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Estruturas Cristalinas
As observaes da regularidade e perfeio geomtrica de cristais macroscpicos
forneceram, j no sculo XVIII, os primeiros indcios de que os cristais so formados por
uma coleo de partculas organizadas de forma peridica 1 . A confirmao experimental
direta deste fato veio no incio do sculo XX, atravs dos experimentos de difrao de
raios-X e do desenvolvimento de uma teoria elementar de difrao de ondas por um
sistema peridico, descobertas que valeram o prmio Nobel a W. H. Bragg e W. L. Bragg
em 1915 e a M. T. F. von Laue no ano anterior.
No captulo anterior, estudamos porque os tomos se renem para formar slidos;
neste captulo, investigaremos onde eles se posicionam. Estudaremos as propriedades
puramente geomtricas dos slidos peridicos, ou seja, a estrutura cristalina. Esta
fornece a base elementar para o entendimento de todas as demais propriedades dos
slidos.
Figura 3.1 A orientao relativa das faces dos cristais macroscpicos pode ser exp licada a part ir da
constituio dos mesmos a partir de unidades bsicas idnticas (acima). Estas faces (ou superfcies) de
alta simet ria so aquelas onde o cristal mais facilmente cortado (clivado) (abaixo). Fonte: Kittel,
p.2.
1
R. J. Hay, Essai dune thorie sur la structure des cristaux, Paris, 1784; Trait de cristalographie, Paris,
1801.
25
R n1a1 n2 a 2 n3a 3 ,
(3.1)
a2
0
a 2
a1
Figura 3.2 Duas possveis escolhas de vetores primitivos para a rede oblqua. Qualquer ponto da rede
pode ser obtido aplicando-se a Eq. (3.1) com ambas as escolhas. Por exemp lo, o ponto P pode ser obtido
a partir da o rigem 0 por a1 2a 2 ou por 3a 1 2a 2 . Fonte: Ashcroft, p. 67.
26
Q
P
Figura 3.3 A rede favo de mel no u ma rede de Bravais. As vises da rede que um observador
teria em P e Q so iguais, porm u m observador em R teria u ma viso invertida. Fonte: Ashcroft, p. 66.
Alm das simetrias de translao, as redes de Bravais podem ter o utras operaes
de simetria, conhecidas como simetrias pontuais. Estas simetrias so rotaes em torno
de eixos, reflexes com respeito a planos e inverses com relao a pontos que deixam ao
menos um ponto da rede invariante. Pode-se mostrar 2 que toda e qualquer operao de
simetria que leva a rede nela mesma necessariamente de um dos trs seguintes tipos:
(a) Translao de todos os pontos por um vetor da rede R.
(b) Operao de simetria pontual (rotao, reflexo ou inverso) que deixa pelo
menos um ponto da rede fixo.
(c) Operaes construdas a partir de aplicaes sucessivas de (a) e/ou (b).
Como exemplo, vamos analisar as simetrias da rede cbica simples, mostrada na
Fig. 3.4. Os vetores primitivos so a1 ax , a 2 ay e a 3 ay , onde a o tamanho da
aresta de cada cubo. Estes vetores primitivos definem as operaes de simetria de
translao da rede.
Figura 3.4 Rede cbica simples e seus vetores primit ivos. Fonte: Ashcroft, p. 65.
Ashcroft, p. 113.
