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PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATLICA DEL PER

ESCUELA DE GRADUADOS

SINTESIS DE COPOLIMEROS TERMOCONMUTABLES


A PARTIR DE 2-ISOPROPIL-2-OXAZOLINA

Tesis para optar el grado acadmico de:


Magister en Ingeniera y Ciencia de los Materiales
Presentado por:
Elizabeth Sonia Lopez Juarez
Asesor:
Dr.

Juan Carlos Rueda Snchez


Jurados:

Mg.

Carla Galli Rigo Righi

Dr.

Julio Arnaldo Acosta Sullcahuaman

Lima - Per
2013
1

Cuando quieres algo,


todo el universo conspira
para que realices tu
deseo.
Paulo Coelho

AGRADECIMIENTOS

La realizacin de esta investigacin ha sido posible gracias a la


colaboracin de muchas personas, a quienes quiero mencionar.
Quiero agradecer a mis padres por inculcar en m, la honestidad, la
justicia, la solidaridad, la responsabilidad, la moral la tica, valores que
me permitieron desempearme bien en mi vida personal y profesional.
A mis hermanos, por su compaa y por el apoyo constante,
especialmente a mi hermana Katia por su apoyo incondicional, desde el
inicio de mis estudios de posgrado.
A mi asesor, Profesor Dr. Juan Carlos Rueda Snchez, por haberme dado
la oportunidad de formar parte de su grupo de investigacin, por su apoyo
y ayuda incansable en la ejecucin y elaboracin de la presente tesis. As
mismo por brindarme sus enseanzas, su amistad y por su calidad
humana, digna de admiracin y respeto.
Al Dr. Hartmut Komber del Instituto Leibniz de Investigacin de Polmeros
de Dresden Alemania (IPF) por su ayuda en la caracterizacin de los
polmeros mediante espectroscopia de resonancia magntica nuclear y
cromatografa de permeacin en gel. A la profesora Dra. Brigitte Voit,
directora del IPF, por facilitar la realizacin de dichos anlisis.
A la empresa Henkel KGa. de Alemania por la donacin del compuesto
2-undecil-2-oxazolina.
Finalmente quiero agradecer a todos mis compaeros y amigos por los
gratos momentos vividos durante los aos de estudio de maestra.

Esta tesis est dedicada a toda m


familia, especialmente a mi madre
Teresa.

RESUMEN
La presente tesis tiene como objetivo la sntesis y caracterizacin de
copolmeros del tipo estadsticos y tribloque a partir de monmeros de 2oxazolinas. Los copolmeros estadsticos fueron elaborados a partir de los
monmeros 2-isopropil-2-oxazolina (ISOXA) y 2-carboxietil-2-oxazolina
(ESTEROXA) dispuestos en posiciones aleatorias en la cadena
polimrica. Los copolmeros tribloque contuvieron en su estructura
bloques

de

poli(2-isopropil-2-oxazolina)

de

poli(2-carboxietil-2-

oxazolina). En algunos de estos copolmeros estadsticos y tribloque fue


utilizado el monmero 2-undecil-2-oxazolina (UndOXA) para variar la
temperatura de transicin conformacional (LCST). La sntesis de todos los
copolmeros

estadsticos

tribloque

fue

realizada

mediante

la

polimerizacin catinica por apertura de anillo de los monmeros de 2oxazolina iniciada por el 1,4-dibromo-buteno (DBB).
Los copolmeros tribloque fueron obtenidos por el mtodo de adicin
secuencial de monmeros, en el cual uno de los monmeros es
polimerizado primero y despus el segundo monmero es adicionado al
sistema de reaccin.
Posteriormente los copolmeros estadsticos y tribloque fueron sometidos
a hidrlisis en condiciones moderadas de tal forma que solo se hidrolicen
los grupos ster, de la poli(2-carboxietil-2-oxazolina), mas no los grupos
amida. Se realizaron mediciones de porcentaje de transmitancia vs.
Temperatura de soluciones acuosas de estos polmeros hidrolizados con
el fin de determinar su temperatura de transicin conformacional (LCST) a
diferentes grados de pH.
Se obtuvo como resultado que los copolmeros estadsticos y tribloque
mostraron doble sensibilidad, al pH y a la temperatura. A pH bajos, los
copolmeros sufren transicin conformacional a temperaturas bajas y a pH
intermedios o altos la transicin ocurre a temperaturas ms elevadas. Las
temperaturas de transicin conformacional obtenidas para los diferentes
copolmeros fue funcin de la relacin molar ISOXA/ESTEROXA existente
5

en estos. Se pudo determinar tambin que los copolmeros que


contuvieron al monmero UndOXA en su estructura experimentaron una
disminucin de su LCST debido a la hidrofobicidad de este monmero.
Los polmeros fueron caracterizados estructuralmente por resonancia
magntica nuclear (RMN) y mediante la cromatografa de permeacin el
gel (GPC) se pudo determinar sus pesos moleculares y polidispersin.
Los copolmeros estadsticos y tribloque sintetizados en la presente tesis
podran encontrar aplicaciones como sensores trmicos y de pH, como
modificadores de superficies y para aplicaciones en medicina como, por
ejemplo, en el transporte y liberacin controlada de frmacos, entre otros.

INDICE

Pag.
1. INTRODUCCION TEORICA . 1
1.1.

Las 2-oxazolinas ..... 1

1.2.

Sntesis de las 2-oxazolinas .. 2


1.2.1. Reaccin de nitrilos con aminoalcoholes ............... 2
1.2.2. Deshidrohalogenacin de haloamidas ..

1.2.3. Ciclacin de hidroxiamidas ...... 3


1.3.

Polimerizacin de las 2-oxazolinas.. .. 4


1.3.1. Mecanismos de polimerizacin de las 2-oxazolinas . 5
1.3.1.1. Monmeros y solventes .... 9
1.3.1.2. Iniciadores.... 10
1.3.2.

Tipos de polmeros de 2-oxazolina.. 10

1.3.2.1. Copolmeros en bloque . 10


1.3.2.2. Copolmeros estadsticos . 12
1.3.2.3. Copolmeros de injerto ... ..... 12
1.3.2.4. Hidrogeles ..... 14
1.4.

Propiedades y aplicaciones de las poli(2-oxazolinas)...... 14

1.5.

Polmeros con sensibilidad al pH......... 17

1.6.

Polmeros con sensibilidad a la temperatura ............ 18

2. PARTE EXPERIMENTAL ..... 25


2.1.

Materiales .... 25
2.1.1. Equipos 25
2.1.2. Reactivos........ 27

Pag.
2.2.

Sntesis y purificacin de los monmeros y polmeros. 29


2.2.1. Sntesis del derivado 2-carboxietil-2-oxazolina
(ESTEROXA) ......... 29
2.2.1.1. Sntesis del intermediario ............. 30
2.2.1.2. Sntesis del derivado 2-carboxietil-2-oxazolina . 30
2.2.2. Sntesis y purificacin de la 2-isopropil-2-oxazolina
(ISOXA) 31
2.2.3. Purificacin de la 2-undecil-2-oxazolina (UNDOXA) 32
2.2.4. Secado del iniciador 1,4-dibromo-buteno (DBB) .............. 33
2.2.5. Procedimiento de sntesis de Poli(2-isopropil-2oxazolina) ... 33
2.2.6. Sntesis de Poli(2-undecil-2-oxazolina) (PoliUndOXA) 34
2.2.7. Sntesis de los copolmeros estadsticos a partir de los
monmeros 2-isopropil-2-oxazolina (ISOXA),
2-carboxietil- 2-oxazolina (ESTEROXA) y 2-undecil-2oxazolina (UndOXA)....

35

2.2.8. Sntesis de los copolmeros tribloque a partir de los


monmeros 2-isopropil-2-oxazolina (ISOXA) y
2-carboxietil-2-oxazolina (ESTEROXA)...........

36

2.3.

Hidrlisis de los copolmeros estadsticos y tribloque....

38

2.4.

Determinacin de la temperatura de transicin conformacional


(LCST) de los copolmeros estadsticos y tribloque........... 38

3. ANALISIS Y DISCUSION DE RESULTADOS .... 40


3.1.

Sntesis de 2-carboxietil-2-oxazolina (ESTEROXA) 40

3.2.

Sntesis de la 2-isopropil-2-oxazolina (ISOXA)......... 45

3.3.

Caracterizacin de la 2-undecil-2-oxazolina (UNDOXA) ......

49

3.4.

Purificacin y caracterizacin del 1,4-dibromo-buteno ..

49

Pag.
3.5. Sntesis de la pol(2-isopropil-2-oxazolina) (PoliISOXA) . 53
3.6. Sntesis de la pol(2-undecil-2-oxazolina) (PoliUndOXA) 60
3.7. Sntesis de los copolmeros estadsticos de 2-isopropil-2oxazolina, 2-carboxietil-2-oxazolina y 2-undecil-2-oxazolina 65
3.8. Sntesis de los copolmeros tribloque de 2-isopropil2-oxazolina y 2- carboxietil-2-oxazolina................. 82
3.9. Determinacin de la temperatura de transicin
conformacional (LCST) ........ 96
3.9.1. LCST de la poli(2-isopropil-2-oxazolina) .. 96
3.9.2. LCST de los copolmeros estadsticos . 99
3.9.3. LCST de los copolmeros tribloque ....

107

4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ............. 117


4.1. Conclusiones .... 117
4.2. Recomendaciones ...... 118
BIBLIOGRAFIA ........... 119
ANEXOS ... 123
ANEXO I:

Propiedades fsicas y qumicas de las sustancias


usadas en la presente tesis. 123

ANEXO II: Clculos estequiometricos en las reacciones de


sntesis de los monmeros de oxazolina ..... 125
II.1. Sntesis del 2-carboxietil-2-oxazolina (ESTEROXA). 125
II.2. Sntesis de 2-isopropil-2-oxazolina (ISOXA) .. 127
9

Pag.
ANEXO III: Clculo de los rendimientos en los experimentos. 128
III.1. Homopolmero (PoliISOXA) .. 128
III.2. Homopolimero (PoliUndOXA)... 129
III.3. Copolmero tribloque TBL-I. 129

ANEXO IV: Calculo del porcentaje molar y grado de polimerizacin130


IV.1. Homopolmero PoliISOXA ..... 130
IV.2. Homopolmero: PoliUndOXA. 131
IV.3. Copolmero estadstico de ISOXA y ESTEROXA..............132
IV.4. Copolmero estadstico de ISOXA, UndOXA y
ESTEROXA . 133
IV.5. Copolmero tribloque ..... 135
ANEXO V:

Tablas de medicin de porcentaje de transmitancia vs.


temperatura de los copolmeros sintetizados ........ 137

ANEXO VI: Lista de espectros 1H RMN y 13C RMN de los


copolmeros sintetizados ... 165
ANEXO VII: Fotografas de la parte experimental de la presente
tesis . 179

INDICE DE ESQUEMAS.... 182


INDICE DE TABLAS... 184
INDICE DE FIGURAS.... 187

10

CAPITULO I
INTRODUCCION TEORICA

1.1. Las 2-oxazolinas


Las 2-oxazolinas son compuestos heterocclicos no aromticos (endo imino
teres) de 5 miembros que contienen un doble enlace en el interior del anillo
oxazolnico, su nombre IUPAC es 4,5-dihidro-oxazoles. La ubicacin del
doble enlace permite diferenciar tres tipos de oxazolinas: 2-oxazolinas, 3oxazolinas, y 4-oxazolinas.
5

HN

2-Oxazolina

3-Oxazolina

4-Oxazolina

Figura 1: Tipos de oxazolinas dependiendo de la ubicacin del doble enlace.

La variacin de la naturaleza del grupo sustituyente R da lugar a un gran


numero un gran nmero de oxazolinas y modifica su reactividad frente a
diversos compuestos qumicos. La estructura cclica que poseen permite
usarlas como punto de partida para la sntesis de otros compuestos con
diversas aplicaciones [1,2]. El nitrgeno de las oxazolinas es nucleoflico y
bsico, permite la formacin de sales al reaccionar con cidos o haluros de
alquilo, respectivamente.
En los sistemas cclicos imino teres, las 2-oxazolinas constituyen los
monmeros ms importantes. Las caractersticas de la polimerizacin
catinica por apertura de anillo de las 2-oxazolinas y de aquellos polmeros
elaborados mediante esta polimerizacin, han despertado un gran inters
tanto en el campo de la qumica orgnica como el de la qumica de
1

polmeros y el diseo de polmeros funcionales. Existen numerosos estudios


de polimerizacin de 2-oxazolinas que se han venido realizando durante los
ltimos 50 aos [2-10].

1.2. Sntesis de las 2-oxazolinas


Existen diversos mtodos de sntesis de las 2-oxazolinas, entre los ms
conocidos para la preparacin de 2-oxazolinas sustituidas en el laboratorio,
se encuentran:

Reaccin de nitrilos con aminoalcoholes, en presencia de un cido de


Lewis como catalizador [2].

Deshidrogenacin de haloamidas.

Ciclacin de hidroxiamidas.

1.2.1. Reaccin de nitrilos con aminoalcoholes


Este es un mtodo para la sntesis de 2-oxazolinas-2-sustituidas que
produce altos rendimientos. Fue desarrollado por Witte y Seeliger [11],
quienes reportaron la formacin de un anillo oxazolnico por la reaccin de
nitrilos aromticos o alifticos con aminoalcoholes en presencia de un cido
de Lewis como catalizador.
Como catalizadores se prefieren al acetato de zinc y al acetato de cadmio
(Esquema 1).

RCN

H2NCH2CH2OH

Cd(AcO)2

NH3

Esquema 1: Reaccin de nitrilos con aminoalcoholes.

Un ejemplo de aplicacin de este mtodo lo constituye la sntesis de 2-metil2-oxazolina, a partir del acetonitrilo y la etanolamina, en presencia de
acetato de cadmio [11]. (Esquema 2).

CH3CN

H2NCH2CH2OH

Cd(CH3COO)2.2H2O

NH3

CH3
2-Metil-2-Oxazolina

Esquema 2: Sntesis de 2-metil-2-oxazolina

1.2.2. Deshidrohalogenacin de haloamidas


La deshidrohalogenacin de haloamidas es un mtodo simple y verstil para
preparar 2-oxazolinas [2]. Para llevarla a cabo se usan bases fuertes como
agentes deshidroalogenantes, por ejemplo, el hidrxido de sodio [12] (Ver
Esquema 3).
O
R

NCH2CH2Cl

NaOH
-HCl

H
R
2-Oxazolina

Esquema 3: Sntesis de 2-oxazolinas por ciclacin de cloroamidas.

1.2.3. Ciclacin de hidroxiamidas


Este es un mtodo simple y directo para la sntesis de 2-oxazolinas. La
deshidratacin de hidroxiamidas se realiza en fase gaseosa, con un
catalizador cido en estado slido. Una combinacin de trifenilfosfina y dietil

azodicarboxilato es efectiva como agente deshidratante, bajo condiciones


suaves de reaccin (0C) [2] (Esquema 4).

EtO2CNNCO2Et/PPh3
RCONHCH2CH2OH

KOH

O
R

2-Oxazolina

Esquema 4: Ciclacin de Hidroxiamidas.

1.3. Polimerizacin de las 2-oxazolinas


La polimerizacin catinica de las 2-oxazolinas por apertura de anillo, fue
descubierta a mediados de los aos 60 por Seeliger [13], Tomalia [4], Bassiri
[5] y Kagiya [14]. Dicha polimerizacin es iniciada por grupos electroflicos
como cidos de Lewis (tricloruro de aluminio, tetracloruro de titanio y
trifluoruro de boro), cidos prticos (cido trifluorometano-sulfnico, cido
sulfrico y cido perclrico) y sus steres (tosilato de metilo y triflato de
metilo), halogenuros de alquilo y arilo (yoduro de metilo, cloruro, bromuro y
yoduro de bencilo) y cloroformatos. Los iniciadores mencionados tienen
diferente efectividad, siendo los steres los que reaccionan ms rpidamente
con las 2-oxazolinas. Este tipo de polimerizacin involucra una isomerizacin
termodinmicamente favorable del grupo imino ter a amida. (Esquema 5).

Iniciador Catinico

NCH2CH2
C=O

R1
2-Oxazolina

R
Polioxazolina

Esquema 5: Obtencin de poli(2-oxazolina).


4

La tendencia de las 2-oxazolinas a polimerizar mediante apertura de anillo


es atribuida principalmente a dos factores: Primero, a la estabilidad de las
poliamidas resultante de la isomerizacin de los grupos imino teres y
segundo, al alivio de la tensin presente en el anillo oxazolnico [2]. Esta
polimerizacin es del tipo vivo al ocurrir sin reacciones de transferencia de
cadena o de terminacin, es decir, las especies catinicas propagantes
permanecen activas hasta que un nuclefilo, adicionado intencionalmente al
sistema de reaccin, finaliza la polimerizacin.
La relacin entre la conversin del monmero y el grado de polimerizacin
es lineal. Gracias a su carcter vivo, se puede definir desde el inicio de la
reaccin el grado de polimerizacin de las cadenas polimricas, su
polidispersin y funcionalidad de las mismas. Las polioxazolinas muestran
un carcter hidroflico o hidrofbico dependiendo del grupo acilo particular
[15,16]. Por otro lado, los iniciadores generan especies catinicas, por lo que
las polimerizaciones se deben realizar en condiciones anhidras. De lo
contrario, el agua como nuclefilo puede reaccionar con la especie catinica
propagante y finalizar la polimerizacin. En general, las reacciones de
polimerizacin catinica se realizan con solventes secos y bajo atmsfera
de nitrgeno para evitar interferencias.

1.3.1. Mecanismos de Polimerizacin de las 2-oxazolinas


Los mecanismos de polimerizacin propuestos para las oxazolinas son dos:
va especies inicas y va especies covalentes. La preferencia por uno u otro
depender de la nucleoflicidad relativa entre el iniciador y el monmero, as:
a) Si la nucleoflicidad del contrain es menor que la del monmero, la
polimerizacin se lleva a cabo mediante el mecanismo inico.
b) Si la nucleoflicidad del contrain es mayor que la del monmero, la
polimerizacin se lleva a cabo mediante el mecanismo covalente.
En el caso de las 2-oxazolinas la polimerizacin empieza cuando el agente
iniciador reacciona con la 2-oxazolina, formndose una sal (catin
5

oxazolnico y contrain). Luego, la propagacin procede mediante cualquiera


de los dos mecanismos: Inico o covalente [2,15,16] dependiendo de la
naturaleza del iniciador y el monmero. En el mecanismo inico la especie
propagante es una sal, mientras que en el mecanismo covalente, es una
especie neutra.

Mecanismo inico:
En la etapa de iniciacin (ver Esquema 6), el iniciador RX ataca al tomo de
nitrgeno del monmero 1 (2-oxazolina) formndose la especie 2 y el
contrain ( X-1); el contrain generado por el iniciador RX es menos
nucleoflico que el monmero (2-oxazolina), por ese motivo no consigue abrir
el anillo oxazolnico.
En la etapa de propagacin, el monmero 1 ataca a la especie 2, en el
carbono de la posicin 5 del anillo oxazolnico resultando en un rompimiento
del enlace O C (O1, C5) y posterior isomerizacin de 2 para producir 3
conteniendo unidades de N-aciletileniminas [2,3].

a) Iniciacin :

RX

Iniciador

.....

N + O

X -1

R1

R1

2-Oxazolina

Especie propagante
Ionica

b) Propagacin

.....

N + O + N

.....

N + O

N CH2CH2

X-1

X-1

C =O
R1

R1

Especie
propagante

R1
R1

2-Oxazolina

Esquema 6: Mecanismo de polimerizacin de tipo inico.

