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Resumen
En este trabajo se comparan dos membranas compuestas de Pd sintetizadas sobre soportes
de acero inoxidable poroso con diferente tamao de poro. Las propiedades permoselectivas de las membranas fueron evaluadas a diferentes temperaturas en funcin de la
diferencia de presin entra ambos lados de la membrana. Posteriormente ambas
membranas fueron incorporadas en un reactor de membrana empleando el sistema
Rh(0,6)/La203(27%)-SiO2 como catalizador en las reacciones de reformado seco de
metano con y sin agregado de oxgeno. La membrana con mayor selectividad se eligi
para realizar un estudio ms exhaustivo del efecto del gas de arrastre sobre la conversin
de metano y recuperacin de hidrgeno.
Abstract
In this work a comparison between two Pd composite membranes synthesized on top of
porous stainless steel tubes with different pore size are presented. The permselective
properties of the membranes were evaluated at several temperatures as a function of the
pressure drop across the composites. After that, both membranes were incorporated in a
membrane reactor to perform the dry reforming of methane and combined reforming
reactions using Rh(0.6)/La203(27%)-SiO2 as catalyst. The membrane with the higher
selectivity was used to carry out an exhaustive study of the sweep gas effect on the
methane conversion and hydrogen recovery.
INTRODUCCIN
Los sistemas catalticos basados en Rh soportado en La2O3-SiO2 son activos y estables para la
produccin de hidrgeno a partir de la reaccin de reformado seco de metano (DRM) [1]. En estos
ltimos aos, con el propsito de disminuir el consumo de energa debido a la endotermicidad de
esta reaccin se ha estudiado la combinacin del reformado seco con la oxidacin parcial de
metano (POM) [2-4].
Estas reacciones pueden llevarse a cabo en un reactor de membrana (RM), con el beneficio
adicional de alcanzar conversiones ms altas que las de un proceso tradicional operando a la
misma temperatura [2]. Las altas conversiones se logran debido a la recuperacin continua del
hidrgeno producido a travs de la membrana.
Las primeras membranas basadas en Pd empleadas en estas aplicaciones fueron autoportantes. Sin
embargo, las membranas compuestas son una alternativa atractiva debido a la reduccin de los
costos de fabricacin y al aumento de los flujos de permeacin. En estos sistemas compuestos, la
pelcula metlica se deposita sobre un sustrato poroso. Se conoce, que ciertas caractersticas del
soporte, como son el tamao de los poros ms externos y la rugosidad podran afectar
notoriamente la calidad de la pelcula metlica depositada.
El objetivo de este trabajo es investigar el efecto de la porosidad del soporte en el comportamiento
de las membranas compuestas de Pd. Las pelculas de Pd se depositaron mediante electroless
plating (deposicin autocataltica) sobre acero inoxidable poroso 316 L de grados 0,1 y 0,2 m
modificado con zeolita NaA. Posteriormente las membranas sintetizadas fueron evaluadas en un
reactor de membrana en las reacciones de reformado seco y combinado de metano (CRM).
EXPERIMENTAL
Acondicionamiento del soporte: Se emple acero inoxidable poroso 316L suministrado por Mott
Corporation (dimetro externo: 0,95 cm, dimetro interno: 0,64 cm, longitud: 3 cm, grado 0,1 y
0,2 m). El grado del soporte fue determinado por el proveedor, garantizando un 99,9% de
retencin de partculas de aire de 0,2 m de dimetro en el sistema poroso. Los soportes porosos
se soldaron en un extremo con un tapn no poroso (SS 316 L) y en el otro con tubo abierto no
poroso (SS 316L, dimetro externo: 0,64 cm, dimetro interno: 0,32 cm, longitud: 18 cm),
mediante soldadura elctrica con arco, en atmsfera controlada por argn. Estos soportes se
limpiaron para remover la suciedad y la grasa con solucin alcalina [2] (NaOH, 50 g/lt; Na2CO3,
65 g/l; Na2HPO4, 17 g/l) en bao ultrasnico a 60 C, luego se realiz un enjuague en agua
desionizada (AD) y se llev a estufa a 120C toda la noche. Posteriormente se procedi a una
calcinacin en aire estanco durante 12 horas a 500C. Luego el soporte se modific mediante
sntesis hidrotrmica secundaria de zeolita NaA a 80C, tanto la siembra como el crecimiento de
los cristales de zeolita se realizaron con la asistencia de vaco 0.
