UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

Facultad de Ingeniera Qumica.

Fundamento de los procesos Biolgicos
Quimica de los Carbohidratos

Docente: Dr. Leandro Paramo.

Elaborado por:
Heysell Delgado.
Kevin Cabistan.
Erick Fonseca.
Grupo: 4T1Q

Managua, 05 de diciembre del 2014

Introduccin:
Los carbohidratos son aldehdos o cetonas polihidroxilados, por tal razn participan
en reacciones que son caractersticas de los alcoholes, los aldehdos y las cetonas.
Los alcholes reaccionan en forma reversible con los aldehdos o cetonas para
formar hemiacetales o hemicetales, cuando los grupos alcohol y carbonilo estn en
la misma molecula, como en los azucares se forma una estructura cclica o de anillo;
los hemiacetales contienen un tomo de carbono unido a un grupo OH y un grupo
O-R. Los hemiacetales son relativamente inestable, en soluciones acuosas las
formas abiertas y los anillos se encuentran en el equilibrio. As los azucares como
la glucosa participan en las reacciones caractersticas de los aldehdos aun cuando
la forma predominante es hemiacetal.
Los azucares que contiene el grupo hemiacetal se llaman azucares reductoras,
porque son capaces de reducir diversos agentes oxidantes, con base a en esta
tendencia se han creado diversas pruebas bien conocidas para detectar azucares,
la prueba de Tollen, la purba de Fheling y la prueba de Benedict.
La reaccin entre azucares y aminas se conoce como la reaccin de Maillard, el
color caf del azcar en el pardamiento de Maillard es el resultado de la formacin
de melanoidinas, que son molculas complejas de alto peso molecular. Existen
varios factores que influyen en el grado de apardamiento de Maillard de un alimento
los cuales son la temperatura, la concentracin, el pH y el azcar..
Los azucares en solucin son bastantes estables al calor a valores de pH entre 3 y
7; sin embargo al fundirse azcar en seco o calentar soluciones de azcar en
presencia de catalizadores cidos o bsicos, el azcar se carameliza. La
caramelizacin da como resultado la formacin de colores caf y aromas agradable,
los colores de caramelo se utilizan ampliamente para dar color a bebidas se cola y
otros alimentos.

Qumica de los Carbohidratos

Reacciones qumicas ms importantes de los carbohidratos.
Antes de mencionar las principales reacciones se pueden clasificar a los
carbohidratos segn el criterio de estructura qumica, que hace referencia al tamao
de la molcula o al nmero de tomos de carbono que sta contiene, as como a la
cantidad de unidades de azcar que lo conforman .De acuerdo con este principio,
los hidratos de carbono pueden ser monosacridos, oligosacridos y polisacridos.

Los monosacridos tienen un grupo aldehdo o una cetona y varios hidroxilos;

consecuentemente, los cambios qumicos a los que estn sujetos se relacionan con
las transformaciones de estas funciones: se ven afectados por los cidos, los lcalis,
las altas temperaturas y los agentes oxidantes y reductores, que provocan su
isomerizacin, enolizacin, deshidratacin, ciclizacin, oxidacin, reduccin, etc.
Entre las reacciones ms relevantes en que participan se encuentran las que
provocan un oscurecimiento o empardeamiento.
Las reacciones de los monosacridos ante la presencia de lcalis y cidos se dan
normalmente a pHs extremos, debido a que son relativamente estables entre pHs
de 3 y 7.

Reaccin de Mutorrotacin

Las formas y de los monosacridos se interconvierten con facilidad

Este proceso es espontneo y producen una mezcla de equilibrio de las
estructuras y .
la cadena abierta que se forma hace que se puedan producir reacciones de
oxidacin y reduccin.
HO

CH2OH
OH

HO
HO

HO

CH2OH
O

HO
HO
OH

Reaccin de Oxidacin
Todos los monosacridos reducen los reactivos de Fehling y de Tollens y son por lo
tanto azcares reductores. Estas reacciones sirven para diferenciar aldehidos de
cetonas.
Por qu cetosas y aldosas tienen igual comportamiento frente a estos reactivos?
Ambos reactivos son alcalinos y el medio bsico provoca la isomerizacin, e incluso
la descomposicin, de los azucares ya que facilitan la formacin de la forma enolica:
Aldosas:
Reacciona con facilidad por la accin de agentes oxidantes suaves.
Produce un cido carboxlico denominados Ac. Aldonicos con oxidantes
suaves y Ac. Aldorico con oxidantes fuertes.
Se usan la prueba de Tollen (Los azucares se mezclan con Ag + en solucin
acuosa de amoniaco), Fheling (Los azucares se mezclan con Cu2+ en
solucin acuosa de tartrato) y Benedict (Los azucares se mezclan con Cu 2+
en solucin acuosa de citrato).

Cetosas:
Las cetosas orgnicas no reaccionan con agentes oxidantes.
Las cetosas actan como reductores como compuestos 2-oxo con un grupo
alcohol adyacente y se tautameriza a una aldosa.
En estado de aldosa se puede oxidar.

