Introduccin

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1-INTRODUCCIN
Actualmente se desarrollan un gran nmero de trabajos de investigacin encaminados a disminuir las
cantidades de residuos plsticos y a fabricar productos menos agresivos con el medio ambiente. En
Europa, aproximadamente, el 10% en peso y ms del 25% en volumen de los residuos slidos estn
constituidos por plsticos, los cuales representan una amenaza potencial para muchos ecosistemas.1
Esta problemtica se manifiesta asimismo en el terreno legal, pues en los prximos aos entrar en
vigor una ley que afectar a los productores de envases, y que les obligar a hacerse cargo de sus
residuos y de los embalajes usados. Como respuesta a estas exigencias, la industria y la comunidad
cientfica han potenciado proyectos de I+D sobre materiales biodegradables que no ataquen al medio
ambiente. Por tanto, es de esperar que en el tercer milenio dispondremos finalmente de una amplia
variedad de polmeros cuyos residuos slidos no constituyan un problema ecolgico.
Los biomateriales son productos destinados a aplicaciones mdicas que estn en contacto con los
sistemas biolgicos.2 Dentro de los biomateriales podemos considerar los polmeros que estn
presentes en aplicaciones como: marcapasos, plasmas, prtesis para fijaciones ortopdicas, bolsas de
suero, frmacos encapsulados, suturas, grapas y material odontolgico. Adems, pueden ser una
alternativa perfectamente viable en otros mbitos como, agricultura y embalaje, donde existen
problemas de reciclado y recogida. Algunos de los pases en vas de desarrollo pierden una parte de su
produccin de alimentos debido a un envasado inexistente o deficiente. Materiales como
MAKROLON, un policarbonato recicable, hacen los envases ms manejables, resistentes y
econmicos. Las bolsas biodegradables BAK, una resina termoplstica, comercializadas por Bayer,
tal vez sean una de las ltimas innovaciones qumicas en el campo del envasado con menor impacto
ambiental.3

1.1. POLMEROS BIODEGRADABLES DE USO COMERCIAL

Los polmeros biodegradables pueden clasificarse bsicamente en cuatro categoras principales:4
a) Polmeros naturales: como la celulosa, el almidn, y las protenas,
b) Polmeros naturales modificados: como el acetato de celulosa o los polialcanoatos,

Introduccin
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c) Materiales compuestos que combinan partculas biodegradables (por ejemplo, el almidn, la

celulosa regenerada o gomas naturales) con polmeros sintticos (por ejemplo, mezclas de almidn
y poliestireno, o almidn y policaprolactona),
d) Polmeros sintticos: como los polisteres, las poliesteramidas y los poliuretanos, entre otros.
En general, los polmeros sintticos ofrecen mayores ventajas sobre los materiales naturales y los
compuestos porque pueden ser diseados segn las propiedades requeridas. Adems, stas pueden
ser estimadas o predecidas teoricamente.
Con respecto a la constitucin qumica, los materiales biodegradables de mayor uso pueden
clasificarse en tres categoras: derivados de azcares, polisteres y alcohol polivinlico.
La primera engloba a polmeros que, con diferencia, son los de mayor aplicacin. El almidn (Figura
1), termoplstico de carcter fuertemente hidroflico, de bajo coste y de alta disponibilidad, puede
utilizarse como aditivo biodegradable o material de sustitucin en plsticos tradicionales. Este
compuesto en teora acelera la degradacin o la fragmentacin de las cadenas de los polmeros
sintticos. La accin microbial consume el almidn, creando poros en el material, que pueden llevar a
su rotura. Entre los plsticos biodegradables basados en el almidn y comercializados actualmente
podemos citar sus mezclas con: polietileno de baja densidad (ECOSTAR), polietileno y polisteres
(ECOLAN), derivados de bajo peso molecular del petrleo (NOVON), un polmero soluble en agua y
plastificante (BIOFIOL), y policaprolactona (GREENPOL).5

H
CH2OH
O

CH2
O
H

H
CH2OH

HO

OH

a)

OH

O
H

H
CH2OH

HO

O
H

HO

OH

O
H

HO

OH

b)

Figura 1. La amilosa a) y la amilopectina b) constituyen el almidn.

La celulosa es el polmero natural ms abundante por lo que ella y sus derivados han sido
ampliamente investigados como potencial material biodegradable. A pesar de que la celulosa natural
no puede ser procesada con facilidad, puede convertirse en un material biodegradable mediante

Introduccin
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modificaciones qumicas que alteren su estructura altamente ordenada. Podemos citar, como ejemplo,
el acetato de celulosa (AC) (Figura 2), que se caracteriza por una elevada resistencia a la tensin, y la
celulosa oxidada (Oxycel Surgical) que contiene una porcin sustancial de funciones carboxlicas y se
usa como gasas estriles y fajas para cortar hemorragias.6
O
H

H
O

CH2OCCH3

H3CCO
H

HO

O
HO

H
H3CCO
H

CH2OCCH3

Figura 2. Diacetato de celulosa.

La segunda categora corresponde a los polisteres, sus grupos funcionales, degradables

hidroliticamente, les confiere un gran inters en el campo de los biomateriales. Los polmeros
preparados a partir de cido gliclico (PGA) y cido lctico (PLA) tienen una aplicacin muy extensa en
medicina, por ejemplo en las suturas biodegradables que se han venido comercializando desde los
aos 60. Desde entonces, diversos productos basados en los cidos lctico y gliclico (incluyendo
otros materiales, como homopolmeros y copolmeros de policaprolactona (PCL), y copolmeros de
polidioxanona (PDO) y poli(trimetilcarbonato) han sido aceptados para su uso en dispositivos mdicos
(Figura 3).7

Figura 3. Prototipo de una estructura intravascular biodegradable

moldeada a partir de una mezcla de polilctico y poli(trimetilcarbonato).
(Photo: Cordis Corp. Prototype Molded by Tesco Associates, Inc.).

Otra aplicacin usual de los polisteres son las bolsas de compostaje y envasado. Actualmente,
empresas multinacionales como Danone y McDonalds estn interesadas en el desarrollo de este tipo
de productos.

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Analizaremos las propiedades comunes de los polmeros biodegradables que en este momento
presentan un mayor inters para la sociedad.
Poligliclico (PGA): es el polister aliftico lineal ms simple. Fue utilizado para desarrollar la primera
sutura sinttica totalmente absorbible y se comercializ como DEXON en los aos 60 por Davis &
Geck, Inc. (Danbury, CT). Mediante un proceso de dimerizacin del cido gliclico se sintetiza el
monmero, el cual por polimerizacin de apertura de anillo, produce un material de alto peso molecular
y con un porcentaje de 1-3% de monmero residual (Figura 4). El polmero resultante se caracteriza por
una elevada cristalinidad (45-55%), un alto punto de fusin (220-225C) y una temperatura de transicin
vtrea de 35-40C. No es soluble en muchos solventes orgnicos, a excepcin de organofluorados
como el hexafluoroisopropanol.

O
O

catalizador

O CH2 C O CH2 C
n

O
Dmero cclico del
cido gliclico

Figura 4. Sntesis del poligliclico (PGA).