Mecanismo covalente:
En este tipo de mecanismo, el contrain (X-1) generado por el iniciador RX
es ms nucleoflico que el monmero de 2-oxazolina.
Cuando RX es un iniciador que genera contraiones de fuerte carcter
nucleoflico la polimerizacin catinica por apertura de anillo de 1 procede
va una especie covalente tipo 5. En este caso el anillo generado por la sal
de oxazolnio 4 es abierto rpidamente por el ataque del contrain que tiene
nucleoflicidad ms alta que el monmero. (Esquema 7).

a) Iniciacin:

RX + N

lento

..+... O X

-1

rpido

CH2

CH2

C =O

Iniciador

R1

R1

2-Oxazolina

R1

Especie inestable

5
Especie propagante
covalente

b) Propagacin:

CH2 CH2

C =O
R1

R1
5

CH2 CH2 N CH2 CH2

C =O

C =O

R1

R1

Esquema 7: Mecanismo de polimerizacin de tipo covalente.


La reactividad del monmero depende del tipo y posicin del sustituyente.
Los sustituyentes aceptores de electrones, disminuyen la velocidad de
polimerizacin en tanto que los sustituyentes donadores de electrones
aumentan la velocidad de polimerizacin.
La naturaleza de los centros activos (inica o covalente), fue probada
mediante espectroscopia de resonancia magntica nuclear (RMN), y
depende de la nucleoflicidad relativa entre la oxazolina y el contrain
generado por el iniciador, del solvente y de la temperatura. Se han medido
constantes de velocidad para muchos sistemas de polimerizacin, siendo la
velocidad de polimerizacin a travs del mecanismo inico mucho ms alta
que a travs del mecanismo covalente [2].
Tomando en cuenta la naturaleza de las especies propagantes en la
polimerizacin de las 2-oxazolinas algunos monmeros y contraiones
pueden ser colocados en el siguiente orden de nucleofilicidad mostrado en la
Figura 2 [2].

Cl

-1

>

>

-1

>

Me

>

>

TsO -1 > N

Ph

> TfO

Rf

Donde: Me= Metilo, Ph= Fenilo, Rf=Grupo alifatico fluorado


TsO-1=anin tosilato, TfO-1=anin triflato.

Figura 2: Monmeros de oxazolina y contraiones colocados por orden de


nucleofilicidad.
8

-1

1.3.1.1. Monmeros y Solventes


Existen varios tipos de monmeros utilizados en las reacciones de
polimerizacin, a continuacin se detallan algunos monmeros de 2oxazolina.
2-alquil-oxazolinas

O
R

Donde R: Metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, nonilo, undecilo o fenilo.


2-alcoxi-2-oxazolinas

O
OR

Donde R: Etilo, isopropilo, ciclohexilo, neopentilo.

2,2-tetrametilenbis-2-oxazolina (Bisoxazolina)

N
(CH 2)4

Los solventes utilizados para la polimerizacin de los monmeros de 2oxazolinas se dividen en 2 grupos:
Para las 2-oxazolinas de bajo peso molecular, que contienen en la posicin 2
del anillo oxazolnico sustituyentes como metilo, etilo, n-propilo, fenilo se

utilizan solventes aprticos polares como por ejemplo: acetonitrilo,


dimetilformamida, dimetilacetamida, nitrobenceno, benzonitrilo.
Para las 2-oxazolinas con peso molecular alto que contienen como
sustituyentes nonilo, undecilo, dodecilo, se utilizan solventes no polares
como: xileno o tolueno.
1.3.1.2. Iniciadores
Los iniciadores catinicos empleados en la polimerizacin de las 2oxazolinas son sustancias electroflicas como, por ejemplo, cidos de Lewis,
cidos prticos y sus steres, haluros de alquilo e iniciadores bifuncionales
los cuales se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1: Tipos de iniciadores para la polimerizacin de las 2-oxazolinas.

TIPO DE INICIADORES

EJEMPLO

cidos de Lewis

BF3, AlCl3, TiCl4, SbF5

cidos prticos

HClO4, CF3SO3H, H2SO4, HBr,


p-CH3C6H4SO3H.

Iniciadores bifuncionales

XCH2CH=CHCH2X
Donde: X= Cl, Br, I.

Haluros de alquilo y arilo

PhCH2Cl, PhCH2Br, MeI.

Esteres sulfato

(MeO)2SO2

1.3.2. Tipos de Polmeros de 2-oxazolinas


1.3.2.1. Copolmeros en Bloque
Este tipo de copolimerizacin a sido estudiada en numerosos sistemas de
oxazolinas, ya que con este tipo de monmeros es posible controlar las
propiedades de los polmeros generados. El carcter viviente de las
especies activas propagantes, generadas en la polimerizacin de las 210

oxazolinas hace posible la utilizacin del mtodo de adicin secuencial de


monmeros (One pot) [10], en el cual uno de los monmeros es
polimerizado primero y despus el segundo monmero es adicionado al
sistema de reaccin viviente [10,17-19]. Este mtodo fue aplicado para la
sntesis de copolmeros dibloque (One pot, two stage) y tribloque (One pot,
three stage); en muchos casos se utilizaron las 2-oxazolinas con
sustituyentes alqulicos de diferente longitud [19]. (Ver esquema 8).

n N

.....

N + O

n-1

C =O

R1

R1
R1

m N

O
R2

N
C =O

N
n

R1

C=O

R2

Esquema 8: Sntesis de copolmero dibloque mediante el mtodo One pot,


two stage
Poli(teres alquilvinilicos-b-oxazolina) fueron sintetizados mediante la
polimerizacin

de

2-oxazolinas,

iniciada

por

cadenas

vivientes

de

polialquilvinil teres conteniendo grupos yoduro en los extremos de la


cadena [2,20].

11

Se sintetizaron tambin copolmeros en bloque de monmeros aromticos


vinlicos y oxazolinas, a travs de la iniciacin de la polimerizacin de 2metil-2-oxazolina con poliestireno, conteniendo un grupo terminal haloalquilo
[21].
Poli(dimetilsiloxano) conteniendo un grupo terminal clorobencilico, preparado
mediante la terminacin de las cadenas vivientes de polisiloxano con un
grupo funcional apropiado, iniciaron la polimerizacin de 2-metil-2-oxazolina,
produciendo copolmeros di- y tribloque siloxano-oxazolina con una estrecha
distribucin de peso molecular [2].

1.3.2.2. Copolmeros estadsticos


La copolimerizacin estadstica de las 2-oxazolina ha sido reportada para
varias combinaciones de monmeros. La ubicacin aleatoria de los
monmeros a lo largo de la cadena del polmero est estrechamente
relacionada con la reactividad de los monmeros.
Se han obtenido copolmeros estadsticos de 2-oxazolinas, reportndose por
ejemplo, 2-(5-hidroxipentil)-2-oxazolina con 2-isobutil-2-oxazolina [22], 2metil-2-oxazolina y 2-carboxietil-2-oxazolina [23] y 2-fenil-2-oxazolina con 2isopropil-, 2-metil- y 2-bencil-2-oxazolina, obtenindose en este ltimo caso
las siguientes razones de reactividad de los monmeros: (r1 = 0.07, r2 = 7.9),
(r1 = 0.02, r2 = 10.2) y (r1 = 0.01, r2 = 12.2), respectivamente.

1.3.2.3. Copolmeros de injerto


Otros copolmeros muy estudiados son los del tipo de injerto. Un
copolmero de injerto es un tipo de polmero ramificado, es decir un polmero
lineal compuesto de un solo monmero que contiene cadenas laterales
formadas por varias unidades de otro monmero.
Los copolmeros de injerto son sintetizados mediante tres mtodos: grafting
from, grafting onto y el mtodo del macromonmero.
12

Una variedad de polmeros contienen grupos funcionales que pueden iniciar


la polimerizacin de oxazolinas o pueden ser convertidos a grupos
funcionales iniciadores de la polimerizacin de estos monmeros. Por
ejemplo, la 2-metil-2-oxazolina fue injertada sobre celulosa tosilada [24]. Los
grupos hidroxilo de poli(vinil alcohol) o de poli(acetato de vinilo) y
poli(etileno-co-acetato de vinilo) parcialmente hidrolizados fueron tosilados,
halogenacetilados [24,25] o cloroformilados [26]; los polmeros modificados
de esta forma iniciaron la polimerizacin de 2-metil- y 2- fenil-2-oxazolina
produciendo de esta manera polmeros injertados (Esquema 9).
Estos polmeros pueden ser usados como surfactantes polimricos,
dependiendo de las caractersticas que posean sus componentes.

CH2

TsCl

CH

CH2

CH

OH

OTs

, OH-1

CH2

CH
n

OH

N
m

C=O
R

Esquema 9: Sntesis de copolmeros injertados de 2-oxazolina.

13

1.3.2.4. Hidrogeles
Hidrogeles de poli(2-oxazolinas)
Saegusa y colaboradores reportaron dos mtodos para la preparacin de
hidrogeles [27, 28]:
a) La hidrlisis parcial de segmentos hidroflicos poli(2-metil-2-oxazolina)
seguida por una reaccin de entrecruzamiento con disocianato.
b) La copolimerizacin de 2-oxazolina hidroflica con una bisoxazolina.
Mediante estos mtodos se obtienen polmeros, en los cuales se puede
controlar su hidrofilicidad o hidrofobicidad dependiendo del sustituyente R.
Estos hidrogeles ofrecen una marcada diferencia en su comportamiento con
Por lo general, en estas reacciones la polimerizacin de 2-oxazolina se
realiza empleando iniciadores electroflicos como haluros de alquilo, tosilato
de metilo o triflato de metilo.

1.4. Propiedades y aplicaciones de las poli(2-oxazolinas)


Los monmeros de 2-oxazolina pueden polimerizar con carcter vivo lo que
permite de una manera simple la sntesis de copolmeros en bloque,
estadsticos e injertados con carcter anfiflico.
La anfifilicidad de los polmeros de 2-oxazolina depende del grupo
sustituyente en la posicin 2 del anillo oxazolnico (Figura 1). Por ejemplo si
el sustituyente fuese metilo o etilo se obtienen polmeros de carcter
hidroflico, mientras que si los sustituyentes fuesen propilo y/o cadenas ms
grandes, y tambin grupos arilos o fluorados se obtienen polmeros con
carcter hidrofbico o lipofbico [2]. En general los polmeros de 2oxazolinas no son txicos e incluso algunos de ellos por su baja toxicidad
han obtenido la aprobacin de Food and Drug Administration (FDA) de los
Estados Unidos.
Entre las principales aplicaciones de las 2-oxazolinas tenemos:
14

Surfactantes polimricos no inicos:


La poli(2-metil-2-oxazolina) y poli(2-etil-2-oxazolina) son usadas como
segmentos hidroflicos en surfactantes no inicos. Estos surfactantes
pueden ser copolmeros del tipo dibloque o tribloque, donde un bloque tiene
carcter hidroflico (poli(2-metil-2-oxazolina) o poli(2-etil-2-oxazolina)) y
otro(s) bloque(s) tienen carcter hidrofbico, debido a la presencia de
sustituyentes alquilo de cadena ms larga [2].
Tambin los copolmeros injertados sintetizados a partir de 2-metil-2oxazolina con estireno y metil metacrilato muestran una fuerte actividad
surfactante; en este caso la cadena principal de estireno y metil metacrilato
posee carcter hidrofbico y las cadenas laterales de 2-metil-2-oxazolina
presentan carcter hidroflico [29,30]. Gracias a sus propiedades anfiflicas,
las polioxazolinas han encontrado adems aplicacin como emulsificantes
para mezclas de acrilato de butilo/agua y agua/estireno [2]. Dichas
propiedades hacen posible tambin su aplicacin como catalizadores de
transferencia de fase.
Compsitos polimricos
Las polioxazolinas presentan miscibilidad con muchos polmeros comerciales que contienen grupos donantes de protones como homopolmeros y
copolmeros de cido acrlico, poli(vinilfenol) y resinas de fenol-formaldehido.
As mezclas de poli(alquiloxazolinas) (metil-, etil-, propil-) son miscibles con
poli(cloruro de vinilo), poli(fluoruro de vinilo), poliestireno y poli(fluoruro de
vinilideno),

entre

otras,

por

lo

que

encuentran

aplicacin

como

compatibilizadores de blendas polimricas [2,3].


Otras aplicaciones:
Las polioxazolinas poseen muchas otras aplicaciones: agentes gelificantes,
espesantes, agentes antiestticos, catalizadores de transferencia de fase,
detergentes,

aceites dispersantes,

adhesivos,

retardantes de llama,

colorantes textiles, etc.

15

Tambin existen aplicaciones biotecnolgicas en medicina como, por


ejemplo, en el transporte y liberacin controlada de frmacos. Adems los
polmeros

hidrolizados

de

2-metil-2-oxazolina

poseen

propiedades

quelantes. La hidrlisis produce poliaminas que pueden formar enlaces de


coordinacin con iones de metales pesados, actuando como agentes
quelantes. (Esquema 10).

NaOH/H2O

N CH2CH2
C=O

+ RCOONa

N CH2CH2

Esquema 10: Hidrlisis de un polmero lineal de 2-oxazolina.


Se ha probado la alta capacidad de absorcin mediante quelacin de las
poliaminas lineales con cationes de metales de transicin, tales como Cu2+ y
Cd2+ [2,3, 20, 31].

16

1.5. Polmeros con sensibilidad al pH


Los polmeros que presentan sensibilidad al pH, tienen grupos ionizables
que pueden donar o aceptar protones como respuesta al cambio de pH del
medio.
El grado de ionizacin de los polmeros que contienen grupos ionizables
dbiles, a un pH determinado, depende de su potencial de acidez (pKa). La
variacin de la carga neta produce un cambio en el volumen hidrodinmico
de las cadenas polimricas. Al incrementar el pH se presenta una transicin
de un estado colapsado a un estado expansionado, debido a la repulsin de
las cargas electrosttica (Figura 3). [32].

Figura 3: Transicin de un estado colapsado a un estado expansionado de


un polmero por efecto del pH.
Los polmeros que contienen grupos ionizables en sus cadenas principales
forman

electrolitos

en

soluciones

acuosas.

Existen

dos

tipos

de

polielectrolitos sensibles al pH:


a) Policidos, aceptores de protones a un pH bajo y donadores a un pH
neutro o alto, el grupo representativo de los policidos es el grupo cido
carboxlico (COOH). Un ejemplo de policido es el policido acrlico.
b) Polibases dbiles, aceptan protones a un pH bajo y donan protones a un
pH neutro. El grupo representativo es el grupo amino (NH2). Ejemplo de una
tpica polibase es la polivinilpriridina.
17

1.6. Polmeros con sensibilidad a la temperatura


Los polmeros termosensibles muestran un cambio de conformacin en
respuesta a un cambio de temperatura. Estos polmeros en medios acuosos
poseen solubilidad invertida durante el calentamiento. Esta propiedad es
caracterstica de los polmeros que se disuelven cuando son enfriados, y se
separan en una fase aparte cuando son calentados por encima de la
temperatura de transicin, conocida como temperatura de transicin
conformacional (LCST). En esta transicin el polmero cambia de un estado
hidroflico a un estado hidrofbico, que va acompaado de una transicin
conformacional de ovillo a glbulo compacto [34, 35].
Por debajo de la LCST, la conformacin en ovillo es favorecida y esta
permite una mxima interaccin entre el polmero y el agua. Por encima de
la LCST, los enlaces de hidrgeno entre el polmero y el agua se rompen,
entonces el contacto entre el agua y las superficies hidrofbicas disminuye
producindose la transicin de la conformacin de ovillo a conformacin
globular [34, 35]. El valor de la LCST de un polmero depende de la
concentracin del polmero, de la estructura, de los aditivos y del grupo
funcional terminal del polmero [36].
Ejemplos de polmeros termosensibles son la poli(N-isopropilacrilamida) y
las poli(2-oxazolinas). La poli(N-isoprolilacrilamida), que ha sido una de las
ms estudiadas, presenta en solucin acuosa una temperatura de transicin
conformacional (LCST) de 32C; a esta temperatura modifica bruscamente
su carcter de hidroflico a hidrofbico y precipita en el medio acuoso. Este
proceso es reversible ya que al enfriarse la solucin polimrica nuevamente
el polmero se disuelve. Por otro lado, las polioxazolinas se han convertido
en una clase prometedora de polmeros termosensibles, siendo los ms
representativos la poli (2-n-propil-2-oxazolina) (PnPrOx), quien tiene una
LCST de 46C, la poli(2-etil-2-oxazolina) (PEtOx), con una LCST de 62C y
la poli(2-isopropil-2-oxazolina) (PiPrOx), que tiene un LCST de 36C. Figura
4 [33, 37,38].

18

Kataoka y colaboradores sintetizaron en el ao 2004 la poli(2-isopropil-2oxazolina) con una amina primaria al final de la cadena. Estos polmeros
fueron obtenidos por conversin de la poli(2-isopropil-2-oxazolinas) con
grupo terminal hidrxilo a poli(2-isopropil-2-oxazolinas) con grupo terminal
amina [39].

NCH2CH2

NCH2CH2

NCH2CH2

C=O

C=O

C=O

CH2

CH

CH2

CH3
a

CH3

CH3
b

CH3
c

a) Poli(2-etil-2-oxazolina) (PEtOx), b) poli(2-isopropil-2-oxazolina) (PiPrOx),


c)

poli(2-n-propil-2-oxazolina) (PnPrOx).

Figura 4: Frmulas estructurales de tres oxazolinas termosensibles.

La polimerizacin de la 2-isopropil-2-oxazolina fue realizada mediante


el mtodo general ya descrito de polimerizacin catinica por apertura de
anillo. Usando como iniciador tosilato de metilo en acetonitrilo a 42C y un
largo tiempo de polimerizacin de 506 horas se obtuvieron, polmeros con
pesos moleculares promedio Mn = 9700 y una estrecha distribucin de
pesos moleculares Mw/Mn = 1.02 [39]. En cambio, a temperaturas de 60C y
85C los pesos moleculares obtenidos resultaron ms altos y la distribucin
de peso molecular relativamente ancha. As mismo se observ una
distribucin bimodal, lo que evidencia segn los autores que a dichas
temperaturas ocurrieron reacciones secundarias del tipo de transferencia de
cadena y acoplamiento (ver la Figura 5).

