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TERMODINAMICA

QUIMICA

Termoqumica

Sistema.
Alrededores.

ABIERTO
CERRADO
AISLADO

ENERGIA?
CAPACIDAD DE ACTUAR
CAPACIDAD DE PRODUCIR UN EFECTO
CAPACIDAD DE REALIZAR UN TRABAJO
ENERGIA CINTICA movimiento
Energa trmica
ENERGIA POTENCIAL condiciones
Posicin, composicin,
fuerzas de atraccin y repulsin

Energa, E:
Formas de transferencia:
Trabajo y calor.
Trabajo:
Fuerza que acta a lo largo de
una distancia.

Calor
Calor es la energa que se intercambia
entre un sistema y sus alrededores como
resultado de una diferencia de
temperaturas.
El calor fluye desde el cuerpo ms caliente hasta el
cuerpo ms fro:
- La temperatura puede experimentar una variacin.
- El estado de la materia puede cambiar (proceso
isotrmico).

+W
Sistema

-Q

+Q

-W

E = Q + W
H = Qp
H medido en condiciones estndar
H ENTALPIA: calor transferido a
presin constante
H (-)

reaccin exotrmica

(cede calor)

H (+) reaccin endotrmica (absorbe calor)


Las reacciones exotrmicas son las mas probables,
pero.Cmo es que tambin ocurren las endotrmicas?

Ley de conservacin de la energa


Primer principio de la termodinmica
En las interacciones entre un sistema y sus
alrededores, la energa total permanece
constante, la energa ni se crea ni se
destruye.
qsistema + qalrededores = 0
qsistema = - qalrededores

EL SENTIDO DEL CAMBIO ESPONTANEO


EL TERMINO TECNICO CORRESPONDIENTE A UN CAMBIO
NATURAL ES EL DE UN CAMBIO ESPONTANEO:

OCURRE SIN NECESIDAD DE SER IMPULSADO


POR UNA FUERZA EXTERNA

-Metal que se enfra hasta alcanzar temperatura ambiente


-Gas que se expande desde una presin mayor hasta otra menor
-Gas que ocupa todo el recipiente
-El metano se quema en presencia de Oxgeno

Si un proceso es espontneo el
proceso inverso es no espontneo
Tanto los procesos espontneos como los no
espontneos son posibles, pero solamente los
espontneos se producen sin intervencin
externa. Los no espontneos requieren que
una fuerza externa acte sobre el sistema de
forma permanente

ESPONTANEIDAD NO IMPLICA
NECESARIAMENTE RAPIDEZ
La energa y la materia tienden a estar cada vez ms desordenadas

ENTROPIA S: una medida del desorden


La energa interna (U) es una medida de la cantidad
de energa mientras que la entropa (S) es una
medida de cmo est almacenada la energa
S medida en condiciones estndar

Expansin isotrmica de un gas (ideal) contra el


vaco

U = H = 0

Entropa, S:
Cuanto mayor es el nmero
de configuraciones de las
partculas microscpicas
(tomos, iones, molculas)
entre los niveles de energa
en un estado particular de
un sistema, mayor es la
entropa de este sistema.

S > 0 espontneo

La ecuacin de Boltzmann para la entropa

S = k lnW
Conexin entre cambios
macroscpicos y naturaleza
microscpica de la materia
S entropa, W nmero de microestados
(Las formas particulares de distribuirse un cierto nmero de
partculas entre los estados. Nmero de microestados = W)

k Constante de Boltzmann
Constante de los gases por molcula = R/NA.

Segundo principio de la
Termodinmica:

La entropa del universo aumenta


en los procesos espontneos
y se mantiene constante en un proceso en
equilibrio

La entropa de una sustancia puede aumentarse calentndola o

permitindole mayor movimiento a sus partculas:


se incrementa la entropa
Slidos Lquidos Gases

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

LA ENTROPIA DE UNA SUSTANCIA


CRISTALINA PURA EN EL CERO ABSOLUTO
DE TEMPERATURA ES IGUAL A CERO

S=0 A 0K
(valor de punto cero de energa)

Una reaccin qumica es espontnea si va


acompaada por un aumento de la entropa del
universo (sistema y entorno)
Las reacciones exotrmicas espontneas son
habituales porque liberan calor, y esto aumenta la
entropa del entorno
Las reacciones endotrmicas slo son espontneas
si la mezcla de reaccin sufre un gran aumento de
entropa

Criterios de espontaneidad.
El segundo principio de la termodinmica

Suniverso = Ssistema + Salrededores


El segundo principio de la termodinmica:

Suniverso = Ssistema + Salrededores > 0


Todos los procesos espontneos producen un
aumento de la entropa del universo.

Definicin macroscpica,
para un proceso:

S =

qrev
T

Suniverso = Ssistema + Salrededores


a T y P ctes.

qalrededores = - qp = - Hsist

Salrededores = - Hsist/T
Suniv = Ssistema - Hsist/T
T Suniv = T Ssistema - Hsist
- T Suniv= Hsist - T Ssistema
G = - T Suniv ENERGIA LIBRE DE GIBBS
G = H - T S
G depende slo del sistema

G = H - T S
PARA QUE SE PRODUZCA UN CAMBIO
ESPONTANEO G < 0
El valor de energa libre de un sistema mide la
capacidad del mismo para realizar un trabajo til
ESPONTANEO
G < 0

NO ESPONTANEO

G > 0

EQUILIBRIO
G = 0

H = G + T S
Energa perdida

PARA QUE SE PRODUZCA UN CAMBIO


ESPONTANEO

G < 0
a T y P constantes
Caso

G = H - T S

H S

Espontnea a cualquier valor de T

Espontnea a bajos valores de T

Espontneas a altos valores de T

No espontneas a cualquier valor de T

NO
ESPONTANEA

ESPONTANEA

Variacin de energa Gibbs y equilibrio


S > 0
Clase 3
H > 0
T

G = H - T S

Evaluacin de la entropa y cambios entrpicos


Transiciones de fase.
El intercambio de calor puede realizarse de forma
reversible.
S =

Htr
Ttr

H2O (s, 1 atm) === H2O (l, 1 atm)

Sfus =

Hfus
Tfus

Hfus = 6,02 kJ a 273,15 K

6,02 kJ mol-1
273,15 K

= 2,20.10-2 kJ mol-1 K-1

Regla de Trouton
S =

Hvap
Teb

Ley de Raoult
PA = APA

87 kJ mol-1 K-1

La entropa molar como funcin de la temperatura

Clase

Ejemplo

G en condiciones no estndar
G = H T.S

G = H - T.S

G = G + RT ln Q
= condiciones estndar (298 K y 1 atm)
Q = cociente de reaccin (adimensional)

Para una reaccin a A + b B ==== c C + d D

Q =

[C ]c .[D ]d
[A ]a .[B ]b

En el equilibrio G = 0 y Q = Keq
G = G + RT ln Keq= 0
G = -RT ln Keq

Criterio de espontaneidad

Todas las reacciones qumicas consisten


en una reaccin directa y otra inversa.
El sentido de un cambio espontneo es aquel
en el que disminuye la energa libre de Gibbs.