Las fibras obtenidas a partir de PGA tienen un elevado mdulo de Young y resistencia. Su rigidez
dificulta su uso para suturas, excepto cuando se emplea como material trenzado. Las suturas de PGA
pierden alrededor del 50% de su resistencia despus de 2 semanas, el 100% en 1 mes, y son
completamente absorbidas en 4-6 meses. El poligliclico ha sido copolimerizado con otros monmeros
para reducir la rigidez de sus fibras.
Polilctico (PLA): se obtiene mediante polimerizacin por apertura de anillo del dmero cclico del
cido lctico (Figura 5). El monmero tiene un carbono asimtrico por lo que es factible preparar
polmeros con diferentes tacticidades. El homopolmero derivado del monmero natural, L-lctico
(L-PLA), presenta un elevado grado de cristalinidad (37%) debido a su estereoregularidad. El material
tiene alta resistencia a la tensin y baja elongacin, y consecuentemente tiene un mdulo de Young
elevado. El polmero es muy adecuado para aplicaciones que tienen que soportar una carga como son
las suturas y fijaciones ortopdicas. Sus caractersticas trmicas estn definidas por un elevado punto
de fusin (175-178C) y una temperatura de transicin vtrea de 60-65C.

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O
CH3

O
O

catalizador

O CH C O CH C

CH3

CH3

CH3

Dmero cclico del

cido lctico

Figura 5. Sntesis del polilctico.

El D,L-polilctico es un polmero amorfo, ya que est constituido por las dos formas isomricas (D y L)
del cido lctico. En este caso, el polmero tiene baja resistencia a la tensin, alta elongacin, y una
elevada velocidad de degradacin que hace que sea un material muy atractivo para los sistemas de
liberacin de frmacos. Se preparan tambin copolmeros de L-PLA y D,L-PLA para disminuir la
cristalinidad del polmero quiral y acelerar el proceso de degradacin.
Poli(lctico-co-gliclico): copolmeros de gliclico con L-lctico y D,L-lctico han sido desarrollados
para aplicaciones en sistemas liberadores de frmacos. Por ejemplo, un copolmero con 50% de
gliclico y 50% de D,L-lctico se degrada ms rpidamente que sus homopolmeros puros.8 El
copolmero ms importante presenta un 90% de gliclico y un 10% de L-lctico y es desarrollado por
Ethicon como sutura absorbible con el nombre de VICRYL.
Policaprolactona (PCL): se prepara mediante la polimerizacin por apertura de anillo de la
-caprolactona (Figura 6). El polmero es semicristalino, presenta un punto de fusin de 59-64C y una
temperatura de transicin vtrea de -60C. Adems, se comporta como material biocompatible y
utilizado como sutura biodegradable. Debido a que la PCL tiene un intervalo de degradacin elevado,
del orden de 2 aos, se han preparado copolmeros con D,L-lctico para aumentar la velocidad de
bioabsorcin. Tambin se utilizan copolmeros en bloque de PCL-co-PGA (MONOCRYL), por ofrecer
una menor rigidez comparado con el homopolmero PGA puro.

O
O

catalizador

O
O (CH2)5 C
n

Caprolactona

Figura 6. Sntesis de la policaprolactona (PCL).

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Polisteres alifticos basados en dioles y dicidos. El inters hacia los polisteres alifticos
derivados de dioles y cidos carboxlicos est aumentando desde la presentacin del polmero
BIONOLLE comercializado por Showa Highpolymer Co. en 1990. Este polmero es sintetizado
mediante una reaccin de policondensacin de etilenglicol, 1,4-butanodiol y cidos dicarboxlicos tales
como el succnico y el adpico (Figura 7). Debido a las facilidades de procesado y a las buenas
propiedades que presenta, el polmero puede ser manufacturado como fibra textil y como plstico
mediante inyeccin y extrusin. Sus aplicaciones abarcan bolsas de basura y compostaje, envases
para cosmticos y alimentos, y espumas.9
O
HO (CH2)2 OH

HO C (CH2)2 C OH
cido succnico

Etilenglicol

O
HO C

HO (CH2)4 OH

O
(CH2)4 C OH

cido adpico

1,4-Butanodiol

Figura 7. Constituyentes del BIONOLLE.

Polisteres basados en microorganismos. Muchas compaas buscan alternativas para disminuir los
costes de fabricacin de polmeros biodegradables, un mtodo empleado es la sntesis de polmeros
usando microorganismos (bioingeniera). Los principales polmeros obtenidos por este mtodo son los
llamados poli(hidroxialcanoatos). Actualmente la compaa Monsanto Co. comercializa un copolmero
compuesto por poli(hidroxibutirato) (PHB) y poli(hidroxivalerato) (PHV), con el nombre de BIOPOL,
que ha sido estudiado para su aplicacin en medicina (Figura 8).10 El homopolmero puro de PHB es
cristalino y muy frgil, mientras que el copolmero de PHB con PHV es menos cristalino, ms flexible, y
fcil de procesar. Estos polmeros normalmente requieren la presencia de enzimas para su
degradacin pero podran degradar en una variedad de medios que estn siendo estudiados para
diversas aplicaciones biomdicas. 5-7,

11, 12

O CH CH2 C

O CH CH2 C
n

CH2

Poli(hidroxibutirato)

CH3

CH3

Poli(hidroxivalerato)

Figura 8. Estructura molecular de los dos polisteres

que forman parte del copolmero BIOPOL.

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La tercera clase de material biodegradable de mayor aplicacin corresponde a los derivados del
alcohol polivinlico (PVA) (Figura 9). ste es un polmero sinttico soluble en agua, su reactividad y
degradabilidad hacen de l un material potencialmente til en biomedicina, agricultura, reas de
tratamiento de agua (eliminacin de iones metlicos) y excipiente en sistemas para liberacin de
frmacos. La multinacional DuPont comercializa el PVA con el nombre de ELVANOL, el cual posee
excelentes propiedades como emulsificante, de adhesin y de formacin de fibras.

CH2

CH
OH

Figura 9. UCR del alcohol polivinlico.

Finalmente se puede citar otra familia de polmeros que, a pesar de su reducido consumo, tienen
aplicaciones como materiales degradables, las poliesteramidas. Volvemos a mencionar, por su
relacin con los polmeros expuestos en este trabajo, la reciente comercializacin de dos
poliesteramidas fabricadas por Bayer: BAK1095 y BAK2195. La primera es un copolmero
constituido por cido adpico, 1,4-butanodiol y caprolactama, totalmente biodegradable, con buenas
propiedades y fcil procesado (Figura 10). Por su parte, el BAK2195 se basa en el cido adpico y la
hexametilendiamina como componentes amida, y el cido adpico con butanodiol y etilenglicol como
componentes ster.

O
C

O
(CH2)4

C O

O
(CH2)4

C
x

(CH2)5

N
H

Figura 10. Poliesteramida BAK1095.

Entre las potenciales aplicaciones del BAK est su uso en horticultura, agricultura, sectores alimenticios
y como bolsas de basura. Es un termoplstico semicristalino, transparente, que se degrada en
condiciones aerbicas formando agua, monxido de carbono y biomasa. Su velocidad de degradacin
es comparable a los materiales orgnicos que se descomponen bajo condiciones de compostaje.3, 13
Entre las poliesteramidas de mayor inters cientfico, aquellas derivadas de -aminocidos constituyen
un grupo interesante debido a su susceptibilidad hacia la degradacin con enzimas proteolticos.

