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Unidad 2: Gases
V = k/P
Transformacin isotrmica
grfica
Transformacin isobrica
V
=
k.T
A
P
=
1
atm
y
T
=
273
K,
V
=
22.4
l
para
cualquier
gas.
P (atm)
P
a
T
(a
n
y
V
ctes)
Transformacin iscora
P = k.T
T (K)
k
P
T= 0, n= 0
Charles: V = k. T
Avogadro: V = k. n
P= 0, n= 0
V=
kkk n T
P
RnT
P= 0, T= 0
PV = nRT
n = 1 mol
P = 1 atm
V = 22,4 l
T = 273 K
P.V
T
P. V
T
Tenemos que:
y sustituyendo , obtenemos
donde:
Esta forma de la ley del gas ideal es muy til porque se vincula la presin,
la densidad = m/ V, y la temperatura en una frmula nica, independiente
de la cantidad del gas considerado.
En mecnica estadstica las ecuaciones moleculares siguientes se derivan
de los principios bsicos:
Desde aqu podemos observar que para que una masa de la partcula
promedio de veces la constante de masa atmica m U (es decir, la masa
es U)
y desde = m/ V, nos encontramos con que la ley del gas ideal puede
escribirse como:
Ley de Joule
Q=0
W=0
U= Q W = 0
2 vasijas, A y B, sumergidas en un bao
calorimtrico de agua, (adiabtico) conectadas
mediante una vlvula de paso, C. El recipiente A
est lleno con el gas a estudiar y en el B se hizo
el vaco. Si se mide la temperatura inicial del
agua y luego de la expansin del gas se
observa que la temperatura del agua no vara
U
=
U
(V2,T)
U(V1,T)
=
0
U
(V2,T)
=
U(V1,T)
Ley de Joule
Ley de Joule
La energa interna de un gas ideal depende nicamente de su
temperatura: U = U(T)
Si:
Es
decir,
Si
el
gas
posee
calor
especco
constante
y
sistema
cerrado
(n=cte):
Ley de Mayer
V y T son
constantes
p1
p2
ptotal = p1 + p2
nART
pA =
V
nBRT
pB =
V
pT = pA + pB
nA es el nmero de moles de A
nB es el nmero de moles de B
XA =
XB =
pA = XA pT
pB = XB pT
nA
nA + nB
nB
nA + nB
pi = Xi pT
Gases reales
Se puede esperar comportamiento ideal en un gas si (1) no hay fuerzas intermoleculares entre
sus molculas (exceptuando el instante de las colisiones perfectamente elsticas entre ellas) y
(2) el volumen ocupado por las molculas misma es despreciable en comparacin con el
volumen del recipiente que contiene el gas.
Desviacin del comportamiento ideal
Una forma de comparar el comportamiento de un gas real con el de uno ideal es hacer
medidas de P, V y T en 1 mol de gas y luego dibujar (PV) / (RT) frente a P. La desviacin de lo
ideal es ms acentuada a presiones altas y bajas temperaturas.
Gases reales
Por qu falla la ley de los gases a presiones altas y temperaturas bajas. A presiones altas
las molculas de un gas se encuentran relativamente cerca, y como hay menos espacio
vaco en el gas, los volmenes moleculares no son despreciables en comparacin con el
volumen total del gas y, por otra parte, las fuerzas intermoleculares ya no son tan
insignificantes. Las fuerzas intermoleculares tambin se hacen notables a bajas
temperaturas. A temperaturas altas la violencia del movimiento molecular evita que esas
fuerzas tengan un efecto apreciable, pero al disminuir la temperatura, la velocidad promedio
disminuye, y por ello las fuerzas de interaccin comienzan a influir el movimiento molecular
(Preal+n2a/V2)(Vrec-nb)=nRT
n2a
P + 2 ( V nb) = nRT
V
a
P + 2 (Vm b) = RT
Vm
27R 2Tc2
a=
64Pc
b=
RTc
8Pc
Ecuacin de Redlich-Kwong
El desarrollo moderno de las ecuaciones cbicas de estado comenz en 1949
con la publicacin de la ecuacin de Redlich-Kwong:
Esta ecuacin, al igual que otras ecuaciones cbicas de estado, tiene tres
races para el volumen, de las cuales es posible que dos sean complejas. Los
valores de V que tienen un significado fsico son siempre reales, positivos y
mayores que la constante b. En la figura 6 se observa que cuando T>Tc, la
solucin de V para cualquier valor positivo de P proporciona slo una raz
positiva real. Cuando T=Tc, esto tambin es cierto, excepto a la presin
crtica, donde existen tres races, todas iguales a Vc. Para T<Tc, se tiene
nicamente una raz real positiva cuando la presin es alta, pero para un
intervalo de presiones menores existen tres races reales positivas.
Ecuacin de Redlich-Kwong
Otras ecuaciones
SOAVE Y PENG-ROBINSON
Otras ecuaciones cbicas bien conocidas son las de Soave y Peng-Robinson.
Como la mayora de las ecuaciones cbicas de dos parmetros, estas
pueden expresarse mediante la ecuacin:
Otras ecuaciones
Para las ecuaciones de Soave y Peng-Robinson, u y w toman los valores
integracin siguientes:
de
Soave:
Peng-Robinson:
Existen numerosas aproximaciones que se han usado para establecer los valores de
los parmetros a y b que aparecen en la ecuacin [4] Una de ellas es elegir a y b para
que las dos condiciones crticas se satisfagan.
Estas ecuaciones son slo aplicables a sustancias puras. Tanto la ecuacin de Soave
como la de Peng-Robinson utilizan estas ecuaciones para hallar a y b en el punto
crtico. Luego hacen el parmetro a funcin del factor acntrico , del que se trata a
continuacin y de la temperatura para reproducir las presiones de vapor de los
hidrocarbonos
Otras ecuaciones
Soave:
Peng-Robinson:
BENEDICT-WEBB-RUBIN
A partir de la introduccin de Redlich-Kwong se han propuesto varias
ecuaciones cbicas de estado. Todas ellas son casos especiales de la
ecuacin cbica de estado genrica:
Otras ecuaciones
Otras ecuaciones
OTRAS ECUACIONES
Clausius:
Otras ecuaciones
pVm
z=
RT
n
n
n
z = 1 + B + C + D +
V
V
V
A0
c
B (T ) = B0
3
RT T
A0 a
B0 c
C (T ) =
B0b 3
RT
T
Si no se tienen a la mano dichos coeficientes, puede calcularse
B(T) del estado crtico del gas:
9 RTc 6Tc2
1 2
B(T ) =
128 pc
T
p Pa
gas
1. 107
pc
5. 106
Tc
lquido
2
fases
V m3
Vc
0.0001
0.0002
0.0003
0.0004
Otras ecuaciones
RT
0.2968kPa m 3 / kg K (175K )
P=
=
= 13,851kPa
3
v
0.00375m / kg
Este
resultado
Tene
un
error
de
38.5%.
b=
RTcr
8Pcr
a = 0.175m 6 kPa / kg 2
b = 0.00138m 3 / kg
P=
RT
a
2 = 9,471kPa
vb v
A 0 = 106.73
b = 0.002328
B 0 = 0.04074
c = 7.379 10 4
C 0 = 8.164 10 5
= 1.272 10 4
= 0.0053
De la ecuacin de Benedict-Webb-Rubin :
P=
RuT
C0 1 bRuT a a
c
+
B
R
T
+
+
+
1
+
e
0 u
0
V 2
T 2 V 2
V3
V 6 V 3T 2 V 2
V2
= 10,009kPa