19

Figura 5: Diagramas de GPC de Poli(2-isopropil-2-oxazolina) sintetizada a


diferentes condiciones de temperatura [39].
Los mismos autores sintetizaron en el 2006 poli(2-isopropil-2-oxazolina) y
copolmeros del tipo gradiente de 2-isopropil-2-oxazolina y 2-etil-2-oxazolina.
La polimerizacin de iPrOx se llev a 42C y 476 horas para evitar las
reacciones secundarias antes mencionadas. Utilizaron una solucin
metanlica de hidrxido de sodio como agente terminador y obtuvieron un
rendimiento de 95%. El Mn = 9700 se mantuvo as como el Mw/Mn = 1.02.
Las relaciones de reactividad de los monmeros fueron r1 = 1,78 y r2 = 0,79
para el sistema 2-etil-2-oxazolina y 2-isopropil-2-oxazolina. Este conjunto de
relaciones de reactividad es lo suficientemente diferente como para formar
los copolmeros tipo gradiente. Se sintetizaron copolmeros de 2-isopropil-2oxazolina con 2-etil-2-oxazolina para tres diferentes razones de alimentacin
de los dos monmeros (25:75, 50:50, 75:25). La copolimerizacin se realiz
a 42C por 309.5, 407 y 288 horas respectivamente usando tosilato de
metilo como agente iniciador en acetonitrilo. Fueron obtenidos copolmeros
con rendimientos de 87, 91 y 85% y pesos moleculares promedio cercanos a
los previstos y estrechas distribuciones de pesos moleculares Mw/Mn = 1.1.
[40].
La copolimerizacin del 2-isopropil-2-oxazolina con el monmero ms
hidroflico, 2-etil-2-oxazolina les permiti un control de la LCST (ver
Esquema 11). Se determin que la LCST aument linealmente con el
20

incremento molar de 2-etil-2-oxazolina en el copolmero. Obtuvieron


copolmeros con LCST de 46, 55.2 y 63.7C; estas temperaturas son
mayores a las del 2-isopropil-2-oxazolina y dependen del porcentaje molar
de 2-etil-2-oxazolina en el copolmero [40].
En el ao 2007 estos autores sintetizaron polmeros de 2-isopropil-2oxazolina, 2-etil-2-oxazolina y 2-n-propil-2-oxazolina, As como copolmeros
estadsticos de 2-etil-2-oxazolina con 2-n-propil-2-oxazolina y copolmeros
gradiente de 2-isopropil-2-oxazolina con 2-n-propil-2-oxazolina. Todas las
polimerizaciones se realizaron por el mtodo general, usando como agente
iniciador tosilato de metilo y en acetonitrilo a una temperatura de 42C. Se
obtuvieron polmeros con pesos moleculares promedio cercanos a los
valores previstos y estrecha distribucin de pesos moleculares [41].
Las velocidades de reaccin de la 2-etil-2-oxazolina y 2-n-propil-2-oxazolina
fueron mayores que la de 2-isopropil-2-oxazolina; debido a que la
n-propiloxazolina no presenta la estructura voluminosa del sustituyente
isopropilo que presenta un impedimento estrico para la propagacin de la
reaccin [41]. Kataoka determin que la LCST del poli(2-isopropil-2oxazolina) fue de 38.7C y del poli(2-n-propil-2-oxazolina) fue 23.8C.
Para los copolmeros gradientes de 2-isopropil-2-oxazolina con 2-n-propil-2oxazolina encontraron que la LCST del copolmero en solucin se
increment linealmente al disminuir la concentracin de 2-n-propil-2oxazolina, en un rango de 23.8 a 33.8C y para los polmeros estadsticos de
2-etil-2-oxazolina con 2-n-propil-2-oxazolina, encontraron que la LCST del
copolmero en solucin se increment asimismo linealmente al disminuir la
concentracin del ms hidrofbico 2-n-propil-2-oxazolina, en un rango de
23.8 a 75.1C [41].

21

SOCH3

H3C

CH2

CH

CH3

H3C

2-etil-2-oxazolina

CH3

CH3CN, NaOH/MeOH

CH3

2-isopropil-2-oxazolina

NCH2CH2

NCH2CH2

C=O

C=O

CH2

CH

CH3

H3C

OH

CH3

P(EtOx-gradiente-iPrOx
Esquema 11: Sntesis de copolmeros estadsticos de 2-etil-2-oxazolina y 2isopropil- 2-oxazolina.
Jordan y Huber en el ao 2008 sintetizaron poli(2-isopropil-2-oxazolina), con
grupos funcionales terminales de diferente polaridad y copolmeros en
bloque de 2-isopropil-2-oxazolina con 2-metil-2-oxazolina [37]. Todas las
polimerizaciones las realizaron mediante polimerizacin catinica por
apertura de anillo usando triflato de metilo como agente iniciador en
acetonitrilo, a 130C por 0.5 horas en un equipo microondas de laboratorio y
usaron piperidina como terminador. Obtuvieron polmeros de cadena corta
con un grado de polimerizacin definido y pequeo (n=25) y con estrecha
distribucin de pesos moleculares Mw/Mn = 1.01 1.3 [38].
En la sntesis de poli(2-isopropil-2-oxazolina) introdujeron grupos terminales
de diferente polaridad tales como: metil, nonil, piperidina, piperazina,
oligo(etilenglicol)

oligo(2-isopropil-2-oxazolina).

Encontraron

que

la

temperatura de transicin conformacional (LCST) del polmero en solucin


disminuy con la adicin de grupos terminales hidrofbicos (n-nonil y
22

oligo(etilenglicol)) y la LCST se increment con la introduccin de grupos


hidroflicos tales como piperazina y oligo(2-metil-2-oxazolina)). La polaridad
de los grupos terminales influyo sobre la LCST de las polioxazolinas al variar
en el rango de 11C a 53C. [38].
Tambin sintetizaron copolmeros gradientes mediante el mismo mtodo a
partir de los monmeros 2-isopropil-2-oxazolina con 2-n-butil-2-oxazolina, 2n-nonil-2-oxazolina y 2-n-propil-2-oxazolina usando triflato de metilo como
iniciador en acetonitrilo a 100C. Se obtuvieron tambin copolmeros de
cadena corta con un grado de polimerizacin definido y estrecha distribucin
de peso molecular (Mw/Mn = 1.09 a 1.3) [36]. Los valores de LCST fueron
para la poli(2-isopropil-2-oxazolina) de 47C y para la poli(2-n-propil-2oxazolina) de 25C. Se modularon las LCST de los copolmeros en un rango
de temperaturas de 9 a 46C, en funcin de la naturaleza y contenido de
comonmero. Los mayores decrecimientos de LCST se obtuvieron para los
copolmeros de 2-isopropil-2-oxazolina y 2-nonil-2-oxazolina con valores en
el rango de 9 y 15 C. La adicin de monmeros hidrofbicos 2-n-buti y 2-nnonil modific la solubilidad del copolmero, lo que indic la formacin de
agregados micelares grandes por encima de la LCST (Figura 6).

PiPrOx
nPrOx
COPOLIMERO
iPrOx / NonOx
COPOLIMERO iPrOx / nBuOx
COPOLIMERO
iPrOx / nPrOx

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Temperatura C

Figura 6: Modulacin de la LCST de las poli(2-oxazolinas) [38].

23

El

polmero

termosensible

poli(2-isopropil-2-oxazolina)

presenta

una

caracterstica temperatura de transicin conformacional (LCST) de 36 C,


muy cercana a la temperatura fisiolgica humana y a la de la poli(Nisopropilacrilamida) (PNIPAAm), representante tpico de los polmeros
termosensibles con numerosas aplicaciones.

24

CAPITULO II
PARTE EXPERIMENTAL
2.1. Materiales
2.1.1. Equipos:
Se utilizaron los siguientes equipos durante el desarrollo de la presente tesis:
Espectrmetro de Resonancia Magntica Nuclear (1H-RMN Y 13C-RMN).
Marca: Bruker.
Modelo: AC 300.
Frecuencias: 300 MHz para 1H y 75.5 MHz para 13C.
Solventes deuterados: Cloroformo, dimetilsulfxido, agua.
Perteneciente a la Pontificia Universidad Catlica del Per (PUCP).
Espectrmetro de Resonancia Magntica Nuclear (1H-RMN y 13C- RMN)
Marca: Bruker Avance III 500 NMR.
Frecuencias: 500.13 MHz para 1H y 125.75 MHz para 13C.
Solventes deuterados: Cloroformo, dimetilsulfxido, agua.
Perteneciente al Instituto Leibniz de Investigaciones en Polmeros de
Dresden, Alemania (IPF). La caracterizacin por RMN de los monmeros y
polmeros fue realizada por el Dr. Hartmut Komber.
Cromatografa de Permeacin en Gel, Waters System (GPC)
Equipado con un detector IR 410, UV 486 y columnas ultrastyrogels 7 m
con porosidad de 500, 103, 104, 105 A. Fue utilizado como eluente la mezcla
de dimetilacetamida, agua (1:1 v:v) y bromuro de litio y con un flujo de 0.5
mL/min. El GPC fue calibrado con estndares de polivinilpiridina. El GPC
pertenece al Instituto IPF y los anlisis fueron realizados por la Sra. Christina
Harnisch).
25

Espectrmetro Ultravioleta /Visible


Marca: Thermo-Electron Corporation, Modelo: Helios Gamma.
Evaporador Rotatorio
Marca: Heidolph, Modelo: Laborota 4003.
Bomba de Vaco
Marca: Vacuumbrand, Modelo: RZ5, Vaco Mximo: 10-4 mmHg.
pH-metro y Conductmetro
Marca: Metler Toledo, Modelo: Seven Multi.
Termocupla
Marca: Dostmann Electronic, precisin 0,1C, Modelo: P600.
Balanza Digital
Marca: Sartorius, Modelo: BP-310S, Precisin: 0.001g.
Estufa
Marca: Heraeus, Modelo: T-6060.
Bao Termostatizado
Marca: Fisher Brand, Modelo: FBH-604, Precisin: 0.1C.
Plancha de calentamiento
Marca: Heildolph, Modelo: M3002

26

2.1.2. Reactivos
Se utilizaron los siguientes reactivos durante el desarrollo de la presente
tesis:
Acetato de cadmio dihidratado Ca(CH3COO)2 . 2H2O.
Marca: Aldrich, pureza de 98 %, usado como recibido.
Benzonitrilo - C6H5CN
Marca: Aldrich, pureza de 99.9 %, se purific mediante destilacin al vaco
en presencia de hidruro de calcio (Temp. Ebullicin = 35C/0,4 mmHg) y se
guard bajo atmsfera de nitrgeno.
Carbonato de sodio anhidro - Na2CO3
Marca: Aldrich, pureza de 99.9 %, fue triturado en un mortero y luego secado
en la estufa a 105C, se guard en un desecador.
2-Carboxietil-2-oxazolina (ESTEROXA) C7H11O3N
Fue sintetizado en el laboratorio siguiendo el mtodo descrito en la literatura
por Zarka et al. [23]. Fue purificado mediante destilacin fraccionada en
vaco (Temperatura de ebullicin = 115C / 0.5 mmHg).
Cloroformo - CHCl3.
Marca: Merck, pureza de 99.9 %, usado como recibido.
Cloruro de calcio - CaCl2.
Marca: Aldrich, pureza de 99.9 %, usado como recibido.
Cloruro de metil succinilo - CH3OCOCH2CH2COCl
Marca: Aldrich, pureza de 97 %, usado como recibido.
Cloruro de 2-cloroetilamonio - ClCH2CH2NH2.HCl
Marca: Merck, pureza de 99 %, usado como recibido.
27

1,4-Dibromo-buteno BrCH2CH=CHCH2Br
Marca: Aldrich, pureza de 99.99 %, fue secado bajo vaco (0.1 mmHg) por
15 minutos.
Diclorometano - CH2Cl2.
Marca: Aldrich, pureza de 99.5 %, se purific mediante destilacin en
presencia de hidruro de calcio (Temperatura de Ebullicin = 40.5C).
Etanolamina - H2NCH2CH2OH
Marca: Aldrich, pureza de 99 %, usada como recibido.
Heptano - C7H16.
Marca: Aldrich, pureza de 99 %, usado como recibido.
Hidruro de Calcio - CaH2.
Marca: Aldrich. Pureza de 98 %, usado como recibido.
Hidrxido de potasio - KOH.
Marca: Merck, pureza de 86 %, usado como recibido.
2-Isopropil-2-oxazolina (ISOXA) - C4H11ON.
El monmero fue sintetizado en el laboratorio siguiendo el mtodo de Witte y
Seeliger [11]. Se purific por destilacin sobre hidruro de calcio y bajo
atmsfera de nitrgeno sec (Temperatura de ebullicin = 136C/760
mmHg).
Isobutironitrilo - (CH3)2CHCN.
Marca: Merck, pureza de 98 %, fue purificado mediante destilacin
(Temperatura de ebullicin = 103C).
Metanol - CH3OH.
Marca: Aldrich, pureza de 99.9 %, usado como recibido.
28

Nitrgeno (gaseoso) N2.


Marca: Praxair, pureza de 99.99 %, usado como recibido.
Solucin acuosa 0.1 N cido clorhdrico HCl
Fue preparada mediante una dilucin de cido clorhdrico concentrado con
agua destilada y esta solucin fue titulada con una solucin patrn de
hidrxido de sodio 0.1 N.
Solucin acuosa 0.1 N de hidrxido de sdio NaOH
Fue preparada disolviendo lentejas de hidrxido de sdio en agua. La
solucin fue titulada en presencia de fenolftalena con el patrn de Biftalato
de Potasio.
Trietilamina - N(C2H5)3.
Marca: Merck. Se purific por destilacin sobre hidruro de calcio en
atmsfera de N2 (Temperatura de ebullicin = 88 C).
2-Undecil-2-oxazolina C19H27ON
Fue donada gentilmente por la empresa Henkel KGa de Alemania. Fue
purificada por destilacin al vaco sobre hidruro de calcio y bajo atmosfera de
nitrgeno. (Punto de ebullicin 106C a 0.5 mmHg).

2.2. Sntesis y purificacin de los monmeros y polmeros


2.2.1. Sntesis del derivado 2-carboxietil-2-oxazolina (ESTEROXA)
Esta sntesis se realiz siguiendo el mtodo de Zarka y colaboradores, el
cual es una modificacin del mtodo de Lewis. La sntesis fue llevada a cabo
en dos etapas [22, 23]:
Primera

etapa:

se

realiz

la

sntesis

del

compuesto

denominado

Intermediario (Metil ster del 7-cloro-4-oxo-5-aza-cido heptanoico).

29

Segunda etapa: a partir del Intermediario, se realiz la sntesis del derivado


2-carboxietil-2-oxazolina (ESTEROXA).
2.2.1.1. Etapa I: Sntesis del Intermediario
En un baln de 500 ml con tres bocas, enfriado externamente a -10C con
una mezcla frigorfica de hielo y sal, se mezclaron 40 gr. (0.26 moles) de
cloruro de metil succinilo y 30.8 gr. (0.26 moles) de cloruro de 2cloroetilamonio en 300 ml de diclorometano. Luego, manteniendo la mezcla
a -10C, se agreg gota a gota, 60 gr. (0.59 moles) de trietilamina durante 2
horas bajo agitacin constante. Finalmente, se dej la mezcla en agitacin
por un periodo de 12 horas a temperatura ambiente.
Al final de la reaccin, se aadieron 80 ml de agua al reactor y la fase
orgnica fue separada en una pera de decantacin. A continuacin, la
mezcla de reaccin fue lavada primero dos veces con 30 ml. de agua y luego
con 30 ml. de una solucin saturada de cloruro de sodio. Despus del lavado
se separ y se sec la fase orgnica (intermediario) con sulfato de sodio
anhidro por un lapso de 4 horas y se filtr. Finalmente, en un evaporador
rotatorio se elimin el diclorometano de la mezcla y se obtuvo como producto
final 40.3 gr. de un aceite viscoso de color amarillo - rojizo, el cual es Metil
ster del 7-cloro-4-oxo-5-aza-cido heptanoico (Rendimiento = 82%).
2.2.1.2.

Etapa

II:

Sntesis

del

derivado

2-carboxietil-2-oxazolina

(ESTEROXA) [23]
En un baln de 200 ml se mezclaron 40.3 gr. (0.21 moles) del intermediario
(Metil ster del 7-cloro-4-oxo-5-aza-cido heptanoico) con 16.1 gr. (0.15
moles) de carbonato de sodio anhidro (secado previamente a 105C por 2
horas en una estufa), La mezcla de reaccin fue sometida a vaco de 0.1
mmHg. y luego calentada ligeramente a 30C durante 20 minutos,
observndose al inicio de la reaccion la formacin de abundante espuma. Al
trmino de la misma (40 minutos), el monmero fue extrado del sistema de
reaccin mediante destilacin. La temperatura de ebullicin del monmero
fue de 115C a 0.5 mmHg. En la destilacin fueron eliminadas la primera y la
ltima fraccin del destilado. Se obtuvo aproximadamente 20 gr. del
30

monmero 2-carboxietil-2-oxazolina denominado ESTEROXA (Rendimiento


= 61%).
Este fue caracterizado estructuralmente mediante sus espectros de
resonancia magntica nuclear de protones y de carbono 13 (Figuras 7 y 8 de
la discusin de resultados).
1

H-RMN (en DMSO) : 2.44 (-CH2CH2CO-); 2.59 (CH2-CO); 3.67 (CH3OCO);

3.71 (CH2-N=); 4.17 (CH2-O).


13

C-RMN (en DMSO) : 22.48 (-CH2CH2CO-); 29.56 (-CH2CH2CO); 51.38

(CH3OCO); 53.82 (CH2-N=C); 66.98 (CH2-O-C); 165.87 (N=C-O); 172.29 (OC=O).

2.2.2. Sntesis y purificacin de la 2-isopropil-2-oxazolina (ISOXA)


La sntesis del monmero 2-isopropil-2-oxazolina fue realizada siguiendo el
mtodo de Witte y Seeliger [11]. El equipo de reaccin consisti en un baln
de tres bocas acoplado a un condensador. La reaccin se realiz bajo una
corriente de nitrgeno seco.
En un baln de 500 ml. de tres bocas se disolvieron 8.33 gr. (0.031 moles)
de acetato de cadmio dihidratado en 86.40 gr. (1.25 moles)

de

isobutironitrilo a 100C. A continuacin se agreg lentamente, gota a gota, la


etanolamina 76.35 gr. (1.25 moles) al sistema de reaccin. Se dej
reaccionar con agitacin constante por un periodo de 18 horas a 130C, bajo
una corriente de nitrgeno. Finalizado este tiempo de reaccin, se enfri
hasta temperatura ambiente. Se extrajo el monmero 2-isopropil-2-oxazolina
de la mezcla de reaccin mediante destilacin rpida aplicando vaco.
Luego, el monmero fue purificado por destilacin fraccionada a presin
atmosfrica (temperatura de ebullicin = 136C). Posteriormente, se trat el
monmero ISOXA con hidrxido de potasio (KOH) por un periodo de 5 das
a reflujo para eliminar las trazas de etanolamina todava presentes en este
compuesto. Luego del tratamiento con KOH, el monmero fue destilado dos
veces a presin atmosfrica sobre hidruro de calcio, obtenindose la 231

isopropil-2-oxazolina pura y seca. Se obtuvieron 87 gr. (Rendimiento = 87%)


de ISOXA.
La 2-isopropil-2-oxazolina fue caracterizada estructuralmente por sus
espectros de resonancia magntica nuclear (RMN) (Figuras 9 y 10 de la
discusin de resultados).
1

H-RMN (en CDCl3) : 1.17 (CH3); 2.54 (CH-C=N); 3.79 (CH2-N); 4.19 (CH2-

O).
13

C-RMN (en CDCl3) : 19 (CH3); 28 (CH-C=N); 55 (CH2-N); 67 (CH2-O); 172

(O-C=N).

2.2.3. Purificacin de la 2-undecil-2-oxazolina.


El monmero 2-undecil-2-oxazolina denominado UndOXA, fue purificado por
el procedimiento descrito a continuacin.
En un baln de 250 ml se agreg 80 ml de UndOXA y 4 gr. de hidrxido de
potasio (KOH). Se agit la mezcla durante 24 horas a una temperatura de
40C y culminado este tiempo se procedi a filtrar el monmero para eliminar
el KOH.
Luego se agreg hidruro de calcio al monmero UndOXA para eliminar las
trazas de humedad presentes en este. Se agit la mezcla por un periodo de
48 horas a 40C. Finalmente se destil el monmero a 107C bajo vaci de
0.5 mmHg.
La UndOXA fue caracterizada estructuralmente mediante sus espectros de
resonancia magntica nuclear (RMN) (Figuras 11 y 12 de la discusin de
resultados).
1

H-RMN (en CDCl3) : 0.88 (CH3); 1.20 -1.40 (CH2)8; 1.62 (N=C-CH2CH2);

2.26 (N=C-CH2); 3.81 (CH2-N=C); 4.41 (CH2-O-C).

32

13

C-RMN (en CDCl3) : 14.05 (CH3); 22.64 (CH2CH3); 25.96 (N=C-

CH2CH2CH2); 27.97 (N=C-CH2CH2CH2); 29.22 - 29.58 (CH2)6; 31.88


(CH2CH2CH3); 54.39 (CH2-N=C); 67.08 (CH2-O-C); 168.65 (N=C-O).

