Rev. Tc. Ing. Univ. Zulia. Vol.

30, Edicin Especial, 108 - 117, 2007

Microwave assisted oxidative degradation of lignin

with hydrogen peroxide and its tensoactive
properties
1

Miguel Infante* , Fredy Ysambertt* , Mara Hernndez , Betsy Martnez ,

Nacarid Delgado1, Blgica Bravo1, Ana Cceres1, Gerson Chvez1
2
y Johnny Bulln
1

Laboratorio de Petroqumica y Surfactantes, Departamento de Qumica,

Facultad Experimental de Ciencias, Universidad del Zulia, Apdo. 526. Maracaibo, Venezuela.
Telfono ++ 58 (0) 261-8156937. *mair2001ve@yahoo.com, ysambertt@yahoo.com.
2
Laboratorio LMSSI, Universidad de Los Andes. Mrida 5101, Venezuela

Abstract
In this work the fractions obtained by microwave-assisted oxidative degradation with hydrogen peroxide of two pine lignins (LAA y LKM) and its tensoactive properties were studied. The reactions were carried out using different quantities of the oxidant agent in a domestic microwave oven in closed reactors.
The reaction was completed quickly with the generation of water as by-product. The oxidation products
were characterized by UV and FTIR spectroscopy. When comparing them with the original lignin samples
in UV analysis, the absorption decreased near the 280 nm due to the oxidation of the aromatic rings. In the
analysis by FTIR the signals corresponding to the groups C=O increased among 1,700-1,720 cm1 and
1,650-1,700 cm1 attributed to the oxidation of the lateral chains and aromatic rings, respectively. This results were evidenced because of the aromatic signal C=C around the 1,600 cm1 decreased. It was proven
the efficiency and versatility of the radiation microwaves to carry out this type of reactions. The surface
tension of the oxidized lignin increased due the new hydrophilic groups.
Key words: Hydrogen peroxide, lignin, microwave, oxidative degradation, surface tension.

Degradacin oxidativa asistida por microondas

de lignina con perxido de hidrgeno
y sus propiedades tensoactivas
Resumen
En el presente trabajo se estudiaron las propiedades tensoactivas de las fracciones obtenidas mediante degradacin oxidativa asistida por microondas con perxido de hidrgeno de dos ligninas de pino
(LAA y LKM). Las reacciones fueron llevadas a cabo en recipientes cerrados, empleando diferentes cantidades de agente oxidante, en un horno microondas domstico. Las reacciones se completaron rpidamente, generando agua como subproducto. Los productos de oxidacin fueron caracterizados por espectroscopia UV-Vis y FTIR. Al compararlos con las muestras originales de lignina se observ una disminucin de
la absorcin cerca de los 280 nm debido a la oxidacin de los anillos aromticos. En el anlisis por FTIR se
observ el aumento de las seales correspondientes a los grupos C=O entre 1.700-1.720 cm1 y entre
1.650-1.700 cm1 atribuidas a la oxidacin de las cadenas laterales y de los anillos aromticos, respectivamente. Esto ltimo se evidenci por la disminucin de la seal C=C aromtica, alrededor de los 1.600
cm1. Se comprob la eficiencia y versatilidad de la radiacin microondas para promover este tipo de reac-

Rev. Tc. Ing. Univ. Zulia. Vol. 30, Edicin Especial, 2007

Degradacin oxidativa de lignina

109

ciones. Las ligninas oxidadas mostraron un aumento de la tensin superficial debido a la aparicin de
nuevos grupos polares.
Palabras clave: Degradacin oxidativa, lignina, perxido de hidrgeno, microondas, tensin
superficial.

1. Introduccin

Este proceso qumico genera un subproducto altamente contaminante (licor negro), pero de gran
utilidad a nivel industrial ya que es rico en polmeros lgnicos que contienen grupos fenlicos
solubles en solucin alcalina.