27
Nota o
i
Opera o
( x, y, z )
Nota o
S1
Opera o
( y, x , z )
( x, y , z )
S1
( y , x, z )
( x, y , z )
S1
( z , y , x)
C2
( x, y, z)
C4
( y, x , z )
C2
( x , y, z )
C4
( z, y, x )
1
1
C2
( x, y , z )
C4
( z , y, x)
( x , y, z )
S1
( z, y, x )
C3
C4
( x, z , y )
S2
(z, x, y)
S1
( x , z, y )
C3
( z , x, y )
( y, z , x)
C4
( x, z , y )
S2
( y, z , x )
S1
( x, z , y)
C3
( z, x , y)
C2
( y , x, z )
S2
( z , x, y )
( y, x, z)
C3
( y, z, x )
C2
( y, x, z )
S2
( y , z , x)
( z , x, y )
( z, y , x)
S2
( z , x, y)
2
2
( y , x, z )
C2
( z , y, x )
C3
( y , z, x)
C2
( z , y, x )
S2
( y, z , x )
( z, y, x)
C3
( z , x, y )
C2
( x , z, y)
S2
( z, x , y )
( y, z , x)
C2
(x, z, y)
S2
( y, z, x )
2
2
( x, z , y )
C3
C3
( x, z , y )
Alm da rede cbica simples, h outras duas redes de Bravais cbicas que
apresentam as mesmas 48 simetrias pontuais. So elas a rede cbica de face centrada
(face-centered cubic, fcc) e a rede cbica de corpo centrado (body-centered cubic,
bcc). Estas duas redes esto mostradas na Fig. 3.5. Na rede fcc, alm dos vrtices dos
cubos, h pontos da rede no centro de cada face. Porm, todos os pontos da rede so
indistinguveis: os da face so tambm vrtices de (outros) cubos, e vice-versa. O mesmo
ocorre na rede bcc, neste caso h um ponto da rede no centro de cada cubo.
A escolha mais simtrica de vetores primitivos para a rede bcc
a
a
a
a1 (x y z ) , a 2 ( x y z ) , a 3 ( x y z ) , (3.2)
2
2
2
onde a o comprimento da aresta. Para a rede fcc, a melhor escolha
a
a
a
(3.3)
a1 (y z ) , a 2 (z x ) , a 3 (x y ) .
2
2
2
28
Figura 3.5 Redes fcc e bcc co m seus respectivos vetores primitivos. Fonte: Ashcroft, p. 68 e 69.
ngul os
a b c 90
Sistema Cristalino
Triclnico
Redes de Bravais
Triclnica
a b c 90 , 90
Monoclnico
Monoclnica simples
Monoclnica de base centrada
a b c 90
Ortorr mb ico
a b c 90
Tetragonal
a b c 90 , 120
Hexagonal
Hexagonal
a b c 90
Trigonal ou ro mbodrico
Trigonal ou ro mbodrica
a b c 90
Cbico
Curiosamente, 3 anos antes M. L. Frankheim havia contado 15 possibilidades em vez de 14. Por este
pequeno engano, estudamos hoje as redes de Bravais e no as redes de Frankheim...
29
30
D
Figura 3.7 Exemplos e u m contra-exemplo de clulas unitrias da rede quadrada. As regies A, B e C
so tambm clulas primitivas, ou seja, clu las de volume (rea) mnimo (a). Note que a reg io F, apesar
de ter a mesma rea de A, B e C, no preenche todo o espao por translaes de vetores da rede R.
Uma escolha de clula que torna fcil o clculo de seu volume aquela formada
pelo paraleleppedo gerado pelos vetores primitivos da rede (A e B na Fig. 3.7). A Fig.
3.8 mostra um exemplo tridimensional. O volume do paraleleppedo dado por
v a 3 a1 a 2 .
a3
a2
a1
Figura 3.8 Clu la primitiva formada pelo paraleleppedo gerado por trs vetores primit ivos da rede. O
31
engloba. Temos, porm, como mostra a (veja a Fig. 3.5), pontos da rede nos vrtices e
nas faces do cubo, como cont-los? Bem, cada face compartilhada por dois cubos, e
cada vrtice compartilhado por oito cubos, de forma que pontos nas faces devem
contribuir com um fator 1/2 e pontos nos vrtices devem contribuir com um fator 1/8.
Assim, temos um total de 6 12 8 18 4 pontos da rede por volume a3 , de modo que o
volume por ponto da rede a3 /4.
possvel escolher uma clula primitiva que tenha tambm todas as simetrias da
rede de Bravais: a clula de Wigner-Seitz. A clula de Wigner-Seitz definida como a
regio do espao mais prxima de um determinado ponto da rede do que de qualquer
outro. Por definio, trata-se de uma clula primitiva, j que cada clula est
biunivocamente associada a um ponto da rede. Constri-se a clula de Wigner-Seitz
associada a um ponto traando-se planos equidistantes (em duas dimenses, retas
mediatrizes) deste ponto e de pontos ao redor. Um exemplo bidimensional para a rede
oblqua est mostrado na Fig. 3.9.
Figura 3.9 Construo da clula de Wigner-Seit z para a rede oblqua. Veja Ashcroft, p. 74.