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Aunque los poli--aminocidos sintticos podran ser interesantes como materiales biomdicos, dado
la presencia de componentes naturales, en la prctica tienen poca utilidad debido a su alta cristalinidad
y difcil procesabilidad. Adems, los polmeros constituidos por ms de tres aminocidos producen
anticuerpos y, por tanto, no son apropiados para su uso en seres vivos.7 Para evitar estos problemas,
se han estudiado distintos copolmeros constituidos por -aminocidos. As, por ejemplo derivados de
tirosina y policarbonatos, son utilizados como implantes ortopdicos, dado su elevada resistencia.7
En la Tabla 1 se exponen los nombres comerciales de algunos polmeros biodegradables presentes en
el mercado.
TABLA 1- Polmeros biodegradables de uso comercial.
PRODUCTO

COMPAIA

1. Basado en productos naturales

Japan Cornstarch
AMIPOL

Samyang Genex Co.

BIOFIL

Yukong Ltd.
GREENPOL

Novamont
MATER-BI

Chisso
NOVON
Warner Lanbert
2. Producido por microorganismos
Monsanto Co.
BIOPOL
3. De naturaleza sinttica
Bayer
BAK1095

Bayer
BAK2195
BIONOLLE

Showa Highpolymer Co.

DEXON
MONOCRYL
PDS
PLA

Davis & Geck, Inc.

Ethicon, Inc.
Ethicon, Inc.
Cargill
Shimadzu
DuPont
Ethicon, Inc.

ELVANOL
VICRYL

CONSTITUYENTES
Almidn (100%)
Almidn, poliestireno
Almidn, policaprolactona
Almidn (60%), alcohol polivinlico
Almidn (90-95%), aditivos

Poli(hidroxibutirato), poli(hidroxivalerato)
cido adpico, -caprolactama, butanodiol
cido
adpico,
hexametilendiamina,
butanodiol, etilenglicol
cido adpico, cido succnico, etilenglicol,
butanodiol
Poligliclico
Policaprolactona/poligliclico
Poli(p-dioxanona)
Polilctico
Alcohol polivinlico
Polilctico/poligliclico

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1.2. ACERCA DE LA BIODEGRADABILIDAD

El criterio general para seleccionar un polmero como material biodegradable considera tanto las
propiedades mecnicas requeridas, como el tiempo de degradacin necesario para la aplicacin
particular. Por ejemplo, en la eleccin o diseo de un polmero para uso biomdico debe tenerse en
cuenta que:
-

tenga propiedades mecnicas que soporten la aplicacin hasta que el tejido est cicatrizado.

no provoque ningn proceso inflamatorio o txico.

sea metabolizado en el organismo despus de cumplir su funcin.

sea fcilmente procesable para obtener la forma del producto final.

demuestre una durabilidad aceptable.

sea fcil de esterilizar.

Los factores que influyen en las propiedades mecnicas de los polmeros son: la seleccin del
monmero y del iniciador de reaccin, la presencia de aditivos y las condiciones de procesado.
Mientras que los factores que influyen en la velocidad de degradacin son:11
-

condiciones del medio: temperatura, humedad, pH.

caractersticas del polmero: presencia de enlaces qumicos susceptibles a la hidrlisis,

hidrofilicidad, estereoqumica, peso molecular, cristalinidad, superfcie especfica, temperatura de
transicin vtrea y de fusin, presencia de monmero residual o aditivos, distribucin de la
secuencia.

caractersticas de los microorganismos: cantidad, variedad, fuente, actividad.

La degradacin de un plstico puede definirse como un cambio en su estructura qumica que conlleva
una modificacin apreciable de sus propiedades.14 Actualmente, se aceptan cinco mecanismos
bsicos de degradacin que pueden interactuar entre s produciendo un efecto sinergtico:4
-

fotodegradacin.

oxidacin mediante aditivos qumicos.

degradacin trmica.

degradacin mecnica.

degradacin mediante microorganismos (bacterias, hongos o algas).

Hace ya ms de 10 aos que el primer plstico biodegradable se introdujo en el mercado, pero sin una
aceptacin inmediata, debido principalmente a las escasas evidencias de biodegradabilidad. A partir de

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entonces, la biodegradabilidad o la compostabilidad deben ser cuidadosamente demostradas y

comprobadas, crendose diversos comits para la estandarizacin de ensayos de degradacin. Entre
estos pueden citarse las normas norteamericanas (ASTM D5209-92, D5210-92, D5247-92, D5338-92 y
D5271-93), japonesas (JIS K6950-94) y, europeas (CEN TC261/SC4/WG2).5
En general, los ensayos pueden clasificarse en dos categoras segn si se realizan en un medio lquido
(son los ms empleados en la actualidad) o en un medio slido (placas de Petri, cmaras de
compostaje).
Puede distinguirse tambin entre una biodegradabilidad parcial, que corresponde a una alteracin en
la estructura qumica y a una prdida de propiedades especficas, y la biodegradabilidad total, que se
asocia generalmente a una mineralizacin completa con produccin de CO2 (en condiciones aerbicas,
mtodo de Sturn11), metano (en condiciones anaerbicas), agua, sales minerales y biomasa, aunque
en algunos casos pueden quedar fragmentos (oligmeros) resistentes a la degradacin.4
La biodegradacin tiene lugar por va hidroltica y normalmente se completa con procesos enzimticos.
De esta forma, en el desarrollo de nuevos materiales es muy importante estudiar independientemente
la resistencia a los distintos tipos de medios.
Volviendo al ejemplo de un material biodegradable de uso biomdico, el mismo debe mantener sus
propiedades mecnicas hasta que cumpla su funcin y, a partir de entonces, debe ser absorbido y
excretado por el organismo, sin dejar trazas. Una simple hidrlisis qumica de los enlaces lbiles de las
cadenas polimricas es el mecanismo predominante de la degradacin. En la primera fase, el agua
penetra en el material, atacando a los enlaces qumicos de la fase amorfa y convirtiendo las cadenas
polimricas largas en fragmentos ms cortos solubles en agua. Debido a que esto ocurre inicialmente
en la fase amorfa, hay una reduccin en el peso molecular sin prdidas en las propiedades mecnicas,
porque la matriz del material est soportada an por las regiones cristalinas. Una nueva reduccin del
peso molecular da lugar posteriormente a una prdida de propiedades fsicas, cuando el agua empieza
a fragmentar el material. En algunos casos, debido a la lentitud del proceso, se realizan pruebas en
condiciones aceleradas de mayor temperatura y en pH cidos o bsicos. En una segunda fase, el
ataque enzimtico y la metabolizacin de los fragmentos ocurren, resultando en una rpida prdida de
masa del polmero. Este tipo de degradacin se denomina erosin, cuando la velocidad con que el
agua penetra en el material excede aquella en la cual el polmero es convertido en fragmentos solubles
en agua. Todos los biomateriales comercialmente disponibles se degradan por este proceso.7 Se
10