2.2.4. Secado del iniciador 1,4-dibromo-buteno


El

1,4-dibromo-buteno

(BrCH2CH=CHCH2Br),

usado

como

iniciador

bifuncional fue secado bajo vacio a 0.1 mmHg por un periodo de 15 minutos
antes de ser utilizado en la sntesis de los polmeros.
Fue caracterizado estructuralmente mediante su espectro de resonancia
magntica nuclear (1H-RMN) (Figura 13 de la discusin de resultados).
1

H-RMN (en CDCl3) : 3.95 (CH2); 5.97 (CH).

2.2.5.

Procedimiento

de

sntesis

de

Poli(2-isopropil-2-oxazolina)

(PoliISOXA)
Procedimiento tpico:
En la Figura 60 del anexo VII se muestra el sistema de reaccin utilizado
para la sntesis de la PoliISOXA. La sntesis fue realizada bajo atmsfera de
nitrgeno seco para desplazar la humedad existente.|
En un baln de reaccin de 50 ml. con entrada lateral de nitrgeno se
disolvieron 0.09 gr. (4.207 x 10-4 moles) de 1,4-dibromo-buteno (el cual fue
previamente secado bajo vacio por un lapso de 15 minutos) en 4.7 ml. de
benzonitrilo. Luego, se aadieron a esta solucin 2.09 gr. (0.0185 moles) de
monmero 2-isopropil-2-oxazolina, se cerr el baln de reaccin bajo
atmsfera de nitrgeno sec y se mantuvo con agitacin constante a una
temperatura de 100C. durante 2.5 horas de reaccin. Luego de este tiempo,
se dej enfriar el baln lentamente hasta la temperatura ambiente y se
procedi a abrir el baln de reaccin bajo atmsfera de nitrgeno seco para
extraer una muestra de 2.5 ml. de la mezcla reaccionante. A la muestra
33

extrada se le agreg 1.05 ml. de una solucin de 0.190 gr. hidrxido de


potasio en 10 ml. de metanol, para terminar la polimerizacin.
Nuevamente se cerr el baln y se procedi a calentar el resto de la mezcla
de reaccin restante a 100C para continuar con la polimerizacin por 2.5
horas ms. Culminado este tiempo se dej enfriar lentamente hasta
temperatura ambiente y se aadi 1.85 ml. de la solucin de KOH en
metanol para finalizar la polimerizacin.
Se procedi a purificar el polmero mediante precipitacin. Para esto se
disolvi ste en 25 ml. de cloroformo y se aadi esta solucin lentamente a
250 ml. de heptano. Se filtr el polmero obtenido y se sec a una
temperatura de 40C para eliminar el heptano, Se volvi a repetir este
procedimiento de precipitacin una vez ms.
El rendimiento del polmero aislado luego de la primera etapa, despus de
las 2.5 horas de reaccin, fue aproximadamente del 56%; se le denomin
PoliISOXA-p. En cambio el rendimiento de aqul obtenido al final de la
segunda etapa con un tiempo de reaccion de 5 horas en total, y denominado
PoliISOXA, fue del 99%. Ambos polmeros fueron guardados en un
desecador.
Los polmeros fueron caracterizados estructuralmente mediante sus
espectros de resonancia magntica nuclear (RMN) (Figuras 14 y 15 de la
discusin de resultados).
1

H-RMN (en CDCl3) : 1.1 (CH3); 2.55 - 3.0 (CH-C=O); 3.55 (NCH2CH2); 3.95

(CHCH2-N).
13

C-RMN (en CDCl3) : 20 (CH3); 31 (CH-C=O); 44.0 - 47.0 (NCH2CH2); 178

(CH-C=O).

2.2.6. Sntesis de Poli(2-undecil-2-oxazolina) (PoliUndOXA)


El procedimiento de sntesis fue similar al utilizado para la sntesis del
PoliISOXA.
34

En un reactor se disolvieron 0.100 gr (4.47 x 10-4 moles) de 1,4-dibromobuteno en 2.5 ml. de benzonitrilo, se aadi 1.7 gr. (7.55 x 10-3 moles) de
monmero 2-undecil-2-oxazolina y se dejo reaccionar 7 horas. La
purificacin fue realizada siguiendo el mismo procedimiento de purificacin
del acpite 2.2.5.
El rendimiento del homopolmero fue de 98%, y fue denominado
PoliUndOXA, se guard en un desecador.
Fue caracterizado estructuralmente mediante sus espectros de resonancia
magntica nuclear (RMN) (Figura 16 y 17 de la discusin de resultados).
1

H-RMN (en CDCl3) :

0.85

(CH3);

1.10-1.40

(CH2)8;

1.60

(CH2CH2CH2(CH2)5);

2.45

(CH2CH2CH2(CH2)5); 3.50(CH2-N=O).
13

C-RMN

(en

CDCl3)

14.10

(CH3);

22.90

(CH2CH3);

25.5

(CH2CH2CH2(CH2)5); 29.35 - 29.65 (CH2)6; 31.90 (CH2CH2CH3); 45.20 (CH2N=C); 173.5 (N=C-O).

2.2.7. Sntesis de los copolmeros estadsticos a partir de los


monmeros 2-isopropil-2-oxazolina (ISOXA), 2-carboxietil-2-oxazolina
(ESTEROXA) y 2-undecil-2-oxazolina (UndOXA).
Procedimiento tpico.
En un reactor se disolvieron 0.150 gr (7.012 x 10-4 moles) de 1,4dibromobuteno en 7 ml. de benzonitrilo bajo atmsfera de nitrgeno seco.
Luego, en un baln aparte y bajo atmsfera de nitrgeno, se mezclaron 2.85
gr. (0.025 moles) de 2-isopropil-2-oxazolina (ISOXA) con 0.448 gr. (2.855 x
10-3 moles) de 2-carboxietil-2-oxazolina (ESTEROXA) y 0.38 gr. (1.68 x 10-3
moles) de 2-undecil-2-oxazolina. La mezcla resultante fue aadida al baln
de reaccin que contena el iniciador. Luego, se procedi a cerrar el baln y
se calent a una temperatura de 100C por un periodo de 5 horas con
agitacin constante. Finalizado el tiempo de reaccin, se dej enfriar
35

lentamente hasta la temperatura ambiente y se agreg 4 ml. de una solucin


de 0.183 gr. de KOH en 9 ml. de metanol para terminar la polimerizacin. La
purificacin del polmero se realiz siguiendo el mismo mtodo utilizado en el
acpite 2.2.5 (Procedimiento de sntesis de Poli(2-isopropil-2-oxazolina). El
copolmero estadstico obtenido en este caso particular se denomin COPEVI. Se obtuvieron 2.35 gr. (Rendimiento = 98%). Fue caracterizado
estructuralmente mediante sus espectros de resonancia magntica nuclear
(RMN) (Figuras 18 y 19 de la discusin de resultados).
1

H-RMN (en CDCl3) : 0.85 (CH3, UndOXA); 1.10 (CH3, ISOXA); 1.20 - 1.30

((CH2)8, UndOXA); 2.5 2.90 (COCH2CH2CO, ESTEROXA + CH, ISOXA);


3.30 3.60 (NCH2CH2, ISOXA + ESTEROXA + UndOXA); 3.65 (COOCH3,
ESTEROXA).
13

C-RMN (en CDCl3) : 14.10 (CH3, UndOXA); 20.0 (CH3, ISOXA); 22.9

(CH2)8, UndOXA); 28.0 - 31.0 (NCOCH2, ESTEROXA + CH2COOCH3,


ESTEROXA + CH, ISOXA); 44 47 (NCH2CH2, ISOXA + ESTEROXA +
UndOXA); 52.0 (COOCH3, ESTEROXA); 173.5 (COOCH3, ESTEROXA); 178
(C=O-CH, ISOXA + C=O-CH2, ESTEROXA).

2.2.8. Sntesis de los copolmeros tribloque a partir de los monmeros


2-isopropil-2-oxazolina(ISOXA) y 2-carboxietil-2-oxazolina (ESTEROXA).
La sntesis de los copolmeros en bloque se realiz empleando el mtodo
secuencial y fue hecho en dos etapas. En la primera etapa, un monmero es
polimerizado primero y luego en la segunda etapa, el segundo monmero es
adicionado al sistema de reaccin para su polimerizacin.
Se utiliz el procedimiento general de sntesis expuesto a continuacin para
el caso del copolmero poli(ESTEROXA ISOXA ESTEROXA) TBL-I .
Primera etapa: En un baln de reaccin, se disolvieron 0.039 gr (1.823 x 10-4
moles) de 1,4-dibromo-buteno en 2.5 ml. de benzonitrilo. Luego, a esta
mezcla se le adicionaron 1.235 gr. (0.0109 moles) de 2-isopropil-2-oxazolina
bajo atmsfera de nitrgeno seco. A continuacin, el baln de reaccin fue
36

cerrado y la mezcla calentada a 100C, y con agitacin constante durante 3


horas. Transcurrido este tiempo de polimerizacin, se dej enfriar hasta
temperatura ambiente y se procedi a extraer una muestra de 0.8 ml. de la
mezcla reaccionante para determinar el porcentaje de polimerizacin de esta
primera etapa. Esta porcin de la mezcla se coloc en un vial y se le
adicion 0.15 ml. de una solucin de KOH en metanol (0.355 gr. de KOH en
9 ml) para terminar la reaccin de polimerizacin. Al polmero obtenido en la
primera etapa se le denomin TBL-I-p. Se obtuvieron 0.35 gr. Fue
caracterizado por sus espectros de resonancia magntica nuclear (Ver
anexo VI Figura 44 y 45).
Segunda etapa: A la mezcla reaccionante restante se le aadi 0.46 gr.
(0.0029 moles) de 2-carboxietil-2-oxazolina y se dej reaccionar, bajo
agitacin, a 100C por un periodo de 2 horas ms. Finalizado este tiempo de
polimerizacin, se dej enfriar hasta temperatura ambiente, se le adicion
0.380 ml. de la solucin de KOH en metanol para terminar la reaccin de
polimerizacin.
La purificacin del polmero se realiz siguiendo el mismo mtodo de
purificacin utilizado en el acpite 2.2.5 (Procedimiento de sntesis de Poli(2isopropil-2-oxazolina). El copolmero obtenido se denomin TBL-I, se
obtuvieron 1.30 gr. (Rendimiento = 93%). Fue caracterizado estructuralmente mediante sus espectros de resonancia magntica nuclear (Figuras
26 y 27 de la discusin de resultados.
1

H-RMN

(en CDCl3) : 1.10 (CH3, ISOXA);

2.5 - 2.8 (COCH2CH2CO,

ESTEROXA + CH, ISOXA); 3.30 3.55 (NCH2CH2, ISOXA + ESTEROXA);


3.60 (COOCH3, ESTEROXA).
13

C-RMN (en CDCl3) : 19.50 (CH3); 27.50 30.5 (NCOCH2, ESTEROXA +

CH2COOCH3, ESTEROXA + CH, ISOXA); 44 - 47 (NCH2CH2, ISOXA +


ESTEROXA); 52.0 (COOCH3, ESTEROXA); 173.0 (COOCH3, ESTEROXA);
177.5 - 178.0 (C=O-CH y C=O-CH2, ISOXA + ESTEROXA).

37

2.3. Hidrlisis de los copolmeros estadsticos y tribloque


Los copolmeros fueron hidrolizados, de acuerdo al procedimiento expuesto
a continuacin para el caso del COPE VI.
Se disolvieron 0.5 gr. del copolmero estadstico COPE-VI, en una mezcla de
14 ml. de una solucin de hidrxido de sodio 0.1 N y 6.5 ml. de metanol. La
mezcla fue calentada a 55C durante 7 horas, con agitacin constante.
Terminado este tiempo de reaccin, se dej enfriar la mezcla hasta
temperatura ambiente y se acidific la solucin con una solucin de HCl
0.1 N hasta obtener un pH = 5.5. Finalmente, el metanol fue eliminado en un
evaporador rotatorio. El NaCl formado en la reaccin fue eliminado mediante
una membrana de dilisis (Cut off=1000, que elimina todas las sustancias
con un peso molecular menor o igual 1000). Luego la solucin fue colocada
en una placa Petri por 24 horas para eliminar el agua por evaporacin. Se
obtuvo un copolmero de color blanco y textura suave al que se lo denomin
HCOPE-VI y fue caracterizado estructuralmente por resonancia magntica
nuclear (RMN) (Figura 24 Y 25)
1

H-RMN a 25C (en D2O) : 0.85 (CH3, UndOXA); 1.10 (CH3, ISOXA); 1.0 -

1.25 ((CH2)8, UndOXA); 2.2 - 3.0 (COCH2CH2CO, ESTEROXA + CH,


ISOXA); 3.0 3.8 (NCH2CH2, ISOXA + ESTEROXA + UndOXA).
13

C-RMN a 25C (en D2O) : 14.10 (CH3, UndOXA); 20.0 (CH3, ISOXA); 23

(CH2)8, UndOXA); 30.0 (NCOCH2CH2, ESTEROXA + NCOCH, ISOXA); 44


47

(NCH2CH2, ISOXA

ESTEROXA

UndOXA);

173.5

(COOH,

ESTEROXA); 178 (C=O-CH, ISOXA + C=O-CH2, (ESTEROXA + UndOXA)).

2.4. Determinacin de la temperatura de transicin conformacional


(LCST) de los copolmeros estadsticos y tribloque
Procedimiento general.
Se disolvieron 50 mg de polmero en 5 ml. de agua destilada, para obtener
una concentracin al 1% en peso. Luego se filtr la solucin y se coloc est
en una cubeta del espectrmetro UV/VIS. Se coloc una termocupla flexible
38

dentro de cubeta de tal manera que se pudiera medir directamente y a cada


instante la temperatura de la solucin polimrica contenida en la cubeta, la
temperatura fue variada con la ayuda de un bao termostatizado (Ver Figura
62). Se procedi a medir con el espectrmetro UV/VIS el porcentaje de
transmitancia (%T) versus la temperatura (T) de la solucin polimrica a una
longitud de onda constante de 550 nm. Al inicio de la medicin, a bajas
temperaturas, cuando la solucin polimrica es an transparente, el
porcentaje de transmitancia es de aproximadamente 100% y a medida que
la temperatura va aumentando, el valor de la transmitancia comienza a
disminuir, debido a la precipitacin de los copolmeros en la fase acuosa
(fenmeno LCST). Los valores obtenidos del porcentaje de transmitancia
(%T) fueron ploteados versus la temperatura (T) y en los grficos se tom
como valor de la temperatura de transicin conformacional (LCST) el punto
de inflexin de la curva. Los valores de la LCST encontrados para los
diferentes polmeros y copolmeros de 2-isopropil-2-oxazolina (ISOXA), 2carboxietil-2-oxazolina (ESTEROXA) y 2-undecil-2-oxazolina (UndOXA) a pH
variable se muestran en el Anexo V (Ver Tablas 12 39).

39

CAPITULO III
DISCUSIN DE RESULTADOS

El objetivo de la presente tesis fue la sntesis y caracterizacin de


copolmeros del tipo estadstico y tribloque a partir de los monmeros 2isopropil-2-oxazolina, 2-carboxietil-2-oxazolina y 2-undecil-2-oxazolina. Se
esper que los copolmeros tengan la propiedad de presentar simultnea
sensibilidad a la temperatura y al pH.

3.1. Sntesis de 2-carboxietil-2-oxazolina (ESTEROXA)


La 2-carboxietil-2-oxazolina fue sintetizada segn el mtodo descrito en la
literatura por Levy y Litt. [22] y ms tarde modificado por Zarka y
colaboradores [23].
La sntesis consisti de dos etapas; en la primera se prepar el compuesto
metil ster del 7-cloro-4-oxo-5-aza-cido heptanoico, al que se le denomin
intermediario, mediante la reaccin de condensacin del cloruro de 2cloroetilamonio con el cloruro de succinato de metilo en presencia de
trietilamina (Esquema 12). El rol que cumple la trietilamina en esta reaccin
es desprotonar el grupo amono para permitir el ataque nucleoflico de este
al carbonilo del cloruro de cido y capturar el cloruro de hidrgeno generado
en la reaccin. Las cantidades de los reactivos empleados en la reaccin
fueron calculadas segn el procedimiento expuesto en el anexo II-1. El
sistema de reaccin se mantuvo a 0C para evitar que la temperatura del
sistema de reaccin aumente ya que la reaccin es exotrmica y se pueden
generar compuestos secundarios no deseados. Se obtuvo un rendimiento de
82%.

40

CH3 O C

- +

O
CH2CH2

Cl

Cloruro de Metil Succinilo

Cl H3N

Et3N , CH2Cl2

Cl

Cloruro de 2-Cloroetilamonio

O
CH3 O C

CH2 CH2

CH2CH2

CH2 CH2

Cl

Esquema 12: Sntesis del intermediario (Metil ster del 7-cloro-4-oxo-5aza-cido heptanoico).
En la segunda etapa, el compuesto intermediario fue sometido a una
reaccin de deshidrohalogenacin mediante la adicin de carbonato de
sodio anhidro (Na2CO3) y aplicacin de vaco. La base promueve la ciclacin
a 2-carboxietil-2-oxazolina (ESTEROXA) al neutralizar el cloruro de
hidrgeno liberado en la reaccin (Ver esquema 13). Los clculos
estequiomtricos de esta sntesis son presentados en el anexo II-1. Luego
de la sntesis, el monmero ESTEROXA fue purificado por destilacin
fraccionada (Punto de ebullicin = 125C/0.5 mmHg), Se obtuvieron 20 gr.
de ESTEROXA (Rendimiento = 61%).

CH3O C CH2CH2 C N CH2 CH2


H
Metil ster del 7-cloro-4-oxo-5aza-cido heptanoico.

Cl

Na2CO3

HCl

Vaco

CH2
CH2
O=C
OCH3
EsterOXA E
S
T
E
R
O
X
A

41

Reaccin de neutralizacin:
Na2CO3

2NaCl

2HCl

2NaCl

CO2

H2CO3

H2O

Esquema 13: Sntesis de 2-carboxietil-2-oxazolina (ESTEROXA).

El ESTEROXA fue caracterizado estructuralmente por sus espectros de


resonancia magntica nuclear (RMN) (Figuras 7 y 8).
1

H-RMN (en DMSO) : 2.44 (-CH2CH2CO-); 2.59 (CH2-CO); 3.67 (CH3OCO);

3.71 (CH2-N=); 4.17 (CH2-O).


13

C-RMN (en DMSO) : 22.48 (-CH2CH2CO-); 29.56 (-CH2CH2CO); 51.38

(CH3OCO); 53.82 (CH2-N=C); 66.98 (CH2-O-C); 165.87 (N=C-O); 172.29 (OC=O).


Los espectros

H-RMN y

13

C-RMN, confirmaron la estructura

del

ESTEROXA. Se debe notar que las seales a 3.67 ppm y 51.38 ppm en los
espectros de protones y carbono, respectivamente, identifican al metilo del
grupo ster del compuesto. Los espectros son similares a los obtenidos por
Zarka [23].
La sustancia ESTEROXA se utiliz como comonmero para la sntesis de
los copolmeros estadsticos y tribloque.

42

Figura 7: Espectro 1H RMN del monmero 2-carboxietil-2-oxazolina (ESTEROXA) en DMSO a 25C.

O
c CH
2
d CH2

O=C
OCH3
e

EsterOXA

b
DMSO

d
a

43

Figura 8: Espectro 13C RMN del monmero 2-carboxietil-2-oxazolina (ESTEROXA) en DMSO a 25C.