Las aldosas, pero no las cetosas se oxidan con agua de bromo obtenindose un
cido gliconico. Esta reaccin permite diferenciar las aldosas de las cetosas ya que
por ser este un medio acido no se isomerizan los azucares. La oxidacin con cido
ntrico produce cidos glicaricos

Reaccin de Reduccin
El grupo carbonilo (-C=O) de cetosas y aldosas se puede reducir.
Los Productos son polioles que se denominan alditoles.
Se logra mediante Hidrogenacin cataltica o con borohidruro de sodio
(NaBH4)

Reaccin de Esterificacin y formacin de teres

Esta reaccin cambia las propiedades fsicas y qumicas de los azucares.
Se logra mediante la reaccin con halogenuros o con anhdridos.

Los teres se forman en condiciones de la sntesis de williamson esto es

por alquilacin con yoduro de metilo en presencia de xido de plata.

Reaccin de epimerizacin, isomerizacin de los carbohidratos

Los carbohidratos sufren reacciones de isomerizacin y degradacin tanto
fisiolgicamente como en el laboratorio.
La Glucosa, Fructosa, Manosa se tratan por separado en medio acuoso y
da como resultado una mezcla de los tres.
Es consecuencia de la enolizacin de la glucosa catalizada por una base.
Se pierde la configuracin de C-2 por enolizacin y el enadiol intermedio
puede revertir a glucosa o a manosa.

Reaccin Retroaldlica
Proceso en el que se forma una fructosa 1,6 difosfato por adicin del enolato
de la dihidroxiacetona fosfato.
La enzima andolaza cataliza tanto la condensacin de los dos componentes
y la rotura retroaldlica.

Resumen de las ms importantes reacciones de los monosacridos

Hidrlisis
La palabra hidrlisis, deriva de dos palabras griegas, por un lado hidro, que significa
agua, y por otro lado lisis, que significa rotura. En resumen es la descomposicin
de un cuerpo o una sustancia por su reaccin con el agua.
Los disacridos y los polisacridos se hidrolizan (reducidos) hasta monosacridos,
la hidrlisis se lleva a cabo mediante la divisin de una molcula de agua del medio.
El hidrgeno del agua se une al oxigeno del extremo de una de las molculas de
azcar; el OH se une al carbono libre del otro residuo de azcar. Como resultado
de esta reaccin, se tiene la liberacin de un monosacrido.

Deshidratacin y degradacin trmica o caramelizacin.

La caramelizacin es una reaccin de oscurecimiento. La cual tambin es llamada
pirolisis, se da cuando las azucares se calientan por arriba del punto de fusin. El
pH del medio no afecta la reaccin esta puede ser llevada a cabo tanto para pH
cidos como alcalinos, la reaccin se acelera con la adicin de cidos carboxlicos
y de algunas sales; se observa en los alimentos tratados trmicamente de manera
drstica.
Los mecanismos que producen este tipo de reacciones son muy complejos y no se
conocen en su totalidad, por ejemplo, la isomerizacin y la deshidratacin de los
hidratos de carbono.
Se ha dicho ya que la deshidratacin genera furfural y sus derivados insaturados,
que se polimerizan consigo mismos o con otras sustancias semejantes para formar
las macromolculas de pigmentos llamadas melanoidinas. Durante esta
transformacin tambin se sintetiza una serie de compuestos de bajo peso
molecular y muy olorosos, como furanos, furanonas, lactonas, pironas, aldehdos,
cetonas, cidos, steres y pirazinas, as como otros con dobles ligaduras
conjugadas que igualmente absorben la energa radiante y, por lo tanto, producen

colores. Por ejemplo, se conoce que la 2,5-dimetilpirazina y la trimetilpirazina se

generan por este mecanismo y contribuyen al aroma tpico de las frituras de papas
y cacahuates; de manera semejante, el maltol, el isomaltol y el etil-maltol, que se
forman en la elaboracin del pan, son parte fundamental del aroma de dicho
producto.
En sntesis la caramelizacin es un proceso complejo y no muy estudiado que
produce cientos de compuestos qumicos, e incluye los siguientes tipos de reaccin:
1. equilibrio de formas anomricas y anillos,
2. inversin de la sacarosa a fructosa y glucosa,
3. reacciones de condensacin,
4. enlazamiento intramolecular,
5. isomerizacin de aldosas a cetosas,
6. reacciones de deshidratacin,
7. reacciones de fragmentacin,
8. formacin de polmeros insaturados.
El azcar, sacarosa (C12H22O11: un disacrido, compuesto por los dos
monosacridos: glucosa y fructosa), es inodora, carece de olor. Cuando se calienta
se produce un cambio de fase que da lugar mediante la fusin a un jarabe espeso.
Esto se produce a los 154 . Cuando se llega a 168 , comienza a adquirir un color
ligeramente mbar, el sabor dulce inicial se enriquece y, progresivamente el color
se transforma en marrn oscuro, al mismo tiempo que se desarrolla un aroma muy
agradable al olfato. Cuando se llega ese punto ya se han generado ms de 100
productos distintos. Si se contina calentando, elevando la temperatura, el cambio
ltimo es la carbonizacin (de color negro) y la desintegracin total del azcar,
transformndose el sabor dulce inicial en amargo.
En la siguiente tabla se muestran las temperaturas de caramelizacin de algunos
carbohidratos ms conocidos:

Temperaturas de caramelizacin
Azcar

Temperatura

Fructosa
Galactosa
Glucosa
Sacarosa
Maltosa

110C
160C
160C
160C
180C

Reacciones de oscurecimiento.
Son un grupo de mecanismos muy importantes que generan el obscurecimiento,
encafecimiento o empardeamiento de alimentos. Se sintetizan colores que van
desde un ligero amarillo hasta el caf oscuro. Estos mecanismos se clasifican como
reacciones oxidativas o enzimticas y no enzimticas

Debido a su gran complejidad, ambas reacciones implican muchos aspectos que

todava no se conocen bien y que requieren ms investigacin. El comportamiento
de los azcares vara considerablemente segn el pH, la temperatura, la presencia
de otras sustancias, etc., por lo que pueden seguir diversas rutas qumicas
dependiendo de la composicin del alimento.

Reacciones oxidativas o enzimticas.

El oscurecimiento enzimtico es una reaccin de oxidacin en la que interviene

como substrato el oxgeno molecular, catalizada por un tipo de enzimas que se
puede encontrar en prcticamente todos los seres vivos, desde las bacterias al
hombre. En el hombre es la responsable de la formacin de pigmentos del pelo y
de la piel. En los cefalpodos produce el pigmento de la tinta, y en los artrpodos
participa en el endurecimiento de las cutculas del caparazn, al formar quinonas
que reaccionan con las protenas, insolubilizndolas. En los vegetales no se conoce
con precisin cul es su papel fisiolgico La enzima responsable del oscurecimiento
enzimtico recibe el nombre de polifenoloxidasa, fenolasa o tirosinasa, en este
ltimo caso especialmente cuando se hace referencia a animales, ya que en ellos
la tirosina es el principal substrato. Tambin se ha utilizado el trmino cresolasa,
aplicado a la enzima de vegetales. Se descubri primero en los championes, en
los que el efecto de pardeamiento tras un dao mecnico, como el corte, es muy
evidente.
En el campo de los alimentos, el oscurecimiento enzimtico puede ser un problema
muy serio en frutas, championes, patatas y otros vegetales, y tambin en algunos
crustceos, e incluso en la industria del vino, al producir alteraciones en el color que
reducen el valor comercial de los productos, o incluso los hacen inaceptables para
el consumidor. Estas prdidas son muy importantes en el caso de las frutas

tropicales y de los camarones, productos trascendentales para la economa de

muchos pases poco desarrollados.
A pesar del nombre genrico de pardeamiento (browning en ingls), los colores
formados son muy variables, marrones, rojizos o negros, dependiendo del alimento
y de las condiciones del proceso. En algn caso, como en las pasas, otras frutas
secas, la sidra, el t o el cacao, el pardeamiento enzimtico contribuye al desarrollo
de los colores caractersticos de estos productos, aunque como se ha indicado, en
otros muchos constituye un problema grave. Adems de la alteracin del color, los
productos formados pueden reaccionar con las protenas, insolubilizndolas. Por
otra parte, puede producirse tambin una prdida nutricional, ya que aunque la
polifenoloxidasa no oxida directamente al cido ascrbico, esta vitamina puede
destruirse al reaccionar con intermedios de la reaccin.

La polifenoloxidasa, tiene dos actividades enzimticas, una hidroxilando

monofenoles (cresolasa) y otra oxidando difenoles a quinonas (catecolasa).
Dependiendo de la fuente, la actividad cresolasa es mayor o menor, incluso
inexistente en algunos casos. En cambio, todas las enzimas tienen actividad
catecolasa.
La caracterstica estructural ms importante de estas enzimas es la presencia en su
centro activo de dos tomos de cobre, unidos cada uno de ellos a tres histidinas,
que se han conservado a lo largo de la evolucin en todas las enzimas de este tipo,
desde las bacterias al hombre. En su entorno se sitan una serie de aminocidos
hidrofbicos, con anillos aromticos, que tambin son importantes en su actividad,
para la unin de los sustratos.
La forma de actuacin del enzima, con dos actividades distintas, ha sido un misterio,
aclarado en parte hace relativamente pocos aos. El enzima cataliza dos reacciones
porque en el estado nativo se encuentra en dos formas distintas, la llamada mettirosinasa, que es activa solamente sobre monofenoles, y la oxi-tirosinasa. Estas
formas se interconvierten entre ellas, de forma acoplada al desarrollo de la
reacciones que catalizan.
En los crustceos (y en los insectos), la polifenoloxidasa se encuentra en forma de
proenzima, inactiva, que es activada por proteolisis por una proteasa endgena.
Diversas sustancias producidas por microrganismos activan la proteolisis del
proenzima y la formacin de enzima activo.