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utilizan enzimas con distinta especificidad, destacando entre los mismos las proteasas (tripsina,
quimotripsina o papana) y las estearasas (lipasa), que actan respectivamente, sobre los enlaces
peptdico y ster.
Finalmente, deben considerarse los ensayos in vivo (basados en la implantacin intramuscular y/o
subcutnea de delgadas pelculas o fibras del polmero en animales de experimentacin) de inters en
los materiales utilizados con fines biomdicos (hilos de sutura, prtesis y sistemas de liberacin
controlada de frmacos, entre otros). Estos ensayos permiten evaluar tambin la respuesta citotxica
producida por el material en el organismo.12
La estructura qumica de un polmero determina la capacidad de biodegradacin de los mismos y, por
este motivo, la trataremos ms detalladamente como un captulo a parte.
1.3. ESTRUCTURA QUMICA Y DEGRADACIN
La mayora de los polmeros sintticos biodegradables contienen enlaces hidrolizables a lo largo de la
cadena. Por ejemplo, aquellos que constan de grupos amida, enamina, urea, uretano o ster. Estos
enlaces son susceptibles de degradacin por microorganismos y enzimas hidrolticos. Muchos enzimas
proteolticos catalizan especficamente la hidrlisis de los enlaces peptdicos adyacentes a grupos
substituyentes, se piensa por tanto que la introduccin de diferentes grupos laterales, como los
benzlico, fenlico, hidroxlico y carboxlico pueden mejorar notablemente la biodegradabilidad.15 Ya que
las reacciones catalizadas por enzimas tienen lugar en medios acuosos, el carcter hidroflicohidrofbico del polmero afecta considerablemente a la biodegradabilidad. Los estudios realizados
indican que sta aumenta en los polmeros que contienen ambos tipos de segmentos hidroflicos e
hidrofbicos respecto a aquellos en los que predomina claramente un nico tipo.16 La flexibilidad de la
cadena polimrica para poder adaptarse al centro activo del enzima es otro factor, relacionado con la
constitucin qumica, que afecta a la biodegradabilidad.
Los polisteres constituyen el grupo de polmeros ms extensamente estudiados en cuanto a la
degradacin enzimtica. De este modo, se ha demostrado que los polisteres alifticos, con una
cadena flexible, son ms fcilmente degradados en sistemas biolgicos que el polietilentereftalato, que
dispone de una cadena ms rgida debido a la presencia del grupo aromtico.17

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El conocimiento de los factores anteriormente mencionados permite saber el tipo de modificaciones

qumicas que deben efectuarse en un polmero para facilitar su biodegradacin. Las poliamidas, por
ejemplo, constituiran un grupo de polmeros atrayentes para su uso como materiales biodegradables.
En primero lugar, porque contienen nitrgeno, un elemento necesario para el crecimiento de los
microorganismos y, en segundo lugar, por la presencia de grupos amida que confieren hidrofilicidad,
altas temperaturas de fusin y excelentes propiedades mecnicas. Sin embargo, las poliamidas
presentan unas velocidades de degradacin excesivamente lentas (con excepcin de los poli-aminocidos), para poder considerarse como materiales biodegradables.
Los poli--aminocidos, son un caso particular de poliamidas, donde cada grupo amida est
separado nicamente por un tomo de carbono. Son polmeros ampliamente estudiados con la
finalidad de ser utilizados en aplicaciones biomdicas,18 como piel artificial,19 membranas de
hemodilisis,20 y sobretodo como sistemas de liberacin controlada de frmacos.21
Para favorecer la susceptibilidad frente a la degradacin de las poliamidas, se han intentado distintas
modificaciones qumicas:
1) Incorporacin de -aminocidos. Los estudios se iniciaron en 1976 con los trabajos de Bailey y
colaboradores con el copolmero de secuencia regular constituido por glicina y cido -aminocaproico
(nylon 2/6).22 Desde entonces, se ha investigado la incorporacin de distintos -aminocidos en nylons
comerciales, tanto en los derivados de -aminocidos (nylons n)23 como en los derivados de diaminas
y dicidos (nylons n, m).24
Los estudios de biodegradacin han dado, en general, resultados satisfactorios y comprenden desde la
accin de bacterias y hongos a la accin de enzimas seleccionados como termolisina y papaina22, 23a,
25.

En algunos casos, se han efectuado, asimismo, ensayos con cultivos celulares e implantes in vivo

que han demostrado la biocompatibilidad y evidencias de biodegradacin.26

2) Incorporacin de carbohidratos. El efecto de los residuos de carbohidratos sobre la degradabilidad
de un polmero se basa en que stos aportan diferentes grupos laterales quirales. Estos grupos son
hidroxlicos y pueden existir como tales en el polmero final o pueden haber sido transformados,
principalmente, en grupos alquilter. Algunos trabajos se refieren a la sntesis de poliglucaramidas27 y
poliglucanamidas28 a partir de D-glucosa y D-glucosamina, sin embargo, son los polmeros derivados

12

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del cido L-tartrico los que mayor atencin han recibido en cuanto a estudios de degradacin.29,30 En
general, estos polmeros presentan buenas propiedades trmicas y mecnicas, as como alta
cristalinidad, aunque su degradacin hidroltica en medios fisiolgicos es demasiado lenta.31
3) Incorporacin de enlaces lbiles en la cadena principal. Comprende a los polmeros que alternan
grupos amida con otros grupos de mayor susceptibilidad a la degradacin. En concreto podemos
considerar tres familias: a) poliamidouretanos, b) poliamidoenaminas, y c) poliesteramidas.
En la primera de ellas se ha demostrado la rpida degradacin enzimtica con subtilisina de derivados
de aminoalcoholes,32 y la degradacin con hongos y enzimas (elastasa) de derivados de los cidos
gliclico y D,L-mandlico.16 La segunda familia comprende a polmeros preparados por reaccin de una
dicetona con un sesquimero derivado de 1,6-hexanodiol y un -aminocido. Estos polmeros
presentan una elevada susceptibilidad a la hidrlisis y a la biodegradacin mediante hongos y enzimas,
y tienen un potencial inters para su uso como matriz en sistemas liberadores de frmacos.33
Finalmente se encuentran las poliesteramidas, que trataremos con ms detalle por ser el principal
objeto de nuestro estudio y por su elevado inters actual.
1.4. POLIESTERAMIDAS
Los primeros estudios con poliesteramidas de carcter biodegradable datan de 1979 y se realizaron
con polmeros obtenidos mediante el intercambio amida-ster que se produce cuando una poliamida y
un polister se someten a elevada temperatura (~270 C). Se utilizaron como materiales de partida, la
policaprolactona y diferentes nylons comerciales (6, 11, 12, 6 6, 6 9, 6 12). Los productos finales
mostraron susceptibilidad a la degradacin enzimtica con lipasas, disminuyendo la misma, con el
aumento del contenido en grupos amida.34 Desde entonces diferentes familias han sido investigadas,
siendo las principales:
a)

Polidepsipptidos. Se tratan de poliesteramidas constituidas por -aminocidos y

-hidroxicidos.35,36 En general, son ms susceptibles a la degradacin enzimtica con estearasas que

con proteasas, siendo adems la degradacin dependiente del tamao de los grupos laterales de los
comonmeros empleados.37 Los estudios in vivo realizados, indican la importancia del lugar de
implantacin en la extensin de la degradacin.