1 CH2

2 CH2

N
C
3

CH2
4

CH2
5

C
6

CH3
7

2
1

5
4

44

3.2. Sntesis de la 2-isopropil-2-oxazolina (ISOXA)


La sntesis de la 2-isopropil-2-oxazolina fue realizada siguiendo el mtodo de
Witte y Seeliger [11]. Se hizo reaccionar isobutironitrilo y etanolamina a 130C,
por un periodo de 18 horas bajo corriente de nitrgeno, utilizando el acetato de
cadmio dihidratado como catalizador. Se obtiene como producto principal de la
reaccin la 2-isopropil-2-oxazolina liberndose como subproducto amoniaco
(Esquema 14). La etanolamina se agreg al sistema de reaccin lentamente,
gota a gota, por un periodo de tres horas para evitar una abundante generacin
de amoniaco (NH3), que podra producir reacciones secundarias y reducir el
rendimiento de la reaccin.
Las cantidades de los reactivos empleados fueron calculados segn el
procedimiento descrito en el anexo II-2.

CN
CH
H3C

H2NCH2CH2OH

Cd(CH3COO)2.2H2O

-NH3

CH3

CH
1
3
0

H3C

CH3

Esquema 14: Sntesis de 2-isopropil-2-oxazolina.


El monmero ISOXA fue purificado por destilacin fraccionada a presin
atmosfrica (temperatura de ebullicin = 136C). Sin embargo, debido a que el
espectro 1H-RMN mostr la presencia de restos de etanolamina se realiz un
tratamiento posterior del ISOXA con hidrxido de potasio para eliminar la
etanolamina (Esquema 15). La etanolamina reaccion con el hidrxido de
potasio formando la sal amino etxido de potasio.

KOH

HOCH2CH2NH2

120C

KOCH2CH2NH2

H2O

Esquema 15: Eliminacin de la etanolamina mediante hidrxido de potasio.


45

Luego del tratamiento con KOH, el monmero fue destilado dos veces a
presin atmosfrica sobre hidruro de calcio, separndolo as de la mencionada
sal y simultneamente eliminando las trazas de humedad. El monmero 2isopropil-2-oxazolina fue caracterizado por sus espectros de resonancia
magntica nuclear de protones y de carbono 13 (Figuras 9 y 10) y tambin por
su punto de ebullicin (136C a 760 mmHg) [34]. Las seales de los espectros
1

H-RMN y 13C-RMN confirmaron la estructura del ISOXA.

H-RMN (en CDCl3) : 1.17 (CH3); 2.54 (CH-C=N); 3.79 (CH2-N); 4.19 (CH2-O).

13

C-RMN (en CDCl3) : 19 (CH3); 28 (CH-C=N); 55 (CH2-N); 67 (CH2-O); 172

(O-C=N).

46

Figura 9: Espectro 1H RMN de la 2-isopropil-2-oxazolina (ISOXA) en CDCl3 a 25C.

O
d

c CH
b

H 3C

CH3
d

47

Figura 10: Espectro 13C RMN de la 2-isopropil-2-oxazolina (ISOXA) en CDCl3 a 25C.

O
3

4 CH

H 3C
5

CH3

48

3.3. Caracterizacin del 2-Undecil-2-oxazolina (UndOXA)


El monmero UndOXA, fue donado al Laboratorio de Polmeros de la Seccin
Fsica de la PUCP por la empresa Henkel KGa de Alemania. La UndOXA es un
monmero hidrofbico con un peso molecular de 225 gr/mol y es slido a
temperatura ambiente; presenta un punto de ebullicin de 107C a 0.5 mmHg y
una densidad de 0.885 gr/ml. El monmero UndOXA fue utilizado como
comonmero en la sntesis de los copolmeros, ya que por ser un monmero
hidrofbico su presencia en los polmeros contribuye a disminuir el valor del
LCST.
Fue caracterizado estructuralmente mediante sus espectros de resonancia
magntica nuclear (RMN) (Figuras 11 y 12), que confirmaron la pureza y la
estructura del monmero.
1

H-RMN (en CDCl3) : 0.88 (CH3); 1.20 -1.40 (CH2)8; 1.62 (N=C-CH2CH2); 2.26

(N=C-CH2); 3.81 (CH2-N=C); 4.41 (CH2-O-C).


13

C-RMN (en CDCl3) : 14.05 (CH3); 22.64 (CH2CH3); 25.96 (N=C-

CH2CH2CH2);

27.97

(N=C-CH2CH2CH2);

29.22

29.58

(CH2)6;

31.88

(CH2CH2CH3); 54.39 (CH2-N=C); 67.08 (CH2-O-C); 168.65 (N=C-O).

3.4. Purificacin4 y caracterizacin de 1,4-dibromo-buteno


El 1,4-dibromo-buteno (DBB) presenta casi en un 100 % la conformacin trans.
Ha sido utilizado como iniciador en la sntesis de los copolmeros tribloque,
estadsticos y homopolmeros. Fue caracterizado estructuralmente mediante su
espectro de resonancia magntica nuclear (Figura 13), confirmndose as la
pureza y la estructura del mismo.
1

H-RMN (en CDCl3) : 3.95 (CH2); 5.97 (CH).

49

Figura 11: Espectro 1H RMN del 2-Undecil-2-oxazolina (UndOXA) en CDCl3 a 25C.

b
e-h

O
i

CH2CH2CH2(CH2)5CH2CH2CH3
c

a
c
d

50

Figura 12: Espectro 13C RMN del 2-undecil-2-oxazolina (UndOXA) en CDCl3 a 25C.

1
3

6-7

O
3

CH2CH2CH2(CH2)5CH2CH2CH3
4

10
5

8
2

10

51

Figura 13: Espectro 1H RMN del 1,4-dibromo-buteno (DBB) en CDCl3 a 25C.

CH2Br
C=C

BrCH2

H a

1,4-Dibromobuteno

52

3.5. Sntesis de la pol(2-isopropil-2-oxazolina) (PoliISOXA)


La sntesis del homopolmero de 2-isopropil-2-oxazolina (ISOXA) se llev a
cabo mediante la polimerizacin catinica por apertura de anillo de este
monmero, iniciada por el 1,4-dibromo-buteno (DBB). La reaccin se realiz a
100C y los tiempos de reaccin fueron de 2.5 horas para el denominado
PoliISOXA p, logrndose un 56% de conversin del monmero, y 5 horas de
reaccin para el PoliISOXA con un rendimiento del 99%. Se us como solvente
benzonitrilo. Los detalles experimentales y resultados obtenidos se resumen en
la Tabla 2.
Tabla 2: Sntesis del homopolmero PoliISOXA (Datos experimentales y
resultados).

Exp.a

DBBb
(mmol)

ISOXAc
(mmol)

Td
(h)

ne
(terico )

Mnf
(terico)

ng
(RMN)

Mnh
(RMN)

Ri
(%)

PoliISOXA
p

0.42

18.5

2.5

40

4524

22

2488

56

PoliISOXA

0.42

18.5

40

4524

44

4977

99

Donde:
a:Denominacin del polmero.

h: Peso molecular determinado a partir del

b: Nmero de mmoles de 1,4-dibromo-buteno.

espectro RMN.

c: Nmero de mmoles de 2-isopropil-2-

i: Rendimiento de la reaccin.

oxazolina.
d: Tiempo de reaccin.
e: Grado de polimerizacin terico.
f: Peso molecular terico.
g: Grado de polimerizacin determinado a
partir del espectro RMN ( n = moles de
ISOXA/moles de DBB).

Datos adicionales:
Se utiliz 5 ml de solvente benzonitrilo. El grado
de polimerizacin (n) y peso molecular (Mn)
tericos se determinaron asumiendo el 100% de
consumo del monmero. Temperatura de
reaccin 100 C.

La estrategia de sntesis consisti en polimerizar el ISOXA con el iniciador


bifuncional (DBB) de manera que las cadenas moleculares crezcan por ambos
extremos del iniciador. El nitrgeno de la molcula de ISOXA, reacciona con el
iniciador formndose el catin oxazolnico que se convierte en la especie
53

propagante. Esta sufre un ataque nucleoflico del tomo de nitrgeno de un


monmero sobre el tomo de carbono en posicin 5, producindose el
rompimiento del enlace de dicho carbono al oxgeno en posicin 1. El resultado
es la apertura del anillo del catin oxazolnico inicial, que se convierte en la
unidad repetitiva del polmero a formarse, y la formacin de un nuevo catin
oxazolnico, responsable de continuar la reaccion de polimerizacin, tal como
se muestra en el esquema 16.
Finalizado el tiempo de polimerizacin o consumo de todo el monmero, se
agreg una solucin metanlica de hidrxido de potasio para terminar la
reaccin. Los iones OH- provenientes de KOH reaccionan con el catin
oxazolnico y forman grupos OH al final de las cadenas, tambin se form
bromuro de potasio que es insoluble en cloroformo. El polmero fue separado
de la sal por decantacin y filtracin.
Como se describi anteriormente, las 2-oxazolinas pueden ser polimerizadas
va polimerizacin por apertura de anillo, siendo sta una polimerizacin del
tipo vivo, es decir, ocurre sin reacciones de terminacin o transferencia de
cadena. Este tipo de polimerizacin permite definir desde el inicio de la
reaccin el grado de polimerizacin y la funcionalidad de las cadenas
polimricas.

a) Iniciacin:
H

CH2Br
C=C

BrCH2

O
100C

CH

1,4-Dibromobuteno

H3C

Benzonitrilo

CH3

2-Isopropil-2-oxazolina

54

.....

N + O Br-1

CH2
C =C

idem

CH2

CH

H
H3C

CH3

b) Propagacin:

.....

N + O Br-1

CH2

CH2

CH

H
H3C

CH2

CH2

CH

CH3

H3C

C=O

CH3

.....

N + O Br-1

NCH2CH2

C=C
idem

C=C
idem

n-1

CH

CH

H
H3C

CH3

H3C

CH3

c) Terminacin:

CH2
C=C

idem

CH2

NCH2CH2
C=O
CH

H
H3C

CH3

.....

N + O
n-1
Br-1
CH
H3C

2 KOH
MeOH

CH3

55

CH2
C=C

HO

CH2

CH2CH2N
C=O

C=O

CH

H3 C

CH
H3C

OH

NCH2CH2

CH3

CH3
PoliIsopropiloxazolina

Esquema 16: Mecanismo de polimerizacin de la poli(2-isopropil-2-oxazolina).


El procedimiento de sntesis permiti obtener un homopolmero de ISOXA con
un buen rendimiento, libre de impurezas y sin que ocurran reacciones
secundarias (como terminacin o transferencia de cadena). El rendimiento,
expresado en porcentaje, fue calculado comparando el peso del producto
obtenido con el peso terico esperado para el polmero (con 100% conversin),
tal como se muestra en el anexo III-1 para el PoliISOXA. Se obtuvieron 1.33 gr.
(Rendimiento = 99%).
Se requiri de un tiempo de polimerizacin de 5 horas a 100C para lograr la
conversin del monmero prcticamente al 100%, siendo este un tiempo menor
al que usaron otros investigadores. Por ejemplo, Kataoka y colaboradores
sintetizaron el poli(2-isopropil-2-oxazolina) PoliISOXA con tiempos de reaccin
de 506 horas a 42C, para evitar la ocurrencia de reacciones secundarias [39].
Tambin,

realizaron

polimerizaciones

de

poli(2-isopropil-2-oxazolina)

temperaturas de 60C y 85C, y observaron pesos moleculares ms altos,


segn el cromatograma de permeacin en gel (Figura 5), explicando esto por la
ocurrencia de reacciones secundarias de transferencia de cadena y
acoplamiento.
Cabe, mencionar que Kataoka y colaboradores utilizaron tosilato de metilo
como iniciador, acetonitrilo como solvente y temperaturas menores lo que pudo
marcar la notable diferencia de tiempos de reaccin que ellos emplearon.
56

El objetivo de la sntesis de PoliISOXA fue determinar el tiempo necesario de


reaccin que se requerira para la polimerizacin del 2-isopropil-2-oxazolina al
100%, usando este iniciador bifuncional para luego y en base a este dato
determinar el tiempo de reaccin a emplear en la sntesis de los copolmeros
del tipo estadstico y tribloque.
Los espectros 1H-RMN y

13

C-RMN muestran las seales correspondientes a la

estructura de la PoliISOXA que confirma la formacin del homopolmero


(Figuras 14 y 15).
1

H-RMN (en CDCl3) : 1.1 (CH3); 2.55 - 3.0 (CH-C=O); 3.55 (NCH2CH2); 3.95

(CHCH2-N).
13

C-RMN (en CDCl3) : 20 (CH3); 31 (CH-C=O); 44.0 - 47.0 (NCH2CH2); 178

(CH-C=O).
A travs del anlisis cuantitativo del espectro

H-RMN (anexo IV.1). Se

determin que el grado de polimerizacin es de 44 unidades monomericas,


resultado que concuerda con el valor esperado, lo que confirma que la
polimerizacin fue al 100% y no hubo reacciones secundarias.
Este monmero fue utilizado en la sntesis de los copolmeros estadsticos y
tribloque.

57

Figura 14: Espectro 1H RMN de poli(2-isopropil-2-oxazolina) (PoliISOXA) en CDCl3 a 25C.

CH2
C=C

CH2
idem

OH

NCH2CH2
n

C=O
b CH

H
e

H3C
c

CH3
c

b
e

58

Figura 15: Espectro 13C RMN de poli(2-isopropil-2-oxazolina) (PoliISOXA) en CDCl3 a 25C.

CH2

3 C=O

HH

OH

NCH2CH2

C=C 8
CH2

2
n

4 CH

idem

H3C

CH3
5

7
7

(1-2)

59

3.6. Sntesis de la pol(2-undecil-2-oxazolina) (PoliUndOXA)


La sntesis del homopolmero de 2-undecil-2-oxazolina (UndOXA) se llev a
cabo por el mtodo usual ya descrito en 3.5 para la PoliISOXA. La reaccin se
realiz a 100C, pero con un tiempo de reaccin de 7 horas y una diferente
proporcin monmero/DBB; se obtuvo un 98% de conversin del monmero.
Se us tambin benzonitrilo como solvente. Los detalles experimentales y
resultados obtenidos se resumen en la Tabla 3.
La estrategia de sntesis consisti tambin en polimerizar el monmero
UndOXA con el iniciador bifuncional (DBB). El mecanismo de polimerizacin
fue el mismo seguido en la polimerizacin de PoliISOXA (acpite 3.5). La
reaccin de polimerizacin se muestra en el Esquema 17.

(CH2)10

CH2Br

KOH/MeOH

CH3

C=C
BrCH2

100C

Benzonitrilo

1,4-Dibromobuteno

CH2
C=C

HO

CH2

CH2CH2N
C=O

C=O
H

OH

NCH2CH2
n

(CH2)10
CH3

(CH2)10
CH3
Poli(Undeciloxazolina)

Esquema 17: Mecanismo de polimerizacin de la poli(2-undecil-2-oxazolina).


60

El procedimiento de sntesis permiti obtener un homopolmero de UndOXA


con un buen rendimiento, el cual fue calculado comparando el peso del
producto obtenido con el peso terico mximo esperado para el polmero, tal
como se muestra en el anexo III-2. Se obtuvieron 1.67 gr. (Rendimiento =
98%).
Se requiri de un tiempo de polimerizacin mayor, de 7 horas a 100C, para
lograr la conversin del monmero al 100%, pues su velocidad de
polimerizacin es menor que el ISOXA.

Tabla 3: Sntesis del homopolmero PoliUndOXA (Datos experimentales y


resultados)

Exp.a
PoliUndOXA

DBBb
(mmol)

UndOXAc
(mmol)

0.47

7.55

nd

Mne
(terico)

nf
(RMN)

Mng
(RMN)

Rh
(%)

16

3600

20

4500

98

Donde:
a: Denominacin del polmero.

espectro RMN.

b: Nmero de mmoles de 1,4-dibromo-buteno

h: Rendimiento de la reaccin = [(gramos

(Iniciador).

experimentales de ISOXA/gramos tericos

c: Nmero de mmoles de 2-undecil-2-oxazolina.

ISOXA) x 100% ].

d: Grado de polimerizacin terico.

Datos adicionales:

e: Peso molecular terico.

Se utiliz 2.5 ml de solvente benzonitrilo. El grado

f: Grado de polimerizacin determinado a partir

de polimerizacin (n) y peso molecular (Mn)

del espectro RMN. ( n = moles de ISOXA/moles

tericos se determinaron asumiendo el 100% de

de DBB).

consumo del monmero. Temperatura de

g: Peso molecular determinado a partir del

reaccin 100 C, tiempo de reaccin 7 horas.

Los espectros 1H-RMN y

13

C-RMN muestran las seales correspondientes a la

estructura de la PoliUndOXA, lo que confirma la formacin del homopolmero


(Figuras 16 y 17).
61

H-RMN (en CDCl3) : 0.85 (CH3); 1.10 -1.40 (CH2)8; 1.60 (CH2CH2CH2(CH2)5);

2.45 (CH2CH2CH2(CH2)5); 3.50(CH2-N=O).


13

C-RMN

(en

CDCl3)

14.10

(CH3);

22.90

(CH2CH3);

25.5

(CH2CH2CH2(CH2)5); 29.35 - 29.65 (CH2)6; 31.90 (CH2CH2CH3); 45.20 (CH2N=C); 173.5 (N=C-O).

A travs del anlisis cuantitativo del espectro

H-RMN (anexo IV.2). Se

determin que el grado de polimerizacin es de 20 unidades monomricas,


resultado que concuerda con el valor esperado. Esto confirma que la
polimerizacin fue de aproximadamente el 100% y no hubo reacciones
secundarias de transferencia de cadena o terminacin.

62

Figura 16: Espectro 1H RMN de poli(2-undecill-2-oxazolina) (PoliUndOXA) en CDCl3 a 25C.

CH2
C=C

CH2
idem

OH

NCH2CH2
n

C=O

f-i

H
b

CH2 CH2CH2 CH2 5 CH2 CH2CH3


d

63

Figura 17: Espectro 13C RMN de poli(2-undecil-2-oxazolina) (PoliUndOXA) en CDCl3 a 25C.

