ESPECTROSCOPA EN RAYOS X

Investigacin
R. Naupari Alvarez1, L.A. Lopez Casas2, M.J. Caballero Bustos3
Universidad Nacional de Ingeniera, Rimac, Lima, Per

Resumen:
La espectroscopia con rayos X es una de las diferentes tcnicas experimentales mediante la cual se
pueden realizar anlisis composicional de muestras desconocidas, teniendo patrones de
identificacin establecidos para la deteccin de los elementos presentes. Tambin esta tcnica nos
permite identificar la composicin estequiometria de cada elemento presentes en la muestra a
analizar. Este mtodo consiste en analizar una muestra previamente tratada para la efectuar el
anlisis con los rayos X, a partir de los cuales observaremos las energas y las longitudes de ondas
de los fotones que se liberan al cubrir el espacio dejado por el electrn arrancado.

Introduccin:
La absorcin de rayos X produce iones
excitados electrnicamente que pueden
volver a su estado fundamental mediante
transiciones que implican a los electrones
de los niveles de energa ms altos. As,
cuando el plomo absorbe radiacin de
longitudes de onda ms corta que 0.14 A
se produce un in excitado con una capa
vacante K. Despus de un breve perodo,
el ion vuelve a su estado fundamental a
travs de una serie de transiciones
electrnicas caracterizadas por la emisin
de radiacin X (fluorescencia) de
longitudes de onda idnticas a las que
resultan de la excitacin producida por
bombardeo de electrones. Sin embargo,
las longitudes de onda de las lneas
fluorescentes son siempre algo mayores
que la longitud de onda correspondiente
a una discontinuidad de absorcin, ya
que la absorcin requiere la expulsin
completa del electrn (ionizacin),
mientras que la emisin implica
transiciones de un electrn desde un

nivel de energa superior dentro del

tomo.
FUNDAMENTOS BSICOS
Los rayos X se definen como una
radiacin electromagntica de longitud de
onda corta. El intervalo de longitudes de
onda de los rayos X va desde
aproximadamente 10-5 hasta alrededor de
100 ; sin embargo, la espectroscopia de
rayos X convencional abarca la regin de
aproximadamente 0.1 a 25 .
Cuando una radiacin X o un chorro de
electrones interacciona con la materia se
producen una serie de procesos muchos de
los cuales tienen aplicacin en el anlisis
qumico; entre los ms importantes
tenemos:
Espectroscopia de emisin de Rayos X
(XES): el haz electrnico primario induce la
salida de electrones de los niveles
electrnicos internos, emitiendo radiacin
X secundaria en la medida que los
electrones de niveles ms externos caen en

los niveles internos vacantes.

Difraccin de rayos X: los rayos X sufren

difraccin en los diferentes planos de un
cristal.

Absorcin de rayos X: la intensidad de la

radiacin X disminuye a medida que pasan
a
travs
de
un
material;
las
discontinuidades en las absorciones
aparecen cuando la radiacin X posee
suficiente energa para extraer electrones.

Espectroscopa de fluorescencia de rayos X

(XFS): la radiacin primaria promueve la
salida de electrones atmicos desde los
niveles electrnicos internos; a medida que
los electrones de niveles ms externos caen
a los niveles internos vacantes se emite
radiacin X secundaria.

Difraccin de rayos X
La interaccin entre el vector elctrico de la
radiacin X y los electrones de la materia
por la que pasa da lugar a una dispersin
de los rayos. Cuando los rayos X son
dispersados por el entorno ordenado de un
cristal, tienen lugar interferencias (tanto
constructivas como destructivas) entre los
rayos dispersados, ya que las distancias
entre los centros de dispersin son del
mismo orden de magnitud que la longitud
de onda de la radiacin. El resultado es la
difraccin
La ley de Bragg. Cuando un rayo X
alcanza la superficie de un cristal a
cualquier ngulo , una porcin es
dispersada por la capa de tomos de la
superficie. La porcin no dispersada
penetra en la segunda capa de tomos
donde otra vez una fraccin es
dispersada y la que queda pasa a la
tercera capa (Figura 6.5). El efecto
acumulativo de esta dispersin desde los
centros regularmente espaciados del
cristal es la difracin del haz.