El oscurezimiento enzimtico es un conjunto complejo de reacciones, que se inicia

por la o las reacciones catalizadas de forma enzimtica. La primera de ellas, cuando
el sutrato presente es un monofenol, es su transformacin en difenol.

La segunda, la transformacin del difenol en quinona. En el caso de la tirosina

(monofenol) se forma primeramente la dopa (difenol) y luego la dopaquinona
(quinona).
A partir de la formacin de la quinona, la reaccin progresa de forma espontnea.
Las quinonas se pueden convertir en trifenoles por reaccin con el ahua, y
posteriormente oxidarse a hidroxiquinonas. Todas estas sustancias son muy
reactivas, dando lugar a polmeros y reaccionando con otras sustancias presentes
en el alimento, especialmente protenas. Los productos finales, llamados melaninas,
son de color muy oscuro, o negro, e insolubles en agua. Estos polmeros tienen
propiedades antimicrobianas, y prodran ser un mecanismo de defensa de los
vegetales contra infecciones.
Substratos
Los sustratos de la reaccin pueden ser monofenoles o difenoles. La tirosina es el
sustrato principal de la polifenoloxidasa en los crustceos, y tambin se encuentra
presente en vegetales como la lechuga o en los championes.
En los vegetales, el sustrato ms extendido es probablemente el cido clorognico,
en el que el grupo fenlico se encuentra unido a un resto de azcar, que se
encuentra, entre otros, en manzanas, peras, melocotones, ciruelas, uvas,
aguacates y patatas. En algunos vegetales se encuentran adems DOPA,
dopamina, p-cresol, cido cafeico y otros fenoles. Las polifenoloxidasas son
tambin en muchos casos capaces de oxidar aminas aromticas para formar oaminofenoles.

Control de la reaccin.
El control natural de la actividad de la polifenoloxidasa se produce
fundamentalmente mediante la compartimentalizacin de los sustratos. El enzima
se encuentra en los plstidos y cloroplastos (en los vegetales superiores), y tambin
en el citoplasma celular, mientras que los compuestos fenlicos que pueden servir
de sustratos se acumulan en vesculas. Cuando se rompe la compartimentalizacin
por un dao mecnico,como el triturado, corte o congelacin y descongelacin, la
reaccin de oscurecimiento se puede producir. Tambin se produce la inhibicin del
enzima por los productos de la reaccin.
Adems de manteniendo la
compartimentalizacin, la reaccin de oscurecimiento se puede frenar actuando
sobre diferentes factores:

Evitando el contacto del oxgeno con la superficie de corte

Bajando al temperatura
Reduciendo el pH
Desnaturalizando el enzima

Generalmente estos factores actan de forma combinada. As, el descenso de pH

puede actuar inicialmente reduciendo la actividad del enzima, (su pH ptimo est
entre 5 y 7), pero tambin, si es suficientemente bajo, desnaturalizndola de forma
irreversible.
Los reductores pueden actuar de varias formas, entre ellas revertiendo la reaccin
de quinonas a fenoles. Tambin pueden actuar directamente sobre el centro activo
del enzima, transformando el cobre 2 en cobre 1, que se disocia ms fcilmente. El
sulfito y la cistena, adems de reaccionar con las quinonas reducindolas a
difenoles, inactivan el enzima. Los sulfitos presentan el problema de su toxicidad
diferenciada para algunas personas, un pequeo porcentaje de los asmticos, que
pueden sufrir crisis severas con cantidades incluso inferiores a los lmites legales.
Consecuentemente, existe una tendencia a reducir la utilizacin de sulfitos, aunque
no siempre es posible.

La figura anterior muestra el Oscurecimiento de la cabeza de un langostino por

accin de la polifenoloxidasa. Aunque esta reaccin no tiene efectos nutricionales
ni sanitarios, degrada mucho la calidad visual del producto, y su valor comercial
Oscurecimiento de la cabeza de un langostino por accin de la polifenoloxidasa.
Aunque esta reaccin no tiene efectos nutricionales ni sanitarios, degrada mucho la
calidad visual del producto, y su valor comercial.

Un inhibidor muy eficiente en la actividad de la polifenoloxidasa de los crustceos

es el cido brico, aunque actualmente est prohibido su uso, dados los riesgos de
toxicidad Se utilizan sulfitos. El cido ascrbico, es un inhibidor de la reaccin muy
eficaz en principio, al reconvertir las quinonas en fenoles, pero la inhibicin es
solamente temporal, al agotarse el cido ascrbico con el transcurso de la reaccin.
Adems, posteriormente puede ocasionar problemas, ya que el dehidroascrbico
formado puede dar lugar a una reaccin de pardeamiento especfica. Dependiendo
de las condicioes de uso, el cido ascrbico puede tambin destruir el enzima al
modificar las histidinas del centro activo por reacciones mediadas por radicales
libres.

Los agentes quelantes, capaces de eliminar los tomos de cobre del centro activo
del enzima, y consecuentemente inactivarla, son inhibidores muy eficientes. Pueden
utilizarse el EDTA, pirofosfato, y especialmente el cido ctrico, que combina el
efecto de la acidez con la capacidad secuestrante de metales.