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b) Poliesteramidas basadas en monmeros de nylons y polisteres comerciales. La sntesis y

caracterizacin de copolmeros estadsticos constituidos por los monmeros del nylon 6 o del nylon 6,6
y la policaprolactona ha sido estudiada con detalle por los grupos de Gonsalves38 y Arvanitoyannis,39
respectivamente. Estas poliesteramidas presentan una rpida degradacin por la accin de hongos y
enzimas tipo estearasas.
c) Poliesteramidas derivadas de carbohidratos. Se han estudiado derivados de L-arabinosa y
D-xilosa, tras su transformacin en aminoalcoholes con los grupos hidroxlicos protegidos en forma de
teres metlicos, que han mostrado una rpida degradacin hidroltica en condiciones fisiolgicas y una
buena biodegradabilidad con bacterias.40
Por otra parte, se han sintetizado poliesteramidas derivadas del cido tartrico que muestran una
elevada degradabilidad hidroltica, muy superior a las politartaramidas de estructura equivalente.41,42
Los polmeros ms degradables fueron aquellos que contenan unidades de dicido con uno de sus
carboxilos formando enlaces ster y el otro formando enlaces amida.
d) Poliesteramidas derivadas de -aminocidos. En este grupo destacan los trabajos sobre un
conjunto de polmeros estereorregulares que pueden sintetizarse fcilmente a partir de sesquimeros
constituidos por un diol y dos unidades de un aminocido. Estos compuestos, que son diaminas con
enlaces ster interiores, se polimerizan con derivados de dicidos en policondensaciones interfaciales
o en solucin.
Saotome y colaboradores43 fueron los primeros en obtener poliesteramidas derivadas de
-aminocidos por este mtodo de sntesis. Los estudios de biodegradacin mostraron que los
polmeros constituidos por L- y D,L-aminocidos eran fcilmente hidrolizados mediante enzimas como
tripsina, quimiotripsina y elastasa; por el contrario, aquellos que contenan glicina o D-aminocidos no
fueron atacados. Ho y Huang44 simplificaron notablemente el mtodo de sntesis.
Recientemente, en nuestro laboratrio se ha efectuado un estudio sistemtico de una familia de
poliesteramidas, constituida por dioles como el hexanodiol y el dodecanodiol, dicidos alifticos desde
cuatro hasta doce tomos de carbono y aminocidos como glicina, alanina, -alanina y valina.45
El mtodo de sntesis empleado ha sido la polimerizacin interfacial, que ha permitido obtener
rendimientos cercanos al 70% y viscosidades intrnsecas de hasta 1 dL/g (determinadas en cido
14

Introduccin
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dicloroactico a 25C). En general, los polmeros de mayor peso molecular corresponden a los
derivados de dicloruros de los cidos sebcico y dodecanoico, por la mayor estabilidad de los mismos
frente a la hidrlisis.
El fcil escalado de la sntesis y las caractersticas mostradas por algunas de estas poliesteramidas
ponen de manifiesto que son materiales con potenciales aplicaciones como polmeros biodegradables.
Destaca, respecto a las poliamidas derivadas de -aminocidos, su procesabilidad trmica al ser su
temperatura de descomposicin muy superior a la de fusin (en general por encima de 100C).
Asimismo, debe mencionarse la solubilidad de algunas de estas poliesteramidas en disolventes
clorados no cidos como cloroformo y diclorometano, de forma que tambin pueden ser fcilmente
procesadas en solucin.
Estas poliesteramidas se hidrolizan lentamente, aunque esta degradacin puede acelerarse en medios
bsicos (pH 10.4) y sobre todo a elevada temperatura (70C). Las muestras se hidrolizan a travs de
los grupos ster, como reflejan los estudios de RMN, y experimentan un constante descenso en su
viscosidad. Sin embargo, no se observa prdida de peso hasta que el proceso se halla muy avanzado y
se generan fragmentos de pequeo tamao solubles en el medio acuoso. Las propiedades mecnicas
y su evolucin durante la degradacin hidroltica se ha seguido tambin para algunos de estos
polmeros.45d Los resultados muestran que tanto el mdulo de Young, como la carga mxima, decrecen
lentamente a lo largo del tiempo de degradacin, mientras que la elongacin a la rotura decrece hasta
un 70% en slo 25 das de hidrlisis. Debe destacarse, en particular, que la elasticidad del material, se
mantiene durante un perodo apreciable.
Tambin se ha observado el carcter biodegradable de estas poliesteramidas por su comportamiento
frente a soluciones de enzimas. Es destacable la elevada especificidad observada: los polmeros
estudiados son rpidamente degradados en medios que contienen papana o proteinasa K, pero no en
aquellos constituidos por tripsina, quimiotripsina o lipasas. La constitucin de los polmeros estudiados
da lugar tambin a claras diferencias: las poliesteramidas que contienen L-alanina se degradan ms
fcilmente que aquellas derivadas de glicina. Como es lgico, los polmeros derivados exclusivamente
de L-aminocidos se degradan ms fcilmente que aquellos derivados de D,L-aminocidos,45d por lo
que se dispone de un mtodo sencillo para controlar la velocidad de degradacin. Finalmente, debe
resaltarse la baja citotoxicidad de estos materiales, como demuestran los ensayos de adherencia y
proliferacin celular realizados.45b

Introduccin
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1.5. ESTRUCTURA CRISTALINA DE POLMEROS SINTTICOS

1.5.1. POLIAMIDAS
Un grupo importante de polmeros, que incluye tanto materiales naturales como sintticos, es el de las
poliamidas. La caracterstica qumica ms importante de esta familia de polmeros es la presencia en
la cadena principal de grupos amida (-NH-CO-). Este grupo es capaz de formar puentes de hidrgeno
que promueven fuertes interacciones intermoleculares o intramoleculares que condicionarn
principalmente la estructura del polmero.
El nombre Nylon proviene de una poliamida derivada de hexametilendiamina y cido adpico, obtenida
por la firma DuPont de Nemours (EUA), que en 1938 fue registrada con la denominacin de nylon 6,6.
Actualmente se conocen con este nombre las poliamidas obtenidas a partir de la condensacin de
-aminocidos (nylons n) o de la polimerizacin de dicidos y diaminas (nylons m,n).
La mayor parte de las poliamidas son semicristalinas, presentando zonas de un orden elevado, parte
cristalina, y zonas poco ordenadas, fase amorfa. Los nylons presentan un grado de cristalinidad de
alrededor de 40%. Las cadenas en las poliamidas alifticas estn compuestas por grupos amidas
(-NH-CO-) separados por segmentos metilnicos (-CH2-). La capacidad de formar puentes de
hidrgeno es el factor determinante por el cual se puede explicar la estructura cristalina de los nylons.
A continuacin se muestran las unidades constitucionales repetitivas y la nomenclatura comnmente
aceptada para las poliamidas alifticas:
[NH-(CH2)n-1-CO]x

nylon n

[NH-(CH2)m-NH-CO-(CH2)n-2-CO]x

nylon m,n

[NH-(CH2)m-1-CO-NH-(CH2)n-1-CO]x

nylon m/n

En esta nomenclatura, los nmeros m y n se refieren a la cantidad de tomos de carbono dentro de los
correspondientes monmeros. De esta manera, los nylons n estn constituidos por la unin de un nico
tipo de monmero (-aminocido), con n-1 grupos metilenos en la cadena, siendo los nylons 6, 11 y 12
los ejemplos de nylons comerciales ms importantes de este grupo. Los nylons m,n son el resultado de
la policondensacin de una diamina y un dicido. En este grupo se destacan por su inters comercial
los nylons 66, 610 y 46. Finalmente, los nylons m/n son copolmeros de un nylon n y un nylon m, es
decir, estn constituidos por aminocidos de n y m tomos de carbono, respectivamente.
16

Introduccin
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Bsicamente nos centraremos en la estructura de un tipo de poliamida sinttica aliftica: los nylons
m,n. Estos polmeros pueden tener estructuras diferentes en funcin del nmero de metilenos en la
cadena principal y de la paridad de los valores de m y n. En los nylons convencionales podemos
encontrar estructuras laminares caracterizadas por cadenas totalmente extendidas, formas y , y
estructuras con cadenas parcialmente extendidas, forma . Hay poliamidas que slo presentan una
nica estructura cristalina, mientras que en otras se observa un polimorfismo.
Las formas y .
La forma fue descrita en primer lugar para los nylons 6,6 y 6,10.46 Posteriormente, se ha observado
en otros sistemas, y de hecho se trata de una estructura caracterstica de los nylons n con n impar, de
ciertos nylons n con n par (para n = 4, 6), y de nylons m,n con m y n pares.
En esta estructura, las molculas de poliamida se hallan en una conformacin totalmente extendida, y
se disponen en forma de lminas dentro de las cuales las cadenas interaccionan mediante puentes de
hidrgeno (Figura 11).