CH2
C=C 1

idem

CH2

7- 12
14

4 C=O

OH

NCH2CH2

15

CH2CH2CH2(CH2)5CH2CH2CH3
5

8-12

13 14

15

13

6
4

64

3.7. Sntesis de los copolmeros estadsticos de 2-isopropil-2-oxazolina,


2-carboxietil-2-oxazolina y 2-undecil-2-Oxazolina.
Los copolmeros estadsticos fueron sintetizados mediante la copolimerizacin
catinica por apertura de anillo de 2-isopropil-2-oxazolina (ISOXA) y 2carboxietil-2-oxazolina (ESTEROXA), con las siguientes razones molares
11:89, 33:67, 50:50, 75:25 para los monmeros, ESTEROXA y ISOXA,
respectivamente. La copolimerizacin se realiz a 100C durante 5 horas,
usando el 1,4-dibromo-buteno como iniciador y benzonitrilo como solvente. Se
obtuvieron copolmeros con rendimientos en el rango 81-100% y pesos
moleculares promedio que correspondieron a la relacin molar inicial de los
monmeros e iniciador con estrechas distribuciones de los pesos moleculares.
En la Tabla 4 se muestran los detalles experimentales y resultados obtenidos
en la copolimerizacin de los monmeros ISOXA y ESTEROXA.
Posiblemente, se obtuvieron copolmeros estadsticos conteniendo unidades de
ISOXA y ESTEROXA en posiciones aleatorias en las cadenas polimricas.
Pero tambin, se podran formar copolmeros estadsticos con tendencia a ser
gradientes debido a la pequea diferencia de reactividad entre los dos
monmeros, ya que el monmero ISOXA es menos reactivo que el
ESTEROXA, estos copolmeros gradientes, presentaran una estructura donde
primero se polimerizara el ESTEROXA y luego habra una transicin donde
polimerizaran el ISOXA y ESTEROXA y finalmente polimerizara el ISOXA; la
formacin de esta estructura depender tambin del porcentaje molar inicial de
los monmeros en la reaccin. Sin embargo, no se pudo comprobar
experimentalmente ya que la polimerizacin se llev al 100%. Se alcanzaron
grados de polimerizacin muy cercanos a los valores tericos esperados.
Tambin se realiz la copolimerizacin de los copolmeros estadsticos de 2isopropil-2-oxazolina y 2-carboxietil-2-oxazolina con el monmero hidrofbico 2undecil-2-oxazolina (UndOXA) con el fin de evaluar el comportamiento y
variacin de la LCST de copolmeros que contienen en su estructura molecular
monmeros hidroflicos e hidrofbicos. En el acpite 3.9 se realiza la discusin
de la LCST de los copolmeros sintetizados en el presente trabajo.
65

Tabla 4: Sntesis de los copolmeros estadsticos de ISOXA y ESTEROXA (datos experimentales y resultados)
COPEa

DBBb
(mmol)

ISOXAc
(mmol)

ESTEROXAd
(mmol)

Mnf
(terico)

ng
(RMN)

Mnh
(RMN)

ESTEROXAi
(% molar
RMN)

COPE- I

0.28

10.08

1.13

COPE- II

0.48

14.28

COPE- III

0.48

COPE-IV

Mn j
(GPC)

Rk
(%)

40

4700

39

4553

12

4100

81

4.76

40

4964

38

4738

26

4000

91

9.66

9.22

39

5294

37

4999

50

4000

100

0.24

2.44

7.32

41

5942

37

5461

77

3400

85

COPE-V*

0.70

25

2.85

41

4954

58

7224

17

98

COPE-VI*

0.70

25

2.85

42

5224

60

7674

17

98

ne
(Terico)

*El contenido de UndOXA para el COPE-V y COPE-VI fue de 0.86 y 1.70 mmol, respectivamente. As, los porcentajes molares de UndOXA fueron
de 4 y 6% y los grados de polimerizacin de 2 y 4 unidades respectivamente.
Donde:
a: Denominacin del copolmero estadstico
b: Numero de mmoles del iniciador 1,4-dibromo-buteno (DBB).
c: Numero de mmoles de 2-isopropil-2-oxazolina (ISOXA).
d: Numero de mmoles de 2-carboxietil-2-oxazolina (ESTEROXA).
e: Grado de polimerizacin terico calculado de la siguiente
manera: n = ( moles ISOXA + moles ESTEROXA + moles UndOXA)/ moles DBB).
f: Peso molecular terico.
1
g: Grado de polimerizacin determinado a partir del espectro H-RMN.
1
h: Peso molecular determinado a partir del espectro H-RMN.
i: Porcentaje molar en el copolmero del 2-carboxietil-2-oxazolina calculado
a partir de RMN = [mmoles ESTEROXA/(mmoles ESTEROXA + mmoles ISOXA)] x 100%.

j: Peso molecular determinado a partir del GPC.


k:Rendimiento de la reaccin.
DATOS ADICIONALES:

Todos los experimentos fueron llevados a cabo bajo las siguientes


condiciones: Temperatura de reaccin: 100C, tiempo de reaccin: 5 horas,
solvente: se us 7 ml de benzonitrilo. La polimerizacin fue terminada con
una solucin metanlica de K(OH).
GPC: Las mediciones fueron hechas en el Instituto Leibniz de Investigacin
en Polmeros de Dresden, Alemania.

66

Los detalles experimentales y resultados obtenidos en la copolimerizacin de


los monmeros ISOXA, UndOXA y ESTEROXA se incluyen tambin en la tabla
4.
El mecanismo de polimerizacin propuesto para estas polimerizaciones es
similar al expuesto anteriormente para el PoliISOXA, donde el nitrgeno de los
monmeros (ISOXA, ESTEROXA o UndOXA) reacciona con el iniciador
formndose el catin oxazolnico propagante y el contrain, siendo ste menos
nucleoflico que los monmeros. La reaccin procede como se muestra en el
Esquema 18 para el caso de la polimerizacin de los monmeros ISOXA y
ESTEROXA, la que conduce finalmente a copolmeros estadsticos con
tendencia a copolmeros gradiente. La terminacin se realiza de la manera
usual, por reaccin del catin oxazolnico con aniones OH- provenientes del
KOH agregado.

CH2Br

H3C

CH2
C=O

CH3
CH3O

C =C
BrCH2

100C, Benzonitrilo (BN)

CH2
C =C

idem

CH2

CH2

CH

H
H3C

NCH2CH2

NCH2CH2

C=O

C=O

CH

CH2

CH3

CH2

.....

N + O Br-1
CH
H3C

CH3

O= C
OCH3

67

H
KOH / MeOH

CH2
C =C

25C
idem

CH2

NCH2CH2

C=O
CH

H
H3C

NCH2CH2
C=O

OH
m

CH2
CH2

CH3

C=O
CH3O

Esquema 18: Mecanismo de reaccin para la obtencin de los copolmeros


estadsticos de ISOXA y ESTEROXA.
Podemos concluir que, como productos de la polimerizacin de ISOXA y
ESTEROXA obtuvimos copolmeros estadsticos que contienen ambos
componentes con porcentajes molares de 12, 26, 50, 77 % de ESTEROXA.
As, mismo se obtuvieron copolmeros estadsticos que contienen ISOXA,
UndOXA y ESTEROXA con porcentajes molares de 17 : 4 : 79 %, respectivamente, para el COPE-V y 17 : 6 : 77 % para el COPE-VI. La caracterizacin
estructural de los copolmeros estadsticos se realiz por resonancia magntica
nuclear (RMN) y algunos fueron caracterizados por cromatografa de
permeacin en gel (GPC).
Los copolmeros estadsticos mostraron seales de RMN que corresponden a
los protones del ISOXA, ESTEROXA y UndOXA tal como se muestra a
continuacin a modo de ejemplo.
Espectro RMN del copolmero estadstico COPE-VI (Figuras 18 y 19).
1

H-RMN (en CDCl3) : 0.85 (CH3, UndOXA); 1.10 (CH3, ISOXA); 1.20 - 1.30

((CH2)8, UndOXA); 2.5 2.90 (COCH2CH2CO, ESTEROXA + CH, ISOXA); 3.30


3.60 (NCH2CH2, ISOXA + ESTEROXA + UndOXA); 3.65 (COOCH3,
ESTEROXA).
13

C-RMN (en CDCl3) : 14.10 (CH3, UndOXA); 20.0 (CH3, ISOXA); 22.9 (CH2)8,

UndOXA); 28.0 - 31.0 (NCOCH2, ESTEROXA + CH2COOCH3, ESTEROXA +


68

CH, ISOXA); 44 47 (NCH2CH2, ISOXA + ESTEROXA + UndOXA); 52.0


(COOCH3, ESTEROXA); 173.5 (COOCH3, ESTEROXA); 178 (C=O-CH, ISOXA
+ C=O-CH2, ESTEROXA).
La presencia en los espectros 1H-RMN de las seales correspondientes a los
diferentes tipos de protones y tomos de carbono de la estructura terica de los
copolmeros estadsticos demuestran cualitativamente que ocurri la formacin
de copolmeros estadsticos a partir de los monmeros ISOXA, ESTEROXA y
UndOXA.
Son de especial inters las seales a 3.65 ppm, 1.1 ppm y 0.85 ppm del
espectro 1H-RMN (Figura 18) que corresponden a los grupos metil ster del
monmero ESTEROXA, al grupo metilo del monmero ISOXA y al grupo metilo
del monmero UndOXA. Estas seales demuestran la presencia de los tres
monmeros en la estructura molecular de los copolmeros estadsticos.
Posteriormente, la seal del grupo metil ster del ESTEROXA deber
desaparecer al realizar la hidrlisis de los grupos ster y se formaran los
grupos cido carboxlico con el fin de lograr que estos copolmeros presenten
sensibilidad al pH del medio.
Tambin, se observa en la Figura 20 las seales correspondientes a los
diferentes tipos de protones y tomos de carbono del COPE-II.
1

H - RMN (en DMSO) : 1.10 (CH3, ISOXA); 2.5 - 3.0 (COCH2CH2CO,

ESTEROXA + CH, ISOXA), 3.30 3.70 (NCH2CH2, ISOXA + ESTEROXA),


3.65 (COOCH3, ESTEROXA).
Se puede observar la presencia de la seal 3.65 ppm del espectro 1H-RMN que
corresponde al grupo metil ster del monmero ESTEROXA.
A partir del anlisis cuantitativo de los espectros 1H-RMN de los copolmeros
estadsticos se determin el grado de polimerizacin de las cadenas
polimricas y el porcentaje molar de ISOXA, UndOXA y ESTEROXA. Los
procedimientos de los clculos se muestran en los Anexos IV.3 y IV.4 para el
COPEII y COPEVI respectivamente.

69

El nmero promedio de unidades monomricas de 2-oxazolinas (ISOXA +


ESTEROXA), denominado tambin grado de polimerizacin n fue calculado a
partir de las integrales de las seales de los grupos metilenos COCH2CH2COO
de las unidades de ESTEROXA, de los grupos metilo CH3 de las unidades de
ISOXA y de las unidades CH del iniciador (DBB). Por otro lado, el clculo del
porcentaje molar del ESTEROXA en las cadenas moleculares fue realizado
comparando las integrales de los grupos metilenos COCH2CH2COO y CH3 de
ESTEROXA y ISOXA, respectivamente. En el anexo IV.3 se presenta un
ejemplo de clculo, aplicado al copolmero estadstico COPE-II. As fue
determinado que el grado de polimerizacin de cada monmero fue de 10
meros para ESTEROXA y de 28 meros para ISOXA, demostrndose que estos
resultados son similares a los calculados tericamente. El porcentaje molar
contenido en el copolmero estadstico, de ISOXA y ESTEROXA, fue de 74:26
% molar, respectivamente. Por lo tanto a partir del anlisis cuantitativo de los
espectros 1H-RMN de los copolmeros estadsticos se logr determinar que los
copolmeros estadsticos tienen aproximadamente la misma composicin que
en

la

alimentacin.

Esto

se

explica

porque

la

conversin

fue

de

aproximadamente el 100%.
En la Tabla 4 se observa que los grados de polimerizacin y los porcentajes
molares experimentales para el COPE-I al COPE-IV fueron en general
aproximadamente iguales a los tericos esperados por lo que se deduce que
los tiempos de reaccin empleados fueron cercanos a los necesarios para
obtener la conversin total de los monmeros. As, tambin, en el anexo VI se
encuentran sus espectros de resonancia magntica nuclear (ver figuras 46 y
48)

70

Figura 18: Espectro 1H RMN del copolmero estadstico COPE VI en CDCl3 a 25C.

CH2
C=C

idem

CH2

H b
H3C
e

NCH2CH2

NCH2CH2

NCH2CH2
n

C=O

C=O

CH d

f CH2

m CH2

g CH2

n CH2

CH3

C=O

h CH2
i (CH2)5
j CH2

OH

m
h, i, j, k

C=O
c

CH3O
o

k CH2
l CH3

d, m, n
l

71

Figura 19: Espectro 13C RMN del copolmero estadstico COPE VI en CDCl3 a 25C.

18

CH2

NCH2CH2

C=C
CH2

NCH2CH2

5 C=O

13 C=O

3 CH

6 CH2

14 CH2

7 CH2

15 CH2

8 CH2

16 C=O

CH3

9 (CH2)5
10 CH2

OH

NCH2CH2

2 C=O

CH3

OCH3
17

11 CH2
12 CH3
8, 11
3, 14, 15

12

2, 5, 13
17
16

72

Figura 20: Espectro 1H RMN del copolmero estadstico (COPE - II) en DMSO a 25C.

CH2
C=C

CH2
idem

NCH2CH2

NCH2CH2

C=O

C=O

CH3
e

f CH2

d CH

OH

g CH2

CH3

C=O

OCH3
h
c

h
h
i
a

d, f, g
g,g,d

b
a

73

En la Tabla 5 se muestran los resultados del anlisis de cromatografa de


permeacin en gel (GPC) para los copolmeros COPE-I, COPE-II, COPE-III y
COPE-IV. Por ejemplo para el COPE-II, el valor del peso molecular promedio
en nmero, a partir del anlisis de GPC fue de Mn = 4000 g/mol, este valor es
aproximado al valor del peso molecular terico. As mismo, la distribucin del
pesos molecular (dispersin) es relativamente estrecha Mw/Mn = 1.4, este valor
indica que las cadenas polimricas son de longitud similar es decir no hubo
reacciones de transferencia de cadena o de terminacin como se puede
observar en los cromatogramas de la Figura 21.
El valor de la distribucin de pesos moleculares Mw/Mn =1.4, se puede deber a
que la iniciacin de la polimerizacin con el 1,4-dibromo-buteno es
relativamente lenta o intermedia entre una polimerizacin inica y una
polimerizacin covalente por la nucleofilicidad intermedia del bromo en
comparacin con el yodo y cloro. Si se hubiesen producido reacciones de
transferencia de cadena o de terminacin, antes del consumo total de los
monmeros, el peso molecular promedio seria claramente mayor al valor
terico y la distribucin del peso molecular sera mucho ms ancha, del orden
de Mw/Mn = 2 a ms. Kataoka refiere que para evitar las reacciones
secundarias se debe trabajar con temperaturas de 42C y es por eso que
necesit de tiempos de reaccin de 310, 407 y 288 horas para realizar la
sntesis de los copolmeros del tipo gradiente [40]. Para la sntesis de los
polmeros de la presente tesis trabajamos con temperaturas de 100C y
requerimos de solo 5 horas de reaccin. Sin embargo no se observ la
ocurrencia de reacciones secundarias en los cromatogramas.
El objetivo de sintetizar copolmeros estadsticos con monmeros de ISOXA,
UndOXA y ESTEROXA variando el porcentaje molar entre 12 y 77 % de
ESTEROXA y de 4 hasta 6 % del monmero UndOxa, fue el de obtener
polmeros sensibles a la temperatura y al pH despus de la respectiva hidrlisis
del grupo ster del monmero ESTEROXA.

74

Tabla 5: Resultados del anlisis de cromatografa de permeacin en gel (GPC)


de los copolmeros estadsticos.

COPOLIMERO

ESTEROXA
(%)

Mna
(g/mol)

Mwb
(g/mol)

DISPERSIONc

COPE I

12

4100

5800

1.4

COPE II

26

4000

5700

1.4

COPE III

50

4000

5500

1.4

COPE IV

77

3400

5100

1.5

a: Peso molecular numrico medio de los copolmeros estadsticos medidos por


GPC.
b: Peso molecular ponderal medio de los copolmeros estadsticos medidos por
GPC.
c: Distribucin de pesos moleculares de los copolmeros estadsticos (Mw/Mn).

Figura 21: Grafico de cromatografa de permeacin en gel (GPC) de los


copolmeros estadsticos.

75

Luego de la sntesis, los copolmeros estadsticos fueron sometidos a una


hidrlisis bsica (Esquema 19), con el objetivo de convertir los grupos steres
en cidos carboxlicos. Dicha hidrlisis se llev a cab haciendo reaccionar el
copolmero con una solucin acuosa 0.1N de hidrxido de sodio. Fue necesario
agregar metanol a la mezcla de reaccin debido a que los copolmeros eran
insolubles en la solucin acuosa alcalina. La temperatura de reaccin fue
relativamente baja, de 55C y un tiempo de reaccin de 7 horas, para evitar la
hidrlisis del grupo amida. Bajo estas condiciones relativamente suaves de
reaccin solo fueron hidrolizados los grupos ster del monmero ESTEROXA
debido a que las amidas, por lo general, requieren de condiciones de reaccin
mucho ms enrgicas tales como una temperatura de 100C, tiempos de
reaccin largos y altas concentraciones de hidrxido de sodio (2N).
Como producto de la hidrlisis y neutralizacin de los copolmeros estadsticos
se obtuvo 50% de grupos carboxlato de sodio y 50% de grupos de cido
carboxlico a un pH de aproximadamente 5.5.

CH2

NCH2CH2

C =C
idem

CH2

C=O

NCH2CH2

C=O

CH

H
H3C

CH2

CH3

CH2
C=C

idem

CH2

NCH2CH2
C=O
CH

H
H3C

NaOH/HCl

CH2
O=C

OH
m

CH3

OCH3

NCH2CH2
C=O

OH
m

CH2
CH2
COOH

Esquema 19: Hidrlisis del copolmero estadstico COPE-II.


76

Los copolmeros sometidos a hidrlisis, fueron caracterizados por resonancia


magntica nuclear (RMN). En las Figuras 22 y 23, como ejemplo se muestran
los espectros

H-RMN y

13

C-RMN del copolmero estadstico COPE-II

hidrolizado (HCOPE- II, 26 % molar de ESTEROXA y 74 % molar de ISOXA).


Se puede observar que las seales a 3.65 ppm y 52 ppm han desaparecido
despus de la hidrlisis. Esto es debido a que ocurri una hidrolisis completa
de todos los grupos ster del copolmero. Las seales en los espectros RMN
del copolmero estadstico hidrolizado HCOPE- II son las siguientes:
1

H-RMN a 25C (en D2O) : 1.10 (CH3, ISOXA); 2.40 2.90 (CH2CH2COOH,

ESTEROXA + CH, ISOXA); 3.40 - 3.55 (NCH2CH2, (ESTEROXA +ISOXA)).


13

C-RMN a 25C (en D2O) : 20.0 (CH3, ISOXA); 30.0 - 31 (NCOCH2CH2,

ESTEROXA); 33 (CH, ISOXA); 45 48 (NCH2CH2, ISOXA + ESTEROXA);


175.0 (COOH, ESTEROXA); 180.0 (C=O-CH, ISOXA + C=O-CH2, ESTEROXA).
De igual forma se observ en las Figuras 24 y 25 los espectros 1H-RMN y 13CRMN del copolmero estadstico COPE-VI hidrolizado (HCOPE- VI 17% molar
de ESTEROXA, 77 % molar de ISOXA y 6% molar de UndOXA). Tambin se
pudo observar que las seales a 3.65 ppm y 52 ppm que correspondan al
grupo ster del ESTEROXA han desaparecido. Las seales en los espectros
RMN del copolmero estadstico hidrolizado HCOPE- VI son las siguientes:
1

H-RMN a 25C (en D2O) : 0.85 (CH3, UndOXA); 1.10 (CH3, ISOXA); 1.0 - 1.25

((CH2)8, UndOXA); 2.2 - 3.0 (COCH2CH2CO, ESTEROXA + CH, ISOXA); 3.0


3.8 (NCH2CH2, ISOXA + ESTEROXA + UndOXA).
13

C-RMN a 25C (en D2O) : 14.10 (CH3, UndOXA); 20.0 (CH3, ISOXA); 23

(CH2)8, UndOXA); 30.0 (NCOCH2CH2, ESTEROXA + CH, ISOXA); 44 47


(NCH2CH2, ISOXA + ESTEROXA + UndOXA); 173.5 (COOH, ESTEROXA); 178
(C=O-CH, ISOXA + C=O-CH2, (ESTEROXA + UndOXA)).
En el anexo VI se muestran los espectros de los copolmeros estadsticos
hidrolizados HCOPE-I, HCOPE-III, HCOPE-IV, HCOPE-V (Figuras 51 57).