La lignina es un biopolmero complejo irregular constituido por una gran variedad de enlaces qumicos entre unidades fenilpropano unidas principalmente por enlaces ter b-O-4 (Figura 1). Se obtiene por la separacin de los componentes celulares vegetales, que se lleva a cabo
principalmente a travs del pulpado qumico empleado en la industria de la celulosa y el papel [1].

A nivel tecnolgico petrolero, la lignina es

considerada una fuente de gran variedad de productos qumicos, principalmente para la preparacin de agentes surfactantes (sustancias capaces de modificar la tensin superficial) [2, 3], de

H 2COH
CH

OHC

CH 2

CH 2OH

CH3O

H 2COH

OH

OCH3 HO

H3CO
5

13

CH 2

CH

HC

21

(Polis acaridos)
H 2COH

HC

HC
OCH3

HC

4
OH

HOCH 2
HOCH

12

CH 2

HC

CH

H2C
OCH 3

CH

H 2C

CH

H3CO

O
O

O
CH

OHC

HOCH2

CH

H 3CO

C OOH
1

HC

HCOH
H2C ( O

CH

HC

HCOH

CO

CH2

CH

H2COH

HOCH
CH

HC

H2COH

HC

O
OCH3
OH
H3CO

15

19
OCH3

H 3CO

HO

CHO

CH
O

H2 COH

OCH3

14

CH2 OH HC
8

CH

20

11

H2COH
H3CO
CH

CO

CHO

H3CO

HC

HOCH

HCOH

H2COH

HC

CH

O
O

HC

H 2COH

H3CO

18
HC
16

CH
H2COH

CH 2

OCH3

HC

HCOH

10

17

OH

OH

OCH3

Figura 1. Estructura modelo de la lignina de madera suave [1].

Rev. Tc. Ing. Univ. Zulia. Vol. 30, Edicin Especial, 2007

110

Infante et al.

all la importancia de la recuperacin y transformacin del licor negro para obtener fracciones ricas en compuestos lgnicos.

dante sin emplear otro reactivo, lo cual asegura

un proceso ms limpio debido a que el principal
subproducto de la reaccin es slo agua.

De las diferentes productoras venezolanas

de pulpa, papel y cartn se derivan anualmente
abundantes volmenes de licor residual que se
aproximan a los 175 m3 por tonelada de papel
producido, lo que genera un potencial problema
de contaminacin ambiental. Este problema
tambin afecta a los grandes pases productores
de pulpa, tales como Canad [4]. Por esta razn,
surge la necesidad de desarrollar mtodos de degradacin y transformacin de esta biomasa lgnica que permitan su aprovechamiento.

Desafortunadamente, este tipo degradacin realizada en condiciones de calentamiento

convencional requiere altas temperaturas y presiones. Sin embargo, es posible llevarlas a cabo
empleando calentamiento con microondas (MW),
con el cual se logra, en la mayora de los casos,
iguales o mejores rendimientos y selectividades
que los obtenidos bajo condiciones de calentamiento convencional; aunado a cortos tiempos de
reaccin y a bajos costos energticos. Esto es posible debido a una activacin mxima de los dipolos de las molculas de la muestra, los cuales se
alinean al campo elctrico de la radiacin generando una rotacin molecular y una disipacin
de la energa absorbida en forma de calor; por
consiguiente, se obtiene una disminucin drstica de la energa libre de activacin (DGact).