Figura 11. Modelo propuesto para la forma del nylon 6,6.46 Las lneas discontinuas representan
la celdilla unitaria. Los puentes de hidrgeno estn representados en color magenta.

Las diferentes lminas se apilan unas sobre las otras, de manera que se optimicen las interacciones no
enlazantes entre sus respectivas cadenas. De esta manera, se produce un desplazamiento entre
lminas adyacentes en la direccin paralela a los puentes de hidrgeno (eje a). El valor de dicho

Introduccin
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desplazamiento corresponde aproximadamente a un tercio de la separacin entre dos cadenas vecinas

de una misma lmina. Estas mismas interacciones no enlazantes originan un segundo desplazamiento
entre las lminas en la direccin paralela al eje de las cadenas (eje c). La magnitud de dicho
desplazamiento no es clara, ya que los datos obtenidos mediante difraccin de rayos X resultan poco
concluyentes. Para el nylon 6,6 y 6,10, por ejemplo, se propuso un desplazamiento equivalente a tres
enlaces entre tomos de carbono,46 pero estudios recientes con compuestos modelo sugieren un valor
correspondiente a dos enlaces.47 En el caso del nylon 6 inicialmente tambin se propuso un
desplazamiento equivalente aproximadamente a la altura de tres enlaces.48 Sin embargo, estudios
posteriores han puesto de manifiesto que la situacin ms favorable corresponde a un desplazamiento
de un nmero par de enlaces, la cual resulta estabilizada por el empaquetamiento de los segmentos
polimetilnicos adyacentes.49
Tal y como se muestra en la Figura 12 , el desplazamiento entre lminas adyacentes en la direccin del
eje c puede ser recuperativo o progresivo. Estas dos posibilidades permiten distinguir dos estructuras
diferentes. Segn la nomenclatura comnmente aceptada para el nylon 6 (hay diferencias de
nomenclatura dependiendo del nylon), los modelos con un desplazamiento recuperativo se denominan
forma , mientras que aquellos que presentan un desplazamiento progresivo reciben el nombre de
forma .

a)

b)

Figura 12. Representacin de los dos tipos de desplazamiento entre

lminas de nylon en la direccin del eje c. a) forma y b) forma .

La forma
La forma de los nylons fue propuesta por primera vez para el nylon 7,7.50 Posteriormente, esta
estructura ha sido observada en otras poliamidas, principalmente nylons m,n en los cuales uno o los
18

Introduccin
__________________________________________________________________________________________

dos nmeros m y n son impares. Tambin ha sido propuesta para los nylons n con n impar. En el caso
de los nylons pares se favorece la forma cuando el contenido de metilenos es elevado, coexistiendo
las dos formas (fenmeno de polimorfismo) con un contenido inferior, como ocurre con los nylons 6 y 8.
La forma se diferencia de las formas y en la conformacin no totalmente extendida que tienen las
cadenas (Figura 13a). Concretamente, los enlaces adyacentes al grupo amida adoptan una
conformacin skew. Como consecuencia, se produce un acortamiento de la cadena de unos 0.35 por
grupo amida respecto de la conformacin extendida y un giro de los grupos amida de 60 respecto al
plano definido por los carbonos de los segmentos polimetilnicos.
Al igual que en las formas y , con la se establecen puentes de hidrgeno intermoleculares, pero
en este caso, dichos puentes se producen entre lminas distintas debido al mencionado giro de los
grupos amida. El empaquetamiento resultante es pseudohexagonal (Figura 13b), siendo la distancia
entre cadenas vecinas de diferentes lminas muy prxima a la distancia entre cadenas de una misma
lmina.

a)

b)

Figura 13. a) Modelo propuesto para la forma del nylon 7,7.48 b) Proyeccin del mismo modelo
en el plano perpendicular al eje c. Las lneas discontinuas representan la celdilla unitaria. Los
puentes de hidrgeno estn representados en color magenta.

Aunque la mayora de nylons presenta estructuras con las cadenas en conformacin extendida o casi
extendida, y formando puentes de hidrgeno en una nica direccin del espacio, en los ltimos aos se
han encontrado nuevas estructuras caracterizadas por puentes de hidrgeno intermoleculares con ms

Introduccin
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de una direccin. Bsicamente, se observan en dos situaciones distintas: poliamidas con un grupo
metileno aislado entre dos grupos amida (nylons 1,n y n,3) y nylons m,n con m o n impar.
1.5.1.1. Nylons con un solo grupo metilnico entre grupos amida.
En el caso de los nylons n,3 (copolmero de --diaminoalcanos con cido malnico), los datos de
difraccin de rayos X y de microscopa electrnica,51 juntamente con los resultados obtenidos a partir
de cristalografa de rayos X de compuestos modelo de bajo peso molecular,52 indican que la estructura
de estos polmeros est formada por una red de molculas unidas por puentes de hidrgeno segn dos
direcciones del espacio que forman un ngulo de 120. Existe cierta similitud con la forma II de la
poliglicina (nylon 2) donde se establecen puentes segn tres direcciones a 120 (Figura 14).53

a)

b)

c)

Figura 14. Proyeccin equatorial de una molcula central y sus molculas vecinas enlazadas por puentes de
hidrgeno: a) nylon 5,3; b) nylon 6,3 y c) poliglicina (forma II).

Los resultados muestran tambin que las poliamidas n,3 cristalizan en sistemas cristalinos diferentes
dependiendo de la paridad de n. Cuando n es impar la celdilla es rmbica, mientras que en caso
contrario es monoclnica. Esta diferente organizacin de las molculas se debe a la optimizacin de la
geometra del puente de hidrgeno.
Los nylons 1,n presentan estructuras que se caracterizan por un mayor acortamiento en la longitud de
la unidad repetitiva respecto a la forma convencional.54 Asimismo, la conformacin molecular vara
segn la paridad de n, aunque siempre la unidad diamnica se caracteriza por tener los dos ngulos de
torsin CO-NH-CH2-NH iguales y cercanos a 80 o 80. Cuando n es par se observa un
empaquetamiento monoclnico con puentes de hidrgeno segn una nica direccin, mientras que para

20

Introduccin
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un valor impar y bajo, el empaquetamiento es hexagonal y presenta tres direcciones de puentes de

hidrgeno (Figura 15).

Figura 15. Proyeccin ecuatorial de una molcula central y sus seis molculas vecinas
enlazadas por puentes de hidrgeno (lneas de color magenta) para el nylon 1,5.

