentracin inicial.

Los datos (Ao, t1/2) se transforman en (ln Ao, ln t1/2) y se ajustan a una recta,

cuya pendiente nos permiKr despejar y el trmino independiente k.

CINTICA QUMICA

Mtodo de las velocidades iniciales

v = k [A][B]

Experimento

[A] (M)

[B] (M)

v (Ms-1)

0,01

0,01

2,2 10-4

0,02

0,01

4,4 10-4

0,02

0,02

17,6 10-4

Calculamos :

v2 (0,02)
v 2 k[A]2 [B]2 4,4 10 4
=
= 2 = 2 = 1

=
=
=
2
v1 (0,01)
v1 k[A]1 [B]1 2,2 10 4

Calculamos :

v3
17,6 10 4
= 2 =
=4 =2
v2
4,4 10 4
Calculamos k:

k=

v1
2,2 10 4
=
= 220 M 2 s 1
2
2
[A]1 [B]1 (0,01)(0,01)

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CINTICA QUMICA

Ejercicio-3
Para la reaccin de hidrlisis de sacarosa (sacarosa -> glucosa + fructosa) se
Ha realizado un seguimiento de la concentracin de sacarosa en el Kempo,
Obtenindose los siguientes resultados:

Determinar la ecuacin de velocidad. Cunto Kempo se requiere para que

se hidrolice el 99 % de la sacarosa inicial? y si la concentracin de parKda
hubiera sido 1 M?
Fecha lmite de entrega: a determinar en clase

CINTICA QUMICA

Teora CinKca de las Colisiones:

1. Las molculas de reacKvos han de colisionar (Zo)

2. Las molculas han de colisionar con una orientacin espacial adecuada (p)
3. Las molculas colisionantes han de portar una Ec superior a un umbral ( exp(-Ea/RT) )

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CINTICA QUMICA

Efecto de T sobre v: Ley de Arrhenius

k = A e -E a

RT

ln k =

Ea 1
+ ln A
R T

(a)la constante de los gases (8,315 Jmol-1(b)

R es
K-1)
Ea 0,8es la energa de acKvacin
A es el factor preexponencial (Kene las mismas unidades que k)

k (M-1s-1)

0,6

10

20

8
6

2
0

0,4

ln A = 0

ln k

k/1014 (M-1s-1)

12

-20

260 280 300 320 340 360 380

-Ea/R=12,5 103

T (K)
0,2

-40

-60

0,0
0

5x103

10x103

15x103

20x103

T (K)

1000/T (K-1)

CINTICA QUMICA

Ejercicio-4
El cociente de las constantes de velocidad de una misma reaccin a dos
temperaturas (T1 y T2 = T1+10), se denomina Q10. Demostrar que:

Q10 = e(10Ea)/(RT1T2)
Fecha lmite de entrega: a determinar en clase

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07/10/14

CINTICA QUMICA

Teora de las velocidades absolutas: ecuacin de Eyring

A + B (A-B)

P+Q

CINTICA QUMICA

Teora de las velocidades absolutas: ecuacin de Eyring

La velocidad de reaccin viene dada por la velocidad de descomposicin

del complejo acKvado en productos.

v = k [A-B]


La constante de velocidad (k) para esta etapa limitante es la misma en todas las
reacciones.

k =

k = R/N =1,3807 10-23 J K-1

k T
h

h = 6,6262 10-34 J s

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07/10/14

CINTICA QUMICA

Teora de las velocidades absolutas: ecuacin de Eyring

A + B (A-B) P + Q

v = k[A][B] =

K =

[A B ]
[A][B]

k T
[A B ] = k T K [A][B]
h
h

k T H GS
k k=k=Tk TK
e -RT
k = h he -RT e R
h

G = RT ln K
G = H - T S

Ecuacin de Eyring

CINTICA QUMICA

Relacin entre las ecuaciones de Arrhenius y Eyring

ln k =

Ea 1
+ ln A
R T

ln k =

E
dln k
= a2
dT
RT

kT
H 1 S
+
+ ln
-R T
R
h

dln k H + RT
=
dT
RT 2

E a = H + RT

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CINTICA QUMICA

Relacin entre las ecuaciones de Arrhenius y Eyring

k=

k T
h

H
- RT

E a = H + RT H = E a RT

k=

k T
h

S
R

Ea
RT

S
R

k=

k T
h

ee

S
R

Ea
RT

k = A e -E a

RT

A=

k T
h

ee

S
R

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