Las reacciones de degradacin tales como

hidrlisis, termlisis y oxidacin han sido las ms
utilizadas, ya que modifican las caractersticas estructurales a fin de ampliar el campo de aplicacin
de la masa lgnica [1, 2]. Sin embargo, uno de los
principales retos en el campo de investigacin de
ligninas es emplear mtodos de degradacin ambientalmente amigables y de bajo costo. En este
sentido, el perxido de hidrgeno (PH) surge como
una alternativa apropiada, por ser un agente cuyo
poder oxidante vara segn las condiciones del
medio de reaccin, principalmente el pH.
Es bien conocido que el PH alcalino y algunos percidos han sido usados para el blanqueo
de pulpas celulsicas. En medio alcalino, el PH
acta como una especie nucleoflica formando el
anin hidroperxido (HOO). En medio cido, el
reactivo es estable (pH<6,0), actuando electroflicamente. En presencia de cidos orgnicos (e.g.
AcOH y TFA) e inorgnicos oxidantes (e.g. H2SO4
y H3PO4) forma percidos y en presencia de algunos metales de transicin, tales como hierro, cobre y manganeso, tiende a descomponerse formando oxgeno molecular, radicales hidroperxido (HO) y aniones radicales superxido (02) altamente reactivos [6, 7].
Todas estas especies pueden reaccionar con
la lignina dando lugar a mecanismos de delignificacin y/o degradacin para formar una gran variedad de productos, segn revelan estudios realizados con compuestos modelo [8, 9]. Sin embargo,
la qumica de estos procesos es an costosa.
Una propuesta alternativa es el uso de PH
neutro sin emplear catlisis cida o bsica. Esto
supone una forma de activacin del agente oxi-

Diversos trabajos han sido publicados sobre los aspectos ms importantes y las aplicaciones de la qumica asistida por microondas
[10-13]. En el rea de la qumica de los polmeros,
el uso de MW se ha incrementado enormemente
permitiendo la modificacin estructural de diversos materiales, como por ejemplo, la hidrlisis
cida de almidn y de quitosano [14, 15], el anlisis de lignina en muestras geoqumicas [16], el
pretratamiento alcalino de muestras agrcolas
[17], la degradacin oxidativa de polietileno en
estado slido [18] y de polixido de etileno en solucin acuosa [19].
El PH se ha empleado en sntesis orgnica
asistida por MW para la oxidacin de una gran
variedad de grupos funcionales (e.g. alcoholes,
olefinas, entre otros) [20, 21], es por ello que en
este trabajo se busca obtener fracciones con caractersticas anfiflicas mediante la degradacin
oxidativa asistida por microondas de la lignina
con perxido de hidrgeno, conocer las caractersticas espectroscpicas de los productos y sus
propiedades tensoactivas.

2. Parte Experimental
2.1. Materiales y reactivos
Todos los reactivos utilizados fueron de
grado analtico. Las reacciones se llevaron a cabo

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Degradacin oxidativa de lignina

con lignina lcali de pino (Aldrich) (LAA), lignina
precipitada de licor negro proveniente del proceso maderero Kraft de la industria papelera
(Smurfit Morcarpel Cartn de Venezuela, S.A.) y
perxido de hidrgeno al 30% m/m (Riedel de
Han). La lignina del licor negro (LKM) fue purificada por un procedimiento previamente desarrollado en el laboratorio [22].
Para la preparacin de las soluciones de los
productos de oxidacin se emple como solvente
una solucin de hidrxido de sodio 0,1 M (Merck)
recientemente preparada. Las reacciones se llevaron a cabo en reactores de tefln de 120 mL
provistos de vlvulas de despresurizacin.

2.2. Equipos

111

2.4. Medidas de tensin superficial

La actividad superficial de los productos de
degradacin se determin a travs de medidas de
tensin superficial por el mtodo del anillo, a fin
de observar sus propiedades como posibles agentes surfactantes [23]. Para ello, se prepararon 50
mL de solucin al 1% m/v de cada de tipo de lignina y sus productos de oxidacin en NaOH 0,1 M.
De estas soluciones concentradas, se prepararon
diluciones a 2, 4, 8, 16, 32 y 64X en el mismo solvente. Se dejaron en reposo para la estabilizacin
de la interfase lquido-aire por un tiempo de 24
horas y fueron llevadas posteriormente al tensimetro para efectuar la medicin.