1.5.1.2. Nylons derivados de dicidos o diaminas impares.

En este grupo se incluyen varios polmeros derivados del cido glutrico, como el nylon 5,555, el nylon
6,556 y el nylon 12,557; y diversas poliamidas derivadas de diaminas impares, en concreto el nylon
9,258, el nylon 5,659; y el nylon 5,10.60
Estas poliamidas presentan estructuras en las que los planos de los dos grupos amida de la unidad
impar giran en direcciones opuestas respecto al plano constituido por los carbonos metilnicos. Como
consecuencia, se establecen puentes de hidrgeno intermoleculares en dos direcciones del espacio
(Figura 16). Por otro lado, se ha observado que cuando aumenta el nmero de grupos metilnicos en la
unidad repetitiva, las interacciones entre stos en el empaquetamiento tienden a favorecer la forma .
En consecuencia, mientras el nylon 6,5 tiene una nica estructura de acuerdo con el nuevo modelo
postulado, los nylons 12,5 y 5,10 presentan polimorfismo. As, en funcin de las condiciones de
cristalizacin se puede encontrar una estructura con dos direcciones de puentes de hidrgeno y otra
relacionada con la forma .

a)

b)

Figura 16. Proyeccin ecuatorial de una molcula central y sus cuatro molculas vecinas enlazadas
por puentes de hidrgeno (lneas discontinuas) para: a) nylon 5,6 y b) nylon 9,2.

Introduccin
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1.5.2. POLISTERES
Los polisteres constituyen otro grupo importante de polmeros y se caracterizan por la presencia de
enlaces steres (-CO-O-) en la cadena principal. Al contrario de las poliamidas, estos no presentan
interacciones intermoleculares fuertes y, por lo tanto, sus propiedades son mucho ms sensibles a
variaciones estructurales.
En los polisteres lineales debe hacerse distincin entre alifticos y aromticos. Los polisteres
alifticos presentan una variabilidad conformacional ms amplia que las poliamidas. Estudiaremos los
polisteres alifticos lineales derivados de dioles y dicidos (polisteres m,n).
Desde un punto de vista estructural, los primeros estudios con polisteres m,n fueron realizados con
una serie de derivados del etilenglicol,61 observndose mediante rayos X una variacin lineal de la
repetitividad de cadena al aumentar el nmero de metilenos y deducendose una conformacin
all-trans.62 Los estudios desarrollados con diferentes polisteres derivados de dioles y/o dicidos con
un nmero reducido de metilenos mostraron, en cambio, conformaciones tipo kink.63 Los kinks o
secuencias de ngulos de torsin compatibles con el acortamiento de cadena estn formados por un
par de enlaces gauche de sentido opuesto que pueden presentarse tanto en la unidad del dicido como
en la del diol en posiciones o respecto al grupo carbonilo.
Algunos estudios mecanicocunticos con molculas modelo indican tambin la tendencia de las
unidades metilnicas a adoptar conformaciones gauche cuando existe un segmento aliftico corto entre
dos carbonilos,64 pero hasta el momento, no est claro ni desde un punto de vista conformacional ni
desde un punto de vista de empaquetamiento cristalino el motivo por el cual las estructuras que
contienen kinks estn favorecidas con respecto a las all-trans. En la Figura 17 se muestran varios
ejemplos representativos de los diferentes tipos de kinks postulados para algunos polisteres m,n.

22

Introduccin
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O
T
T
O T
G'

Polister 2 4
O

O
O
G

G'
T O

Polister 2 6
O
O

O
G

G'
O

Polister 2 8
O
O

G'

Polister 4 6
O

Figura 17. Ejemplos de kinks en polisteres alifticos. G y G representan conformaciones

gauche con ngulos de torsin de distinto signo y T una conformacin trans.

Existe una gran similitud entre la estructura cristalina de los polisteres m,n con conformacin
extendida y la del polietileno. Las celdillas unitarias de los polisteres alifticos son generalmente
rmbicas o monoclnicas (Tabla 2) y contienen dos cadenas con distinta orientacin azimutal
(Figura 18). Sus proyecciones segn la direccin de la cadena molecular corresponden a celdillas
rectangulares de dimensiones prximas a 7.4 y 5.0 , y por tanto similares a las del polietileno
(a = 7.40 , b = 4.93 ).
a)

b)

Figura 18. Proyeccin del empaquetamiento segn el eje c. a) polister 2 8, b) polister 6 10.

Es de destacar que estas celdillas difieren claramente de las observadas en poliamidas relacionadas
(a = 4,79 , b = 4.03 y = 67.5o) donde todas las cadenas moleculares presentan una orientacin
azimutal idntica debido al establecimiento de puentes de hidrgeno. En la Figura 19 se comparan las

Introduccin
__________________________________________________________________________________________

celdillas proyectadas segn la cadena molecular y los espaciados interplanares ms representativos de

poliamidas y polisteres.
Tabla 2. Parmetros de celdilla experimentales para algunos polisteres m,n representativos.
Polister

a)

Celdilla

(o)

(o)

90

90

90

63b

8.33

90

90

90

63b

a ()

b ()

c ()

6.22 11.93

(o) Referencia

PE 2 2

Rmbica

6.44

PE 2 4

Rmbica

10.75 7.60

PE 2 6

Monoclnica

5.47

7.23 11.72

90

113.5

90

63a

PE 2 8

Monoclnica

5.51

7.25 14.28

90

114.5

90

63a

PE 2 9

Monoclnica

25.7

30.7

31.2

90

103.8

90

61

PE 2 10

Monoclnica

25.7

30.7 16.67

90

103.8

90

62a

PE 3 10

Rmbica

5.03

7.53 31.33

90

90

90

65

PE 4 6

Monoclnica

6.70

8.00 14.20

90

45.5

90

66a

Rmbica

5.05

7.36 14.65

90

90

90

66b

PE 4 4

Monoclnica

5.23

9.08 10.79

90

123.8

90

67

PE 6 6

Rmbica

10.08 7.32 16.83

90

90

90

68

PE 6 10

Monoclnica

5.52

7.40 22.15

90

115.0

90

62c

PE 10 18

Monoclnica

5.47

7.38

90

115

90

62c

b)

37.0

c)

Figura 19. Celdillas proyectadas segn el eje molecular de la cadena: a) nylon 6,6, b) y c) polister 4 6. Las
celdillas del polister 4 6 corresponden a las estructuras optimizadas mediante clculos tericos para una
conformacin extendida y distintas orientaciones azimutales de las molculas.

24

Introduccin
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Los clculos energticos muestran que los polisteres tienden a adoptar orientaciones azimutales
similares al polietileno, debido principalmente a la optimizacin de las interacciones energticas entre
los grupos ster. La Figura 19 muestra tambin que en el caso de las poliamidas las cadenas
pertenecientes a lminas diferentes estn desplazadas aproximadamente a/3 segn la direccin a,
mientras que en los polisteres las molculas vecinas tienen un desplazamiento de a/2.
La difraccin de electrones de monocristal de los polisteres alifticos puede diferenciarse fcilmente
de la de las poliamidas en sus formas o . As, el diagrama de los polisteres se caracteriza por
presentar cuatro reflexiones intensas a 4.15 y dos de intensidad similar a 3.80 , mientras que las
poliamidas muestran una difraccin con cuatro reflexiones intensas a 3.70 y dos cercanas a 4.40 .