Figura 3.10 Clulas de Wigner-Seit z para as redes bcc e fcc. Ashcroft, p. 74.
32
a2
2
a1
Figura 3.11 A estrutura do grafeno como u ma rede de Bravais hexagonal (de vetores primit ivos a1 e a2 )
e uma base de dois tomos localizados nas posies 0 (tomo 1) e 1 (a a ) (tomo 2).
2
3 1
A rede cbica simp les no muito co mu m entre os slidos elementares: a penas a fase do polnio
cristaliza -se nesta estrutura.
4
33
Tabela 3.1 Parmetro de rede dos slidos elementares com estrutura fcc. Fonte: Ashcroft, p. 70.
Ele mento
Ar
Ag
Al
Au
Ca
Ce
a()
5,26
4,09
4,05
4,08
5,58
5,16
Ele mento
-Co
Cu
Ir
Kr
La
Ne
a()
3,55
3,61
3,84
5,72
5,30
4,43
Ele mento
Ni
Pb
Pd
Pr
Pt
-Pu
a()
3,52
4,95
3,89
5,16
3,92
4,64
Ele mento
Rh
Sc
Sr
Th
Xe
Yb
a()
3,80
4,54
6,08
5,08
6,20
5,49
Ele mento
Ba
Cr
Cs
Fe
K
a()
5,02
2,88
6,05
2,87
5,23
Ele mento
Li
Mo
Na
Nb
Rb
a()
3,49
3,15
4,23
3,30
5,59
Ele mento
Ta
Tl
V
W
a()
3,31
3,88
3,02
3,16
34
Rotao de
Figura 3.12 Uma estrutura cristalina formada a partir de uma rede de Bravais quadrada e um objeto
complicado como base apresenta reduo de simetria. Po r exemplo, u ma rotao de uma operao
de simetria da rede de Bravais, mas no da estrutura cristalina.
5
6
R. W. G. Wyckoff, Crystal Structures, John Wiley & Sons, New Yo rk, 1971.
International Tables for Crystallography, Klu wer Academic Publishers, 1996.
35
Cristal
C (diamante)
Si
Ge
-Sn
a()
3,57
5,43
5,66
6,49
Figura 3.13 Estrutura do diamante (se todas as esferas representam tomos iguais) ou zincblende (se
esferas brancas representam u m t ipo de tomo, e esferas cinzas representam outro tipo).
Cristal
CuF
CuCl
CuBr
CuI
AgI
BeS
BeSe
a()
4,26
5,41
5,69
6,04
6,47
4,85
5,07
Cristal
BeTe
MnS
MnSe
ZnS
ZnSe
ZnTe
CdS
a()
5,54
5,60
5,82
5,41
5,67
6,09
5,82
Cristal
CdTe
HgS
HgSe
HgTe
AlP
AlAs
AlSb
a()
6,48
5,85
6,08
6,43
5,45
5,62
6,13
Cristal
GaP
GaAs
GaSb
InP
InAs
InSb
SiC
a()
5,45
5,65
6,12
5,87
6,04
6,48
4,35
a 2 a ( 12 x
36
O nome hexagonal close-packed vem do fato de que esta estrutura representa uma
das possveis maneiras de se empacotar esferas duras de modo que elas ocupem o
menor volume possvel 7 . Isto mais facilmente entendido se analisamos o
empacotamento camada a camada. Em duas dimenses, a configurao de volume
mnimo para um conjunto de esferas duras a rede triangular. Este arranjo, quando visto
perpendicularmente ao plano, est representado pelos crculos na Fig. 3.15, cada qual
marcado pela letra A. Para colocarmos uma segunda camada de esferas sobre a camada
inicial de forma a preencher o menor volume possvel, a melhor escolha so as posies
das depresses entre as esferas. H duas opes equivalentes: o conjunto de posies B
ou C. Ambos conjuntos formam tambm redes triangulares. A estrutura hcp corresponde
escolha de empacotamento ABABAB ou, equivalentemente, ACACAC. No caso de
esferas duras, este empacotamento forma uma estrutura hcp onde a razo c/a igual a
8 3 (lista de exerccios). Este o valor ideal de c/a. Quando empacota-se tomos ao
invs de esferas duras, o valor de c/a pode diferir do valor ideal, mas os dados da Tabela
3.5 mostram que, na maioria dos casos, esta diferena pequena.