La figura anterior muestra un Membrillo cortado, mantenido a temperatura ambiente.

El de la derecha ha sido frotado con un limn, cuyo zumo contiene cido ctrico. La
primera foto ha sido tomada inmediatamente tras el corte, la segunda una hora
despus y la tercera tres horas despus.
Algunas otras sustancias, como el cido benzoico y otros compuestos aromticos,
actan reduciendo la actividad del enzima al competir con los sustratos. Y, por
supuesto, la desnaturalizacin trmica, por ejemplo mediante escaldado con vapor,
es un sistema muy eficaz, cuando puede utilizarse.
Reaccines no oxidativas o de Maillard
Esta reaccin, conocida tambin como reaccin de oscurecimiento de Maillard,
designa un grupo muy complejo de transformaciones que traen consigo la
produccin de mltiples compuestos. Entre ellos pueden citarse las melanoidinas
coloreadas, que van desde amarillo claro hasta caf oscuro e incluso negro, y
afectan tambin el sabor, el aroma y el valor nutritivo de los productos involucrados;
adems, dan lugar a la formacin de compuestos mutagnicos o potencialmente
carcinognicos, como la acrilamida. Para que tales reacciones se lleven a cabo se
requiere un azcar reductor (cetosa o aldosa) y un grupo amino libre, proveniente
de un aminocido o de una protena. Estas reacciones las observ por vez primera
el qumico francs Louis-Carnille Maillard, en 1913, pero no fue sino hasta 1953
cuando se propuso un mecanismo general, donde el compuesto de Amadori se
consideraba importante. Otra caracterstica de algunos compuestos generados por
el oscurecimiento enzimtico de Maillard es la habilidad antioxidante, principalmente
de las melanoidinas, que actan bsicamente como quelantes y eliminadores de
oxgeno radicales perxidos e hidroxilos.

El color caracterstico y deseado de la costra de los alimentos horneados se debe a

estam reaccin, al igual que el de los diversos postres a base de leche. La misma
coloracin, sin embargo,resulta indeseable en otros productos, como en las leches
evaporadas y azucaradas, y en algunos jugos concentrados. Por ejemplo, en el caso
de las papas fritas, la generacin excesiva de este tipo de reacciones da lugar a
sabores amargos y colores muy intensos, que hacen el artculo poco atractivo para
el consumidor, con las consecuentes prdidas para todos los involucrados en su
industrializacin. Para controlarlo se emplea la determinacin de azcares
reductores libres, los cuales han sido confirmados como una fuente de
obscurecimiento.

Parmetros que afectan la reaccin de Maillard

Aunque esta reaccin se puede efectuar en diferentes condiciones, se ve influida
sobre todo por los siguientes parmetros:
a) pH. A pH alcalino se incrementa la velocidad y alcanza un mximo a pH 10;
sin embargo, hay que recordar que existen muy pocos alimentos que tengan
pH > 7 en forma natural (como el huevo). Por lo contrario, el mecanismo se
inhibe en condiciones muy cidas, que normalmente no se encuentran en los
alimentos.
b) Temperatura. Las temperaturas elevadas aceleran la reaccin de Maillard,
pero debido a que su energa de activacin es baja, se observa de igual
manera hasta en condiciones de refrigeracin. En trminos generales, la Ea
es del orden de 16 a 30 kcal/mol, y el valor de su coeficiente de
temperatura, Q10 (en el intervalo de 0 a 70C), es de 2 a 3; es decir, por
cada 10C de aumento, la velocidad se incrementa entre dos y tres veces.
En el caso del encafecimiento del jugo de manzana de 65 a 75 Brix, la Ea
es de 16.4 a 19.3 kcal/mol, mientras que para la pera es de 21.9 kcal/mol.
En sistemas modelo de casena-glucosa se sigue una relacin lineal entre
la temperatura y la velocidad de reaccin en un intervalo de 0 a 90C, de
acuerdo con la ecuacin de Arrhenius. Por otra parte, este mecanismo se
ajusta tambin a un modelo de primer orden aparente en el jugo de
manzana, el cual depende de la temperatura, la composicin y los slidos
solubles.
c) Actividad del agua (aa). Otro factor importante es la actividad del agua, por
lo que los alimentos de humedad intermedia son los ms propensos; los
valores de aa, de 0.6 a 0.9 son los que ms la favorecen: una actividad del
agua menor no permite la movilidad de los reactantes, lo que inhibe el
mecanismo. Una actividad del agua mayor produce el mismo efecto: por ser
producto de la propia reaccin, el agua ejerce una accin inhibidora (de
acuerdo con la ley de accin de masas), ya que diluye los reactante.