1.5.3. POLIESTERAMIDAS
Anlogamente a las poliamidas y polisteres, las poliesteramidas pueden distinguirse en alifticas y
aromticas en funcin de la naturaleza de los monmeros utilizados. Su principal caracterstica qumica
es la presencia en la cadena principal de grupos amida (-NH-CO-) y ster (-CO-O-).
A pesar de los pocos trabajos de anlisis estructural de poliesteramidas, podemos citar a Cesari y
colaboradores69 que estudiaron por difraccin de rayos X algunas poliesteramidas derivadas de
hexanodiol, hexametilendiamina y cido ftlico. Estas poliesteramidas cristalizan segn celdillas
triclnicas donde las cadenas moleculares se unen por puentes de hidrgeno entre los grupos amida
formando lminas (Figura 20). La conformacin de la cadena molecular muestra una ligera desviacin
de la conformacin completamente extendida, particularmente por rotacin de los grupos amida y ster
(~26 y ~15, respectivamente) con respecto al plano del anillo aromtico. El empaquetamiento
cristalino de las poliesteramidas corresponde a una celdilla triclnica similar a la descrita para el
polietilentereftalato (PET).
Recientemente, en nuestro laboratorio se determin la estructura cristalina de una serie de
poliesteramidas alifticas derivadas de glicina, hexanodiol y cidos dicarboxlicos con un nmero
variado de metilenos.70 Los resultados indican que pueden obtenerse dos tipos de empaquetamiento
cristalino: celdillas constituidas por seis o dos lminas. En todos los casos, sin embargo, los puentes de
hidrgeno se establecen segn una nica direccin.

Introduccin
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Figura 20. Estructura cristalina de la poliesteramida regular

derivada de hexanodiol, hexametilendiamina y cido ftlico.

Las superestructuras constituidas por seis lminas fueron explicadas en base a las distintas
preferencias energticas de los grupos amida y ster (Figura 21).69
En la Figura 21 se puede apreciar una proyeccin de la celdilla unitaria formada por seis lminas,
dispuestas segn el eje b, que se hallan constituidas por cadenas unidas por puentes de hidrgeno,
segn el eje a. La estructura se caracteriza por la existencia de dos tripletes de lminas. En cada uno
de ellos, las lminas presentan los desplazamientos relativos propios de las poliamidas. El
desplazamiento entre tripletes es de a/2, tal como es caracterstico en los polisteres.

26

Introduccin
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Figura 21. Proyeccin a lo largo del eje c del empaquetamiento postulado para
la poliesteramida definida por la secuencia glicina-hexanodiol-glicina-adpico.

Introduccin
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1.6. DETERMINACIN DE LA ESTRUCTURA CRISTALINA

Las tcnicas de difraccin de rayos X y de electrones son herramientas muy valiosas para la
determinacin de la estructura de polmeros cristalinos. El uso combinado de ambas tcnicas resulta
especialmente eficaz, al proporcionar datos complementarios entre s.71
Debido a que los polmeros son macromolculas cuyas cadenas se pliegan al cristalizar formando
cristales lamelares de reducido espesor (100), nicamente se pueden obtener diagramas de rayos X
de fibra o de polvo. Como consecuencia, la difraccin de rayos X para sistemas polimricos ha de
afrontar una serie de limitaciones, entre las cuales destacan el reducido nmero de reflexiones que se
obtienen, la forma difusa de las seales, y el solapamiento que entre las mismas a menudo se produce.
Algunos de estos obstculos pueden superarse mediante la difraccin de electrones. Las muestras
polimricas pueden obtenerse en forma de monocristales con las dimensiones apropiadas para la
aplicacin de esta tcnica, que presenta importantes ventajas respecto la difraccin de rayos X. En
particular, se obtienen reflexiones puntuales, se observan las extinciones sistemticas de manera clara
cuando no hay efectos de dispersin dinmica, y es posible calcular las dimensiones de la celda
unitaria.
No obstante, muy frecuentemente la informacin que proporcionan ambas tcnicas de difraccin
resulta an insuficiente para poder determinar la estructura mediante procedimientos estndares de la
cristalografa (mtodos directos), y por lo tanto hay que recurrir a estrategias alternativas. En primer
lugar, se establecen las conformaciones posibles de la cadena polimrica y, en segundo lugar, se
postulan los empaquetamientos cristalinos ms adecuados de entre las diferentes posibilidades. As
hay diferentes estrategias que pueden ser consideradas. Entre ellas, destacan especialmente dos: el
estudio de compuestos modelo y el anlisis conformacional. En la Figura 23 est ilustrado el
procedimiento ms usual para establecer la estructura cristalina de un polmero.
1.6.1. COMPUESTOS MODELO
En este caso se sintetizan pequeas molculas, compuestos modelo, que corresponden a fragmentos
representativos del polmero, que resultan ms viables para la obtencin de monocristales, y para su
resolucin por mtodos de difraccin de rayos X basados en mtodos directos. Los parmetros
obtenidos, distancias y ngulos de enlace, ngulos de torsin, orientacin de las molculas respecto a
los ejes cristalogrficos, entre otros, pueden en algunos casos ser extrapolados a la cadena polimrica.
28

Introduccin
__________________________________________________________________________________________

Este procedimiento ha sido empleado por Brisse y colaboradores72 en el estudio de polisteres.

Tambin podemos citar los trabajos de Gaymans y colaboradores73 que establecieron correlaciones
estructurales entre la conformacin de poliamidas aliftico-aromticas y sus oligmeros modelo. El
Departamiento de Ingeniera Qumica de la UPC, posee una amplia experiencia en el estudio de
molculas modelo. Entre los trabajos publicados podemos citar aquellos relacionados con la estructura
de los nylons.74

P O LIM E RO
C ompuesto
M odel o

Estr uctura y
C onf ormac in
del Compuest o
M odel o

A nlis is
C onform aci onal

F ibra C ri stal ina

M onoc ri stal

D ifr ac cin de
R ayos X

Difr ac cin de
E lec tr one s

C ON FO RM AC I N DE
U NA CA D ENA AISL A DA

R epetitividad y
P osi ble s
Sim etr a s
Mol e cular e s

P O SIBLES
E MP AQ U ETAMI EN TO S
M O LEC ULAR ES

D e nsidad,
D im e nsiones de
l a Cel dilla
U nita ria y
G rupo Espa cial

C om paraci n de Inte nsidade s

Calcul adas y O bserva da s

ESTRUC TU RA
DEL
P O LIM E RO

Figura 23. Diagrama de flujo sobre las varias etapas seguidas para determinar la estructura de un polmero.

Introduccin
__________________________________________________________________________________________

1.6.2. ANLISIS CONFORMACIONAL

El anlisis conformacional es una forma alternativa para determinar la conformacin de un polmero.
Consiste en estudiar las propiedades del compuesto modelo emplendose tcnicas de modelado y
clculos energticos, cuya aplicacin a dicho sistema resulta computacionalmente menos costosa que
para una cadena polimrica. Estos clculos proporcionan diferentes mnimos de energa y diferentes
conformaciones posibles, los parmetros obtenidos para el fragmento molecular mediante estas
diferentes tcnicas son tambin extrapolados a la cadena polimrica. De las diferentes soluciones
encontradas se han de escoger aquellas que proporcionen una simetra molecular y un
empaquetamiento cristalino coherente con la informacin experimental previa.
Con las estructuras cristalinas as generadas, se calculan las intensidades tericas de difraccin y se
comparan con los valores experimentales obtenidos a partir del polmero. De esta forma se
seleccionar, como l ms probable, aqul modelo que presente una mayor concordancia entre los
valores predichos y los experimentales. Este tipo de estrategia presenta grandes ventajas, y se ha
aplicado a muchos sistemas.75

30