Activacin: En esta etapa se realiz la siembra de los ncleos de paladio sobre el PSS. Los
sustratos se activaron mediante tres ciclos consecutivos de inmersiones en: SnCl2.2H2O (pH = 2),
AD, PdCl2 (pH = 2), HCl (0,01M) y AD.
Deposicin metlica: La deposicin autocataltica, tambin conocida como electroless plating, es
una reduccin heterognea del Pd+2 presente en la solucin del complejo de Pd meta estable. El
agente reductor empleado es la hidracina. Para llevar a cabo la deposicin metlica los soportes
modificados se sumergieron en 35 ml de solucin de electroless plating durante 90 minutos. Al
final se procedi a un enjuague con AD. La temperatura de sntesis adoptada fue 50C. Luego, las
membranas se enjuagaron y se secaron a 120C. Cuando las membranas se volvieron impermeable
al lquido, se comenz a emplear vaco en las deposiciones metlicas. Ms detalles de la sntesis se
presentaron en un trabajo previo [5].
Membrana
Lecho cataltico
Lana de cuarzo
Retenido
Permeado
Gas de arrastre
Figura 1: Reactor de membrana
Difraccin de rayos X (DRX): Los difractogramas se registraron en un equipo XD-D1 Shimadzu,
operando a 30 kV y 40 mA, con fuente Cu K, la velocidad de barrido adoptada es de 2 min-1.
RESULTADOS Y DISCUSIN
Medidas de pemeacin:
La membrana se evalu entre 400 y 450C alimentando gases puros. Los flujos de hidrgeno se
muestran en la Figura 2, donde puede observarse una dependencia lineal con ( PH0,5, ret PH0,5, perm ) y un
2
-2
-1
Flujo H2 (mol m s )
0.10
400C
450C
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0
2
0,5
3
0,5
0,5
0,8
CRM (Pd/NaA-SH/0,1PSS)
DRM (Pd/NaA-SH/0,1PSS)
CRM (Pd/NaA-SH/0,2PSS)
DRM (Pd/NaA-SH/0,2PSS)
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
20
40
60
80
100
Figura 3: Comparacin del efecto del gas de arrastre sobre las moles de hidrgeno permeado
por mol de metano alimentado en las reaccin de reformado seco y reformado combinado de
metano. rea de membrana (Pd/NaA-SH/0,1PSS ) = 7,3 cm2, W/F= 1,5 x 10-3 g h ml-1, T= 500 oC,
En la Figura 4 (a) se muestra el efecto del gas de arrastre sobre la conversin de CH4. Para un flujo
de gas de arrastre de 90 ml/min en el caso del reformado seco, se observa un aumento del 78 % en
la conversin con respecto al equilibrio termodinmico considerando la reaccin de reformado
seco y la reaccin inversa del gas de agua. (XCH4 equilibrio = 16.5%)
45
(b)
(a)
0,09
35
25
20
0,06
0,08
0,06
15
10
0,04
0,03
0,02
0
0
20
40
60
80
100
30
60
90
Figura 4: Efecto del gas de arrastre sobre la conversin de CH4 y composicin de H2 en las
reacciones de reformado de metano. rea de membrana (Pd/NaA-SH/0,1PSS ) = 7,3 cm2, W/F=
1,5 x 10-3 g h ml-1, T= 500 oC.