d) El tipo de aminocido es decisivo, puesto que ser ms reactivo en la

medida en que se incremente el tamao de la cadena y tenga ms de un
grupo amino. Por esta razn, la lisina, con su amino en posicin e es el ms
activo; tambin pueden intervenir otros aminocidos, como la arginina, la
histidina y el triptofano. Se sabe que en los sistemas modelo de glucosaaminocido, la velocidad se incrementa con los aminocidos cuyo grupo
amino est ms alejado del carboxilo. El aspartamo es un dipptido, y
tambin est sujeto a estos cambios; con la glucosa presenta una energa
de activacin de 22 kcal/mol y un valor de Q10 de 2.4
e) Los azcares reductores que ms favorecen la reaccin de Maillard son, en
primer trmino, las pentosas, y en segundo las hexosas; asimismo, las
aldosas actan ms fcilmente que las cetosas, y los monosacridos son
ms efectivos que los disacridos. De acuerdo con ello y en trminos
generales, la xilosa es el azcar ms activo, seguido de la galactosa, la
glucosa, la fructosa, la lactosa y la maltosa; por su parte, la sacarosa, que
carece de poder reductor, interviene slo si se hidroliza previamente, lo cual
es muy sencillo. Este ordenamiento no es estricto, ya que en sistemas
especficos, como el fredo de papas, la fructosa es ms activa que la glucosa
y en otros esta situacin se invierte. Los cidos nuclicos tambin
intervienen, porque contienen ribosa altamente reactiva. En los sistemas
modelo de casena se ha demostrado que esta transformacin se lleva a
cabo a diferentes velocidades, de acuerdo con el azcar que se emplea.
f) Metales como el cobre y el hierro tienen un efecto catalizador sobre la
formacin de las melanoidinas, lo que indica el carcter de oxidacinreduccin de la ltima etapa de este mecanismo. El oxgeno y las radiaciones
electromagnticas actan de manera semejante. La ausencia de estos
agentes (metal, luz y oxgeno) no previene el inicio de la reaccin, ya que
slo favorecen la polimerizacin final.
La reaccin de Maillard se lleva a cabo de manera muy compleja mediante un
gran nmero de mecanismos que incluyen la posible produccin de radicales
libres; en la figura se muestra el diagrama caracterstico de este proceso, de
acuerdo con los primeros trabajos de Hodge (1953) en donde se resumen las
posibles rutas que siguen los reactantes. Con base en esto, la reaccin se ha
dividido en cuatro etapas principales:
1)
2)
3)
4)

condensacin del azcar reductor con el grupo amino.

transposicin de los productos de condensacin.
reaccin de los productos de la transposicin.
polimerizacin y formacin de sustancias coloreadas.

Condensacin del azcar reductor con el grupo amino. Esta primera etapa
consiste en que el carbonilo libre de un azcar reductor se condensa con el grupo
amino libre de un aminocido o de una protena. Es preciso recordar que los grupos
amino que intervienen en un enlace peptdico no estn libres y, por lo tanto, no
actan en este mecanismo. El azcar debe tener una estructura abierta para que
su carbonilo sea atacado nucleoflicamente por el par de electrones del nitrgeno
del grupo amino, y formar as la base de Schiff correspondiente:

A su vez, la base de Schiff se cicla y genera una glucosilamina que puede ser
aldosamina si interviene una aldosa, o cetosamina, si lo hace una cetosa. Por
ejemplo, si la glucosilamina proviniera de la glucosa y la glicina, el compuesto
resultante se llamara glucosil-glicina:

Debido a que existen ms aldosas que cetosas, generalmente se producen

glucosilaminas; sin embargo, la fructosa tambin puede condensarse y formar,
aunque con mayor dificultad, la fructosilamina correspondiente:

En esta etapa no hay todava produccin de sustancias coloreadas ni de

compuestos insaturados que absorban radiaciones, por lo que resulta imposible
medir espectroscpicamente la intensidad de la reaccin. En sistemas modelo se
ha observado que el pH se reduce por el bloqueo del grupo amino por parte del
azcar.

Transposicin de los productos de condensacin. Tanto las aldosaminas como

las cetosaminas que se han producido hasta ahora, son inestables y estn sujetas
a diversos cambios qumicos; las primeras se isomerizan a cetosas por el
mecanismo de Amadori, mientras que las segundas se transforman en aldosas por
la transposicin de Heyns. Por ejemplo, la glucosilamina cambia a una fructosamina
o 1-amino-1-desoxifructosa, mientras que las cetosilaminas lo hacen a 2-amino-2desoxialdosa. Las dos isomerizaciones son reversibles, y an no se sintetizan
sustancias coloreadas. En la siguiente figura se muestran estas dos
transportaciones

La transposicin de Amadori ha sido aceptada como mecanismo de isomerizacin

desde que Hodge la propuso en 1953; sin embargo, en los ltimos aos se ha
sugerido la realizacin de un nuevo procedimiento principalmente en la generacin
de color, que implica la fragmentacin de los azcares y la produccin de radicales
libres previamente a dicha transposicin. De acuerdo con ello se ha visto que, en
un sistema modelo de casena glucosa, los antioxidantes utilizados para los lpidos
(tales como a-tocoferol, butihidroxianisol, butilhidroxitolueno y galato de propilo)
controlan el oscurecimiento por la reaccin de Maillard y la prdida de lisina.