3. Resultados y Discusin

Las reacciones de degradacin oxidativa se

realizaron en un horno microondas domstico
(SHARP) no modificado con una potencia de salida de 1.100 W y frecuencia de 2,45 GHz. Todos
los experimentos se realizaron a la mxima potencia del equipo. Los espectros UV-Vis fueron
registrados con un espectrmetro Agilent modelo 8453 y los espectros FTIR con un espectrmetro Shimadzu 8300 empleando pastillas de KBr.
Las medidas de tensin superficial se realizaron
en un tensimetro de anillo CSC-Du Nouy N
70535.

2.3. Degradacin oxidativa asistida

por microondas de lignina con
perxido de hidrgeno
En cuatro reactores de tefln se colocaron
1,0 g de lignina y 1, 3, 5 y 10 mL de PH, respectivamente. Para asegurar la difusin homognea
del agente oxidante a travs de la superficie del
polmero y mantener un volumen constante se
diluyeron los tres primeros sistemas hasta 10 mL
con agua deionizada. Los reactores fueron cerrados hermticamente, colocados (uno a la vez) en
el centro del plato giratorio del horno MW y sometidos a tres ciclos de irradiacin de 10 s con suspensin de 30 s entre cada ciclo (modo tiempo
suspendido). Este tiempo fue suficiente para el
consumo del agente oxidante y la evaporacin
casi total de la fase acuosa. Las fracciones obtenidas se sometieron a un secado a 45C durante
24 h.

3.1. Anlisis de lignina y sus productos

de degradacin oxidativa
En la Figura 2 se muestran los espectros
UV-Vis de las ligninas de partida LAA y LKM, as
como sus productos de oxidacin. Las LAA y LKM
presentaron las caractersticas espectrales de un
compuesto fenlico con la banda etilnica cerca
de los 220 nm (transicin p p*) y bencenoide
ubicada alrededor de 280 5 nm (transicin n
p*) [24-26]. Los productos de oxidacin de ambas
ligninas mostraron una disminucin apreciable
de estas bandas al aumentar la cantidad de PH,
lo cual indic claramente la oxidacin de los anillos aromticos.
La espectroscopia FTIR permiti monitorear de manera sencilla los cambios estructurales de la lignina durante la degradacin oxidativa
asistida por MW y obtener informacin sobre los
grupos funcionales alterados, removidos o incorporados. Los espectros FTIR de la LAA y la LKM se
muestran en la Figura 3. Las bandas y frecuencias correspondientes a los modos vibracionales
de tensin (n) y flexin (g) de los diferentes grupos
funcionales (Tabla 1) se corresponden con los reportados en trabajos previos para ligninas obtenidas por diferentes procedimientos, entre ellos
lcali y Kraft [27, 28].
Para seguir el proceso de degradacin oxidativa, el anlisis de la LAA y LKM se centr principalmente en la regin del grupo carbonilo
(1.720-16.00 cm1). Se observ claramente que la

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112

Infante et al.
1,2

LAA

Absorbancia

0,8

1 mL PH
3 mL PH

0,6

5 mL PH
10 mL PH

0,4

0,2

0
200

210

220

230

240

250

260

270

280

290

300

310

320

330

340

350

Longitud de onda (nm)

1
0,9
0,8
LKM

0,7

Absorbancia

1 mL PH

0,6

3 mL PH
5 mL PH

0,5

10 mL PH

0,4
0,3
0,2
0,1
0
200

210

220

230

240

250

260

270

280

290

300

310

320

330

340

350

Longitud de onda (nm)

Figura 2. Espectros UV-Vis de la LAA y LKM con sus respectivos productos oxidacin.
absorcin en esta zona para la LKM (1710,7 cm1)
fue mucho mayor a la mostrada por la LAA debido a la presencia de grupos carbonilo de cetonas,
aldehdos y grupos carboxilo no conjugados [26,
27, 29], atribuidos a las condiciones oxidativas
que existen en las etapas preliminares del proceso de pulpado Kraft.
Las ligninas Kraft tambin contienen grupos cetnicos conjugados con anillos aromticos
(arilcetonas), cuya seal se observ en el espectro
de la LKM a 1647,1 cm1. Por otra parte, la LAA
present una absorcin muy dbil en la regin
entre 1.720-1.650 cm1 debido a las condiciones
de reaccin ms suaves que se emplean para el
aislamiento de las ligninas lcali. Estas diferencias constituyeron un punto de referencia impor-