El agregado de O2 al sistema de reaccin no slo permite disminuir el requerimiento energtico del
sistema, sino que adems estara favoreciendo las reacciones de oxidacin (parcial y total de
metano) en la primer parte del lecho cataltico provocando un aumento en la conversin de metano
y en la produccin de hidrgeno. En trabajos previos del grupo [2] se encontr que adicionando un
yH2 permeado
0,10
30
yH2 retenido
40
Reformado seco
Reformado combinado
600
Selectividad (H2/CH4)
500
400
300
200
100
0
0
20
40
60
80
100
Figura 5: Efecto del gas de arrastre sobre la permeabilidad selectiva (H2/CH4). rea de
membrana (Pd/NaA-SH/0,1PSS ) = 7,3 cm2, W/F= 1,5 x 10-3 g h ml-1, T= 500 oC.
Un parmetro importante cuando se estudia un sistema de reactor de membrana es el porcentaje de
recuperacin de hidrgeno definido como la relacin de H2 permeado sobre el hidrgeno
producido. La Figura 6 muestra el efecto del gas de arrastre sobre la recuperacin de H2 para las
diferentes reacciones de reformado. Se observa que para flujos entre 10 y 40 ml/min, el hidrgeno
recuperado es similar para ambas composiciones de alimentacin, sin embargo para mayores
flujos de gas de arrastre el porcentaje de recuperacin es mayor en el caso del reformado
combinado. Para el caso del reformado seco, en trabajos previos se determin que para altos flujos
de gas de arrastre, el sistema no restablece el equilibrio termodinmico una vez se extrae
hidrgeno del lado retenido [2]. Esto podra ser la causa de la diferencia entre ambos reformados,
en el porcentaje de recuperacin de H2 a caudales de gas de arrastre mayores a 40 ml/min.
80
Recuperacin de H2 (%)
70
60
50
40
30
0
20
40
60
80
100
CONCLUSIONES
-La membrana sintetizada empleando un soporte con dimetro de poro de 0.1 m (Pd/NaASH/0,1PSS) present selectividades ideales mayores a 2500.
-Con el uso de una membrana con alta selectividad ideal fue posible obtener una relacin H2/CH4
en el permeado mayor a 500 en el reactor de membrana, produciendo una corriente de hidrgeno
con un alto grado de pureza (99,75 %).
-Utilizando un reactor de membrana en la reaccin de reformado seco de metano, se obtuvo un
incremento del 78% en la conversin de CH4 con respecto al equilibrio termodinmico.
-Con el agregado de una cantidad adecuada de oxgeno al sistema reaccionante se favorece la
conversin de metano a hidrgeno, permitiendo recuperar un mayor porcentaje de hidrgeno a
travs de la membrana, y obtener una mayor relacin de H2 permeado a metano alimentado.
-Con el uso de un reactor acoplado a una membrana de Pd, fue posible obtener una recuperacin
de hidrgeno del 72%.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a la UNL, CONICET y ANPCyT por su aporte financiero.
REFERENCIAS
[1] S. Irusta, J. F. Mnera, C. Carrara, E. A. Lombardo, L. M. Cornaglia, Appl. Catal., A 287
(2005) 147-158.
[2] J. F. Mnera, C. Carrara, L. M. Cornaglia, E. A. Lombardo, Chem. Eng. J. 161 (2010) 204211.
[3] N. Aishah, S. Amin, T. Chun, T.C. Yaw, Int. J. Hydrogen Energy 32 (2007) 17891798.
[4] A. Donazzi, A. Beretta, G. Groppi, P. Forzatti, J. Catal.255 (2008) 259268.
[5] M. L. Bosko, J. F. Mnera, E. A. Lombardo, L. M. Cornaglia, J. Membr. Sci. 306 (2010) 1726.
[6] S. Ted Oyama, Hankwon Lim, Chemical Engineering Journal 151 (2009) 351358.