77

Figura 22: Espectro 1H RMN del copolmero estadstico hidrolizado HCOPE- II en D2O a 25 C.
c

CH2
C=C

idem

CH2

NCH2CH2

NCH2CH2

C=O

C=O

CH d

H b
H3C

f CH2
g CH2

CH3

OH

COOH
h

a
b

d, f, g

78

Figura 23: Espectro 13C RMN del copolmero estadstico hidrolizado HCOPE- II en D2O a 25 C
3

H
1

CH2

NCH2CH2

C=C
idem

CH2

5 C=O
6 CH

H
H3C

4
n

NCH2CH2
8 C=O

OH

5, 8

7
11

9 CH2

CH3
7

10 CH2
11 COOH

10

3, 4
9
6

79

Figura 24: Espectro 1H RMN del copolmero estadstico HCOPE VI hidrolizado en D2O a 25C.

CH2
C=C

idem

CH2

H b
H3C
e

NCH2CH2

NCH2CH2

NCH2CH2
n

C=O

C=O

CH d

f CH2

m CH2

g CH2

n CH2

CH3

h CH2

OH
m

C=O

COOH

i (CH2)5

j CH2
k CH2
l CH3

h,i,j,k
d,m,n

80

Figura 25: Espectro 13C RMN del copolmero estadstico HCOPE VI hidrolizado en D2O a 25C.

CH2
C = C 18

idem

CH2

H
H3C
4

17

1
4

NCH2CH2

NCH2CH2

NCH2CH2
n

2 C=O

5 C=O

CH 3

6 CH2

14 CH2

7 CH2

15 CH2

CH3

8 CH2
9 (CH2)5

13 C=O

OH
m

16 COOH
8- 11

10 CH2
11 CH2
12 CH3

3, 14,15

12
1

2, 5, 13

16

81

3.8. Sntesis de los copolmeros tribloque de 2-isopropil-2-oxazolina y 2carboxietil-2-oxazolina.


Fueron sintetizados copolmeros en bloque, conteniendo segmentos de poli(2isopropil-2-oxazolina)

poli(2-carboxietil-2-oxazolina).

Estos

copolmeros

tribloque se obtuvieron empleando el mtodo secuencial [16], en el cual uno de


los monmeros es polimerizado primero y luego el segundo monmero es
adicionado despus al sistema de reaccin continuando la polimerizacin.
La estrategia de sntesis consisti en polimerizar primero el monmero ISOXA
utilizando el iniciador bifuncional 1,4-dibromo-buteno por un periodo de 2.5
horas y a una temperatura de 100C. Transcurrido ese tiempo se adicion el
monmero ESTEROXA, reaccionando por 4 horas ms, formndose cadenas
moleculares con bloques del tipo ABA, donde el bloque B es poli(ISOXA) y el
bloque A es poli(ESTEROXA).
El mecanismo de polimerizacin propuesto para estas polimerizaciones es el
siguiente: las molculas de la ISOXA reaccionan con el iniciador generndose
la especie catinica propagante y el contrain por ambos extremos de la
estructura trans del iniciador. Luego, se da el ataque nucleoflico del tomo de
nitrgeno de los monmeros ISOXA sobre el tomo de carbono de la posicin 5
de la especie propagante, producindose el rompimiento del enlace carbonooxgeno de la posicin 1 y su posterior isomerizacin. Despus del consumo
total del primer monmero, se adicion al sistema de polimerizacin el segundo
monmero (ESTEROXA), el cual prosigue la polimerizacin por ambos
extremos del PoliISOXA. Esto conduce a la formacin del segundo y tercer
bloque, constituidos ambos por PoliESTEROXA. La reaccin procede como se
muestra en el Esquema 20, obtenindose finalmente copolmeros tribloque
conteniendo en su estructura molecular bloques de poli(ESTEROXA ISOXA
ESTEROXA).
Para terminar la polimerizacin se hace reaccionar al catin oxazolnico
propagante con los iones OH- provenientes de KOH formndose unidades OH
al final de las cadenas.

82

O
CH

CH2Br

H3C

C=C
BrCH2

100C

CH3
Benzonitrilo

1,4-Dibromobuteno

CH2
C=C

idem

CH2

CH

CH

H
H3C

n-1

C=O

.....

N + O Br-1

NCH2CH2

H3C

CH3

CH3

O
CH2

Br-1

CH2
C=O

CH3O

CH2
C =C

100C, BN
idem

CH2

NCH2CH2

NCH2CH2
n

C=O
CH

H
H3C

C=O

.....

N + O
m-1

CH2

CH2

CH3

CH2

CH2
C=O

C=O
CH3O

CH3O

83

H
KOH / MeOH
25C
idem

CH2
C =C

CH2

NCH2CH2
C=O

CH

H
H3C

NCH2CH2
C=O

OH
m

CH2
CH2

CH3

C=O
CH3O

Esquema 20: Mecanismo de reaccin para la obtencin de los copolmeros


tribloque poli(ESTEROXA ISOXA ESTEROXA).

Como producto de la polimerizacin el copolmero tribloque contendr bloques


de ISOXA en la parte interna del polmero y bloques de ESTEROXA en la parte
externa. Los rendimientos de polimerizacin de ISOXA y ESTEROXA
alcanzaron valores de 93 a 99%. La caracterizacin estructural de estos
copolmeros tribloque denominados TBL, se realiz por resonancia magntica
nuclear.
Los copolmeros tribloque (TBL) mostraron seales de RMN que corresponden
a los protones del PoliISOXA y ESTEROXA. En las Figuras 26 y 27, se
muestran los espectros 1H-RMN y
con una relacin

13

C-RMN del copolmero TBL-I sintetizado

molar inicial ESTEROXA : ISOXA

de aproximadamente

21 : 79 respectivamente. A continuacin se indica las asignaciones de las


seales observadas en ambos espectros.
1

H-RMN

(en CDCl3) : 1.10 (CH3, ISOXA);

2.5 - 2.8 (COCH2CH2CO,

ESTEROXA + CH, ISOXA); 3.30 3.55 (NCH2CH2, ISOXA + ESTEROXA);


3.60 (COOCH3, ESTEROXA).
13

C-RMN (en CDCl3) : 19.50 (CH3); 27.50 30.5 (NCOCH2, ESTEROXA +

CH2COOCH3, ESTEROXA + CH, ISOXA); 44 - 47 (NCH2CH2, ISOXA +


ESTEROXA); 52.0 (COOCH3, ESTEROXA); 173.0 (COOCH3, ESTEROXA);
177.5 - 178.0 (C=O-CH y C=O-CH2, ISOXA + ESTEROXA).

84

La presencia en los espectros 1H y 13C-RMN de las seales correspondientes a


los diferentes tipos de protones y tomos de carbono de la estructura terica de
los copolmeros tribloque demuestra cualitativamente que ocurri la formacin
de copolmeros tribloque a partir de los monmeros ISOXA y ESTEROXA.
Son de especial inters las seales a 3.60 y 52 ppm de los espectros 1H y

13

C-

RMN, respectivamente, que corresponden al grupo ster del monmero


ESTEROXA.

Estas

seales

demuestran

la

presencia

del

monmero

ESTEROXA dentro del copolmero tribloque, es decir, que se confirma la


copolimerizacin en bloque de la ISOXA y ESTEROXA iniciada por 1,4dibromo-buteno. Posteriormente, estas seales debern desaparecer al realizar
la hidrlisis de los grupos ster y se formaran los grupos cido carboxlico para
lograr que estos copolmeros sean sensibles al pH.
Tambin se realiz la sntesis del copolmero tribloque de 2-isopropil-2oxazolina y 2-carboxietil-2-oxazolina con el comonmero hidrofbico 2-undecil2-ozazolina (UndOXA) con porcentajes molares de 74.24 : 25 : 0.76 %
respectivamente, el cual fue denominado TBL-VI. En la tabla 6 se muestran los
detalles experimentales y los resultados obtenidos de la sntesis de los
copolmeros tribloque TBL-I a TBL-V de dos componentes monomricos y del
TBL-VI que contiene, adems como tercer componente en baja proporcin al
UndOXA.
A partir del anlisis cuantitativo de los espectros 1H-RMN de los copolmeros
tribloque se pudo determinar el grado de polimerizacin y el porcentaje molar.
A modo de ejemplo, para el TBL-I se determin el grado de polimerizacin y
porcentaje molar de ISOXA y ESTEROXA; los clculos se muestran en el
Anexo IV. 5.
El grado de polimerizacin 2n y 2m de la poli(2-isopropil-2-oxazolina) y poli(2carboxietil-2-oxazolina), respectivamente, contenido en cada bloque del
copolmero, fue calculado a partir de las integrales de las seales de los grupos
metileno COCH2CH2COO de las unidades de ESTEROXA, la integral de los
grupos metilo CH3 de las unidades de ISOXA y aquella de las unidades CH del
iniciador (DBB). Tambin, el clculo del porcentaje molar del ESTEROXA en
85

los bloques de las cadenas moleculares fue realizado comparando las


integrales de los grupos COCH2CH2COO y CH3 de ESTEROXA e ISOXA,
respectivamente. As se determin que el grado de polimerizacin para el
ESTEROXA fue de 137 meros (bloque A) y 48 meros de ISOXA (bloque B),
estos resultados son diferentes a los calculados tericamente (ver tabla 6).
Esto probablemente a que la integral del grupo CH del iniciador es muy
pequea en comparacin a las integrales de los grupos COCH2CH2COO y CH3
de ESTEROXA e ISOXA, respectivamente. As, tambin, el RMN es un mtodo
de caracterizacin eficaz solo para polmeros con pesos moleculares entre
1000 5000 (esta afirmacin se evidencia en los copolmeros del tipo
estadsticos denominados COPE, los cuales presentan pesos moleculares en
el rango de

4500 a 7500 y los grados de polimerizacin obtenidos

experimentalmente son muy similares a los tericos). El porcentaje molar


contenido en el copolmero TBL-I, de ISOXA y ESTEROXA calculado a partir
del 1H-RMN (Figura 26), fue de 74 y 26% molar respectivamente valores
cercanos a los tericos.
El copolmero TBL-VI fue el nico copolmero sintetizado con tres monmeros,
los cuales fueron: ISOXA + ESTEROXA + UndOXA. En su espectro 1H-RMN se
evidencia una fuerte seal en 1.10 -1.30 ppm del monmero UndOXA y en el
espectro

13

C-RMN existe una seal a 23.5 ppm, correspondiente a los

carbonos 8 - 11 del radical undecil (Figuras 28 y 29), confirmndose su


presencia en el copolmero.
El grado de polimerizacin y peso molecular para el TBL-VI fue calculado a
partir de su espectro de 1H-RMN, los valores son los siguientes: 2n(ISOXA);
2m(ESTEROXA); 2(UndOXA) igual a 68 : 26 : 3 unidades monomricas
respectivamente y su peso molecular fue de 12418 se puede observar tambin
que estos valores no son similares a los valores tericos, debido a la diferencia
entre los tamaos de las integrales de grupo CH del DBB y el grupos CH3, del
ISOXA. Adems, su peso molecular es relativamente alto.
Debido a la presencia del monmero UndOXA dentro del copolmero tribloque
TBL-VI se logr disminuir la temperatura de transicin conformacional (LCST)
86

del copolmero, ya que el UndOXA es un monmero hidrofbico, los resultados


se discutirn en el acpite 3.9.
El objetivo de obtener copolmeros con bloque de ISOXA, ESTEROXA y
UndOXA fue el de obtener polmeros que adems de ser sensibles a la
temperatura sean tambin sensibles al cambio de pH del medio y, adems,
poder modificar y controlar su LCST de los polmeros, copolimerizandolos con
monmeros hidroflicos o hidrofbicos como el ESTEROXA y UndOXA
respectivamente variando sus porcentaje molares.

87

Tabla 6: Sntesis de los copolmeros tribloque de ISOXA y ESTEROXA (datos experimentales y resultados).

TBLa

DBBb
(mmol)

ISOXAc
(mmol)

ESTEROXAd
(mmol)

Mng
(terico)

ESTEROXAh
(% molar
teorico)

Mni
(RMN)

Rj
(%)

TBL I

0.18

10.92

2.93

61

16

9413

21

10048

93

TBL II

0.60

17.50

5.0

29

4537

22

99

TBL - III

0.60

5.90

5.12

10

2388

46

90

TBL IV

0.30

9.90

11.70

33

39

9860

54

99

TBL V

0.60

5.90

10.97

10

18

3959

65

99

TBL VI*

0.18

10.66

3.65

59

20

10030

25

10963

99

(ISOXA)e
2n

(ESTEROXA)f
2m

*El contenido de UndOXA para el TBL VI fue de 0.11 mmol, su porcentaje molar fue de 0.76% y el grado de polimerizacin terico fue de
2 = 1 unidad monomrica de UndOXA.
Donde:
a: Denominacin del copolmero tribloque.
b: Numero de mmoles del iniciador 1,4-dibromo-buteno (DBB).
c: Numero de mmoles de 2-isopropil-2-oxazolina (ISOXA).
d: Numero de mmoles de 2-carboxietil-2-oxazolina (ESTEROXA)
e: Grado de polimerizacin terico de ISOXA calculado de la
siguiente manera: ( 2n = moles ISOXA / moles DBB).
f: Grado de polimerizacin terico de ESTEROXA calculado de
forma similar al ISOXA.
g: Peso molecular terico = 2n (Mn ISOXA) + 2m (Mn ESTEROXA)

h: Porcentaje molar del monmero ESTEROXA calculado al inicio


de la reaccin.
1
i: Peso molecular calculado a partir de los H-RMN de los
copolmeros:
Mn =2 n ISOXA (Mn ISOXA) + 2m ESTEROXA (Mn ESTEROXA) + 2 UndOXA (Mn
UndOXA).
j: Rendimiento de la reaccin.

Datos adicionales:
Todos los experimentos fueron llevados a cabo bajo las siguientes
condiciones: La temperatura de reaccin fue 100C, tiempo de

reaccin 5 horas, solvente benzonitrilo 5 ml.

88

Los copolmeros tribloque tambin fueron hidrolizados. Un ejemplo lo


constituye el copolmero tribloque TBL-I con un contenido de 74% de ISOXA y
26% de ESTEROXA, que fue hidrolizado en forma similar a los copolmeros
estadsticos como producto de esta reaccin se obtuvo un copolmero tribloque
hidrolizado HTBL-I con grupos carboxlicos en los bloques de ESTEROXA
(Esquema 19). El espectro 1H-RMN (Figura 30) de este copolmero indica un
alto grado de hidrlisis ya que la seal a 3.60 ppm del grupo ster ha reducido
fuertemente su intensidad. Otro ejemplo de copolmero hidrolizado es el HTBLIII con 46 % molar de ESTEROXA, en cuyo espectro de

13

C-RMN (Figura 31)

se observa que la seal del ESTEROXA a 52 ppm no aparece a pesar de su


alto porcentaje molar, esto evidencia que el polmero fue hidrolizado al 100%.
Cabe mencionar que los copolmeros tribloque hidrolizados que tienen un
contenido alto de ESTEROXA sufren variaciones significativas en su solubilidad
en relacin a los copolmeros tribloque no hidrolizados, as los HTBL-IV y
HTBL-V con 54 y 65% molar de ESTEROXA, respectivamente, son solubles en
agua y poco solubles en cloroformo y metanol, debido a que al hidrolizarse los
steres se forman grupos cido carboxlico y carboxlato que son altamente
polares.

89

Figura 26: Espectro 1H RMN del copolmero en bloque TBL- I en CDCl3 a 25 C.

CH2
C=C

idem

CH2

NCH2CH2

NCH2CH2

C=O

g CH2

H3C

h CH2

CH3
f

OH

C=O

e CH

C=O
CH3O
i

c, d

i
e, g, h
a

90

Figura 27: Espectro 13C RMN del copolmero en bloque TBL- I en CDCl3 a 25 C.

H
1

CH2

NCH2CH2

C=C
idem

CH2

5 C=O

4
n

6 CH

H
H3C

NCH2CH2
8 C=O

OH
m

9 CH2
10 CH2

CH3
7

11 C=O

CH3O
12

1
5, 8

12

6, 9, 10
3, 4

11

91

Figura 28: Espectro 1H RMN del copolmero en bloque TBL- VI en CDCl3 a 25 C.

CH2

NCH2CH2

C=C
idem

CH2

H b
H3C
e

NCH2CH2

NCH2CH2
n

C=O

C=O

CH d

f CH2

m CH2

g CH2

n CH2

CH3

C=O

h CH2
i (CH2)5
j CH2

OH
m

C=O
CH3O
o

k CH2
l CH3

d, m, n
h-k

g
l

92

Figura 29: Espectro 13C RMN del copolmero en bloque TBL - VI en CDCl3 a 25C.

CH2
C = C 19

idem

CH2

H
H3C
4

18

NCH2CH2

NCH2CH2

NCH2CH2
n

2 C=O

5 C=O

CH 3

6 CH2

14 CH2

7 CH2

15 CH2

CH3

8 CH2
9 (CH2)5

13 C=O

OH
4

16 COOCH3
17

10 CH2
11 CH2
12 CH3

8, 11

3, 14, 15
12

17
2, 5, 13
16

93

Figura 30: Espectro 1H RMN del copolmero tribloque hidrolizado HTBL I en D2O a 25 C.

CH2
C=C

idem

CH2

NCH2CH2

C=O

h CH2

CH3
f

OH

g CH2

H3C

C=O

e CH

NCH2CH2

COOH
i

c, d

b
a

e, g, h

94

Figura 31: Espectro 13C RMN del copolmero tribloque hidrolizado HTBL III en D2O a 25 C.

H
1

CH2

NCH2CH2

C=C
idem

CH2

5 C=O
6 CH

H
H3C

4
n

NCH2CH2
8 C=O

OH

9 CH2

CH3
7

10 CH2
11 COOH

6, 9, 10

3, 4
5, 8
11

95

3.9. Determinacin de la temperatura de transicin conformacional (LCST)


Despus de las etapas de sntesis del los diferentes tipos de polmeros y en
algunos casos de su posterior hidrlisis, se procedi a determinar la
temperatura de transicin conformacional (LCST), de stos mediante el mtodo
turbidimtrico.
El mtodo consisti en medir el porcentaje de transmitancia (%T) versus la
temperatura (T) de los polmeros en solucin acuosas al 1 % en peso. A partir
de un cierto valor de temperatura el valor de transmitancia empieza a disminuir
debido a la precipitacin del polmero en la fase acuosa.

El valor de la LCST

fue tomado en el punto de inflexin de las curvas de (%T) vs. (T). Se determin
mediante este mtodo la temperatura de transicin conformacional (LCST) de
homopolmero PoliISOXA y de los copolmeros estadsticos y tribloque.
En el anexo V se muestran las tablas de porcentaje de transmitancia vs
temperatura de todos los copolmeros.

3.9.1. LCST de la poli(2-isopropil-2-oxazolina)


Como se mencion en la parte terica de esta tesis, los homopolmeros de
ISOXA son termosensibles y presentan el fenmeno de transicin conformacional (LCST). En la Figura 32 se muestra el grfico de los porcentajes de
transmitancia (%T) versus (T) de la poli(2-isopropil-2-oxazolina) (PoliISOXA).
Se determin que la LCST fue de 42.6C. Se observ en el grfico que,
conforme aumenta la temperatura hay una brusca disminucin del porcentaje
de transmitancia debido a que el polmero precipita rpidamente. Este grfico
confirm que el PoliISOXA obtenido es un polmero termosensible. Los valores
del LCST encontrados para el PoliISOXA, por otros investigadores fueron, por
ejemplo, para Kataoka de 38.7C [41], mientras que para Huber de 47C [36],
esta diferencia de valores encontrados por los investigadores mencionados se
explica debido a que la LCST depende tambin del peso molecular del
polmero. Huber sintetiz PoliISOXA conteniendo cadenas moleculares de 25
unidades monomricas, mientras que Kataoka de 100 unidades monomricas.
96

En la presente investigacin se sintetiz PoliISOXA con cadenas moleculares


de 44 unidades monomricas y el valor de su LCST fue 42.6C, encontrndose
este valor dentro del rango de valores de temperaturas encontrados por los
investigadores mencionados.