Reaccin de los productos de la transposicin. Segn las condiciones

prevalecientes de pH, actividad del agua y temperatura, los compuestos formados
pueden sufrir modificaciones muy profundas. En esta fase aparecen algunos olores,

se incrementa el poder reductor, se observan ligeras tonalidades amarillas, y

aumenta la absorcin de las radiaciones ultravioleta. La principal reaccin es la
deshidratacin de los azcares por isomerizacin enlica, con lo cual se sintetiza
furfural y sus derivados, as como reductonas y dehidrorreductonas, ambas con un
alto poder reductor; tambin se producen compuestos como el maltol, el etilmaltol y
el acetil-furano, que son los que producen el aroma del pan.
Adems de la deshidratacin, se presentan tambin mecanismos de fragmentacin
de los azcares enlicos, con lo cual se favorece la sntesis de un gran nmero de
compuestos de peso molecular bajo, como aldehdos, cetonas, cidos y alcoholes
de dos a cuatro tomos de carbono. Entre stos se encuentra el gliceraldehdo, el
piruvaldehdo, el acetol, la acetona y el diacetilo, todos con un olor caracterstico.
Casi todas las sustancias resultantes son insaturadas y muy reactivas, por lo que
siguen, a su vez, diversas rutas qumicas segn las condiciones imperantes de
acidez, temperatura, etc.
En la siguiente se observan, a manera de ejemplo, dos mecanismos de
transformacin que puede seguir una cetosamina; mediante deshidrataciones,
isomerizaciones y desaminaciones se generan otros compuestos insaturados
tambin inestables, como las osulonas (3,4-didesoxi-3-enohexosona) y las
desoxiosulosas (3-desoxihexosona); stos tambin reaccionan con aminocidos
por medio de la llamada degradacin de Strecker, y producen un aldehdo con un
tomo de carbono menos que el aminocido, CO2 y nuevas sustancias carbonlicas.
Si la 3-desoxihexosona actuara sobre la glicina se tendra:

A su vez, el formaldehdo puede condensarse con grupos amino para iniciar la

reaccin de Maillard. La produccin de CO2 se ha empleado para cuantificar el
grado de avance de estas transformaciones. El mecanismo de Strecker por s solo
no sintetiza compuestos coloreados, sino muchos aldehdos de bajo peso molecular
que contribuyen a retroalimentar la reaccin, adems de producir los olores tpicos.
Cabe indicar que este mismo mecanismo es el responsable de la produccin de
pirazinas y de otras molculas con un alto poder odorfico, como las que se
encuentran en el caf y el cacao. Por esta razn, la industria de los saborizantes
sintticos emplea la degradacin de Strecker en forma controlada para elaborar
compuestos, o mezclas de stos, que imitan determinados sabores; se sabe que el
calentamiento de cierto aminocido con glucosa genera olores muy caractersticos

Polimerizacin y formacin de sustancias coloreadas. La fase final de esta

reaccin es la polimerizacin de un gran nmero de compuestos insaturados, que
trae consigo la sntesis de las sustancias coloreadas llamadas melanoidinas,
compuestos con un peso molecular de 5 a 10 kD cuya composicin no ha sido
definida con claridad; dichos compuestos se encuentran relacionados con la
retencin del sabor del caf y, a pesar de que su concentracin es baja, ejercen un
efecto muy marcado en la apariencia del alimento. El color se debe a una amplia
absorcin del espectro visible por parte de diversos cromforos. En la sntesis del
polmero influyen decididamente algunas molculas como el furfural, el hidroximetilfurfural, las osulosas, las desoxiosulosas, los aldehdos, las pirazinas, los
imidazoles, las cetonas y las reductonas; como muchos de estos compuestos
contienen grupos carbonilos, se favorece la condensacin aldlica

A su vez, estos dmeros pueden seguir polimerizndose con otros aldehdos libres
o con grupos
amino.
La estructura qumica de las melanoidinas es muy compleja; los estudios
espectrofotomtricos han demostrado la presencia de muchos dobles enlaces de
aminocidos y de distintos grupos heterocclicos. Casi todas las melanoidinas tienen
su mxima absorcin a 420 o 490 nm, por lo cual pueden ser cuantificadas a estas
longitudes de onda. Por otra parte, mediante sus espectros en el infrarrojo o en el
ultravioleta se ha podido seguir el curso de su formacin. Slo las de bajo peso
molecular son solubles en agua.
Como se puede deducir, el nmero de compuestos que se genera por la reaccin
de Maillard en su conjunto es muy grande; muchos de ellos contienen grupos
aldehdo y grupos cetona, por lo que muestran una capacidad reductora muy alta, y
en los sistemas modelo ha sido posible demostrar su efecto antioxidante en lpidos
insaturados;90 ste es el caso de los productos de peso molecular superior a 1,000,
que resultan de la histidina y la glucosa y que, probablemente debido a la presencia
de radicales libres, evitan la oxidacin de grasas. Esta accin tambin se ha

observado en diversos alimentos, tales como dulces, aderezos y leche en polvo

pero no en el pescado congelado. En la siguiente figura se muestran los compuestos
y los grupos de sustancias que se han identificado en sistemas modelo con slo
calentar azcares y aminocidos