tante para una comparacin ms exhaustiva de

los productos de oxidacin.
La Figura 4 muestra los espectros FTIR de
las LAA y LKM en la regin de 1.900-1.000 cm1,
con sus productos de oxidacin. En el caso de la
LAA se observ la aparicin de la banda carbonlica y un aumento progresivo de su intensidad a
medida que aument la concentracin de PH, as
como el desplazamiento de su mximo hasta
1.726,2 cm1.
Segn esta informacin y los datos reportados [28] esta seal debe corresponder a la oxidacin de los grupos alcohol de las cadenas laterales generando cidos carboxlicos y cetonas, as
como la disminucin de la banda de n C=C aromtica (1.598,9 cm1) y la aparicin de la seal a

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Degradacin oxidativa de lignina

113

100

90

80

70

% Transmitancia

LAA

60

LKM

50

40

30

20

10

0
4.000

3.500

3.000

2.500

2.000

1.500

1.000

500

Nmero de onda (cm-1)

Figura 3. Espectros FTIR de las ligninas estudiadas.

Tabla 1
Asignacin de las bandas en la regin infrarroja para las ligninas estudiadas
Posicin de la banda
(cm1) [27]

Grupo funcional [27]

Mximo del pico (cm1)

LAA

LKM

3.440-3.430

n O-H (enlace de hidrgeno)

3.408,0

3.419,6

2.940-2.930
2.689-2.880

n C-H aliftica (grupos CH y CH2)

n C-H (grupos CH3 de OCH3)

2.937,4
(solapadas)

2.939,3
2.846,7

1.727-1.690

n C=O

(muy dbil)

1.710,7
1.647,1*

n C=C aromtica

1.598,9

1.604,7

1.505

g C-H aromtica en el plano

1.512,1

1.512,1

1.458

g C-H aliftica (grupos CH o CH2)

1.458,1

1.460,0

1.425-1.420

g C-H aliftica (grupos CH3)

1.429,2

1.425,3

1.370-1.250

g O-H

1.369,4

1.367,4

n C-O (anillo siringil)

1.220,9

1.218,9

n C-O (anillo guaiacil)

1.271,0

1.269,1

n C-O (alcohol secundario)

1.126,4

1.120.6

n C-O (alcohol primario)

1.033,8

1.033.8

844

g C-H aromtica fuera del plano (ancha)

858,6

860,2

655

n C-S (cido sulfnico)

624,9

651,9

1.610-1.690

1.260
1.160-1.140
1.044

Bandas de poca intensidad muy til para el anlisis de lignosulfonatos. *Banda correspondiente a grupos C=O de las
arilcetonas presentes en las ligninas Kraft [29].

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100
LAA

90

1 mL PH

80

% Transmitancia

3 mL PH

70

5 mL PH

60

10 mL PH

50
40
30
20
10
0
1900

1800

1700

1600

1500

1400

1300

1200

1100

1000

1100

1000

-1

Nmero de onda (cm )

100
LKM

90

1 mL PH

80
3 mL PH

% Transmitancia

70

5 mL PH

60

10 mL PH

50
40
30
20
10
0
1900

1800

1700

1600

1500

1400

1300

1200

-1

Nmero de onda (cm )

Figura 4. Espectros FTIR (1900-1000 cm ) de la LAA y LKM con sus productos de oxidacin.
1.639,4 cm1 (a la mxima concentracin de PH)
que respalda la informacin suministrada por los
espectros UV-Vis sobre la degradacin de los anillos aromticos, lo cual pudo ocurrir por la formacin de estructuras quinonoides y/o ruptura
de los mismos.
En el caso de la LKM se observ un comportamiento similar, con el aumento de la banda de n
C=O y el desplazamiento de su mximo desde
1.710,7 hasta 1.722,3 cm1 (al aumentar la cantidad de PH) correspondiente a la oxidacin de los
grupos alcohol de las cadenas laterales, una disminucin de la banda de n C=C aromtica y la
aparicin de la seal a 1.633,6 cm1 (a la mxima
concentracin de PH) que respalda igualmente la
informacin suministrada por los espectros