97

Figura 32: Porcentaje de transmitancia (%T) vs temperatura (T) del homopolimero PoliISOXA (Grado de polimerizacion =
40) (Longitud de onda = 550 nm, solucin acuosa al 1% en peso)

LCST = 42.6 C

98

3.9.2. LCST de los copolmeros estadsticos:


Los copolmeros estadsticos son termosensibles por poseer segmentos de
poli(2-isopropil-2-oxazolina) en su estructura molecular. Se determin los
valores de la LCST de los copolmeros estadsticos no hidrolizados y los
hidrolizados, los resultados se muestran en la Tabla 7. Se puede observar que
a medida que el porcentaje molar del componente hidroflico ESTEROXA se
incrementa, en los copolmeros no hidrolizados COPE-I a COPE-III, la LCST de
dichos copolmeros, se incrementa en el rango de 47.5 69.4 C. En la Figura
33 se muestra los grficos de porcentaje de transmitancia versus temperatura
de los copolmeros estadsticos COPE-I, COPE-II y COPE-III comparados con
el PoliISOXA.
Por otro lado, la LCST del COPE-IV no se pudo determinar, debido a que
contiene un alto porcentaje molar de ESTEROXA presente en su estructura (77
%), por lo tanto se incrementa la hidrofilicidad de los copolmeros,
incrementndose notablemente su LCST, la cual no pudo ser medida con el
equipo de UV/VIS de laboratorio utilizado ya que solo tiene la capacidad de
medir hasta 75C, y el COPE-IV presenta su LCST por encima de esta
temperatura.
Tambin se realiz la medicin de la LCST de los copolmeros estadsticos de
ISOXA y ESTEROXA que contienen como tercer componente al monmero
hidrofbico UndOXA en su estructura. En la Figura 34 se puede observar que a
medida que el porcentaje molar de UndOXA para el COPE-V y COPE-VI se
incrementa la LCST de los copolmeros, disminuye en el rango de 27.0 a
24.2C. Estos resultados tienen la misma tendencia a los obtenidos por Huber y
Jordan quienes

sintetizaron copolmeros estadsticos de 2-isopropil-2-

oxazolina con monmeros hidrofbicos de 2-n-propil, 2-n-butil y 2-n-nonil-2oxazolina, y encontraron que la LCST de los copolmeros disminuy en el
rango de 45 a 9C (ver figura 6), valores mucho menores a los encontrados en
la presente tesis. Esto debido a que los autores mencionados no usaron
monmeros hidroflicos en sus copolimerizaciones los cuales incrementan la
LCST.
99

La introduccin de unidades monomricas de carcter fuertemente hidrofbico


disminuye la LCST de los copolmeros [37, 38].

Tabla 7: Valores del LCST del PoliISOXA y los copolmeros estadsticos.

Polmeros

LCST
(C)

% molar de
ISOXA (%)

% molar de
ESTEROXA (%)

Grado de
polimerizacin
(RMN)

PoliISOXA

42.60

100

44

PoliUndOXA

20

COPE-I

47.50

88

12

COPE-II

53.10

74

26

39
38

COPE-III

69.40

50

50

37

COPE- IV

**

23

77

37

27.00

79

17

58

77

17

COPE-V***
COPE-VI***

24.20

60

HCOPE-I

58.40

88

12

39

HCOPE-II

**

74

26

38

HCOPE III

**

50

50

37

HCOPE -IV

**

23

77

37

HCOPE-V
HCOPE-VI

51.60

79
77

17
17

58

49.30

60

*El poliUndOXA no presenta temperatura de transicin conformacional (LCST).


** No se pudo determinar debido a que la LCST es muy elevada y el equipo UV/VIS del
laboratorio solo puede medir temperaturas hasta los 75C, por motivos de seguridad del
mismo.
*** Los COPE-V y COPE-VI, contienen 4 y 6% de UndOXA.

En la Figura 35, se muestran los grficos de porcentaje de transmitancia (%T)


vs temperatura (T) de los copolmeros estadsticos no hidrolizado COPE-I y
hidrolizado HCOPE-I a diferentes valores de pH para este ltimo, los cuales
contienen 12% del monmero hidroflico ESTEROXA. Se puede observar que
los valores de la LCST del HCOPE-I, varan de acuerdo al pH del medio. A pH=
1 su LCST es 46.5C, a pH = 5 es 58.4C y a pH = 11 la LCST alcanza valores
de 59.5C (Ver tabla 8). Estos resultados sern explicados ms adelante.
100

Los copolmeros HCOPE-II, HCOPE-III y HCOPE-IV, presentaron valores muy


elevados, mayores a la capacidad de medicin del espectrmetro UV/VIS, se
puede observar que a mayor contenido de ESTEROXA hidrolizado en los
copolmeros, mayor es el valor de la LCST.
En la Tabla 8, se muestra una comparacin de la variacin de la temperatura
de transicin conformacional a diferentes grados de pH del copolmero
hidrolizado HCOPE-I, (sin contenido de UndOXA) con los copolmeros
hidrolizados HCOPE-V y HCOPE-VI que contienen 4 y 6% UndOXA
respectivamente.
Tabla 8: Valores de LCST de los copolmeros estadsticos hidrolizados a
diferentes valores de pH.
LCST (C)
pH

HCOPE I

HCOPE V

HCOPE VI

(4% UndOXA)

(6% UndOXA)

46.5

58.4

51.6

49.3

11

59.5

56.1

55.6

Se puede evidenciar que estos valores de la LCST del HCOPE-V y HCOPE-VI


son menores en comparacin con el HCOPE-I, debido la presencia del
monmero hidrofbico UndOXA en su estructura. En la figura 36 se muestran
los grficos de porcentaje de transmitancia vs temperatura de estos
copolmeros.
As tambin, en la figura 37 se hace una comparacin de los grficos de
porcentaje de transmitancia vs temperatura de los copolmeros hidrolizados
HCOPE-V y HCOPE-VI con los no hidrolizados, se puede observar que los
valores de la LCST a pH = 5 fueron de 51.6 y 49.4C estos valores son mucho
mayores a los copolmeros sin hidrolizar COPE-V = 27C y COPE-VI = 24.2C.
101

Figura 33: Porcentaje de transmitancia (%T) vs temperatura (T) de los copolmeros estadsticos COPE-I, COPE-II,
COPE-III (Longitud de onda = 550 nm, solucin acuosa al 1% en peso).

LCST = 69.40C

LCST = 53.10C
12%

LCST = 47.50C

26%
50%

LCST = 42.60C

102

Figura 34: Porcentaje de transmitancia (%T) vs temperatura (T) de los copolmeros estadsticos COPE-V, COPE-VI,
(Longitud de onda = 550 nm, solucin acuosa al 1% en peso).

LCST = 27 C
COPE-VI, 6% UndOXA
LCST = 24.2 C

COPE-V, 4% UndOXA

103

Figura 35: Porcentaje de transmitancia (%T) vs temperatura (T) del copolmero estadstico hidrolizado HCOPE- I, a diferentes
valores de pH. (Longitud de onda = 550 nm, solucin acuosa al 1% en peso).

LCST = 47.50C

LCST = 58.40C

COPE- I 12% ESTEROXA

LCST = 46.50C

LCST =59.5C

104

Figura 36: Porcentaje de transmitancia (%T) vs temperatura (T) del copolmero estadstico hidrolizado HCOPE-V, HCOPEVI y HCOPE-I a diferentes valores de pH. (Longitud de onda = 550 nm, solucin acuosa al 1% en peso)

0 % UndOxa
4 % UndOxa

6 % UndOxa

105

Figura 37: Porcentaje de transmitancia (%T) vs temperatura (T) del copolmero estadstico hidrolizado HCOPE-V y
HCOPE-VI, a diferentes valores de pH. (Longitud de onda = 550 nm, solucin acuosa al 1% en peso).

106

3.9.3. LCST de los copolmeros tribloque:


En forma similar a los copolmeros estadsticos se determin que la LCST de
los copolmeros tribloque es directamente proporcional a la disminucin o
incremento de su hidrofilicidad, es decir, a mayor contenido de monmero
hidroflico mayor ser su LCST y a mayor contenido de monmero hidrofbico
su LCST decrecer.
Esto se evidencia haciendo una comparacin entre los copolmeros tribloque
TBL-I que contiene en su estructura al monmero hidroflico ESTEROXA y
TBL-VI que adems de contener al monmero hidroflico tambin contiene al
monmero hidrofbico UndOxa, estos copolmeros presentaron LCST de
36.5C y 31.3C respectivamente, cabe mencionar que ambos copolmeros
contienen un porcentaje aproximado del monmero hidroflico ESTEROXA.
En la Tabla 9 se presentan los valores de LCST encontrados para los TBL-I al
TBL-VI y en la Figura 38 se muestra el grafico de porcentaje de transmitancia
(%T) vs temperatura (T) de los copolmeros TBL-I y TBL-VI.
Tabla 9: Valores de la LCST de los copolmeros tribloque.
Grado de
polimerizacin
% molar de
terico
ESTEROXA
(2n + 2m)
(%)

LCST
(C)

% molar de
ISOXA
(%)

TBL I

36.5

79

21

77

TBL II

45

78

22

37

TBL - III

61.20

54

46

19

TBL IV

56.10

46

54

72

TBL V

35

65

28

31.30

72

25

80

Polmeros

TBL VI

El TBL-VI fue copolimerizado con 0.76% molar del monmero 2-undecil-2oxazolina (UndOXA), siendo el grado de polimerizacin terico (2n + 2m + 2).
* No se pudo determinar debido a que la LCST es muy elevada y el equipo UV/VIS del laboratorio
solo puede medir temperaturas hasta los 75C.

107

En la Figura 39, se presenta los grficos de porcentajes de transmitancia vs.


temperatura de los copolmeros tribloque TBL-I, TBL-III, TBL-V. Se determin
en estos copolmeros que el incremento del contenido de ESTEROXA en los
copolmeros aumenta la LCST, un ejemplo de ello son los TBL-I y TBL-III en los
cuales se evidencia LCST de 36.5 y 61.20C, respectivamente.
Para TBL-V no se pudo medir la temperatura de transicin conformacional
(LCST), debido a que presenta temperaturas mayores a 75 C, por medidas de
seguridad del equipo de UV/VIS. Se puede asumir que en TBL-V presenta una
LCST elevada, por el alto porcentaje molar de ESTEROXA (65%), el grado de
polimerizacin terico fue de 18 meros de ESTEROXA y 10 meros de ISOXA.
Para que ocurra el fenmeno de la LCST, primero se inicia el colapso de los
bloques y segmentos de ISOXA de una misma macromolcula (colapso
intramolecular) y despus ocurre el colapso de estos mismos segmentos pero
entre macromolculas diferentes (colapso intermolecular). Segn investigaciones de Rueda y colaboradores. [15] para detectar la LCST por el mtodo
turbidimtrico,

es

necesario

que

se

produzca

adems

del

colapso

intramolecular el colapso intermolecular, que trae como consecuencia la


formacin de agregados moleculares relativamente grandes, lo que produce
que la solucin polimrica se torne turbia, perdiendo transparencia y el
porcentaje de transmitancia vaya presentando valores cada vez menores. Si
solo ocurriese el colapso intramolecular los agregados micelares formados
serian muy pequeos y no se podran detectar por medio de este mtodo.
Algunos copolmeros tribloque hidrolizados presentaron LCST mayores a 75C,
ya que a partir de la hidrolisis del grupo ster se forman grupos de cido
carboxlico los cuales son fuertemente polares y estos aumentan la LCST del
copolmero hidrolizado respecto al no hidrolizado.

108

Figura 38 : Porcentaje de transmitancia (%T) vs temperatura (T) de los copolmeros tribloque TBL- I, TBL- VI
(Longitud de onda = 550 nm, solucin acuosa 1% en peso)

LCST = 36.5C

LCST = 31.3C
0.76% molar UndOXA]

109

Figura 39: Porcentaje de transmitancia (%T) vs temperatura (T) de los copolmeros tribloque TBL-I, TBL-III, TBL-V
(Longitud de onda = 550 nm, solucin acuosa al 1% en peso)

LCST= 61.20C

LCST= 36.5C

110

En la Tabla 10 se presentan los valores de LCST de los copolmeros


hidrolizados tribloque HTBL-I y HTBL-VI, calculados a partir de sus grficos de
porcentaje de transmitancia (%T) vs temperatura (T) a diferentes valores de
pH.
Tabla 10: Valores de LCST de los copolmeros tribloque HTBL-I y HTBL-VI a
diferentes valores de pH.
LCST (C)
pH

HTBL- I
( 21% ESTEROXA)

HTBL- VI
( 25% ESTEROXA +
0.76% UndOXA)

40.3

31

45.8

42.3

11

47.30

49.1

En las Figuras 40 y 41, se presentan los diferentes grficos de porcentaje de


transmitancia (%T) vs temperatura (T), de los copolmeros tribloque
hidrolizados HTBL-I, HTBL-VI a diferentes pH, en comparacin con los no
hidrolizados.

111

Figura 40: Porcentaje de transmitancia (%T) vs temperatura (T) del copolmero tribloque hidrolizado HTBL-I, a diferentes
valores de pH. (Longitud de onda = 550 nm, solucin acuosa al 1% en peso).

LCST = 47.30C

LCST = 40.30C

LCST = 45.80C

LCST = 36.50C

112

Figura 41: Porcentaje de transmitancia (%T) vs temperatura (T) del copolmero tribloque hidrolizado HTBL-VI, a diferentes
valores de pH. (Longitud de onda = 550 nm, solucin acuosa al 1% en peso).

LCST = 49.10C

LCST = 42.30C

LCST = 31C

LCST = 31.30C

113

En los resultados experimentales obtenidos, se observa que ha cualquier valor de


pH de los copolmeros hidrolizados el valor de la LCST, es mayor que los
copolmero que les dieron origen, es decir los copolmeros no hidrolizados, un
ejemplo es el TBL-I, esto se explica porque al hidrolizarse las unidades de
ESTEROXA del copolmero se forma grupos cido carboxlicos que son ms
hidroflicos, incrementndose el valor de la LCST del copolmero hidrolizado
respecto al no hidrolizado.
De las mediciones realizadas al copolmero HTBL-VI, se observa un
comportamiento similar de la LCST del HTBL-I, la influencia del ESTEROXA
hidrolizado incrementa la LCST del copolmero, pero tambin se observa que las
unidades UndOXA, influyen notablemente en la LCST del copolmero HTBL-VI
disminuyndola en comparacin al copolmero HTBL-I.
Es evidente entonces que estos copolmeros del tipo estadstico y tribloque, en su
estado hidrolizado contienen grupos de cido carboxlico en sus cadenas
moleculares. Adems, presentan el fenmeno de sensibilidad trmica y
sensibilidad al pH del medio. Una explicacin probable de estos hechos es la
siguiente.
A pH = 1, los grupos acido carboxlico contenidos en las cadenas del copolmero
tribloque hidrolizado HTBL-I, prcticamente no han sufrido disociacin hasta
grupos carboxlato y a este pH estos grupos deben estar en forma de grupos
cido carboxlico (COOH), los cuales pueden forman enlaces de hidrgeno con
los grupos amida del PoliISOXA. Al momento de producirse el fenmeno LCST,
sucede el colapso de los bloques de PoliISOXA.
A pH = 11, los grupos cido carboxlico provenientes de los meros de ESTEROXA
hidrolizados a un pH bsico estn en forma de grupos carboxlato en su totalidad.
Los grupos hidroxilos introducidos en la solucin, reaccionan con los grupos cido
carboxlico del copolmero, formando molculas de agua y carboxlato de sodio.
Los grupos carboxlato debido a su alta polaridad son muy bien solvatados por las
molculas de agua. La repulsin de las cargas electrostticas negativas en los
bloques de poli(ESTEROXA) del copolmero extienden las cadenas moleculares
para disminuir al mnimo esta reaccin y se favorece las interacciones del
114

polmero y el agua. Al ocurrir la LCST, acontece el colapso intramolecular de los


bloques de Poli(ISOXA) pero no ocurre el colapso intermolecular entre las
diferentes macromolculas, formndose micelas o agregados moleculares debido
a que los bloques de poli(ESTEROXA) de los extremos de la cadena molecular
estn bien solvatados por las molculas de agua evitando el acercamiento de
unas macromolculas con otras ver Figura 42. Por consiguiente, el porcentaje de
transmitancia no disminuye en gran medida ya que las micelas son de tamao
microscpico y no pueden impedir el paso de la luz.

T=25C
CH3 +

H 3C

CH3
-

COO Na

H2O

H3C

CH3

H 3C

CH3

COO Na

H2O

COO Na

H2O
-

COO Na

H3C

CH3 CHH33C

T=50C

H2O

CH3

H
C
CH33
H3C
CH3 CH
3

CH3

H3C

H2O

H2O

COO Na

Na OOC

H3C

COO Na

H2O

H2O
-

CH3

COO Na

CH3
Donde:

H3C

H3C

CH3

Poli(2-isopropil-2-oxazolina)

CH3

Poli(2-carboxietil-2-oxazolina) Hidrolizado.

Figura 42: Formacin de micelas durante la temperatura de transicin


conformacional (LCST) de los copolmeros tribloque hidrolizados a pH=11.

115

A pH = 5, La disociacin de los grupos acido carboxlico es de 50% y carboxlato


de sodio 50%, para los copolmeros tribloque hidrolizados. Esto implica que a este
pH ocurrir, en forma parcial, la formacin de enlaces de puente de hidrgeno y la
solvatacin de los bloques de poli(ESTEROXA) por las molculas de agua
observndose entonces, en este caso, un comportamiento intermedio entre los
casos de pH cido y bsico. Para el caso HTBL-VI se observa el mismo
comportamiento, pero presenta una LCST menor al HTBL-I por la presencia del
0.76% molar del monmero UndOxa en el HTBL-VI.

116

CAPITULO IV
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

4.1. Conclusiones
1.

El 1,4-dibromo-buteno es un iniciador eficiente en la polimerizacin catinica


por apertura de anillo de las 2-oxazolinas. Utilizando este iniciador se
pudieron obtener copolmeros estadsticos y en bloque de monmeros de 2isopropil-2-oxazolina, 2-carboxietil-2-oxazolina y 2-undecil-2-oxazolina de
peso molecular predeterminado y con una estrecha distribucin de pesos
moleculares.

2.

Los copolmeros estadsticos y tribloque de 2-isopropil-2-oxazolina y 2carboxietil-2-oxazolina

que

fueron

sometidos

hidrlisis

mostraron

sensibilidad simultnea a la temperatura y al pH del medio. Su temperatura


de transicin conformacional (LCST) fue mayor a pH ms altos.
3.

El grado de polimerizacin de los copolmeros de 2-isopropil-2-oxazolina


(ESTEROXA), 2-carboxietil-2-oxazolina (ISOXA) y 2-undecil-2-oxazolina
UndOXA), dependi de la relacin molar entre los moles de los monmeros
y moles de iniciador 1,4-dibromo-buteno.

4.

Se pudo determinar que la temperatura de transicin conformacional (LCST),


de los copolmeros estadsticos y tribloque que contienen 2-undecil-2oxazolina en su estructura molecular, disminuy debido a la hidrofobicidad
de este monmero.

117

4.2. Recomendaciones
Investigar la copolimerizacin de los monmeros 2-isopropil-2-oxazolina o
2- carboxietil-2-oxazolina y 2,2-tetrametilenbis-2-oxazolina (Bisoxazolina)
iniciada por macroiniciadores para obtener hidrogeles sensibles a la
temperatura y al pH. Luego de la hidrlisis, estos hidrogeles pueden ser
capaces de absorber iones de metales pesados.

118

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