Difraccin de rayos X por un cristal

La Figura ilustra la ley de Bragg,

deducida por W.L. Bragg en 1912
cuando estudiaba la difraccin de rayos X
por cristales. Un haz estrecho de
radiacin choca con la superficie del
cristal con un ngulo de incidencia , y la
dispersin
tiene
lugar
como
consecuencia de la interaccin de la
radiacin con los tomos localizados en
O, P y R. Si se cumple que la distancia
AP + PC = n, donde n es un entero,
la radiacin dispersada estar en fase en
OCD y el cristal parecer reflejar la
radiacin X.
Se puede observar tambin que AP = PC
= d sin, donde d es la distancia
interplanar del cristal. As pues, las
condiciones para una interferencia
constructiva del haz con ngulo son las
que cumplen la ecuacin de Bragg:

blanco) por un potencial del orden de los

100 kV; en la colisin, parte de la energa del
haz de electrones se convierte en rayos X.
En ciertas condiciones, nicamente
se obtiene un espectro continuo que se
caracteriza por un lmite a longitud de onda
corta bien definido (o), que depende del
potencial de aceleracin V pero es
independiente del material del blanco.

n = 2d sen
Emisin de rayos X por bombardeo con un
haz de electrones
Cuando un conjunto de tomos son
bombardeados por un haz de electrones de
elevada energa se producen rayos X. Al igual
que los emisores del ultravioleta y visible, los
rayos X liberados producen un espectro
continuo y otro discontinuo (de lneas);
ambos tipos tienen inters en anlisis. La
radiacin continua se llama tambin
radiacin blanca o Bremsstrahlung (que
significa radiacin que proviene de la
desaceleracin por partculas; esta radiacin
es generalmente continua).
Espectros continuos
En un tubo de rayos X, los
electrones producidos en un ctodo caliente
son acelerados hacia un nodo metlico (el

Distribucin de la radiacin continua de un

tubo de rayos X con un blanco de tungsteno.
Espectros de lneas caractersticas
Una segunda caracterstica de los
espectros de rayos X es que el potencial de
aceleracin mnimo necesario para la
excitacin de las lneas de cada elemento
aumenta con el nmero atmico. Tal como
se ve el bombardeo de tungsteno (nmero
atmico 74) no produce lneas en la regin
de 0.1 a 1.0 , incluso a 50 kV. Sin embargo
el espectro de lneas para el molibdeno
(nmero atmico = 42) desaparece si el
potencial de excitacin es inferior a 20 kV.,
las lneas K caractersticas aparecen a 0.18
y 0.21 , si el potencial se aumenta hasta
70 kV.

discontinuidades
agudas,
llamadas
discontinuidades de absorcin, a longitudes
de onda ligeramente superiores del mximo
de absorcin.

El grupo de longitud de onda ms corta se

llama serie K y el otro serie L
Element
o
Na
K
Cr
Rb
Cs
W
U

1
11.909
3.742
2.290
0.926
0.401
0.209
0.126

Serie K
Serie L
1
2
2
11.617
3.454
2.085 21.714 21.323
0.829 7.318 7.075
0.355 2.892 2.683
0.184 1.476 1.282
0.111 0.911 0.720

Longitudes de onda en angstroms de las

lneas de emisin ms intensas de algunos
elementos tpicos.
Absorcin de rayos X
Cuando un haz de rayos X se hace
pasar a travs de una fina pelcula de
materia, su intensidad o potencia
generalmente
disminuye
como
consecuencia de la absorcin y la dispersin.
El efecto de la dispersin para todos los
elementos excepto los ms ligeros es
normalmente pequeo, y se puede
despreciar en aquellas regiones de longitud
de onda donde tiene lugar una absorcin
apreciable.
Una peculiaridad de los espectros de
absorcin de rayos X es la aparicin de unas

El proceso de absorcin. La absorcin de un

fotn de rayos X produce la expulsin de uno
de los electrones ms internos de un tomo
y la consecuente produccin de un ion
excitado. En este proceso, la energa total hv
de la radiacin se divide entre la energa
cintica del electrn (el fotoelectrn) y la
energa potencial del ion excitado. La
probabilidad ms alta de absorcin tiene
lugar cuando la energa del fotn es
exactamente igual a la energa necesaria
para llevar un electrn justo a la periferia del
tomo (es decir, la energa cintica se acerca
a cero para el electrn expulsado.
A longitudes de onda ligeramente
superiores, la energa de la radiacin es
insuficiente para producir la expulsin de un
electrn K y tiene lugar una disminucin
brusca de la absorcin. Por otra parte, a
longitudes de onda ms cortas, la
probabilidad de interaccin entre el electrn
y la radiacin disminuye y se traduce en una
disminucin suave de la absorcin. As pues,
en esta regin, la energa cintica del
fotoelectrn
expulsado
aumenta
continuamente al disminuir la longitud de
onda.
El coeficiente de absorcin msico
La ley de Beer es aplicable a los procesos de
absorcin de rayos X:

ln

P/
P

= M x

donde P es la potencia de la radiacin

emitida y P0 la potencia de la radiacin
incidente, es la densidad de la muestra y
M es el coeficiente de absorcin msico.