Efectos dainos del oscurecimiento

Adems de los colores y olores indeseables, la reaccin de oscurecimiento reduce
el valor nutritivo del alimento, ya que se pierden aminocidos y vitaminas y se
generan compuestos que pueden ser txicos; las propiedades funcionales de las
protenas, como la solubilidad, el espumado y la emulsificacin, tambin se reducen.
La lisina es uno de los aminocidos indispensables para el hombre, y es el
aminocido limitante de los cereales; en algunos pases cuya dieta se basa en el
maz (como Mxico), esta reaccin tiene particular importancia, ya que cualquier
disminucin del compuesto afecta el ya de por s reducido valor nutritivo del cereal.
Numerosos trabajos han demostrado que la prdida de lisina, o su conversin a una
forma biolgicamente no disponible, reduce su Relacin de Eficiencia Proteica (o
PER, por sus siglas en ingls). La simple condensacin azcar-lisina hace que el
aminocido se vuelva no disponible biolgicamente hablando y que, por lo tanto, no
pueda utilizarse en la sntesis de otras protenas; es decir, no es necesario que el
alimento desarrolle los compuestos coloreados finales para que se pierdan los
aminocidos indispensables. Se ha observado que la tripsina slo ataca
parcialmente las protenas que han sufrido este tipo de transformacin, sobre todo
en los enlaces peptdicos cercanos a donde sucede la condensacin azcaraminocido.

Poder edulcorante
Casi todos los azcares tienen la caracterstica de ser dulces sin embargo existen
unos cuantos con sabor amargo, los azucares se clasifican dentro de los
edulcorantes como edulcorantes naturales (que pueden extraerse de ciertas
plantas) o en edulcorantes artificiales (que muestran diversas estructuras qumicas).

Los azcares presentan diferentes poderes edulcorantes en funcin de diversos

factores (como se muestra en la tabla anterior). Debido a que la dulzura es
determinada por un nmero de jueces y catadores, y por tanto es subjetiva, el
anlisis est sujeto a errores propio de los individuos , incluso el estado anmico del
individuo as como el color del producto pueden limitar la capacidad de captar la
intensidad de los sabores dulces. Esta es la razn por los que los valores varen en
las distintas literaturas. Cuando se disuelven en agua, los azcares presentan
reacciones de mutarrotacin que producen una mezcla de tautmeros con distinta
dulzura; esto se ha observado en la fructosa, cuyas soluciones recin preparadas
son ms dulces que las que se dejan reposar hasta alcanzar el equilibrio
tautomrico.
La propiedad de dulzura de estos hidratos de carbono est muy relacionada con los
grupos hidroxilo y con su estereoqumica; por ejemplo, la -D-glucosa es dulce,
mientras que su epmero, la D-manosa, es amargo. Sin embargo, existen otros
compuestos que no pertenecen a los hidratos de carbono y, por lo tanto, carecen
de OH pero tambin son dulces, como el cloroformo, algunos aminocidos y sales
metlicas, la sacarina y los ciclamatos.
Otros factores que influyen en el poder edulcorante de los azcares son la
temperatura y la concentracin; Por ejemplo la D-fructosa es ms dulce a
temperaturas bajas, fenmeno que es aprovechado en la elaboracin de bebidas
refrescantes que se consumen normalmente fras; la glucosa es menos dulce que
la sacarosa, pero ambas causan la misma sensacin a una concentracin de 40%.

La presencia de cidos, sales y algunos polmeros, as como la viscosidad del

sistema, modifican esta percepcin; el etanol intensifica la dulzura de la sacarosa,
y lo mismo hacen los cidos con la fructosa, mientras que la carboximetilcelulosa y
el almidn la reducen, posiblemente porque ocupan los sitios activos receptores. La
presencia del maltol y del etil-maltol aumentan el poder edulcorante de la sacarosa:
el primero reduce 50% el umbral mnimo de percepcin del disacrido.
Debido a que la fructosa es hasta 1.8 veces ms dulce que la sacarosa, su uso se
ha intensificado en los ltimos aos, ya sea en forma de azcar invertido o en
jarabes producidos por la accin de la glucosa isomerasa En nivel experimental se
ha producido este monosacrido por hidrlisis controlada de la inulina, polmero
lineal de molculas de fructosa unidas (2,1), que se encuentra en plantas como el
maguey y la alcachofa. Industrialmente se fabrica enzimticamente a partir de
glucosa del almidn

Efecto de la temperatura sobre el poder endulcolorante de varios azucares

BIBLIOGRAFIA.
(3 de diciembre de 2014). Obtenido de scribd:
https://es.scribd.com/doc/78444365/Reacciones-de-Pardeamiento-Enzimatico-yNo-Enzimatico
Badui Dergal, S. (2006). Quimica de los Alimentos. Pearson Educacion.
Coultate, T. (2007). Manual de Quimica y Bioquimica de los alimentos. Acribia.
Miller, D. (2001). Quimica de los alimentos: manual de laboratorio . Limusa S.A.