UV-Vis sobre la degradacin de los anillos aromticos [28]. Los productos de oxidacin de ambas ligninas presentaron caractersticas espectrales muy similares tal como se observ en los
espectros UV-Vis.
Es evidente que la degradacin oxidativa de
lignina con PH asistida por MW result ms ventajosa que los procedimientos en donde se emplea calentamiento convencional (PH entre 1-4%,
pH 2-3 durante 2 h a temperatura ambiente) [28]
disminuyendo sustancialmente los tiempos de
reaccin. Esto se explica por el enorme poder de
calentamiento que tiene el medio oxidante al entrar en contacto con la radiacin debido a su alta
polaridad, lo que aumenta la presin del sistema
y acelera el proceso de oxidacin.

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Degradacin oxidativa de lignina

115

60

Tensin Superficial (dinas/cm)

55

LAA
1 mL PH
3 mL PH

50

5 mL PH
10 mL PH

45

40

35
0,0

0,1

1,0

Concentracin (%m/v)

Figura 5. Efecto de la LAA y sus fracciones oxidadas sobre la tensin superficial.

3.2. Propiedades tensoactivas

En la Figura 5 se ilustra el efecto de la LAA y
sus productos de oxidacin sobre la tensin superficial. Resultados similares a stos se obtuvieron con la muestra LKM, por lo que se omiten.
Se observ en este anlisis un aumento de
la fuerza de tensin a medida que se increment
la cantidad de agente oxidante. Las fracciones
lgnicas con un mayor carcter polar poseen cadenas cuya orientacin espacial debe incorporar
ms grupos hidroflicos al seno de la solucin
acuosa (mayor afinidad hacia esta fase), lo que
demuestra que la reaccin de oxidacin produjo
un cambio en el carcter anfiptico de la macromolcula lgnica.
Se puede observar tambin en la Figura 5
que a baja concentracin de oxidante (1 mL), la
curva de tensin es similar a la de solucin de lignina nativa, observndose en ambas dos puntos
de inflexin a aproximadamente 0.06% y 0.3%
producto de asociaciones moleculares o agregados micelares. Al aumentar la concentracin de
oxidante, estas inflexiones se pierden pues aumenta el carcter inico de la biomolcula, desplazndose esta inflexin (o quiebre) hacia valores mayores de concentracin, como lo predice la
teora de soluciones micelares.

4. Conclusiones
La degradacin oxidativa de lignina con PH
asistida por MW produjo excelentes resultados

en la disminucin de los tiempos de reaccin, evitando la generacin de subproductos txicos. La

modificacin estructural permiti la incorporacin de grupos polares en la macromolcula que
originaron un aumento de la tensin superficial
por asociaciones de fragmentos lgnicos en el
seno de la solucin acuosa. Esta reaccin podra
utilizarse para obtener fragmentos precursores
para nuevos productos de carcter anfiflico con
posible aplicacin en procesos industriales.

Agradecimientos
Los autores agradecen al Consejo de Desarrollo Cientfico y Humanstico CONDES de la
Universidad del Zulia (Proyectos CC-0437-04 y
CC-0438-04) y al Fondo Nacional de Ciencia,
Tecnologa e Innovacin (FONACIT) (Proyecto
G2005000454) por el financiamiento otorgado.
Asimismo, a los Laboratorios de Electrnica Molecular y de Qumica de Alimentos del Departamento de Qumica por la colaboracin brindada
para realizacin de los anlisis por espectroscopia infrarroja.

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Recibido el 30 de Junio de 2006
En forma revisada el 30 de Julio de 2007

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