Fluorescencia de rayos X
La absorcin de rayos X produce iones
excitados electrnicamente que pueden
volver a su estado fundamental mediante
transiciones que implican a los electrones de
los niveles de energa ms altos. As, cuando
el plomo absorbe radiacin de longitudes de
onda ms corta que 0.14 A se produce un in
excitado con una capa vacante K. Despus de
un breve perodo, el ion vuelve a su estado
fundamental a travs de una serie de
transiciones electrnicas caracterizadas por
la emisin de radiacin X (fluorescencia) de
longitudes de onda idnticas a las que
resultan de la excitacin producida por
bombardeo de electrones. Sin embargo, las
longitudes de onda de las lneas
fluorescentes son siempre algo mayores que
la longitud de onda correspondiente a una
discontinuidad de absorcin, ya que la
absorcin requiere la expulsin completa del
electrn (ionizacin), mientras que la
emisin implica transiciones de un electrn
desde un nivel de energa superior dentro
del tomo.
Emisin de electrones por radiacin X
Un tomo o molcula, cuando es
sometido a bombardeo con un haz de
rayos X de alta energa, produce una
emisin de electrones a partir de los
niveles internos de los tomos de la
muestra. Todos aquellos electrones
cuyas energas de enlace sean inferiores
a la energa contenida en los rayos X de
excitacin sern desalojados de la
muestra. Las energas de enlace de
electrones internos, Eb, se pueden
calcular con el uso de la siguiente
expresin:
Eb = hv Ek -
Donde Ek, es el valor de la energa
cintica de los fotoelectrones emitidos,

hv es la energa de la radiacin X
incidente y un factor corrector del
entorno electrosttico del electrn. Las
energas de enlace definen sin
ambigedad a cada tomo especfico.
Emisin de electrones Auger
Permite medir los electrones emitidos
desde una superficie cuando la emisin
es inducida mediante bombardeo
electrnico. El primer paso lo constituye
la ionizacin de un nivel atmico interno
por un electrn primario. Una vez
ionizado el tomo, ste debe relajarse
emitiendo un fotn (radiacin X) o un
electrn (proceso Auger no radiatorio).
Una transicin Auger KLL significa que
un electrn del nivel K experimenta la
ionizacin inicial. Un electrn del nivel
L se mueve para llenar la vacante del
nivel K y, al mismo tiempo, cede la
energa de esa transicin (L a K) a otro
electrn del nivel L, el cual se convierte
en el electrn Auger emitido como
emisin electrnica secundaria. Otras
emisiones de electrones Auger se originan
de transiciones LMM y MNN. La energa
del electrn emitido es funcin nica de
los
niveles
energticos
atmicos
implicados en la transicin Auger, por lo
que resultan caractersticos del tomo
del cual proceden. Existe una energa
umbral relacionada con la energa de la
transicin, y el utilizar una energa
primaria cinco o seis veces superior a la
energa Auger permite alcanzar el
mximo en la sensibilidad de esa
transicin
particular.
Todos
los
elementos, excepto el hidrgeno y el
helio, producen picos Auger. La mayora
de los elementos presentan ms de un
pico Auger intenso, de modo que el
registro del espectro de las energas de
los electrones Auger liberados desde
cualquier superficie permite realizar un
anlisis
qumico.

mediante la rendija de entrada

del gonimetro y dirigida hacia el
plano superficial del cristal
analizador. Las radiaciones de
lneas, reflejadas de acuerdo con
la condicin de Bragg, pasan a
travs de un colimador auxiliar
llegando al detector en donde
los cuantos de energa de rayos X
son convertidos en impulsos
elctricos o en cuentas.

Metodologas:

MTODO DE EMISIN DE RAYOS X

La
excitacin
se
produce
normalmente por irradiacin de la
muestra con el haz de de un tubo de
rayos X o una fuente radiactiva. En
estas condiciones, los elementos de
la muestra son excitados son
excitados por absorcin del haz
primario y emiten sus propios rayos
X fluorescentes caractersticos.
Este mtodo es ms utilizado en la
identificacin
cualitativa
de
elementos de nmero atmico
mayor que el oxgeno.
Instrumentos a utilizar:
-

Instrumentos dispersivos
longitudes de onda:

de

Estos instrumentos tienen dos

tubos como fuente debido a las
grandes prdidas de energa
sufridas cuando el haz de rayos X
es dispersado dando sus
longitudes
de
onda
componentes.
Los instrumentos dispersivos de
longitudes de onda son de dos
tipos de un solo canal o
secuencial y multicanal o
simultneo.
La muestra se irradia con haz
primario de rayos X sin filtro,
esto ocasiona que los elementos
de la muestra emitan sus lneas
espectrales. Una parte de la
radiacin dispersa es colimada

Instrumentos
energa:

dispersivos

de

Estos instrumentos poseen una

fuente poli cromtica (que puede
ser un tubo de rayos X o un
material radiactivo), un soporte
para la muestra, un detector
semiconductor,
y
diversos
componentes
electrnicos
necesarios para discriminar la
energa
En un instrumento multicanal de
energas, todas las lneas de
rayos X emitidas son medidas
simultneamente; la sensibilidad
es mayor y hay una mejora de la
relacin entre la seal y el ruido.