C
A
C
A
B
A
A
B
C
A
B
C
A
B
C
A
B
B
C
A
B
A
A
Figura 3.15 Construo da estrutura hcp ideal camada a camada atravs do empacotamento de
esferas duras. Na primeira camada, as esferas esto localizadas nas posies A, na segunda, B, e assim
alternando-se ABABAB. O empilhamento ABCABCcorresponde rede fcc.
Kepler fo i o primeiro a conjecturar esse resultado, em 1611. Na realidade, no existe ainda, at os dias de
hoje, u ma prova matemt ica da conjectura de Kepler. Veja: http://en.wikipedia.o rg/wiki/Kepler_conjecture
37
Cristal
Be
Cd
Ce
-Co
Dy
Er
Gd
a()
2,29
2,98
3,65
2,51
3,59
3,56
3,64
c/a
1,56
1,89
1,63
1,62
1,57
1,57
1,59
Cristal
He*
Hf
Ho
La
Lu
Mg
Nd
a()
3,57
3,20
3,58
3,75
3,50
3,21
3,66
c/a
1,63
1,58
1,57
1,62
1,59
1,62
1,61
Cristal
Os
Pr
Re
Ru
Sc
Tb
Ti
a()
2,74
3,67
2,76
2,70
3,31
3,60
2,95
c/a
1,58
1,61
1,62
1,59
1,59
1,58
1,59
Cristal
Tl
Tm
Y
Zn
Zr
a()
3,46
3,54
3,65
2,66
3,23
ideal
c/a
1,60
1,57
1,57
1,86
1,59
1,63
* A T = 2 K e presso de 26 atm.
Figura 3.16 Estrutura do NaCl. As esferas brancas e pretas representam, respectivamente, os ons
positivos e negativos (ou vice-versa). Fonte: Ashcroft, p. 80.
Tabela 3.6 Parmetro de rede de alguns slidos com a estrutura do NaCl. Fonte: Ashcroft, p. 80.
Cristal
LiF
LiCl
LiBr
LiI
NaF
NaCl
NaBr
NaI
KF
a ()
4,02
5,13
5,50
6,00
4,62
5,64
5,97
6,47
5,35
Cristal
KCl
KBr
KI
RbF
RbCl
RbBr
RbI
CsF
AgF
a ()
6,29
6,60
7,07
5,64
6,58
6,85
7,34
6,01
4,92
Cristal
AgCl
AgBr
MgO
MgS
MgSe
CaO
CaS
CaSe
CaTe
38
a ()
5,55
5,77
4,21
5,20
5,45
4,81
5,69
5,91
6,34
Cristal
SrO
SrS
SrSe
SrTe
BaO
BaS
BaSe
BaTe
a ()
5,16
6,02
6,23
6,47
5,52
6,39
6,60
6,99
Estrutura do CsCl.
Alguns poucos halogenetos alcalinos e halogenetos de tlio se cristalizam na
chamada estrutura do CsCl, mostrada na Fig. 3.17. Nesta estrutura, os ons ocupam os
pontos de uma rede bcc, mas, por serem dois tipos diferentes de ons, a rede de Bravais
subjacente cbica simples, com uma base de dois tomos, um ction (ou nion) na
origem e um nion (ou ction) em a2 (x y z ) . Desta forma, cada on fica rodeado por 8
ons de sinal oposto. Veja os parmetros de rede dos compostos com estrutura do CsCl na
Tabela 3.7.
(e)
Tabela 3.7 Parmetro de rede de alguns slidos com estrutura do CsCl. Fonte: Ashcroft, p. 81.
Cristal
CsCl
CsBr
CsI
a ()
4,12
4,29
4,57
Cristal
TlCl
TlBr
TlI
a ()
3,83
3,97
4,20
AB
Figura 3. 19 Um slido cristalino ( esquerda) e um amorfo ( direita). Note a falta de ordem de longo
alcance no amorfo no amorfo, mas a existncia de ordem de curto alcance que se manifesta no tamanho
aproximadamente igual de todas as ligaes qumicas e no arranjo ordenado dos vizinhos de cada tipo.
Fonte: Kittel, p. 526.