APLICACIONES CUALITATIVAS
SEMICUANTITATIVAS:

cuantitativo de mayor precisin que

los mtodos por va hmeda; si
embargo para lograr alcanzar este
nivel es necesario disponer de
estndares de calibrado que se
aproximen lo ms posible a las
muestras tanto en composicin
qumica como fsica o bien de
mtodos adecuados para considerar
los efectos de matriz.

Este anlisis es aplicado en slidos y

en
lquidos.
Las
muestras
pulverizadas se convierten en
pastillas con el uso de una prensa o
en soluciones slidas mediante
fusin con el brax.
En el manejo de lquidos, la
profundidad de estos debe ser lo
suficientemente grande para que el
haz de rayos X primarios no la
atraviese. El disolvente no debe
tener tomos pesados, por lo que el
cido ntrico y el agua son mejores
disolventes que el sulfrico o el
clorhdrico.
La informacin cualitativa obtenida
con los instrumentos se convierte en
datos semicuantitativos midiendo las
alturas de los picos de la grfica
espectroscomtrica. De este forma
se puede obtener una estimacin
aproximada de la concentracin con
la siguiente relacin: Px=Ps Wx
donde Px es la intensidad relativa de
la lnea medida en trminos de
cuentas en un perodo fijado, Wx es
la fraccin en peso del elemento en
la muestra, y Ps es la intensidad
relativa de la lnea que se determina
con una muestra del elemento puro
o con una muestra estndar de
composicin conocida.
APLICACIONES CUANTITATIVAS:
Los instrumentos actuales pueden
alcanzar
un
ptimo
anlisis

A fin de evitar la absorcin del aire

de elementos cuyo nmero atmico
es inferior a 21, la presin de
operacin debe ser de 0,1 torr o
inferior, de esta forma el mtodo se
ha hecho extensivo hasta el boro. En
trminos absolutos, el lmite mnimo
de aplicacin de la fluorescencia de
rayos X es alrededor de 10-8 g.
Resultados:
Discusin y conclusiones:

Una de las ventajas del sistema de

mtodo de emisin de rayos X es la
simplicidad y la ausencia de las
partes mviles en los componentes
de excitacin y deteccin del
espectrmetro. Adems, la ausencia
de colimadores y del cristal difractor
as como la proximidad del detector
y la muestra da lugar a un aumento
de la energa que llega al detecto.
Debido a esto se permite el uso de
fuentes dbiles tales como los
materiales radiactivos o tubos de
rayos X de baja potencia.

La fluorescencia de rayos X brinda

algunas ventajas: el anlisis no es
destructivo (es decir la muestra no sufre

daos al analizarla); bajo costo;

determinacin rpida; interpretacin de
resultados
simple;
permite
determinaciones multielemento (varios
elementos)
simultneamente;
preparacin de la muestra mnima o
bien no la hay; se pueden analizar
muestras en estado gaseoso, lquido y
slido;
abarca
determinaciones
elementales desde el berilio hasta
uranio; posee un amplio rango dinmico
de trabajo, es decir que se pueden medir
concentraciones desde mg/g hasta
100%; el equipo puede ser porttil y
dispuesto para analizar mues-tras de
grandes dimensiones. Todas estas
ventajas hacen de XRF una tcnica de
aplicacin en mltiples disciplinas.

Otra aplicacin es en el anlisis de la

composicin qumica del suelo de Marte
con el robot Pathfinder. EDXRF se
presenta como una tcnica universal
para anlisis elemental.

Bibliografa

BICHLMEIER, S.; K. JANSSENS; J.

HECKEL; D. GIBSON; P. HOFFMANN y
H.M.ORTNER(2001), X-ray Spectrom,
New Jersey: McGraw-Hill
, pp. 8-14.

BROWN, T.L.; H.E. LEMAY; B.E.

BURSTEN. ( 2000). Chemistry The
Central Science. New Jersey: Prentice
Hall. pp. 39, 40

Referencias consultadas:
http://webdeptos.uma.es/qicm/Doc_docenci
a/Tema16_ee.pdf

http://www.firp.ula.ve/CV_profesores/08_C
eI_Celis_Espectrosc.pdf
http://imaisd.usc.es/riaidt/raiosx/formulario
s/UNED_Curso_Fluorescencia.pdf