40
Figura 3. 20 Arranjo atmico em u ma reg io de silcio amorfo contendo 1728 to mos. Note o arranjo
aparentemente aleatrio. Porm, u ma anlise mais cuidadosa revela que os tamanhos de ligao qumica e
os ngulos entre elas esto distribudos em torno de valores md ios bem definidos.
H uma noo bastante popular, porm errnea, de que o vidro um lquido com u ma viscosidade
extremamente alta. Isto no verdade, o vidro possui todas as caractersticas mecnicas de um material
slido. Provavelmente as janelas de catedrais antigas tm a base mais larga que o topo porque seus
construtores sabiam que assim elas seriam mais estveis.
41
Figura 3.21 - Funo de distribuio de pares para o (a) sdio lquido, (b) um gs ideal co m a mesma
densidade do sdio lquido e (c) cristal de sdio na estrutura bcc. Fonte: "X-Ray Diffraction Study of
Liquid Sodiu m", L. P. Tarasov e B. E. Warren, J. Chem. Phys. 4, 236 (1936).
D. Schechtman, I. Blech, D. Gratias, J. Cahn, Metallic phase with long range orientational order and no
translational symmetry, Phys. Rev. Lett. 53, 1951 (1984).
42
Este tipo de ordem orientacional at ento era associada periodicidade cristalina que,
como dissemos, incompatvel com a simetria de rotao de 2 5 . A estes materiais,
que pareciam apresentar algumas propriedades de um sistema cristalino (ordem
orientacional de longo alcance), mas no outras (periodicidade), deu-se o nome de quasecristais. Por sua descoberta, Shechtman ganhou o Prmio Nobel de Qumica em 2011.
Figura 3.23 Os slidos platnicos: tetraedro, cubo, octaedro, dodecaedro e icosaedro. Destes, os os
dois ltimos so os nicos com os quais no se pode preencher o espao, devido s suas simetrias de
rotao de 2/5.
A
AB
ABA
ABAAB
ABAABABA
...
43
(3.4)
Note que esta sequncia no peridica: no h nenhuma unidade bsica que se repita.
Ao mesmo tempo, existe uma certa ordem visto que a distribuio de As e Bs no
aleatria, mas gerada a partir de regras bem definidas.
Esta cadeia tem este nome por analogia com a sequncia de nme ros de
Fibonacci, 0, 1, 1, 2, 3, 5, 8, 13, 21, , na qual um elemento dado pela soma dos dois
antecessores 10 . A razo entre um nmero de Fibonacci e seu antecessor tende ao nmero
irracional 521 , conhecido desde a antiguidade por estar associado a propores
esteticamente harmoniosas, e por isso chamado proporo urea. Pode-se mostrar
que, na cadeia de Fibonacci infinita, a razo entre elementos A e B igual a . A
proporo urea tambm est presente de diversas maneiras em quase-cristais em 2 e 3
dimenses.
Em duas dimenses, o quase-cristal mais conhecido o chamado ladrilho de
Penrose. Interessantemente, foi inventado antes da descoberta experimental dos quasecristais pelo fsico- matemtico Roger Penrose, em 1974. O ladrilho, mostrado na Fig.
3.24, representa um arranjo no-peridico de dois tipos de paralelogramos de lados iguais
atravs de regras bem definidas. Note que os diversos decgonos regulares da figura esto
todos orientados da mesma forma, indicando a ordem orientacional de longo alcance. A
proporo urea tambm se faz presente: igual razo entre os nmeros de
paralelogramos de cada tipo.
Nos quase-cristais reais, em trs dimenses, os tomos de Mn e Al se organizam
de forma que 12 Al formam uma gaiola icosadrica com 1 Mn no centro, e os diversos
icosaedros se agrupam pelas bordas de maneira paralela.
10
44
Referncias:
- Ashcroft, Caps. 4 e 7.
- Kittel, Cap. 1 (cristais), Cap. 19 (amorfos) e Cap. 22 (ligas).
- Ibach, Cap. 2.
- Um bom artigo introdutrio sobre quase-cristais: D. R. Nelson, Scientific
American, agosto de 1986, p. 33.
- R. W. G. Wyckoff, Crystal Structures, John Wiley & Sons, New York, 1971.
- International Tables for Crystallography, Kluwer Academic Publishers, 1996.
45